Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ MAI THANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG
DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

Thái Nguyên - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ MAI THANH

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG
DỤNG CỦA MÀNG MỎNG ÔXIT VANAĐI GIÀU VO2

Chuyên ngành: QUANG HỌC
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ HỒNG THANH

Thái Nguyên - 2018

i
LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân
dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Hồng Thanh. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực. Việc tham
khảo các tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định.
Trường Đại học KHTN- ĐH Thái Nguyên không liên quan đến những
vi phạm tác quyền, bản quyền do tơi gây ra trong q trình thực hiện (nếu

có) Hải Phịng, ngày 05 tháng 10 năm 2018

Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Thanh


ii
LỜI CẢM ƠN
Với tấm lịng kính trọng và biết ơn, tôi xin được bày tỏ lời cảm
ơn tới TS Đỗ Hồng Thanh, người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo tơi
trong suốt q trình làm luận văn này.
Tơi xin gửi lời cảm ơn đến những thầy, cô giáo đã giảng dạy tôi
trong hai năm qua của hệ đào tạo sau đại học, chuyên ngành Quang
học tại Trường Đại học KHTN- ĐH Thái Nguyên. Những kiến thức, bài
học mà tôi nhận từ các thầy, cô là hành trang quý báu giúp tơi hồn
thành luận văn và trưởng thành hơn trong cơng việc cũng như trong
cuộc sống. Tôi xin cảm ơn các Thầy Cô ở các sơ sở nghiên cứu, đào
tạo đã tận tình giúp đỡ tơi trong q trình thực nghiệm.
Tơi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu trường THPT Kiến Annơi tôi đang công tác đã tạo điều kiện giúp đỡ sắp xếp công việc thuận
lợi trong quá trình nghiên cứu.

Cuối cùng, tơi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tất cả bạn bè,
đồng nghiệp nơi tôi cơng tác đã tạo điều kiện cho tơi có thời gian học
tập, làm việc và nghiên cứu. Đặc biệt, tôi xin cảm ơn những người
thân trong gia đình, những người đã luôn động viên và giúp đỡ tôi
vượt qua mọi khó khăn trong q trình nghiên cứu, học tập.
Trong q trình nghiên cứu thực hiện đề tài, do thời gian nghiên
cứu có hạn nên Tơi khơng tránh khỏi những thiếu sót, Tơi rất mong
được các thầy, cơ giáo góp ý để đề tài được hoàn thiện hơn
Xin trân trọng cảm ơn!
Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Mai Thanh


iii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN............................................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN.................................................................................................................................... ii
MỤC LỤC........................................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT.................................................................................................. v
MỞ ĐẦU............................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 .. 4

1.1. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử........................................................................... 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO 2)...................................................... 5
1.1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi.......................................................................... 6
1.2. Chuyển pha bán dẫn kim loại..................................................................................... 7
1.3. Tính chất nhiệt sắc của màng mỏng VO 2....................................................... 11

1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng............................................................. 15
1.4.1. Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở................................................ 15
1.4.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition) .........16
1.4.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering)
................................................................................................................................................................... 16

1.4.4. Lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical vapor deposition-CVD) 18
1.4.5. Phương pháp sol-gel................................................................................................. 19
1.4.6. Phun thuỷ nhiệt.............................................................................................................. 19
1.4.7. Phun điện cao áp một chiều................................................................................. 20
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC
PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU

TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIƠXIT

VANAĐI VO2................................................................................................................................... 22
2.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất................................................................................... 22
2.2. Dung dịch phun.................................................................................................................. 22
2.3. Hoạt động của hệ phun áp suất............................................................................. 23


iv
2.3.1. Các bộ phận chính của hệ phun áp suất.................................................... 23
2.4. Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng ơxit vanađi
................................................................................................................................................................... 26

2.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X....................................... 26
2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua.................................................... 27
2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét................................................................... 29
2.4.4. Thiết bị Micro-Raman để khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman)

............................................................................................................................33

2.4.5. Khảo sát phổ truyền qua......................................................................................... 34
CHƯƠNG 3. KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT
QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG VO2 CHẾ
TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN ÁP SUẤT................................................... 37
3.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt và cấu trúc tinh thể của màng VO 2.........37
3.2. Phổ tán xạ Raman............................................................................................................ 40
3.3. Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng VO 2......41
3.4. Tính chất điện và quang trong chuyển pha BD-KL - hiệu ứng nhiệt sắc

của màng VO2............................................................................................................................... 44
3.4.1. Tính chất điện.................................................................................................................. 45
3.4.2. Tính chất nhiệt sắc...................................................................................................... 46
KẾT LUẬN........................................................................................................................................ 49
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................. 50


v
DANH MỤC CÁC CHỮ TẮT
BDKL

Bán dẫn kim loại

NĐP

Nhiệt độ phòng

NĐCP

Nhiệt độ chuyển pha

KL - ĐM

Kim loại - điện môi


vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b). 5

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b)....6
Hình 1.3 Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể ............................. 8
Hình 2.1 Cấu tạo của hệ phun áp suất hồn chỉnh ............................................ 22
Hình 2.2 Bình phun áp suất................................................................................................. 24
Hình 2.3 Sơ đồ của một đầu phun áp suất.............................................................. 25
Hình 2.4 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg ...........................26
Hình 2.5 Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử truyền qua khi chụp ảnh

hiển vi điện tử................................................................................................................................. 28
Hình 2.6 Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu .........30
Hình 2.7 Sơ đồ tán xạ Raman........................................................................................... 33
Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ ..................35
Hình 2.9 Hệ đo phổ truyền qua UV/VIS-NIR Jasco V570.............................35
Hình 3.1 Ảnh FE- SEM chụp mặt cắt của màng VO2 trên đế thuỷ tinh chế tạo

bằng phương pháp phun áp suất trước (a) và sau ủ nhiệt (b) ..................38
Hình 3.2 Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng VO2 chế tạo bằng phương

pháp phun áp suất chưa ủ nhiệt (a) và phun kết hợp ủ nhiệt (b) ............38

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi phun không ủ (A) và

phun kết hợp kết tinh ủ nhiệt tại 450oC trong 30 phút (B).............................40
Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO 2 trước (a) và sau khi ủ (b). 41

Hình 3.5 Phổ truyền qua tại nhiệt độ phịng của màng VO2 trước (a) và sau

khi ủ nhiệt (b).................................................................................................................................. 42
Hình 3.6 Đồ thị hàm (αhν)1/2 phụ thuộc năng lượng photon, để xác định độ

rộng vùng cấm Eg của màng VO2................................................................................... 43


vii
Hình 3.7 Sơ đồ cấu trúc vùng của VO2 NĐP nhỏ hơn NĐCP (a) và khi được

đốt lên nhiệt độ lớn hơn NĐCP (b)................................................................................. 44
Hình 3.8. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của màng VO2 phun kết hợp ủ

nhiệt tại 450oC, 1/2 giờ........................................................................................................... 46
Hình 3.9 Phổ truyền qua tại nhiệt độ 30 oC (< τc) và 100 oC (> τc) của màng VO2

chế tạo bằng phương pháp phun áp suất và ủ nhiệt tại 450oC, trong 1/2 giờ
................................................................................................................................................................... 47

Hình 3.10. Sơ đồ mơ tả ứng dụng kính phủ lớp VO 2....................................... 48


1
MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài
Trình độ cơng nghệ chế tạo màng mỏng trong nước và trên thế giới
ngày càng cao và gắn liền với thực tiễn sản xuất. Trong số vật liệu màng
mỏng thì ơxit Vanađi được quan tâm và nghiên cứu ngày càng nhiều bởi
chúng có khả năng và triển vọng ứng dụng rất phong phú [3; 10; 11].
Có ba loại ơxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit vanađi
(VO2), penta-ôxit vanađi (V2O5) và hỗn hợp ôxit vanađi (VOx). Trong vùng nhiệt
độ chuyển pha, màng mỏng ơxit vanađi có khả năng biến đổi nhiệt - điện
-

quang thuận nghịch [1; 2; 3]. Do đó, chúng có thể ứng dụng vào các

lĩnh vực: tự động hóa, vi điện tử, điều tiết ánh sáng, cửa sổ thơng
minh. Ơxit vanađi khơng hợp thức có tính chất điện phụ thuộc nồng độ
khí NO2 , CO và hơi cồn. Do sự thay đổi đó, màng mỏng oxit vanađi
cịn có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực sensor khí để báo khí độc,
báo khí dễ cháy góp phần giữ gìn bảo vệ mơi trường. Màng mỏng ơxit
vanađi cịn có khả năng tích trữ proton và ion kích thước nhỏ như Li +,
bởi vậy việc chế tạo các pin ion rắn và các linh kiện hiển thị điện sắc
có thể thực hiện được trên cơ sở ôxit vanađi bằng việc cấy liti.
Do bản chất đa dạng về hóa trị của vanađi và sự phức tạp về thành
phần hóa học của ơxit vanađi, cho nên việc nghiên cứu công nghệ chế
tạo, sự hình thành cấu trúc và tính chất quang cịn nhiều vấn đề cần
được giải quyết [10; 12]. Nghiên cứu về sự hình thành tinh thể màng
mỏng ơxit vanađi giàu VO2 là cần thiết đóng góp vào sự hiểu biết về công
nghệ, lý thuyết và lĩnh vực ứng dụng thực tiễn loại ôxit này.
So với các phương pháp lắng đọng màng mỏng [2; 4; 13] thì lắng đọng
bằng phương pháp phun điện cao áp trong khơng khí dưới điều kiện áp suất
khí quyển thơng thường sẽ cho phép sản xuất đại trà [6; 7; 8], mang tính thời

2
sự cho việc triển khai ứng dụng tính chất quang của màng mỏng ôxit
vanađi. Trong nghiên cứu này, chúng tôi có sử dụng phương pháp
mới, phun áp suất để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi giàu VO 2 và
nghiên cứu tính chất quang của chúng .
Với những lý do trên, luận văn tiến hành "Nghiên cứu tính chất
quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng Ôxit vana đi giàu VO 2".
2.

Mục tiêu nghiên cứu
- Tiến

hành khảo sát quá trình hình thành cấu trúc tinh thể, hình

thái của màng mỏng ơxit vanađi giàu VO 2 được hình thành.
-

Khảo sát tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng

mỏng ơxít Vanađi giàu VO2 .
3.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng: Vật liệu màng mỏng điôxit vanađi VO2 và các đặc trưng
-

4.

Phạm vi: Ôxit chiếm chủ yếu trong màng mỏng nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu, so sánh phương pháp phun áp suất với các phương pháp

chế tạo màng mỏng ôxit vanađi. Phương pháp phun áp suất là phương pháp
chế tạo màng mỏng hiện đại, trong môi trường khơng khí, dưới điều kiện áp
suất khí quyển thơng thường, có thể chế tạo được mẫu có diện tích lớn.
-

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất quang

của vật liệu ứng với phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM, quang phổ...
để xác định thành phần trong màng và khả năng ứng dụng màng giàu
VO2 từ phương pháp phun cao áp.
5.

Phân tích, tổng hợp kết quả đo.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc, thành phần của màng mỏng sẽ xác

định được chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng ôxit Vanađi giàu VO 2 để


3
mở rộng nghiên cứu và ứng dụng vào thực tiễn.
Nghiên cứu hiệu ứng nhiệt - quang thuận nghịch trong vùng
hồng ngoại tại lân cận nhiệt độ chuyển pha bán dẫn - kim loại để
nghiên cứu cơ chế hoạt động của cửa sổ thơng minh, điều hịa nhiệt
độ, tiết kiệm điện năng của màng mỏng ôxit Vanađi giàu VO 2.

6. Nội dung
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang, hiệu ứng nhiệt - quang
thuận nghịch của màng mỏng ôxit vanađi VO2 .
- Phương pháp phun áp suất với các phương pháp và nguồn vật liệu

ban đầu cùng các điều kiện lắng đọng màng mỏng ôxit vanađi đa tinh thể.

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng của màng mỏng VO 2 chế tạo.
7.

Bố cục luận văn
Mở đầu
Chương 1. Đặc trưng cấu trúc, tính chất quang và các phương

pháp chế tạo màng mỏng điôxit vanađi VO2
Chương 2. Thực nghiệm chế tạo màng mỏng và các phép đo
nghiên cứu tính chất màng mỏng điơxit vanađi VO 2
Chương 3. Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng
ứng dụng của màng mỏng VO2 chế tạo bằng phương pháp phun áp suất

Kết luận
Tài liệu tham khảo
Phụ lục


4
CHƯƠNG 1.
ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2
Trong điều kiện bình thường ơxit vanađi có thể tồn tại dưới các dạng

cơng thức hố học như: VO, V2O3, VO2, V2O5 tương ứng với hoá trị của
vanađi là: 2, 3, 4, 5 và các ơxit có dạng cơng thức V nO2n -1, (với n = 3÷9);
VnO2n +1 (với n = 3÷6) (xem bảng 1) [9]. Mỗi loại ơxit vanađi có những khả
năng ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, an ninh quốc phòng
hay cuộc sống dân sinh là tuỳ thuộc vào khả năng khai thác các tính chất
của chúng. Tuy nhiên, trong tập hợp lớn các ôxit vananđi kể trên chúng ta
nhận thấy có các ơxit đã và đang được chú trọng nghiên cứu và triển khai
ứng dụng, đó là điôxit (VO2), peta-ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2).
Điơxit vanađi (VO2) có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ 67 0C, gần với
nhiệt độ phòng hơn cả. Bởi vậy, VO 2 có triển vọng ứng dụng rất phong phú
và được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều. V2O3 có nhiệt độ chuyển
pha (NĐCP) tại -1050C và có thể chuyển NĐCP này về gần nhiệt độ phịng
trong điều kiện có tác dụng của điện trường cao. NĐCP của V 2O5 là 2400C,
cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở cho nhiều ứng dụng [9].
Dưới tác dụng của nhiệt độ, màng mỏng có khả năng duy trì chất
lượng tinh thể tốt hơn vật liệu khối. Giống như vật liệu đơn tinh thể, màng
mỏng VO2 cũng chuyển pha BDKL tại nhiệt độ khoảng 670C. Màng mỏng
VO2, một loại vật liệu nhiệt sắc có khả năng biến đổi nhiệt quang thuận
nghịch. Bởi vậy, nó có triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như biến điệu
ánh sáng vùng hồng ngoại, cửa sổ nhiệt sắc thông minh, trong các bộ nhớ
điện và trong thiết bị chuyển mạch của một vi mạch nhiệt điện.


5
1.1. Cấu trúc mạng tinh thể và điện tử
Do bản chất đa dạng về hoá trị của vanađi và sự phức tạp về
hợp thức hố học của ơxit vanađi, cấu trúc tinh thể của ôxit vanađi rất
phức tạp. Tuy nhiên cũng có thể phân loại chúng thành dạng có cơng
thức hoá học như VO; V 2O3; VO2; V2O5 tương ứng với các hoá trị 2;

3; 4; 5 của vanađi và dạng công thức V nO2n ± 1.
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của đioxit vanađi (VO 2)
Ở

nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn

tà (monoclinic), nhóm không gian P21/c, các thông số của ô cơ sở là:
am = 5,7517 A0 ; bm = 4,5378 A0; cm = 5,3825 A0
0

α

0

0

= γ = 90 ; β = 122,64 ; V = 118,3 A3 ; (Hình 1.1)

A

B

Hình 1.1
Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 với ô cơ sở (a) và cấu trúc mạng (b);
Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc) tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ tứ

giác (tetragonal), nhóm khơng gian P42/ mnm, các thơng số của ô cơ sở là:
0

at = bt = 4,5378 A0; ct = 2,8758 A0; α = β = γ = 90 0; V = 59,217 A3

Trên Hình 1.2 trình bày hai dạng cấu trúc tinh thể của VO2. Khác hẳn
cấu trúc đơn tà, trong cấu trúc tứ giác của VO2 có trục đối xứng bậc bốn trùng


6
với trục c. Tuy nhiên xét về mạng không gian có thể nhận thấy các nguyên tử
vanađi theo trục c trong mạng đơn tà chỉ cần dịch đi một khoảng cách nhỏ (vào
khoảng 0.85 A0) để có hằng số mạng trùng với hằng số mạng trên trục b, khi
đó mạng tinh thể trở thành mạng tứ giác [14]. Điều này cho thấy việc chuyển từ
pha đơn tà sang tứ giác địi hỏi nhiệt năng khơng lớn lắm, cho nên NĐCP của
VO2 không cao như NĐCP trong các ôxit vanađi khác. Khi VO 2 chuyển cấu trúc
về mạng tứ giác thì vùng dẫn và vùng hoá trị gần như chập lại nhau là do lớp
điện tử Vd đã phủ lên lớp Op. Nói cách khác, pha tứ giác của VO 2 khơng cịn
tính bán dẫn nữa mà trở thành pha kim loại với độ dẫn và độ phản xạ bức xạ
hồng ngoại tăng lên đáng kể. Với tính chất này tinh thể VO 2 được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực tự động hố bằng điều khiển nhiệt-điện-quang [9].

a

b
Hình 1.2

Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác
(b) 1.1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi
Như nhiều hợp chất kim loại khác, ơxit vanađi có cấu trúc điện tử
hàm sóng 3d của ion vanađi được hình thành gần mức Fermi, tuy
nhiên lớp phủ này mỏng bởi vì phạm vi khơng gian của chúng nhỏ. Nó
có thể dùng tương tự như một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí
electron, ở đây U là thế năng electron trong phạm vi một ion và W là
động năng trung bình, độ lớn được đánh giá bằng bậc của vùng cấm.

Nhiều thí nghiệm trên ơxit vanađi cho thấy U và W tiến tới bậc độ lớn
giống nhau trong trường hợp này (1-2 eV), tỉ số của chúng U/W→1 [9].


7
Mott thiết lập dải vật liệu thơng thường W>U, ví dụ như bán dẫn
cổ điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trường hợp W< U, khi
một electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng
lượng tương tác Culơng của những điện tử cịn lại tương ứng có vùng
cấm bậc U thì được gọi là điện mơi Mott.
Nếu một nhân tố bên ngồi (áp suất) được dùng tới làm thay đổi độ
lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tơi gọi là sự chuyển Mott
khi tỉ số này tiến tới ~ 1. Một biểu diễn định tính của hiện tượng này có thể
thiết lập trong nhóm cơng bố của Hubbard. Tuy nhiên, ngay cả trong trường
hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới hạn tương tác
Cu lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau của Hubbrd trong
phần bổ sung của dải năng lượng thông thường. Xử lý- lý thuyết chuyển
pha BDKL gặp phải những khó khăn vẫn chưa vượt qua. Bởi vậy sự chuyển
Mott-Hubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn định lượng khái quát. Bằng
những orbital Vdxy và Opy đưa ra sự hấp thụ dọc theo hướng a-b mạnh hơn
hướng c. 1.2. Chuyển pha bán dẫn kim loại

Hầu hết các ơxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL, tuy
nhiên nhiệt độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau, điều
này là do năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại ơxit khác
nhau. Tại NĐCP hai tính chất quan trọng nhất là điện và quang của màng
mỏng thay đổi đột ngột. Ví dụ: đối với màng mỏng VO 2 tại 670C độ dẫn
của màng tăng lên trên hai bậc, độ phản xạ ở vùng hồng ngoại cũng tăng
lên đến trên 90 %. Trong chuyển pha BDKL của đơn tinh thể VO 2 độ dẫn
có thể tăng lên trên ba bậc. Trên Hình 1 trình bày đường cong chuyển

pha BDKL của các tinh thể ôxyt vanađi VO, V2O3, VO2 và V3O5 [9]. Trong
đó VO2 có NĐCP τc= 67 (0C). Tuy nhiên, mối tương quan giữa nguồn gốc
cấu trúc điện tử và chuyển pha BDKL gần đây được nghiên cứu khá sâu
sắc quang vùng nhiệt độ 341 K hay 68oC [15].


8
Đối với vật liệu VO2 đơn đomen, đường cong từ trễ (∆T) có độ hẹp
cỡ 5 K [16], trong khi đó trong VO 2 đa đomen giá trị ∆T tăng lên [17].
NĐCP của VO2 phụ thuộc vào độ mất trật tự trong cấu trúc tinh thể cũng
được khảo sát gần đây [18]. Vật liệu nano VO 2 (về bản chất cấu trúc tinh

Độ dẫn điện (Om-1 .cm-1)

thể của chúng là khơng hồn hảo) có NĐCP giảm khoảng 1-2 oK [19].

Nhiệt độ (K)
Hình 1.3
Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể
VO (A), V2O3 (B), VO2 (C) và V3O5 (D)

Gần với nhiệt độ phịng hơn cả, do đó sẽ thích hợp cho việc khai
thác ứng dụng. Vượt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO 2 được
chuyển từ mạng đơn tà (thuộc nhóm khơng gian P2 1/ c) sang mạng tứ
giác (thuộc nhóm khơng gian P4 2/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi
nguyên tử cách đều dọc theo trục c. Cấu trúc này có tính chất giống
như kim loại: dẫn điện tốt và phản xạ cao bức xạ vùng hồng ngoại.


9

Bảng 1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ơxit vanađi

Hố trị

Vanađi
+2
+3

+4

+5

Gerbshtem, Terukov và Chudnovskii đã khảo sát độ dẫn điện và hệ số
phản xạ của màng mỏng và đơn tinh thể điôxit vanađi phụ thuộc vào nhiệt độ.
Kết quả cho thấy tại nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số
phản xạ bắt đầu giảm dần. Các tác giả cho rằng sự thay đổi trên là do trong
mạng đơn tà của VO2 đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân
đó cịn được gọi là “giọt kim loại”. Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt


độ cho đến khi vượt q NĐCP thì tồn bộ cấu trúc của VO 2 trở thành mạng tứ
giác (giống mạng rutile). Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha


10
BDKL, theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến
sự dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia
của các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai).
Về chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã có mơ hình của AdlerBrooks, trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay đổi
cấu trúc tinh thể. Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ dẫn

là do khi thay đổi cấu trúc tinh thể nồng độ hạt tải (mật độ điện tử và lỗ trống)
tăng lên đến hai bậc. Nhưng trên thực tế độ dẫn của VO 2 trong chuyển pha
BDKL đã tăng lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên khi áp suất nén
tinh thể VO2 tăng. Điều này cho thấy dùng mơ hình Adler-Brooks khơng thể giải
thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất chuyển pha
trong cấu trúc VO2. Đó chính là vì mơ hình Adler-Brooks đã dựa trên lý thuyết
về cấu trúc điện tử là chủ yếu. Nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy chuyển tiếp
BDKL trong VO2 liên quan đến cơ sở của một hệ phonon hơn là hệ điện tử. Có
ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳng định quá trình chuyển pha trong VO 2
liên quan đến hệ phonon (dao động mạng) [20]:

1). Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), trong
khi đó năng lượng kích hoạt ( E) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinh

thể có E nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt độ tăng.
2). Trong chuyển pha nhiệt lượng tích trữ được tìm thấy là 1020
cal/mol, ứng với giá trị thay đổi của entropy là S = 3 cal/mol.độ, trong khi đó
đóng góp vào sự thay đổi này từ phía điện tử chỉ vào khoảng 0.5 cal/mol.độ.
3). Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằng trong chuyển
pha BDKL của VO2 các đỉnh phổ thuộc dải phonon bị chuyển dịch nhiều hơn cả.

Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hồn tồn phù hợp với
mơ hình chuyển pha do Paul đưa ra. Tác giả của mơ hình này cho rằng năng
lượng tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự do tương ứng


11
1.3. Tính chất nhiệt sắc của màng mỏng VO 2.
Việc nghiên cứu cơ bản cũng như thực nghiệm về vật liệu và linh kiện
khai thác sử dụng bức xạ năng lượng mặt trời đã được quan tâm đến từ nhiều

thập kỷ qua, ví dụ như các hệ thu bức xạ mặt trời để đun nước nóng, máy phát
điện nhỏ, máy chưng cất nước ngọt, pin mặt trời, v.v.... Cùng với việc sử
dụng năng lượng gió, sóng biển, khí sinh học, nghiên cứu sử dụng năng lượng
mặt trời được xếp vào hướng chung là vật lý và công nghệ khai thác và sử
dụng năng lượng khơng truyền thống, hay cịn gọi là năng lượng sạch. Trong
thập kỷ cuối của thế kỷ hai mươi trên thế giới đã xuất hiện và ngày càng phát
triển một hướng nghiên cứu công nghệ màng mỏng ứng dụng vào việc khai
thác sử dụng năng lượng mặt trời một cách hiệu quả nhất, có tên chung là
"Cửa sổ năng lượng hữu hiệu" (Energy-Efficient Windows - viết tắt là EEW).
Đáp ứng yêu cầu của một EEW là họ vật liệu có khả năng thay đổi tính chất
quang dưới tác dụng của điện trường, ánh sáng hay nhiệt dựa trên nguyên lý
của các hiệu ứng tương ứng là điện sắc, quang sắc và nhiệt sắc. Trong số các
màng mỏng có tính chất nhiệt sắc, thì VO 2 là một vật liệu mang lại hiệu suất
nhiệt sắc cao hơn cả, hơn nữa chúng có nhiệt độ biến đổi nhiệt quang trùng
với NĐCP (τc= 670C) gần nhiệt độ làm việc ngoài trời của một tấm kính phản
quang (khoảng 35-400C). Dưới NĐCP (vùng nhiệt độ thấp), màng mỏng VO 2
trong suốt ở vùng nhìn thấy, cho phép hầu hết bức xạ vùng hồng ngoại xuyên
qua. Khi nhiệt độ tăng lên, nhất là tại vùng NĐCP, độ truyền qua trong vùng
nhìn thấy hầu như khơng thay đổi, nhưng trong vùng hồng ngoại thì độ truyền
qua giảm xuống gần bằng khơng, trong khi đó độ phản xạ tăng lên rất cao.
Màng mỏng VO2 có thêm lớp phủ thích hợp thì độ truyền qua tại nhiệt độ
phòng tương tự độ truyền qua của màng mỏng VO 2 ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt
độ chuyển pha τc trong vùng hồng ngoại. Đã có một số cơng trình cho thấy khi
pha tạp chất thích hợp vào mạng VO2 có thể hạ được NĐCP xuống gần


12
nhiệt độ phịng. Do đó VO 2 là đối tượng đang được quan tâm ngày
một nhiều. Tuy nhiên, việc chế tạo màng mỏng đồng nhất và đơn chất
VO2 hay VO2 pha tạp vẫn cịn là bí quyết cơng nghệ, địi hỏi sự nghiên

cứu công phu cả về lý thuyết và thực nghiệm [9].
Trong thực tiễn nghiên cứu chuyển pha BDKL, các cơng trình đều chỉ ra
rằng nhiệt độ chuyển pha của màng đa tinh thể không ổn định như trong màng
đơn tinh thể. Vùng nhiệt độ xảy ra quá trình chuyển pha có thể là từ 20 0
÷

300, ngun nhân chủ yếu của hiện tượng này được các tác giả giải

thích là do sự đồng tồn tại hai pha bán dẫn và kim loại ở những mẫu
không đồng nhất, sự mất cân bằng động học mạng tinh thể và ứng
suất cơ học gây ra bởi các biên hạt.
Lý thuyết về “giọt kim loại” trong ma trận VO 2 như đã xem xét ở phần
trên đã cho phép sử dụng hiệu quả phép tính gần đúng áp dụng cho hằng số
điện mơi, để tính tốn sự dịch chuyển phổ phản xạ của màng VO 2 và giải thích
sự thay đổi tính chất quang trong màng quan sát tại vùng chuyển pha BDKL.

Mie đã đưa ra lý thuyết hấp thụ ánh sáng tần số ν, trong đó thiết
diện ngang Qa của mặt cầu kim loại có phạm vi nhỏ hơn bước sóng.
Cũng trong nghiên cứu này, các tác giả đã trình bày kết quả tính tốn về
hấp thụ phơtơn trong màng mỏng liên quan đến quá trình mở rộng vùng
chuyển pha. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nhận xét của Mie [9].
Trong nhiều cơng trình [ 9] các tác giả đã đi sâu vào tính tốn sự
biến thiên hệ số hấp thụ Δα trong thời điểm chuyển pha sử dụng biểu
thức liên hệ chiết suất n với hằng số điện môi ε và hệ số hấp thụ α:
N

α

2

=

=


13
Độ biến thiên chiết suất n và hệ số hấp thụ Δα trong chuyển pha BDKL
phụ thuộc vào bước sóng của nguồn chiếu laser (trong cả vùng khả kiến và
hồng ngoại) có thể xác định một cách dễ dàng từ biểu thức (9) và (10). Khi
chiếu tia lazer có bước sóng lần lượt là λ = 0,44; 0,63; 1,15 (µm), tương ứng
nhận được các giá trị n = 0,28; 0,5; 1,34. Cịn về hấp thụ thì kết quả tính tốn
cho thấy, sự khác biệt về hệ số hấp thụ của màng mỏng VO 2 ở pha bán dẫn và
kim loại đối với cả ba bước sóng đều cho giá trị gần đúng là

Δα = αM - αS ~ 10-5 cm-1.
Nguyên nhân gây ra sự biến đổi chiết suất n và tính chất quang (độ
phản xạ, truyền qua và hấp thụ) của màng mỏng VO 2 cũng đã được các
tác giả [9] giải thích là do có sự biến đổi về cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Tại nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP (τc= 670C), tinh thể VO2 thuộc pha bán dẫn
với cấu trúc mạng đơn tà (monoclinic). Do sự méo ở nhiệt độ thấp, một
số liên kết V-O (dv-o = 0,176; 0,186; 0,187) nhỏ hơn tổng bán kính của
ion V+

4

và O

- 2

(Rv-o = rV+ + rO- = 0,200 nm). Khi nhiệt độ lớn hơn

NĐCP, VO2 thuộc pha kim loại với cấu trúc tứ giác (tetragonal), khoảng
cách dv-o = 0.194 nm rất-gần -trùng với Rv-o. Do đó, VO 2 thuộc cấu trúc
đơn tà có độ phân cực ion lớn hơn so cấu trúc tứ giác. Chiết suất của
cấu trúc phân cực ion lớn thì lớn hơn, cho nên chiết suất của VO 2 giảm
khi cấu trúc tinh thể thay đổi từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác, dẫn đến
độ phản xạ tăng, độ truyền qua giảm trong chuyển pha bán dẫn -kim loại.
Parker, Gelser cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu cả lý thuyết và thực
nghiệm về sự phụ thuộc vào năng lượng photon của hàm số điện môi (ε = ε 1 +
iε2) tại vùng nhiệt độ thấp hơn và cao hơn NĐCP. Kết quả tính tốn cũng như
thực nghiệm được thiết lập cho cả phần thực (ε1) và phần ảo (ε2) của hàm số
điện môi tại nhiệt độ 200C trong phạm vi năng lượng photon từ 1÷ 4 eV. Có


14
thể nhận thấy phổ ε2 có một đỉnh rất rõ gần năng lượng phơtơn có giá trị
1,5 eV và một đỉnh khác thấp hơn ứng với năng lượng photon ở ngay
trên giá trị 2 eV. Tại nhiệt độ 800C (trên NĐCP), trong vùng năng lượng
phơtơn từ 0 ÷ 2,5 eV hàm số điện môi ε 2 tăng lên so với khi đo ở nhiệt độ
nhỏ hơn NĐCP. Hệ số ε2 có khuynh hướng tăng lên khi năng lượng
phơtơn giảm đã thể hiện nét đặc trưng cho tính chất hấp thụ photon của
pha kim loại khi nhiệt độ của màng mỏng VO2 đạt giá trị lớn hơn 670C.
Nghiên cứu lý thuyết hàm số điện mơi quang học từ sự tính tốn tương
tác của photon với điện tử trên các mức năng lượng xây dựng lên từ lý thuyết
cấu trúc vùng trong VO2 ở hai pha bán dẫn và kim loại. Kết quả thực nghiệm
về phổ elipsomet hoàn toàn phù hợp với tính tốn lý thuyết đó. Sự phù hợp
này là cơ sở vững chắc khẳng định tính đúng đắn của một mơ hình lý thuyết, ví
dụ như mơ hình "liên kết trực chuẩn của các orbitan nguyên tử"
(Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals - OLCAO). Trên cơ sở
mơ hình này tất cả những nét đặc trưng nhận được trong thực nghiệm liên

quan đến chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã được giải thích một cách
tường minh. Một trong các đặc tính quan trọng nhất để phân biệt pha bán dẫn
với kim loại của VO 2 là cấu trúc điện tử của các liên kết. Mơ hình OLCAO cho
phép giải thích bản chất kim loại của VO 2 trong pha tứ giác chính là do các
orbitan Vd và Op - những orbitan chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng electron
của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động. Trong pha
đơn tà (dưới NĐCP), lớp phủ còn quá nhỏ, cho nên vùng năng lượng gần mức
Fecmi bị tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện và quang của
chất bán dẫn. Trong thực nghiệm điều này được quan sát thấy trên phổ hàm
số điện môi quang học (ε1 và ε2) xuất hiện các đỉnh rất rõ ràng tại các giá trị
năng lượng photon tương ứng với độ rộng vùng cấm quang (E g). Như vậy khi
nghiên cứu tính chất quang, các tác giả đã phân biệt được tính


15
chất bán dẫn và kim loại của VO2 thông qua khảo sát cấu trúc điện tử
liên kết của tinh thể tính tốn bằng phương pháp OLCAO [9]. Đối với
màng mỏng VO2, ảnh hưởng của cấu trúc điện tử lên tính chất quang
được khảo sát bởi He và đồng nghiệp [21, 22].
1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng
1.4.1. Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở
Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện
trở còn được gọi là bốc bay nhiệt. Thuyền điện trở thường dùng là các lá
volfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn thành rỏ. Vật liệu cần bốc bay (còn
gọi là vật liệu gốc) được đặt trực tiếp trong thuyền, khi thuyền được đốt
nóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hố hơi của vật liệu gốc
thì các phần tử hố hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên đế. Đây là phương pháp
thuận tiện có nhiều ưu điểm để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất
như nhôm, bạc, vàng. Để bốc bay màng mỏng hợp chất nhiều thành phần
phương pháp này có nhược điểm lớn nhất là sự "hợp kim hoá" giữa thuyền

và vật liệu gốc và quá trình hố hơi khơng đồng thời của các phần tử, cho
nên màng nhận được có chất lượng khơng cao về hợp thức hố học, khơng
sạch về thành phần và khơng hồn hảo về cấu trúc tinh thể [9].
Cũng có nhiều cơng trình báo cáo về việc sử dụng phương pháp bốc
bay nhiệt để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi với lý do là phương pháp này khá
đơn giản, thuận lợi, khi vật liệu gốc có nhiệt độ hố hơi khơng quá cao. Trong
số ôxit vanađi dùng làm vật liệu gốc, bột V 2O5 trong chân khơng cao có nhiệt
độ hố hơi thấp (tại nhiệt độ 690 0C, tại chân không 10-5 Torr). Màng mỏng
V2O5 đã nhận được, tuy nhiên các tác giả cũng đã chỉ ra sự không tinh khiết
của chúng. Một số kết quả chế tạo màng mỏng VO 2 sử dụng vật liệu gốc là dây
vanađi siêu sạch, mặc dầu vậy các tác giả cũng cho thấy sự gia nhiệt sau khi
bốc bay là một quá trình rất phức tạp và cơng phu. Nói chung bốc bay