Luận án Tiến sĩ Vật lí: Các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (15.51 MB, 165 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
LÊ THU LAM
CÁC ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA
CÁC VẬT LIỆU OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
HÀ NỘI, 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
LÊ THU LAM
CÁC ĐẶC TÍNH KHUẾCH TÁN VÀ DẪN ĐIỆN CỦA
CÁC VẬT LIỆU OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT
Chuyên ngành: Vật lí Lí thuyết và Vật lí Tốn
Mã số: 9.44.01.03
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. NGUYỄN THANH HẢI
PGS. TS. BÙI ĐỨC TĨNH
HÀ NỘI, 2020
i
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tác giả luận án xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với GS. TS Vũ Văn Hùng, PGS.
TS. Nguyễn Thanh Hải và PGS. TS. Bùi Đức Tĩnh. Sự hướng dẫn tận tụy và những động viên khích
lệ của thầy cơ là nguồn động lực to lớn cho tác giả trong suốt q trình hồn thành chương trình
đào tạo và làm luận án. Thầy cơ mãi là tấm gương sáng về đạo đức, về tinh thần làm việc say mê và
nghiêm túc để tác giả học tập và noi theo.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn các thầy cơ giáo Khoa Vật lý và Phịng Sau Đại học trực thuộc
trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập để tác giả
hồn thành chương trình đào tạo và luận án đúng thời hạn.
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ nhiệm khoa Khoa học Tự nhiên và Công
nghệ và các đồng nghiệp tại trường Đại học Tây Bắc đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian trong
q trình cơng tác để tác giả hồn thành chương trình đào tạo và luận án đúng thời hạn.
Con xin bày tỏ lòng biết ơn vô hạn đối với Cha và Mẹ đã cho con nghị lực vượt qua mọi khó khăn
và trở ngại. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến người bạn đời và con trai. Gia đình ln là nguồn động
lực to lớn cho tác giả trên con đường nghiên cứu khoa học đầy gian nan và thử thách.
Hà Nội, ngày
tháng
năm 2020
Tác giả luận án
Lê Thu Lam
ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là cơng trình nghiên cứu của tơi dưới sự hướng dẫn trực tiếp của
PGS. TS. Nguyễn Thanh Hải và PGS. TS. Bùi Đức Tĩnh. Các kết quả nghiên cứu của luận án là
trung thực và chưa từng được công bố trên bất kì cơng trình nào trước đây.
Hà Nội, ngày
tháng
năm 2020
Tác giả luận án
Lê Thu Lam
Mục lục
Lời cám ơn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
i
Lời cam đoan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ii
Danh mục từ viết tắt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
v
Danh mục bảng biểu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vi
Danh mục đồ thị, hình vẽ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
vii
Mở đầu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
Chương 1. Tổng quan về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có
cấu trúc fluorit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.1. Các vật liệu oxit cấu trúc fluorit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.1.1. Ceria và zirconia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.1.2. Ceria pha tạp yttria và zirconia bền hóa bởi yttria. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.1.3. Các màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
1.1.4. Ứng dụng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
1.2. Một số phương pháp nghiên cứu chủ yếu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
1.2.1. Phương pháp động lực học phân tử . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
1.2.2. Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
1.2.3. Phương pháp Monte-Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
1.2.4. Phương pháp mô phỏng nguyên tử . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
1.2.5. Các phương pháp thực nghiệm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
1.3. Các kết quả nghiên cứu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
1.3.1. Các kết quả nghiên cứu về các vật liệu khối oxit có cấu trúc fluorit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
1.3.2. Các kết quả nghiên cứu về các vật liệu màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit . . . . . . . . . . . . . . .
31
1.4. Phương pháp thống kê momen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
Chương 2. Nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của ceria và zirconia .
40
2.1. Dao động phi điều hòa và năng lượng tự do Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.1.1. Dao động phi điều hòa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.1.2. Năng lượng tự do Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
iii
iv
2.1.3. Phương trình trạng thái . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Lý thuyết khuếch tán và dẫn điện . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
49
2.2.1. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
2.2.2. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
2.3. Kết quả và thảo luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
2.3.1. Thế năng tương tác . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
2.3.2. Hằng số mạng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
2.3.3. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
2.3.4. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
Chương 3. Nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của ceria pha tạp yttria và
zirconia bền hóa bởi yttria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.1. Dao động phi điều hòa và năng lượng tự do Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
3.1.1. Dao động phi điều hòa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
3.1.2. Năng lượng tự do Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
3.2. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
3.2.1. Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
3.2.2. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
3.3. Kết quả và thảo luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
3.3.1. Hằng số mạng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
3.3.2. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
3.3.3. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
102
Chương 4. Nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các màng mỏng ceria
pha tạp yttria và zirconia bền hóa bởi yttria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
108
4.1. Dao động phi điều hòa và năng lượng tự do Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
109
4.1.1. Dao động phi điều hòa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
109
4.1.2. Năng lượng tự do Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
115
4.2. Hằng số mạng, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
119
4.3. Kết quả và thảo luận . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
121
4.3.1. Hằng số mạng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
121
4.3.2. Hệ số khuếch tán và độ dẫn ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
125
Kết luận chung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
132
Danh mục các cơng trình đã cơng bố liên quan đến luận án
.................
134
Tài liệu tham khảo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
135
Phụ lục
.....................................................................
151
v
Danh mục từ viết tắt
TT
Viết tắt
Diễn giải
1
fcc
Mạng lập phương tâm diện
2
cpp
Xếp chặt lập phương
3
m
Đơn tà
4
t
Tứ giác
5
c
Lập phương
6
PPTKMM
Phương pháp thống kê momen
7
TN
Thực nghiệm
8
SOFC
Pin nhiên liệu oxit rắn
9
YDC
Ceria pha tạp yttria
10
YSZ
Zirconia bền hóa bởi yttria
11
MD
Động lực học phân tử
12
DFT
Lý thuyết phiếm hàm mật độ
13
PAW
Phương pháp sóng tăng của tốn tử chiếu
14
MC
Monte-Carlo
15
VASP
Vienna Ab initio Simulation Package
16
KMC
Kinetic Monte-Carlo
17
DMC
Dynamical Monte-Carlo
18
QMC
Quantum Monte-Carlo
19
CVD
Kết tủa hơi hóa học
20
PLD
Kết tủa bằng laze bơm
21
MOCVD
Kết tủa hơi hóa học hữu cơ kim loại
22
LCVD
Kết tủa hơi hóa học bằng laze
23
MBE
Epitaxi chùm phân tử
24
1NN
Vị trí lân cận gần nhất thứ nhất
25
2NN
Vị trí lân cận gần nhất thứ hai
26
3NN
Vị trí lân cận gần nhất thứ ba
vi
Danh mục bảng biểu
Trang
Bảng 2.1. Các tham số trong thế tương tác của CeO2 và c-ZrO2 .
64
Bảng 2.2. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi theo các hướng <100>, <110>
67
và <111>.
Bảng 2.3. Các năng lượng hình thành, di chuyển và kích hoạt nút khuyết oxi
68
trong CeO2 .
Bảng 2.4. Các năng lượng hình thành, di chuyển và kích hoạt nút khuyết oxi
68
trong c-ZrO2 .
Bảng 3.1. Các thông số của thế Buckingham của hệ R1−x Yx O2−x/2 .
94
Bảng 3.2. Năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất ở các vị trí 1NN và 2NN.
96
Bảng 3.3. Hằng số mạng của YDC và YSZ ở trạng thái ban đầu và trạng thái
98
điểm yên ngựa tại T = 0 K.
Bảng 3.4. Năng lượng di chuyển nút khuyết oxi qua các hàng rào trong YDC và
99
YSZ.
Bảng 3.5. Năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi trong YDC và YSZ ở các nhiệt
101
độ và nồng độ tạp chất khác nhau.
Bảng 4.1. Các hằng số mạng của lớp trong, lớp ngoài và màng mỏng YDC ở T
123
= 1000 K.
Bảng 4.2. Các hằng số mạng của lớp trong, lớp ngoài và màng mỏng YSZ ở T =
124
1000 K.
Bảng 4.3. Các kết quả tính tốn các năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất,
năng lượng di chuyển và kích hoạt nút khuyết oxi, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion
127
của các lớp trong, lớp ngoài, và màng mỏng YDC ở các bề dày và nồng độ tạp
chất khác nhau.
Bảng 4.4. Các kết quả tính tốn các năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất,
năng lượng di chuyển và kích hoạt nút khuyết oxi, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion
128
của lớp trong, lớp ngoài, và màng mỏng YSZ ở các bề dày và nồng độ tạp chất
khác nhau.
vii
Danh mục đồ thị, hình vẽ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc fluorit của tinh thể CeO2 .
9
Hình 1.2. Sự hình thành nút khuyết oxi trong tinh thể CeO2 .
10
Hình 1.3. Sự biến đổi pha ở các nhiệt độ khác nhau trong ZrO2 .
11
Hình 1.4. Các năng lượng E(1.4) , E(1.5) , E(1.6) cần thiết để tạo ra các khuyết tật
VO•• , Mi••• , Ri•••• trong các phản ứng (1.4), (1.5) và (1.6) khi pha tạp M2 O3 vào
12
mạng tinh thể c-ZrO2 [14].
Hình 1.5. Sự di chuyển nút khuyết oxi trong YDC và YSZ.
14
Hình 1.6. Nồng độ nút khuyết oxi tại biên hạt của màng mỏng.
15
Hình 1.7. Nguyên tắc hoạt động của SOFC.
16
Hình 1.8. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất vào bán
kính rM của cation tạp chất trong CeO2 pha tạp M2 O3 [45] (a) và khoảng cách
24
rn−Y giữa nút khuyết oxi và tạp chất trong YSZ (b) [51].
Hình 1.9. Các con đường di chuyển có thể xảy ra của nút khuyết oxi trong ô cơ sở
cấu trúc fluorit của tinh thể RO2 (R = Ce, Zr) tương ứng với các hướng <100>,
26
<110> và <111>.
Hình 1.10. Con đường di chuyển của nút khuyết oxi theo hướng <100> giữa hai
27
hình tứ diện liền kề có chứa các cation
Hình 2.1. Hình chiếu ơ cơ sở cấu trúc fluorit trong mặt phẳng Oxy với các vị trí
56
X1 , X 2 , X 3 , X 4 .
Hình 2.2. Sự di chuyển của ion O2− từ nút mạng A qua điểm yên ngựa B đến
57
nút mạng trống C dẫn đến sự thay đổi năng lượng của mạng tinh thể.
Hình 2.3. Ba hướng di chuyển <100>, <110> và <111> có thể xảy ra của nút
khuyết oxi từ nút mạng A tới các nút mạng lân cận C1 , C2 , C3 trong ơ cơ sở cấu
58
trúc fluorit.
Hình 2.4. Ion O2− di chuyển vào điểm yên ngựa B hình thành hai nút khuyết oxi
59
tại nút mạng A và C.
Hình 2.5. Sự phụ thuộc hằng số mạng trong CeO2 ở P = 0 vào nhiệt độ (a) và
áp suất (b) ở T = 300 K. Các kết quả tính tốn được so sánh với các kết quả thực
65
nghiệm [104-107].
Hình 2.6. Sự phụ thuộc hằng số mạng trong c-ZrO2 vào nhiệt độ (a) ở các áp
65
suất khác nhau và áp suất (b) ở T = 2700 K
Hình 2.7. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán (a) và độ dẫn ion (b) của CeO2
vào nhiệt độ. Các kết quả thực nghiệm [114-116] được chỉ ra để so sánh.
69
viii
Trang
Hình 2.8. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán (a) và độ dẫn ion (b) của c-ZrO2
69
vào nhiệt độ ở P = 0.
Hình 2.9. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion trong CeO2 (a) và c-ZrO2 (b) vào áp
70
suất.
Hình 3.1. Ion O2− rời nút mạng A và di chuyển vào điểm yên ngựa B theo hướng
86
<100>.
Hình 3.2. Ba cấu hình cation nằm ở các vị trí 1NN xung quanh cặp trao đổi
oxy-nút khuyết oxi tương ứng với ba hàng rào cation R4+ - R4+ (a), R4+ - Y3+
3+
(b) và Y
-Y
3+
88
(c).
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ tạp chất trong YDC (a)
và YSZ (b) ở nhiệt độ T = 300 K và P = 0. Các kết quả tính tốn lý thuyết
94
[25,32,35,51,125] và thực nghiệm [125-128] được chỉ ra để so sánh.
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết nút khuyết – tạp chất Eass vào
96
nồng độ tạp chất trong YDC (a) và YSZ (b) ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của năng lượng di chuyển nút khuyết oxi Em vào nồng
99
độ pha tạp đối với YDC (a) và YSZ (b) ở các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của năng lượng kích hoạt nút khuyết oxi Ea vào nồng độ
tạp chất trong YDC ở 773 K (a) và YSZ ở 1000 K (b). Các kết quả tính tốn được
101
so sánh với các kết quả mơ phỏng và DFT [28,32,40] và các kết quả thực nghiệm
[132-137].
Hình 3.7. Hệ số khuếch tán D là một hàm của nghịch đảo nhiệt độ tuyệt đối
(1/T ) ở các nồng độ tạp chất khác nhau trong YDC (a) và YSZ (b). Các kết quả
102
tính tốn được so sánh với các kết quả thực nghiệm [138,139].
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán D trong YDC (a) và YSZ (b) vào
103
áp suất P ở các nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3.
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion σ vào nồng độ tạp chất trong YDC (a)
ở 1073 K và YSZ (b) ở 873 K và 973 K. Các kết quả tính toán theo PPTKMM
104
được so sánh với các kết quả MD [25] và thực nghiệm [25,136].
Hình 3.10. Các đường Arrhenius của độ dẫn ion σ theo nghịch đảo của nhiệt độ
tuyệt đối (1/T ) ở các nồng độ tạp chất khác nhau trong YDC (a) và YSZ (b).
105
Đường Arrhenius tính tốn được so sánh với các đường thực nghiệm [132,140].
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion σ vào áp suất P trong YDC (a) và YSZ
106
(b) ở các nồng độ pha tạp x = 0,1; x = 0,2; x = 0,3.
ix
Trang
Hình 4.1. Hình chiếu cấu hình sắp xếp của các ion ở hai lớp ngoài và (n-2) lớp
109
trong của màng mỏng cấu trúc fluorit trên mặt phẳng Oxz.
Hình 4.2. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào bề dày (a) và nồng độ tạp chất
124
(b) trong màng mỏng YDC.
Hình 4.3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào bề dày (a) ở T = 650 o C và vào
nồng độ tạp chất (b) ở T = 773 K trong màng mỏng YSZ. Các kết quả thực
125
nghiệm [141,149] được chỉ ra để so sánh.
Hình 4.4. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán (a) và độ dẫn ion (b) của màng
128
mỏng YDC vào bề dày ở các nồng độ tạp chất khác nhau.
Hình 4.5. Sự phụ thuộc của độ dẫn ion vào bề dày màng mỏng và nhiệt độ đối
với màng mỏng 10% mol YSZ kết tủa trên chất nền MgO (a) và màng mỏng 9,5%
129
mol YSZ được kết tủa trên chất nền MgO (b). Các kết quả thực nghiệm [72,151]
được chỉ ra để so sánh.
Mở đầu
1. Lý do chọn đề tài
Năng lượng tái tạo là một trong những vấn đề thời sự được thế giới nói chung
và Việt Nam nói riêng đặc biệt quan tâm. Các ngành khoa học nghiên cứu về
năng lượng tái tạo cũng như các nguồn năng lượng có thể tái tạo xuất hiện ngày
càng nhiều đã mở ra một kỷ nguyên năng lượng mới thân thiện với môi trường
và hiện đại hơn. Pin nhiên liệu lần đầu tiên được S.W. Grove phát minh vào
giữa thế kỉ 19 và là một trong những thiết bị chuyển hóa điện năng nổi tiếng
có tuổi đời lâu nhất [4]. Trước đây, chúng đã không được sử dụng rộng rãi và
xếp sau nguồn năng lượng hơi nước và nguồn năng lượng động cơ đốt trong bởi
bài toán nguyên liệu, giá thành cao và độ bền kém. Hiện nay, pin nhiên liệu
oxit rắn (SOFC) đã được cải tiến thành công và hiện đang được xem như là
một nguồn năng lượng thế hệ mới đầy tiềm năng được ứng dụng rộng rãi trong
du hành vũ trụ, kỹ thuật quân sự, máy phát điện, các phương tiện giao thông
và các thiết bị điện tử cầm tay [5]. Ưu điểm vượt trội của nguồn năng lượng
này là sự phát xạ năng lượng sạch, hiệu suất hoạt động lớn (trên 85 %), nguồn
nhiên liệu dồi dào, không bị cạn kiệt và là giải pháp hiệu quả nhằm tiết kiệm và
thay thế nguồn năng lượng hóa thạch đang dần bị cạn kiệt và gây ô nhiễm môi
trường. Tuy nhiên, nhiệt độ hoạt động cao (> 800 o C) đã hạn chế hoạt động và
các ứng dụng của SOFC và giá thành đắt. Để thương mại hóa SOFC, cần phải
làm giảm nhiệt độ hoạt động bằng cách sử dụng các chất điện phân oxit rắn có
độ dẫn ion cao ở nhiệt độ thấp và trung bình (500 o C – 800 o C) [6, 7]. Các vật
liệu oxit có cấu trúc fluorit như ceria pha tạp yttria (YDC) và zirconia bền hóa
bởi yttria (YSZ) với độ dẫn ion được tăng cường đáng kể so với ceria (CeO2 )
1
2
và zirconia pha lập phương (c-ZrO2 ) hiện đang được sử dụng phổ biến để làm
chất điện phân hoạt động trong SOFC [8, 9]. Để nâng cao hiệu quả hoạt động
của SOFC thì cần có các nghiên cứu chun sâu về các đặc tính khuếch tán và
dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit.
Các phương pháp nghiên cứu lý thuyết trước đây (phương pháp động lực học
phân tử [25, 28, 30–35, 51, 54, 60], phương pháp phiếm hàm mật độ [36–39, 49, 50,
65], phương pháp Monte-Carlo [40, 41, 49, 61], phương pháp mô phỏng nguyên
tử [14,42,43] và các phương pháp thực nghiệm [47,48,52,53,57–59,64] đã nghiên
cứu khá đầy đủ về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu khối oxit
có cấu trúc fluorit (YDC và YSZ). Sự hình thành, tương tác, di chuyển của nút
khuyết oxi và ảnh hưởng nhiệt độ, nồng độ tạp chất đối với hệ số khuếch tán
và độ dẫn ion đã được đánh giá chi tiết. Tuy nhiên, các mô hình tính tốn của
các phương pháp nghiên cứu lý thuyết này đã khơng tính đến đầy đủ và rõ ràng
ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa trong dao động mạng tinh thể và một số
nghiên cứu đã bỏ qua sự phân bố ưu tiên của nút khuyết oxi xung quanh tạp
chất trong các vật liệu YDC và YSZ.
Phương pháp thống kê momen (PPTKMM) là phương pháp tính tốn trong
vật lý thống kê lượng tử đã được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các tính chất
vật lý của các tinh thể có tính đến hiệu ứng phi điều hịa của dao động mạng
tinh thể [1–3, 90–94, 96–98]. Trước đây, V.V. Hùng cùng với các cộng sự là H.V.
Tích và P.T.T. Hồng [2, 3, 92, 93] đã sử dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính
chất khuếch tán của kim loại và bán dẫn. Sau đó, mơ hình tính tốn này đã
được V.V. Hùng và B.D Tĩnh [94] mở rộng và phát triển để nghiên cứu các tính
chất khuếch tán và dẫn điện của vật liệu khối ceria có các nút khuyết oxi sinh
ra do ảnh hưởng của nhiệt độ. Trong mơ hình tính tốn đó, năng lượng kích
hoạt nút khuyết bằng ba phần tư thế năng tương tác của nguyên tử rời khỏi nút
mạng tạo nút khuyết. Trong khi đối với các vật liệu pha tạp YDC và YSZ, các
nút khuyết oxi sinh ra do pha tạp và vì thế, mơ hình tính tốn trước đây khơng
cịn phù hợp để nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu
pha tạp. Điều này chỉ ra sự cần thiết phải xây dựng một mơ hình tính tốn mới
dựa vào PPTKMM để nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các
3
vật liệu oxit pha tạp có cấu trúc fluorit.
Đa số các nghiên cứu về các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các màng
mỏng oxit có cấu trúc fluorit là các nghiên cứu thực nghiệm (phương pháp phún
xạ, kết tủa hơi hóa học, lắng đọng xung laze, . . . ) [70–89, 141, 150–156]. Các kết
quả đo được phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo màng mỏng, phương
pháp đo độ dẫn và loại chất nền. Do đó, các nghiên cứu thực nghiệm đã thu
được những kết quả khác nhau về sự phụ thuộc của độ dẫn ion vào bề dày màng
mỏng YSZ [72, 76–89]. Đã có rất nhiều nguyên nhân được các nhà thực nghiệm
đề xuất để giải thích sự phụ thuộc của độ dẫn ion của màng mỏng vào bề dày
như hiệu ứng biên hạt, điện trở của chất nền, lớp điện tích khơng gian tại mặt
phân cách màng mỏng/chất nền, mật độ cao của các ứng suất dư. Tuy nhiên,
vai trò của thế năng tương tác và hiệu ứng phi điều hòa xảy ra tại lớp ngoài
màng mỏng chưa được đề cập đến trong các nghiên cứu thực nghiệm. Do đó,
việc xây dựng một mơ hình lý thuyết nghiên cứu hệ số khuếch tán và độ dẫn
ion của các màng mỏng sẽ có ý nghĩa rất quan trọng.
Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Các đặc tính khuếch tán
và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit”.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
❼ Mục đích của luận án là nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện
của các vật liệu khối oxit có cấu trúc fluorit bằng cách đánh giá sự phụ
thuộc của hệ số khuếch tán và độ dẫn ion vào nhiệt độ, áp suất và nồng độ
tạp chất. Các tính chất liên quan đến sự hình thành, tương tác và di chuyển
nút khuyết oxi cũng được nghiên cứu chi tiết. Các tính số được thực hiện
đối với các vật liệu khối không pha tạp (CeO2 , c-ZrO2 ) và các vật liệu khối
pha tạp yttria (YDC và YSZ).
❼ Đối với các vật liệu màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit (YDC và YSZ), luận
án bước đầu nghiên cứu một số đặc tính khuếch tán và dẫn điện bằng cách
đánh giá quy luật phụ thuộc của hệ số khuếch tán và độ dẫn ion vào bề
dày màng mỏng. Ảnh hưởng của hiệu ứng biên hạt và chất nền đối với các
đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các màng mỏng được bỏ qua trong các
4
tính tốn.
❼ Phần lớn các tính số trong luận án được thực hiện ở vùng nhiệt độ thấp
và trung bình (500 o C – 800 o C). Đây là vùng nhiệt độ hoạt động phổ biến
của SOFC.
3. Phương pháp nghiên cứu
❼ PPTKMM là phương pháp lý thuyết nghiên cứu các tính chất vật lý trong
tinh thể có tính đến hiệu ứng phi tuyến của dao động mạng tinh thể. Phương
pháp này được các tác giả xây dựng và phát triển trong suốt ba thập kỉ và
đã nghiên cứu thành công các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các tinh
thể lập phương tâm khối và tâm diện, của các kim loại khuyết tật, các hợp
kim và các hợp chất bán dẫn; sự biến dạng đàn hồi phi tuyến và q trình
truyền sóng đàn hồi trong kim loại, hợp kim . . . Các kết quả tính tốn phù
hợp tốt với các kết quả lý thuyết khác và thực nghiệm [1, 90, 91, 96–98].
❼ Phương pháp nghiên cứu được chúng tơi sử dụng trong luận án là PPTKMM
để tính đến ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa trong dao động mạng tinh
thể đối với các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit cấu
trúc fluorit. Mơ hình tính tốn được xây dựng dựa vào các biểu thức xác
định năng lượng tự do Helmholtz của hệ khi mạng tinh thể ở các trạng thái
vật lý khác nhau. Trong đó, các biểu thức của năng lượng tự do Helmholtz
được thiết lập trong phạm vi gần đúng momen bậc 4 của độ dời có tính đến
sự ảnh hưởng của các nút khuyết oxi và sự phân bố ưu tiên của nút khuyết
oxi xung quanh tạp chất.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
❼ Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit
đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi và có nhiều ứng dụng quan trọng
trong thực tế. Các kết quả nghiên cứu của luận án đối với hướng di chuyển
ưu tiên của nút khuyết oxi, tương tác nút khuyết - tạp chất, ảnh hưởng của
nhiệt độ, áp suất, tạp chất và bề dày màng mỏng đối với hệ số khuếch tán
5
và độ dẫn ion đã cung cấp các thông tin hữu ích và quan trọng về các đặc
tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit.
❼ Mơ hình tính tốn lý thuyết trong luận án được xây dựng để áp dụng cho
các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit pha tạp yttria. Mơ hình này hồn tồn
có thể được mở rộng và áp dụng để nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và
dẫn điện của các vật liệu oxit cấu trúc fluorit pha tạp các nguyên tố khác
hoặc các vật liệu oxit có cấu trúc tinh thể khác.
❼ Các kết quả nghiên cứu của luận án có ý nghĩa đối với nghành cơng nghệ
năng lượng tái tạo. Các kết quả có được về các ảnh hưởng của tạp chất và
bề dày màng mỏng đối với các đặc tính khuếch tán và dẫn điện có thể được
ứng dụng để tạo ra các vật liệu điện phân có độ dẫn ion cao hoạt động
trong SOFC.
5. Những đóng góp mới của luận án
❼ Luận án đã xây dựng được mơ hình tính tốn mới dựa vào PPTKMM để
nghiên cứu sự hình thành, tương tác và di chuyển nút khuyết oxi trong các
vật liệu khối có cấu trúc fluorit. Các biểu thức giải tích tính tốn năng
lượng kích hoạt, hệ số khuếch tán, độ dẫn ion là hàm của nhiệt độ, áp suất
và nồng độ pha tạp. So với các nghiên cứu lý thuyết khác, mơ hình của
chúng tơi đã thể hiện tường minh vai trị của hiệu ứng phi tuyến trong dao
động mạng tinh thể và sự phân bố nút khuyết oxi xung quanh tạp chất
trong các biểu thức giải tích. So với mơ hình trước kia sử dụng PPTKMM
để tính tốn hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của CeO2 [94], mơ hình của
chúng tơi có ưu điểm là đã tìm hướng di chuyển ưu tiên của nút khuyết oxi
trong CeO2 và c-ZrO2 . Đây là cơ sở rất quan trọng để thực hiện các nghiên
cứu chuyên sâu về ảnh hưởng của tạp chất đến quá trình di chuyển của nút
khuyết oxi trong các vật liệu pha tạp YDC và YSZ. Các kết quả thu được
trong YDC và YSZ phù hợp với thực nghiệm tốt hơn là các phương pháp
lý thuyết khác đã khẳng định tính đúng đắn và phù hợp của mơ hình tính
tốn mà chúng tôi đã xây dựng.
6
❼ Chúng tơi tiếp tục mở rộng mơ hình tính toán áp dụng cho vật liệu khối để
bước đầu nghiên cứu một số đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các màng
mỏng oxit có cấu trúc fluorit là YDC và YSZ. Ảnh hưởng của bề dày màng
mỏng đối với các đặc tính khuếch tán và dẫn điện đã được đánh giá chi tiết.
Các kết quả có được góp phần bổ sung cho các nghiên cứu thực nghiệm về
ảnh hưởng của bề dày đối với độ dẫn ion của màng mỏng YSZ. Hơn nữa,
đây là một trong số rất ít các nghiên cứu lý thuyết về các đặc tính khuếch
tán và dẫn điện của các màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit. Do đó, nghiên
cứu của chúng tơi có ý nghĩa sâu sắc khi dự đoán nguyên nhân dẫn đến sự
tăng cường của hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của màng mỏng khi bề dày
giảm là do vai trò của thế năng tương tác và hiệu ứng phi điều hịa xảy ra
tại các lớp ngồi của màng mỏng.
❼ Luận án đã xây dựng được một mơ hình lý thuyết thống nhất nghiên cứu
các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit
từ đơn giản đến phức tạp, cụ thể là các vật liệu khối không pha tạp (CeO2
và c-ZrO2 ), các vật liệu khối pha tạp (YDC và YSZ) và các vật liệu màng
mỏng (YDC và YSZ). Như vậy, lý thuyết mà chúng tơi xây dựng đã góp
phần hồn thiện và phát triển PPTKMM trong nghiên cứu các đặc tính
khuếch tán và dẫn điện của các tinh thể.
6. Cấu trúc của luận án
Ngoài các phần Mở đầu, Kết luận, Tài liệu tham khảo và Phụ lục, nội dung
Luận án được trình bày trong 4 chương.
❼ Chương 1: Giới thiệu tổng quan về cấu trúc, ứng dụng và các đặc tính
khuếch tán, dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit. Trình bày các
phương pháp lý thuyết (phương pháp động lực học phân tử, phương pháp
lý thuyết phiếm hàm mật độ, phương pháp mô phỏng Monte-Carlo, phương
pháp mô phỏng nguyên tử) và các phương pháp thực nghiệm (phương pháp
phún xạ, phương pháp kết tủa laze đẩy, phương pháp kết tủa hơi hóa học)
đã được sử dụng và các kết quả của các phương pháp này trong nghiên cứu
7
các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit.
Qua đó chỉ ra các ưu nhược điểm của các phương pháp này và những vấn
đề hiện cịn đang tranh luận. Ngồi ra, chương I còn giới thiệu các nội dung
cơ bản của PPTKMM là phương pháp được sử dụng để nghiên cứu trong
luận án.
❼ Chương 2: Sử dụng PPTKMM để nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và
dẫn điện của các vật liệu khối oxit khơng pha tạp (CeO2 và c-ZrO2 ). Tính
tốn hằng số mạng, năng lượng hình thành nút khuyết oxi, năng lượng di
chuyển nút khuyết oxi theo hướng ưu tiên và suy ra sự phụ thuộc của năng
lượng kích hoạt, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion của các vật liệu vào nhiệt
độ và áp suất.
❼ Chương 3: Sử dụng PPTKMM để nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và
dẫn điện của các vật liệu khối oxit pha tạp yttria (YDC và YSZ). Các kết
quả năng lượng liên kết nút khuyết - tạp chất chỉ ra sự phân bố ưu tiên của
các nút khuyết oxi xung quanh tạp chất; các kết quả năng lượng di chuyển
nút khuyết oxi đánh giá ảnh hưởng của tạp chất đối với sự di chuyển nút
khuyết oxi. Xây dựng các biểu thức giải tích và các kết quả tính số hằng số
mạng, năng lượng kích hoạt nút khuyết, hệ số khuếch tán và độ dẫn ion là
một hàm của nhiệt độ, áp suất và nồng độ tạp chất. Các kết quả này được
so sánh với các kết quả trong chương 2 khẳng định vai trò của tạp chất đối
với khả năng khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu.
❼ Chương 4: Sử dụng PPTKMM để bước đầu nghiên cứu một số đặc tính
khuếch tán và dẫn điện của các vật liệu màng mỏng YDC và YSZ dựa vào
mơ hình tính tốn đã xây dựng ở chương 3. Các tính tốn đã đánh giá ảnh
hưởng của bề dày màng mỏng đối với hằng số mạng, hệ số khuếch tán và độ
dẫn ion và dự đoán nguyên nhân dẫn đến sự tăng cường của các đại lượng
này ở lớp ngoài màng mỏng. Các kết quả thu được góp phần bổ sung cho
các nghiên cứu thực nghiệm về ảnh hưởng của bề dày đối với độ dẫn ion
của màng mỏng YSZ. Hơn nữa, các kết quả cịn cho phép dự đốn giới hạn
bề dày màng mỏng để các giá trị hằng số mạng, hệ số khuếch tán và độ dẫn
ion của màng mỏng đạt đến các giá trị tương ứng của vật liệu khối.
Chương 1
Tổng quan về các đặc tính khuếch
tán và dẫn điện của các vật liệu
oxit có cấu trúc fluorit
1.1.
1.1.1.
Các vật liệu oxit cấu trúc fluorit
Ceria và zirconia
a. Ceria
Tinh thể Ceria (CeO2 ) có cấu trúc fluorit thuộc nhóm khơng gian Fm3m với
˚ Cấu trúc fluorit gồm 8 cation Ce4+ chiếm các vị
hằng số mạng a = 5,4113 A.
trí của mạng lập phương tâm diện có hằng số mạng a và 4 ion O2− chiếm các vị
trí trên mạng lập phương con đơn giản với độ dài cạnh a/2 (Hình 1a). Cấu trúc
này cịn có thể được xem như là dãy các ô mạng lập phương con đơn giản chứa
các ion O2− nằm xen kẽ với các hình lập phương (Hình 1b). Có thể dễ dàng
nhận thấy rằng tâm của các hình lập phương nằm xen kẽ hoặc bị trống, hoặc bị
chiếm bởi các cation Ce4+ . Nhờ các vị trí trống này mà các hạt tải điện có thể
dễ dàng di chuyển trong không gian mạng tinh thể.
Phần lớn các khuyết tật trong CeO2 sinh ra do chuyển động nhiệt của các
ion. Sự hình thành các khuyết tật Schottky được minh họa bằng phương trình
(1.1) và khuyết tật Frenkel được minh họa bằng các phương trình (1.2) và (1.3)
8
9
Hình 1.1. Cấu trúc fluorit của tinh thể CeO2 .
cùng với các kí hiệu Kroger-Vink và các giá trị năng lượng phản ứng ∆E [10]
CeCe + 2OO
CeCe
OO
←→ VCe + 2VO•• + CeO2 , ∆E = 3, 53 (eV ),
(1.1)
←→ Ce••••
+ VCe , ∆E = 11, 11 (eV ),
i
(1.2)
←→ Oi + VO•• , ∆E = 3, 2 (eV ),
(1.3)
trong đó điện tích hiệu dụng được biểu diễn bằng dấu (•) ứng với điện tích dương
và dấu ( ) ứng với điện tích âm. Các kí hiệu OO và CeCe biểu diễn các ion O2−
và Ce4+ nằm ở các nút mạng, VO•• biểu diễn nút khuyết oxi, VCe biểu diễn nút
khuyết xeri, Ce••••
biểu diễn ion Ce4+ ở vị trí xen kẽ, và Oi biểu diễn ion O2− ở
i
vị trí xen kẽ. Các giá trị khác nhau của ∆E chỉ ra rằng loại khuyết tật chiếm ưu
thế trong tinh thể CeO2 là anion Frenkel dẫn đến sự hình thành cặp ion O2− và
nút khuyết oxi. Sự hình thành cặp ion O2− xen kẽ và nút khuyết oxi được mơ
tả trên Hình 1.2. Dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, liên kết giữa ion O2− nằm ở nút
mạng với các ion xung quanh bị đứt gãy. Khi đó, ion này có thể rời nút mạng
tạo thành ion O2− xen kẽ và nút khuyết oxi tại nút mạng.
Do nút khuyết oxi có điện tích hiệu dụng là +2 nên để duy trì sự trung hịa
điện tích của mạng tinh thể, ion O2− sau khi rời nút mạng sẽ sinh ra hai electron
có điện tích là (-1). Do đó CeO2 là vật dẫn hỗn hợp ion và electron và có các
đặc tính dẫn điện phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, áp suất và sự có mặt của tạp
10
Hình 1.2. Sự hình thành nút khuyết oxi trong tinh thể CeO2 .
chất. Sự di chuyển electron xảy ra nhờ sự hình thành các polaron nhỏ, nơi mà
electron tự bẫy ở một nút mạng xác định (Ce3+ ) và chỉ có thể di chuyển tới nút
mạng kế tiếp qua cơ chế nhảy [10, 11]. Điều này làm giảm mạnh độ linh động
của electron nên độ dẫn electron có độ lớn nhỏ hơn khoảng hai bậc so với độ
dẫn ion. Tuy nhiên, do năng lượng hình thành nút khuyết oxi khá cao nên độ
dẫn ion của CeO2 nhỏ và ít được nghiên cứu.
b. Zirconia
Zirconia (ZrO2 ) là một trong các vật liệu gốm quan trọng do các ứng dụng
rộng rãi của nó. Tính khơng bền của cấu trúc làm cho ZrO2 có thể tồn tại ở các
pha khác nhau trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. Ở áp suất
thơng thường, ZrO2 có thể tồn tại ở ba pha là pha đơn tà (m) [nhóm khơng
gian P2 1/c], pha tứ giác (t) [nhóm khơng gian P4 2/nmc] và pha lập phương (c)
[nhóm khơng gian F m3m] (Hình 1.3). Để duy trì cấu trúc lập phương, lý thuyết
hình học tinh thể chỉ ra rằng tỉ số lí tưởng của bán kính giữa ion Zr4+ và ion
O2− phải lớn hơn 0,732. Trong khi ở nhiệt độ phòng, tỉ số này là quá nhỏ để
hình thành các phối vị giữa một ion Zr4+ với 8 ion O2− . Lí do này cùng với sự
xếp chặt của các ion O2− trong cấu trúc fluorit là các ngun nhân dẫn tới tính
khơng bền của pha c-ZrO2 [12].
Tương tự với tinh thể CeO2 , cấu trúc fluorit “mở” của tinh thể c-ZrO2 thúc
đẩy các nút khuyết oxi khuếch tán trong không gian của mạng tinh thể. Tuy
11
Hình 1.3. Sự biến đổi pha ở các nhiệt độ khác nhau trong tinh thể ZrO2 .
nhiên, các nút khuyết oxi sinh ra trong mạng tinh thể dưới ảnh hưởng của nhiệt
độ tồn tại với nồng độ rất thấp bởi năng lượng hình thành nút khuyết oxi khá
cao. Do đó, khả năng dẫn điện của c-ZrO2 là rất kém và thậm chí người ta cịn
coi nó như một chất điện mơi [13].
1.1.2.
Ceria pha tạp yttria và zirconia bền hóa bởi yttria
Sự giãn nở thể tích mạng khi chuyển pha c-t hoặc t-m xảy ra sẽ tạo ra ứng
suất rất lớn và làm cho ZrO2 bị rạn nứt khi làm mát. Do đó, bền hóa ZrO2 chỉ
có thể đạt được bằng cách thêm vào các cation có kích thước lớn hơn cation gốc
để làm giãn nở mạng tinh thể hoặc pha tạp với các cation hóa trị thấp hơn để
tạo thành các nút khuyết oxi. Trong đó sự tạo thành các nút khuyết oxi sẽ làm
giảm số phối vị giữa ion Zr4+ với các ion O2− xung quanh. Cơ chế pha tạp để
tạo ra các nút khuyết oxi tỏ ra hiệu quả hơn so với sự giãn nở mạng để làm bền
hóa c-ZrO2 ở nhiệt độ thấp và trung bình. Các cation tạp chất được lựa chọn để
làm bền hóa c-ZrO2 là các oxit của các cation đất hiếm (Y2 O3 , Gd2 O3 , Sm2 O3 ,
. . . ), hoặc các oxit kim loại kiềm (CaO, MgO), hoặc các oxit kim loại chuyển
tiếp (Al2 O3 , Fe2 O3 , . . . ).
Khi pha tạp oxit của các cation đất hiếm M2 O3 (M = Y, Gd, Sm . . . ) vào
mạng tinh thể RO2 (R = Ce, Zr), do cation tạp chất có điện tích (+3) nhỏ hơn
điện tích của các cation gốc (+4) nên để duy trì sự trung hịa điện tích của mạng
tinh thể, sẽ có ba phản ứng khác nhau có thể xảy ra hình thành nên ba loại
12
khuyết tật khác nhau [14]
RO2
M2 O3 −→ 2MR + VO•• + 3OO ,
(1.4)
RO2
(1.5)
RO2
(1.6)
2M2 O3 −→ 3MR + Mi••• + 6OO ,
RR + 2OO + 2M2 O3 −→ 4MR + Ri•••• + 8OO ,
trong đó phản ứng (1.4) tạo thành nút khuyết oxi VO•• tại các nút mạng lập
phương con, phản ứng (1.5) tạo ra khuyết tật tạp chất Mi••• ở các vị trí xen kẽ
và phản ứng (1.6) hình thành các khuyết tật cation gốc Ri•••• các vị trí xen kẽ.
Năng lượng phản ứng để tạo ra các khuyết tật trong tinh thể c-ZrO2 pha tạp
M2 O3 theo các phản ứng (1.4) – (1.6) được chỉ ra trên Hình 1.4. Có thể thấy,
E
E
E
12
(1.4)
(1.5)
10
(1.6)
E(eV)
8
6
Al
Cr
4
Ga
La
Fe
Ce
2
Sm
Sc
In
Yb
Y
Gd
Zr
0
0.7
0.8
0.9
r
1.0
1.1
1.2
cation
Hình 1.4. Các năng lượng E(1.4) , E(1.5) , E(1.6) cần thiết để tạo ra các khuyết tật VO•• ,
Mi••• , Ri•••• trong các phản ứng (1.4), (1.5) và (1.6) khi pha tạp M2 O3 vào mạng tinh
thể c-ZrO2 [14].
năng lượng của phản ứng (1.4) là thấp nhất và trong khi các phản ứng (1.5) và
(1.6) rất khó xảy ra do năng lượng phản ứng lớn. Kết quả về năng lượng hình
thành các khuyết tật VO•• , Mi••• , Ri•••• cũng thu được tương tự đối với tinh thể
CeO2 pha tạp M2 O3 . Như vậy, loại khuyết tật chiếm đa số trong tinh thể RO2
pha tạp M2 O3 là nút khuyết oxi với số lượng bằng một nửa số lượng ion tạp
chất M3+ .
13
Để năng lượng hình thành nút khuyết oxi thấp nhất, Hình 1.4 chỉ ra rằng cần
˚ tức là gần với bán kính của
lựa chọn tạp chất có bán kính vào khoảng 1,0 A,
ion Y3+ . Nghiên cứu của S.J. Skinner và J.A. Kilner [15] cũng chỉ ra rằng để
đạt hiệu quả sử dụng cao thì cation tạp chất phải có kích thước gần bằng kích
thước của cation gốc, nghĩa là mạng tinh thể sau pha tạp phải bị biến dạng ít
nhất. Đáp ứng tất cả các yêu cầu trên, yttria (Y2 O3 ) pha lập phương với cấu
trúc bixbyite có độ bền cơ học và hóa học cao, nguồn nguyên liệu phong phú và
rẻ tiền là một trong số các tạp chất tiềm năng được lựa chọn để tạo ra các hợp
chất gốm có độ dẫn ion cao, đó là CeO2 pha tạp Y2 O3 (YDC) và ZrO2 bền hóa
bởi Y2 O3 (YSZ).
Trong mạng tinh thể YDC và YSZ, các nút khuyết oxi và các ion Y3+ được
xem như là các điện tích điểm với các điện tích hiệu dụng là +2 và -1. Do đó
các nút khuyết oxi chịu đồng thời lực hút giữa nút khuyết oxi và tạp chất và lực
đẩy giữa nút khuyết oxi và nút khuyết oxi [16, 17]]. Ở nồng độ tạp chất cao, lực
hút giữa nút khuyết oxi và cation Y3+ hình thành các tổ hợp tích điện dương và
làm giảm độ linh động của các nút khuyết oxi
YM + VO•• −→ YM VO••
•
.
(1.7)
Với nồng độ tạp chất cao hơn, các liên kiên kết phức tạp giữa nút khuyết oxi
và cation Y3+ hình thành các vùng khuyết tật trung hòa. Trong các vùng này,
liên kết giữa nút khuyết oxi và hai cation Y3+ làm giảm thêm độ linh động của
các nút khuyết oxi
2YM + VO•• −→ YM VO•• YM .
(1.8)
Dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, các nút khuyết oxi trở nên linh động và tạo ra
độ dẫn ion O2− qua cơ chế khuếch tán nút khuyết oxi. Hình 1.5 biểu diễn sự di
chuyển nút khuyết oxi trong mạng tinh thể YDC và YSZ. Sự di chuyển của nút
khuyết oxi được thực hiện qua sự trao đổi vị trí với ion O2− nằm đối diện tại
các vị trí lân cận gần nhất.
Như vậy, độ dẫn ion của YDC và YSZ được tăng cường rất lớn so với CeO2 và
c-ZrO2 nhờ quá trình pha tạp tạo ra các nút khuyết oxi. Trong đó số lượng nút
khuyết oxi sinh ra bằng một nửa số lượng cation tạp chất pha vào. Tuy nhiên,
sự tồn tại lực liên kết nút khuyết - tạp chất và lực đẩy nút khuyết - nút khuyết
14
Hình 1.5. Sự di chuyển nút khuyết oxi trong YDC và YSZ.
đã ảnh hưởng đến sự di chuyển của nút khuyết oxi trong mạng tinh thể và dẫn
đến việc nghiên cứu các đặc tính khuếch tán và dẫn điện của YDC và YSZ trở
nên phức tạp và khó khăn.
1.1.3.
Các màng mỏng oxit có cấu trúc fluorit
Do bán kính của các ion O2− tương đối lớn nên ở các nhiệt độ thấp và trung
bình, các vật liệu khối oxit YDC và YSZ với cấu trúc fluorit có độ dẫn ion chưa
cao. Một phương pháp hiệu quả để tăng cường độ dẫn của các vật liệu này là
rút gọn bề dày của vật liệu tới kích thước nanomet tạo ra các màng mỏng CeO2 ,
YDC và YSZ [18–20].
Cấu trúc vi mô của các màng mỏng bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ, áp suất
và chất nền. Chẳng hạn như màng mỏng CeO2 kết tủa trên chất nền SiO2 biểu
hiện cấu trúc vi mơ được đặc trưng bằng các hạt hình cột trong khi màng mỏng
này phát triển trên chất nền Al2 O3 là epitaxi [19]. Màng mỏng YSZ kết tủa ở
nhiệt độ phịng dưới áp suất oxi 0,026 mbar có các hạt hình sợi và tồn tại các
phần trống giữa các sợi. Còn nếu kết tủa màng mỏng YSZ ở 800 o C dưới áp suất
oxi 0,026 mbar thì màng là đặc với cấu trúc hình cột [20].
Vật liệu màng mỏng có tỉ số diện tích bề mặt/thể tích lớn và mật độ các
biên hạt cao hơn nhiều so với vật liệu khối. Theo quan điểm điện học, biên hạt
có cấu tạo gồm một lõi biên hạt và một lớp điện tích khơng gian nằm xung
quanh (Hình 1.6). Nồng độ nút khuyết oxi được biểu diễn bằng đường cong tại
lõi biên hạt và lớp điện tích khơng gian. Các nghiên cứu lý thuyết [21] và thực
nghiệm [22] đã chỉ ra rằng lõi biên hạt có nồng độ nút khuyết oxi cao và tích
