Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi v2o5

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ HƯƠNG GIANG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA
MÀNG MỎNG PENTA-ÔXIT VANAĐI V2O5

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRẦN THỊ HƯƠNG GIANG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA
MÀNG MỎNG PENTA-ÔXIT VANAĐI V2O5

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐỖ HỒNG THANH

THÁI NGUYÊN – 2018

i
LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân
dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Đỗ Hồng Thanh. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực. Việc tham khảo
các tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định.
Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên không liên quan đến những vi
phạm tác quyền, bản quyền do tác giả gây ra trong q trình thực hiện (nếu có).

Hải Phịng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Giang


ii
LỜI CẢM ƠN
Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Đỗ Hồng Thanh, người
đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo trong suốt quá trình em làm luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn đến những thầy, cô giáo Trường Đại học
Khoa học - ĐH Thái Nguyên; khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội
đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài.
Do thời gian nghiên cứu có hạn nên luận văn khơng tránh khỏi những thiếu
sót, em rất mong được các thầy, cơ giáo góp ý để đề tài được hoàn thiện hơn

Xin trân trọng cảm ơn!
Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018
Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Giang

iii
MỤC LỤC
Trang

LỜI CAM ĐOAN............................................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN..................................................................................................................................... ii
MỤC LỤC........................................................................................................................................... iii
DANH MỤC HÌNH.......................................................................................................................... v
DANH MỤC BẢNG...................................................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................................. vii
MỞ ĐẦU............................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC
PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5 .4

1.1. Cấu trúc tinh thể của penta ôxit vanađi (V2O5).............................................. 4
1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi............................................................................... 5
1.3. Chuyển pha bán dẫn kim loại..................................................................................... 6
1.4. Tính chất tích thốt ion và hiệu ứng điện sắc................................................. 9
1.5. Các phương pháp chế tạo màng mỏng:.......................................................... 14
1.5.1. Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân:............................................................. 14
1.5.1.1. Kỹ thuật phun tĩnh điện........................................................................................ 15
1.5.1.2. Kỹ thuật phun áp suất........................................................................................... 16
1.5.1.3. Kỹ thuật phun siêu âm.......................................................................................... 17
1.5.1.4. Kỹ thuật phun sương li tâm.............................................................................. 18
1.5.2. Phương pháp bốc bay chân không và Phún xạ cao áp ...................18
1.5.2.1. Bốc bay bằng thuyền điện trở......................................................................... 18
1.5.2.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition) ....19
1.5.2.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering)

................................................................................................................................................................... 19

CHƯƠNG II CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU
MÀNG MỎNG V2O5................................................................................................................... 21
2.1. Xây dựng hệ phun áp suất......................................................................................... 21
2.1.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất.............................................................................. 21


iv
2.1.2.Hoạt động của hệ phun áp suất.......................................................................... 21
2.1.3.Các bộ phận chính của hệ phun áp suất...................................................... 22
2.2. Thực hành chế tạo mẫu màng V2O5.................................................................. 23
2.2.1. Chuẩn bị.............................................................................................................................. 23
2.3. Các phương pháp nghiên cứu màng mỏng.................................................. 23
2.3.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng máy nhiễu xạ tia X .....................23
2.3.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét

SEM....................................................................................................................................................... 25
2.3.3. Phổ Micro-Raman khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman)
................................................................................................................................................................... 28

2.3.4. Khảo sát phổ truyền qua và phản xạ............................................................. 29
2.3.5. Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vng) .......31
2.3.6. Nghiên cứu tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại với chuyển mạch của

màng mỏng V2O5. Hiệu ứng nhiệt trong chuyển mạch................................... 32
CHƯƠNG III KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ , TÍNH CHẤT QUANG VÀ

KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V2O5......................................... 38
3.1. Ảnh hưởng của lắng đọng và ủ nhiệt lên cấu trúc bề mặt và cấu trúc tinh thể

của màng V2O5............................................................................................................................. 38
3.2. Khảo sát tính chất chuyển mạch của màng mỏng V 2O5.....................42
3.3. Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của màng V 2O5....43
KẾT LUẬN........................................................................................................................................ 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................... 48


v
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Khối bát diện cơ sở VO6 lệch tâm trong cấu trúc V2O5..............4
Hình 1.2. Hình chóp cơ sở VO5 trong cấu trúc V2O5.......................................... 4
Hình 1.3. Cấu trúc xếp lớp...................................................................................................... 5
Hình 1.4. Cấu trúc chứa kênh khuyết tật...................................................................... 5
Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc.................................................... 10
Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 trong vùng khả kiến và hồng ngoại

tại giá trị điện áp qt vịng +1V và -1V...................................................................... 13
Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện............................................... 15
Hình 1.8. Sơ đồ của một đầu phun áp suất............................................................. 16
Hình 1.9. Sơ đồ của hệ phun sương li tâm.............................................................. 18
Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ phun áp suất................................................................... 21
Hình 2.2. Bình phun áp suất................................................................................................ 24
Hình 2.3. Sơ đồ hình thành nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể ...................24
Hình 2.4. Cấu tạo của máy đo SEM.............................................................................. 26
Hình 2.5. Vùng tương tác của chùm tia điện tử với bề mặt vật rắn .......27
Hình 2.6. Giản đồ kính hiển vi điện tử qt chụp ảnh bề mặt mẫu ........28
Hình 2.7. Sơ đồ tán xạ Raman.......................................................................................... 29
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua và phổ phản xạ .................30
Hình 2.9. Hệ đo phổ truyền qua và phản xạ UV/VIS-NIR Jasco V570 30

Hình 2.10. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vng............................................. 31
Hình 2.11. Sơ đồ vùng dẫn điện khi có hiệu ứng chuyển mạch ...............34
Hình 2.12. Đường đặc trưng Vơn-Ampe u(i) và cơng suất –Ampe p(i) của màng

mỏng V2O5....................................................................................................................................... 36
Hình 2.13. Sự phụ thuộc của điện trở r và độ rộng sợi dẫn a vào cường độ dịng

điện i...................................................................................................................................................... 37
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM chụp mặt cắt của màng trên đế thuỷ tinh trước khi ủ tức

ngay sau chế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt (b).............................................................. 39


vi
Hình 3.2. Ảnh FE-SEM chụp bề mặt của màng mỏng chế tạo bằng phương pháp

phun áp suất trước (a) và sau khi ủ nhiệt (b). ........................................................
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ôxit vanađi trước (giản đồ M) và
sau khi
tái kết tinh (giản đồ N) bằng cách ủ nhiệt trong mơi trường khơng khí tại 250 oC,

2 giờ..........................................................................................................................40
Hình 3.4. Phổ tán xạ Raman của màng mỏng ơxit vanađi V 2O5 được lắng đọng

trong khơng khí và ủ nhiệt 2500C, thời gian 2 giờ ................................................
Hình 3.5. Đường đặc trưng I-V của màng mỏng V O
2

2500C (N).................................................................................................................

Hình 3.6. Phổ truyền qua tại nhiệt độ phịng của màng penta ơxit vanađi V2O5
..................................................................................................................................44

Hình 3.7. Đồ thị hàm (αhν)1/2 phụ thuộc năng lượng photon, để xác định độ rộng

vùng cấm Eg của màng V2O5. Chiều dày của màng d = 450 nm.........................


VII

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi. .7

Bảng 1.2. Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu điện sắc .....9


VIII

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT
1
2
3


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, các thiết bị có kích thước nhỏ có vai trị rất quan trọng

trong khoa học kỹ thuật, đời sống, y tế dân sinh và an ninh quốc phịng.
Cơng nghệ màng mỏng ngày càng phát triển cả về số lượng các loại vật
liệu (vật liệu trong suốt dẫn điện, màng quang xúc tác, màng phản xạ,…) và kỹ
thuật chế tạo (phương pháp vật lý, hóa học,..). Trong số vật liệu màng mỏng
thì ôxit vanađi được quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều bởi chúng có khả
năng và triển vọng ứng dụng rất phong phú [1; 2; 8; 9; 10].
Có ba loại ơxit được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn cả là điôxit vanađi
(VO2) , penta ôxit vanađi ( V 2O5) và ôxit vanađi khơng hợp thức( VO x) . Trong
đó, màng mỏng điện sắc V2O5 là vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong
đời sống và khoa học kỹ thuật hiện đại như: pin nạp lại, cửa sổ thông minh,
sensor nhạy khí, chế tạo cực Catơt, thiết bị chuyển mạch thơng minh v.v.. [1; 4;
5; 6; 11]. Vì thế, việc tìm hiểu và nghiên cứu chế tạo, cấu trúc, tính chất quang
của màng là một trong những việc làm cần thiết và hết sức quan trọng.

Việc tập trung nghiên cứu một cách có hệ thống về penta-ơxyt vanađi
sẽ góp phần hệ thống hóa và phát triển kiến thức lý thuyết và thực nghiệm
cũng như khai thác sử dụng loại vật liệu có nhiều tính chất lý thú này.
Việc tìm kiếm cơng nghệ thích hợp để chế tạo màng mỏng penta ơxit
vanađi V2O5 có được chất lượng cao, giá thành hạ, ln phù hợp với tình
hình đất nước thực là vấn đề thời sự và rất đáng được quan tâm giải quyết.

Chính vì vậy việc “Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng
dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi “ là rất cần thiết.


2
2.

Mục đích nghiên cứu
-

Tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử của màng

mỏng penta ôxit vanađi
Khảo sát tính chất quang của màng mỏng V 2O5

3.

Nghiên cứu một số ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi.

Phạm vi nghiên cứu
-

Nghiên cứu phương pháp chế tạo màng mỏng V 2O5

Áp dụng các phương pháp nghiên cứu để khảo sát tính chất
quang của màng, thơng qua đó tìm hiểu các ứng dụng trong thực tế.
-

4.

Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu so sánh các phương pháp với phương pháp phun áp

-

suất để chế tạo màng mỏng V2O5.
Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu tạo phân tử và tính chất quang của

-

vật liệu bằng nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, quang phổ, SEM... để hồn
thiện cơng nghệ chế tạo và khả năng ứng dụng màng mỏng V2O5.
5.

Phân tích; tổng hợp kết quả đo.

Đối tượng nghiên cứu

Màng mỏng penta ôxit vanađi V2O5, chế tạo, khảo sát tính chất
quang của màng chế tạo và tìm ra khả năng ứng dụng của màng chế tạo
6.

Dự kiến kết quả đạt được
-

Chế tạo thành công màng mỏng penta ôxit vanađi V 2O5.

Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X, SEM... khảo sát được cấu
trúc, tính chất quang, hiệu ứng của màng.
-

7.

Nội dung nghiên cứu
-

Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc lớp, cấu tạo phân tử và tính

chất quang của màng mỏng penta ơxit vanađi.

-

Nguồn vật liệu ban đầu với các điều kiện lắng đọng màng mỏng penta

ôxit vanađi đa tinh thể với cấu trúc lớp, khả năng tích-thốt ion và các hiệu ứng


3
của màng chế tạo.
-

Nghiên cứu hiệu ứng và tính chất quang của màng mỏng

V2O5 cùng khả năng ứng dụng.
8.

Bố cục luận văn
Mở đầu
Chương 1. Đặc trưng cấu trúc , tính chất quang và các phương

pháp chế tạo màng mỏng V2O5.
Chương 2. Chế tạo màng mỏng và các phép đo nghiên cứu màng mỏng

V2O5
Chương 3. Khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất quang và khả năng
ứng dụng của màng mỏng V2O5.
Kết luận
Tài liệu tham khảo

4
CHƯƠNG I
ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG
PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5
1.1. Cấu trúc tinh thể của penta ơxit vanađi (V2O5)

VO6

VO5

Hình 1.1

Hình 1.2

Khối bát diện cơ sở VO6 lệch tâm

Hình chóp cơ sở VO5 trong

trong cấu trúc V2O5

cấu trúc V2O5

Pentaôxit vanađi (V2O5 hoặc VO2,5) có thể được xây dựng từ bát diện VO 6
với phương pháp tương tự α-MoO3 và anatase. Tuy nhiên bát diện ơxy (VO 6) là
khơng bình thường trong V2O5 bởi vì trong sáu khoảng cách V- O có năm khoảng
cách V- O cỡ 0,159 ÷ 0,202 nm và một khoảng cách rộng 0,279 nm (Hình 1.1). ở
nhiệt độ nhỏ hơn 2400C, tinh thể V2O5 có cấu trúc mạng thuộc hệ trực giao
(orthorhombic), nhóm khơng gian P mmn cùng với sự chia tách V- O rộng dọc
hướng tinh thể học c, thông số ô đơn vị là a = 11,51 A 0; b = 3,56 A0 và c = 4,37
A0. Ngồi những lớp ~ 4,4 A 0 cịn có những lớp hình chóp vng (Hình 1.2) của

VO5 cùng với năm ngun tử ơxy bao quanh ngun tử vanađi [7].
V2O5 có cấu trúc lớp tạo thành những dãy phù hợp như một tinh thể chủ
trao đổi có khả năng tích thốt những ion kích thước bé như H + và Li+ làm thay
đổi cấu trúc tinh thể chủ, cơ sở ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo cực catốt trong
pin ắc qui rắn, cửa sổ điện sắc thơng minh [7],. Hình 1.3 và 1.4 tương ứng là sơ
đồ cấu trúc kiểu xếp lớp và kênh dẫn của vật liệu điện sắc. Protơn đưa vào trong
tinh thể chủ có thể đạt tới H1,9VO2,5 bằng kỹ thuật điện hoá, phơi sáng cùng với


5
sự phóng hiđrơ ra từ bộ phóng điện vi sóng, đốt nóng trong hiđrơ và sự
xâm nhập cation vào mạng bằng tác dụng nhiệt.

Trong tập hợp lớn các ôxit vanađi, nhận thấy có ba loại ơxit đã và
đang được chú trọng nghiên cứu và triển khai ứng dụng, đó là điôxit
(VO2), penta ôxit (V2O5) và VOx (1,5 < x < 2,5; x≠ 2) [7].
Penta oxit vanađi (V2O5) được biết đến là ôxit KLCT và được xem như là
một hợp chất hóa học điển hình cho pin điện hóa là nhờ nó có cấu trúc trực giao
[12].

Cuối thế kỷ 20 đầu thế kỷ 21 màng mỏng V2O5 được quan tâm

nghiên cứu rất nhiều để ứng dụng trong hiển thị điện sắc và cửa sổ pin
mặt trời [13 - 15], điện cực cho pin ion liti [16 – 17], siêu tụ điện [18]. Gần
đây, V2O5 đã được sử dụng để phát hiện khí NiO2 [19, 20]. Ảnh hưởng
của bề dày màng mỏng V2O5 lên độ rộng vùng cấm quang được chứng
minh trong cơng trình gần đây [21] 1.2. Cấu trúc điện tử của ôxit vanađi
Trong cấu trúc tinh thể của một số ôxit vanađi, các hàm sóng điện tử của
orbitan Vd và Op đóng vai trị quyết định về cấu trúc vùng năng lượng của loại
ôxyt bán dẫn này. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, orbitan Vd và

Op tồn tại biệt lập, do đó vùng dẫn được tách khỏi vùng hoá trị một giá trị t-ương
ứng với độ rộng vùng cấm. Một cách định tính về hiện tượng chuyển pha BDKL
dựa trên lực tương tác Cu-lông giữa các êlectrôn trên quĩ đạo 3d trong


6
phạm vi một ion vanađi. Trên thực tế, trạng thái tương tác sẽ trở nên
phức tạp hơn nhiều khi kể đến tương tác mạnh êlectrôn-phônôn.
Các nghiên cứu lý thuyết hàm số điện mơi từ sự tính tốn tương tác của
phơtơn với êlectrôn trên các mức năng lượng xây dựng nên từ lý thuyết cấu trúc
vùng ở hai pha bán dẫn và kim loại. Kết quả thực nghiệm về phổ phân cực hồn
tồn phù hợp với tính tốn lý thuyết đó. Sự phù hợp này là cơ sở vững chắc
khẳng định tính đúng đắn của một mơ hình lý thuyết, ví dụ như mơ hình "tổ hợp
trực giao của các orbitan nguyên tử" (Orthogonalized Linear Combination of
Atomic Orbitals - OLCAO). Trên cơ sở mơ hình này, tất cả những nét đặc trưng
nhận được trong thực nghiệm liên quan đến chuyển pha BDKL trong ơxit vanađi
đã được giải thích một cách tường minh. Một trong các đặc tính quan trọng nhất
để phân biệt pha bán dẫn với kim loại là cấu trúc điện tử của các liên kết. Mơ hình
OLCAO cho phép giải thích bản chất kim loại chính là do các orbitan của V và O những orbitan chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng điện tử của cấu trúc tinh thể đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động. Dưới NĐCP, các orbitan của V và O
không phủ nhau nữa, cho nên vùng năng lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo ra
vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện và quang của chất bán dẫn.
Từ sự tính tốn cấu trúc vùng điện tử đối với V 2O5, tác giả đã chỉ ra bản
chất dị hướng của hàm số điện mơi là do tính đối xứng của hàm sóng bao gồm
chủ yếu những orbital Vdxy và Opy trong mặt phẳng xy (ab). Do sự đối xứng này,
V2O5 hấp thụ phôtôn dọc theo hướng “a”, “b” mạnh hơn hướng “c” [ 7].

1.3. Chuyển pha bán dẫn kim loại
Hầu hết các ơxit vanađi đều có tính chất chuyển pha BDKL. Tuy nhiên nhiệt
độ chuyển pha (NĐCP - τc) của chúng rất khác nhau (Bảng 1.1) . Điều này là do
năng lượng tự do trong liên kết hoá học của từng loại ôxit khác nhau. Tại NĐCP,

người ta đã quan sát thấy hai tính chất quan trọng là điện và quang của màng
mỏng thay đổi đột ngột. Trong đó, V2O5 có NĐCP trong khoảng 2400C, là


7
cơ sở thích hợp cho việc khai thác ứng dụng. Vượt qua NĐCP, tinh thể
của V2O5 được chuyển từ pha bán dẫn sang pha kim loại.
Các khảo sát sự phụ thuộc của độ dẫn điện và hệ số phản xạ của
màng mỏng và đơn tinh thể ôxit vanađi theo nhiệt độ. Kết quả cho thấy tại
nhiệt độ trước chuyển pha độ dẫn điện cũng như hệ số phản xạ bắt đầu
giảm dần. Các nghiên cứu cho rằng sự thay đổi trên là do trong mạng của
ôxit vanađi đã xuất hiện các "nhân" với cấu trúc tứ giác, các nhân đó còn
được gọi là “giọt kim loại”. Chúng lớn dần lên theo chiều tăng của nhiệt độ
cho đến khi vượt quá NĐCP thì tồn bộ cấu trúc của chúng trở thành mạng
tứ giác (giống mạng rutile). Các tác giả đưa ra cơ chế chuyển pha BDKL,
theo đó sự chuyển pha được diễn ra qua hai giai đoạn liên quan đến sự
dịch chuyển các cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn đầu) và sự tham gia
của các bát diện ôxy làm tách cặp nguyên tử vanađi (ở giai đoạn hai) [ 7].

Hóa trị
Vanađi
+2
+3

+4

+5
Bảng 1.1: Nhiệt độ chuyển pha và bước nhảy độ dẫn điện của ôxit vanađi

8
NĐCP của V2O5 là 2400C, cấu trúc mạng tinh thể xếp lớp là cơ sở
cho nhiều ứng dụng .
Về chuyển pha BDKL trong ơxit vanađi đã có mơ hình của Adler-Brooks,
trong đó đề cập nhiều đến sự trùng lặp hằng số mạng dẫn đến thay đổi cấu trúc
tinh thể. Các tác giả cho rằng nguyên nhân chính làm thay đổi độ dẫn là do khi
thay đổi cấu trúc tinh thể, nồng độ hạt tải (mật độ êlectrôn và lỗ trống) tăng lên
đến hai bậc. Nhưng trên thực tế kết quả thực nghiệm nhận được độ dẫn của VO 2
trong chuyển pha BDKL đã tăng lên trên ba bậc. Hơn nữa NĐCP cũng tăng lên
khi áp suất nén tinh thể VO 2 tăng. Điều này cho thấy dùng mơ hình Adler-Brooks
khơng thể giải thích một cách định lượng cũng như định tính đối với các tính chất
chuyển pha trong cấu trúc VO 2. Đó chính là vì mơ hình Adler-Brooks đã dựa trên
lý thuyết về cấu trúc điện tử là chủ yếu. Nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy
chuyển tiếp BDKL trong VO 2 liên quan đến cơ sở của một hệ phơnơn hơn là hệ
êlectrơn. Có ba cơ sở thực nghiệm dưới đây để khẳng định quá trình chuyển pha
trong VO2 liên quan đến hệ phônôn (dao động mạng) [7]:
1). Thực nghiệm cho thấy NĐCP tỷ lệ thuận với áp suất nén (p), trong khi
đó năng lượng kích hoạt ( E) giảm khi p tăng, chúng ta đã biết rằng tinh thể có

E nhỏ hơn thì nồng độ hạt tải sẽ tăng nhanh hơn khi nhiệt độ tăng;
2). Trong chuyển pha, ẩn nhiệt (nhiệt lượng tích trữ) được tìm thấy là

1020 cal/mol, ứng với thay đổi giá trị của entropy là S = 3 cal/mol.độ,
trong khi đó đóng góp vào sự thay đổi này từ phía êlêctrơn chỉ vào
khoảng 0,5 cal/mol.độ;
3). Kết quả về phổ tán xạ Raman cũng cho thấy rất rõ ràng rằng trong
chuyển pha BDKL, các đỉnh phổ thuộc dải phônôn bị chuyển dịch nhiều hơn cả.

Tất cả những bằng chứng thực nghiệm kể trên hoàn toàn phù hợp
với mơ hình chuyển pha do Paul đưa ra. Tác giả của mơ hình này cho

rằng năng lượng tự do trong pha kim loại giảm nhanh hơn năng lượng tự
do tương ứng trong pha bán dẫn. Chuyển pha xảy ra khi năng lượng tự
do trong hai pha bán dẫn và kim loại đạt giá trị tương đương [7].


9
1.4. Tính chất tích thốt ion và hiệu ứng điện sắc
Hiệu ứng điện sắc được phát hiện thấy trong hầu hết các ôxit kim
loại chuyển tiếp như là ôxit của W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta, và
một số hỗn hợp ôxit của chúng. Trên bảng 1.2. liệt kê các nguyên tố kim
loại chuyển tiếp trong bảng tuần hồn mà trên ơxit của chúng đã phát
hiện thấy tính chất điện sắc, trong đó họ ơxit vanađi tồn tại cả hai loại vật
liệu điện sắc catốt và anốt.

Bảng 1.2 Các nguyên tố mà ôxit của chúng là các vật liệu điện sắc
Phần lớn các ôxit vanađi đều chứa đựng cấu trúc xen kẽ các lớp mạng
nguyên tử hồn hảo và khơng hồn hảo. Cùng với các "kênh" khuyết tật cấu trúc
lớp như thế đã tạo ra khả năng tích thốt ion kích thước nhỏ như Li +, H+, Na+.
Tuy nhiên, cấu trúc lớp của từng loại ôxit lại rất khác nhau, ví dụ cấu trúc lớp của
V6O13 đồng nhất hơn cấu trúc lớp của V 2O5. Bởi vì, V6O13 được hình thành duy
nhất từ bát diện cơ sở VO 6 có sáu khoảng cách V-O trong phạm vi 0,164 ÷ 0,228
nm. Trong khi đó, cấu trúc lớp của V 2O5 được hình thành từ bát diện cơ sở VO 6
khơng bình thường: có năm khoảng cách liên kết V-O nằm trong khoảng 0,159 ÷
0.202 nm và khoảng cách thứ sáu lớn đến 0,279 nm. Trong trường hợp này có
thể nhận thấy là nguyên tử vanađi nằm gọn trong hình chóp đáy vng, mà đỉnh
của nó chính là năm ngun tử ơxy. Do vậy cũng có thể coi VO 5 là ngũ


10
diện cơ sở với khoảng cách V-O trong khoảng để tạo nên cấu trúc tinh thể

V2O5. Giữa các lớp VO5 dày khoảng 0.44 nm là những khoảng "rỗng"có thể
tích trữ một lượng khá lớn các ion kích thước nhỏ, một khi có điện trường
phân cực trên màng thì các ion này rất dễ dàng chuyển động qua lại. Với khả
năng tích thốt ion như vậy V 2O5 được xem như là vật liệu "trữ" ion trong linh
kiện hiển thị điện sắc (ECD). Cùng với các chất điện ly rắn chứa Li + lớp màng
V2O5 có tác dụng như nguồn cung cấp ion cho quá trình hoạt động của linh
kiện ECD (Hình 1.5), do đó hiệu suất điện sắc sẽ được nâng cao hơn [7].

Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc.
Phổ hấp thụ năng lượng photon trong phạm vi 0,5 < ℏω < 5 eV của màng
mỏng V2O5 lắng đọng bằng các phương pháp: bay hơi, phún xạ và quá trình solgel đều hấp thụ mạnh năng lượng photon tại 3 eV. Tuy nhiên phổ hấp thụ của
chúng cũng có sự khác nhau, ví dụ: màng mỏng V 2O5 được lắng đọng bằng q
trình sol-gel cịn có thêm một đỉnh hấp thụ nhỏ ở dưới 1eV. Hệ số hấp thụ của
màng mỏng V2O5 thay đổi nhiều trong vùng năng lượng photon 2 < ℏω < 3 eV,
trong đó có một đỉnh hấp thụ mạnh tại ℏω = 3 eV. Giá trị gần đúng của vùng cấm
quang Eg có thể xác định từ thực nghiệm thơng qua phổ truyền qua hoặc phản xạ
và áp dụng biểu thức liên hệ giữa năng lượng photon và E g như dưới đây:


11

ℏωα ~(ℏω−E )η

G

trong đó ℏω là năng lượng photon, ℏ là hằng số Plăng rút gọn, η là hệ số
mũ phụ thuộc vào cơ chế chuyển dời dải năng lượng là trực tiếp (η = 1/2)
hay gián tiếp (η =2). Bằng cách đó các tác giả tính được độ rộng vùng cấm
Eg= 2,25 ± 0,02 eV. Khi màng mỏng V 2O5 trải qua hiệu ứng điện sắc, các
giá trị về hàm số điện môi và Eg đều thay đổi phụ thuộc vào mức độ xâm

nhập các ion từ chất điện ly (còn gọi là mức độ nhuộm màu). Để xác định
các đặc trưng này trong hiệu ứng điện sắc cần phải tiến hành các phép đo
quang phổ in situ - phép đo tức thì trong hiệu ứng ECD.
Khi đặt điện trường lên màng các ion M + kích thước nhỏ như Li+, H+, Na+
có thể xâm nhập vào mạng tinh thể V 2O5 trong suốt tạo ra cấu trúc giả bền
MxV2O5, cấu trúc này hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến, khi đổi chiều
phân cực của điện trường các ion M+ bị hút ra và màng lại trở về cấu trúc ban
đầu là V2O5. Hiệu ứng thay đổi tính chất quang của màng mỏng dưới tác dụng
của điện trường, như đã biết đối với màng mỏng WO3 được gọi là hiệu ứng
điện sắc. Đối với màng mỏng V 2O5 hiệu ứng điện sắc có thể thực hiện bằng
cách nhúng màng trong nước hoặc dung dịch muối lithium. Khi có điện áp
màu của màng thay đổi từ màu vàng nhạt sang xanh lá cây qua xanh lam đến
màu đen và ngược lại khi đổi phân cực của điện áp. Như vậy, màng mỏng
penta ơxit vanađi có khả năng nhận được những trạng thái màu khác nhau, đó
là đặc điểm riêng khác với WO3 nhưng là một ưu điểm trong hiển thị điện sắc.
Ion M+ xâm nhập vào tinh thể màng mỏng V2O5 tạo ra một số thay đổi sau:
(i) vùng cấm biểu kiến được mở rộng làm cho phổ hấp thụ ánh sáng màu xanh

lam giảm mạnh; (ii) đỉnh hấp thụ trong vùng hồng-ngoại-gần tăng lên và (iii) tại
λ > 500 nm tất cả các mức hấp thụ đều tăng. Công nghệ chế tạo màng khác nhau

tạo ra khả năng ảnh hưởng của các yếu tố trên cũng khác nhau, ví dụ sự hấp thụ
vùng hồng ngoại gần đối với những mẫu lắng đọng tại nhiệt độ bề mặt đế τ s= 2000C
được thể hiện rõ ràng hơn khi τs= 1400C. Màng mỏng penta ôxit vanađi


12
dày cỡ 130 nm có thời gian nhuộm và phai màu từ một đến hai phút trong chất
điện phân LiClO4 + PC. Talledo trình bày phổ hấp thụ của màng dày 100 nm
lắng đọng bằng phún xạ phản ứng trong từ trường tại nhiệt độ đế ~ 50 0C để

nhận tinh thể nanô và tại nhiệt độ bề mặt 300 0C để nhận đa tinh thể. Cấu trúc
LixV2O5 với cấu trúc tinh thể nanơ có vùng cấm từ E g= 2,25 eV (khi x= 0) đến
Eg= 3,1 eV (ứng với x= 0,75). Đối với màng đa tinh thể vùng cấm thay đổi từ
Eg= 2,38 (tại x= 0) đến Eg= 2,75 (tại x =1,1). Tại bước sóng λ ≅ 500 nm, màng
mỏng đa tinh thể V2O5 hấp thụ ánh sáng tăng lên khi x tăng từ 0 đến 0,5 và
giảm xuống khi x tiếp tục tăng từ 0,5 đến giá trị lớn hơn 1 đơn vị. Các tác giả
kết luận x = 0.5 là giá trị tối ưu cho quá trình điện sắc.

Đối với vật liệu điện sắc sự tích-thốt ion được nghiên cứu bằng
phổ quét điện thế vòng (Cyclic Voltmetry). Dải điện thế quét được lựa
chọn đủ hẹp để tránh hiện tượng sinh bọt khí và các tác hại điện hố
khác. Bình thường dải điện thế qt nằm trong khoảng từ âm 1,0 V/SCE
đến dương 1,0 V/SCE, tốc độ quét 20 ÷ 100 mV/s. Trong dải này tại tốc
độ 20 mV/s, quan sát thấy mật độ dòng thay đổi trong khoảng từ âm
0,30 đến dương 0,35 mA/cm2 [7]. Phản ứng trên điện cực làm việc mơ tả
q trình Li+ xâm nhập và thoát ra khỏi màng được biểu diễn như sau.
yLi+ + ye- + V2O5 ↔ LiyV2O5
Phổ truyền qua của màng mỏng V2O5 phụ thuộc vào thành phần cấu tạo
được nghiên cứu dải bước song 0,3 < λ < 2,5 µm. Hình 1.6 trình bày kết
quả đo màng V2O5 dày 200 nm nhúng trong chất điện ly LiClO 4 +PG với
ba chu kỳ quét. Khi điện áp thay đổi từ U = +1V đến -1V thì quan sát
được quá trình nhuộm màu từ vàng sang vàng xẫm [7].


13

Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng V 2O5 trong vùng khả kiến và
hồng ngoại tại giá trị điện áp qt vịng +1V và -1V
Nghiên cứu sự tích-thốt ion trong hiệu ứng điện sắc còn được tiến hành
đối với cả V2O5 khơng hợp thức hố học. Mức Fecmi trong V2O5 hợp thức

sinh ra trong khoảng O2p và V3d là mức không của thang năng lượng. Vùng
cấm quang đối với V2O5 gần đúng hợp thức tương ứng với khoảng năng

lượng đỉnh của vùng O2p và đáy phần tách ra của vùng V 3d. Khi cấy ion
Li+ vào mạng V2O5 sẽ làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của màng.
Bằng cách tính tốn lý thuyết đối với sự mở rộng vùng cấm và sụt thế
điện động khi giá trị x tăng lên, cho thấy nếu x vượt quá 0,5 sẽ gây ra
hiện tượng khơng cịn hấp thụ ánh sáng màu xanh.
Sự hấp thụ vùng hồng ngoại gần đã được quan sát trong vài nghiên
cứu cùng với ánh sáng tới được phân cực dọc theo những trục tinh thể
học khác nhau trong đơn tinh thể V 2O5. Các nghiên cứu cho thấy nút
khuyết ôxy trong V2O5 không hợp thức là nguyên nhân chính gây nên
hấp thụ ánh sáng theo cơ chế electron-phôtôn [7].
Vậy màng mỏng V2O5 với cấu trúc mạng tinh thể hệ trực giao, cấu trúc lớp
có tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại tại nhiệt độ 240 0C và khả năng tích


14
thốt cation có nhiều triển vọng ứng dụng trong chuyển mạch kết hợp
hiển thị màu, cửa sổ điện sắc thông minh…
1.5. Các phương pháp chế tạo màng mỏng:
1.5.1. Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân:
Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng mỏng
nhưng có thể chia làm ba phương pháp chính: phương pháp vật lý,
phương pháp hóa học và phương pháp hóa lý kết hợp.
Phương pháp vật lý giúp cho màng có độ tinh khiết cao, chất lượng
màng tốt. Tuy nhiên, hầu hết các kỹ thuật tạo màng trong phương pháp này
phải thực hiện trong môi trường chân không cao, thiết bị phức tạp, đắt tiền.

Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp hóa học chịu ảnh hưởng rất

lớn của môi trường nên độ tinh khiết của màng khơng cao, khơng ổn
định. Nhưng nếu khơng địi hỏi q cao về chất lượng màng thì phương
pháp hóa học mang lại rất nhiều ưu điểm: thiết bị thí nghiệm khá đơn
giản, giá thành thấp, và hồn tồn có thể chế tạo hàng loạt.
Trong phương pháp hóa lý kết hợp, chế tạo màng bằng kỹ thuật phun
nhiệt phân được nhiều người quan tâm bởi tính hiệu quả và có thể chế
tạo màng có chất lượng tốt.
*

Nguyên tắc chung của kỹ thuật phun nhiệt phân

Các kỹ thuật phun tạo màng có chung đặc điểm giống nhau là xé các
giọt dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. Các hạt bụi dung
dịch được chuyển đến đế nóng. Nhờ có tác dụng nhiệt mà các phản ứng
hóa học xảy ra để tạo thành màng mỏng.
*

Phân loại kỹ thuật phun nhiệt phân:
-

Kỹ thuật phun tĩnh điện

-

Kỹ thuật phun áp suất

-

Kỹ thuật phun siêu âm

-

Kỹ thuật phun sương ly tâm


15
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, các kỹ thuật phun nhiệt phân này
cho chất lượng màng mỏng khá tốt, có thể ứng dụng nhiều trong thực tế
khi khơng địi hỏi độ tinh khiết của màng quá cao.
1.5.1.1. Kỹ thuật phun tĩnh điện
Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của hệ phun tĩnh điện được thể hiện ở hình

vẽ 1.7.

Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun
tĩnh điện Các bộ phận cơ bản trong sơ đồ
1.

Bình chứa dung dịch

2.

Kim phun

3.

Đế kết tinh

4.

Nguồn điện cao áp

5.

Lò nung đế

Nguyên tắc hoạt động của hệ phun tĩnh điện: dưới tác dụng của áp lực bên
ngoài và của trọng lực, chất lỏng bên trong bình chứa dung dịch sẽ chảy xuống
kim phun và tạo thành giọt dung dịch ở đầu kim phun. Các giọt dung dịch chịu tác
dụng của 3 lực: Trọng lực, lực điện trường, lực căng mặt ngồi. Vì kim phun
được nối với nguồn điện cao áp nên giọt dung dịch được tích một lượng điện tích
lớn. Sự chênh lệch điện thế rất lớn giữa kim phun và đế kết tinh tạo nên một điện
trường mạnh (cỡ 250000V/m – 300000V/m), điện trường này xé các giọt dung
dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. Các hạt bụi dung dịch có điện