(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu khả năng ứng dụng titan foam trong chế tạo ống lọc nước cầm tay

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Đinh Thanh Quyến

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
TITAN FOAM TRONG CHẾ TẠO
ỐNG LỌC NƯỚC CẦM TAY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh – 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Đinh Thanh Quyến

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG
TITAN FOAM TRONG CHẾ TẠO
ỐNG LỌC NƯỚC CẦM TAY

Chuyên ngành : Hố Vơ cơ
Mã số

: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. NGUYỄN THỊ TRÚC LINH

Thành phố Hồ Chí Minh – 2020


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn với đề tài “Nghiên cứu khả năng ứng dụng Titan
foam trong chế tạo ống lọc nước cầm tay” là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Trúc Linh. Các số liệu, kết quả nghiên cứu
là trung thực và chưa được cơng bố trong bất kì cơng trình nào khác.
Tác giả

Đinh Thanh Quyến


LỜI CẢM ƠN
Với sự biết ơn chân thành và sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn đến
TS. Nguyễn Thị Trúc Linh, người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều
kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn Phịng Sau Đại học Trường Đại học Sư phạm đã
tạo điều kiện cho tơi hồn thành tốt khóa học này.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn tới tất cả quý thầy cơ Khoa Hóa học Trường Đại
học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và
Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, đã truyền
dạy cho tơi những kiến thức bổ ích, quý báu trong suốt thời gian theo học
tại trường.
Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người ln
bên cạnh, ủng hộ động viên tơi những lúc khó khăn.
Trong suốt q trình nghiên cứu khơng tránh khỏi những sai sót, tơi rất mong
nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy cô và các bạn. Cuối cùng, xin chúc quý

thầy cô thật nhiều sức khỏe và thành công trong sự nghiệp.
TP.Hồ Chí Minh, ngày 07 tháng 7 năm 2020
Tác giả

Đinh Thanh Quyến


MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt và kí hiệu
Danh mục các bảng biểu
Danh mục các hình vẽ
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 2
1.1. Vật liệu than hoạt tính ...................................................................................... 2
1.1.1. Khái quát về nghiên cứu và sử dụng than hoạt tính trong đời sống .......... 2
1.1.2. Tổng hợp và đặc trưng của than hoạt tính ................................................. 3
1.1.3. Lí thuyết quá trình hấp phụ trên than hoạt tính ......................................... 6
1.2 Vật liệu TiO2 ..................................................................................................... 8
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 ......................................................................... 8
1.2.2. Cấu trúc điện tử của TiO2 anatase ........................................................... 10
1.2.3. Khả năng quang xúc tác của TiO2 anatase .............................................. 11
1.3. Vật liệu nano bạc ............................................................................................ 18
1.3.1. Tổng hợp và đặc trưng của nano bạc ....................................................... 18
1.3.2. Khả năng kháng khuẩn của nano bạc ....................................................... 20
1.4. Hướng nghiên cứu của luận văn ..................................................................... 21
Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 22

2.1. Chuẩn bị vật liệu............................................................................................. 22
2.1.1. Tầng than hoạt tính .................................................................................. 22
2.1.2. Tầng quang xúc tác TiO2/Ti ..................................................................... 22
2.1.3. Tầng kháng khuẩn Ag/Ti ......................................................................... 23
2.2. Xác định đặc trưng của từng tầng................................................................... 24
2.2.1. Thành phần pha ........................................................................................ 24
2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................ 25


2.2.3. Phổ hấp phụ hồng ngoại (IR) .................................................................. 25
2.2.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS) ......................................... 26
2.2.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................................... 26
2.2.6. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) ....................................... 27
2.2.7. Phương pháp hiển vi nguyên tử lực (AFM) ............................................ 27
2.2.8. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) .............................. 27
2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính ............................................... 28
2.3.1. Điều kiện khảo sát ................................................................................... 28
2.3.2. Qui trình thực nghiệm khảo sát hấp phụ MB .......................................... 28
2.3.3. Dựng phương trình đường chuẩn MB ..................................................... 28
2.3.4. Qui trình khảo sát hấp phụ NH4Cl .......................................................... 29
2.4. Khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2/Ti ............................................... 29
2.5. Khảo sát khả năng kháng khuẩn của vật liệu phún xạ Ag ............................. 30
2.6. Thử nghiệm thực tế ........................................................................................ 31
2.6.1. Nguyên tắc ............................................................................................... 31
2.6.2. Cách tiến hành .......................................................................................... 32
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 38
3.1. Tầng vật liệu than hoạt tính ............................................................................ 38
3.1.1. Đặc trưng của vật liệu than hoạt tính ....................................................... 38
3.1.2. Khả năng hấp phụ chất hữu cơ của vật liệu than hoạt tính ...................... 40
3.1.3. Khả năng hấp phụ chất vô cơ của vật liệu than hoạt tính ........................ 42

3.2. Tầng vật liệu TiO2/Ti ..................................................................................... 44
3.2.1. Đặc trưng của vật liệu TiO2/Ti ................................................................. 44
3.2.2. Khả năng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật liệu TiO2/Ti ...... 53
3.3. Tầng vật liệu Ag/Ti ........................................................................................ 56
3.3.1. Đặc trưng và khả năng kháng khuẩn của lớp phủ Ag có độ dày 100nm
trên bề mặt Ti foam ................................................................................. 56
3.3.2. Đặc trưng và khả năng kháng khuẩn của lớp phủ Ag có độ dày 500nm
trên bề mặt Ti foam ................................................................................. 61
3.4. Thử nghiệm thực tế ........................................................................................ 64


3.4.1. Thiết kế mơ hình lọc nước 3 tầng ............................................................ 64
3.4.2. Kết quả xử lí nước với mơ hình lõi lọc 3 tầng ......................................... 65
Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................. 68
4.1. Kết luận .......................................................................................................... 68
4.2. Kiến nghị ........................................................................................................ 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 69
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
XRD

: Phương pháp nhiễu xạ tia X

2θ

: Góc nhiễu xạ tia X

d

: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể

t

: Thời gian

FTIR

: Phổ hấp phụ hồng ngoại

MB

: Methylene blue

PEG

: Polyethylen Glycol

SC

: Tâm bán dẫn trung hòa

SE

: Điện tử thứ cấp

SEM

: Hiển vi điện tử quét

DRS

: Phổ phản xạ khuếch tán

UV-Vis

: Phổ tử ngoại-khả kiến

EDX

: Phổ tán xạ năng lượng tia X

AFM

: Hiển vi nguyên tử lực

BET

: Hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer-Emmett-Teller

UVA

: Vùng tử ngoại

TOC

: Tổng hàm lượng carbon hữu cơ

TC

: Tổng hàm lượng carbon

TIC

: Tổng hàm lượng carbon vô cơ


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1.

Thế oxi hóa của các chất thường gặp .................................................... 13

Bảng 1.2.

Tốc độ oxi hóa của Ozone và gốc OH ................................................ 13

Bảng 2.1.

Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn MB ................................ 28

Bảng 2.2.

Thời gian đánh giá tiếp xúc ................................................................... 31

Bảng 2.3.

Bảng phụ lục phương pháp TOC .......................................................... 32

Bảng 3.1.

Các thông số bề mặt của than hoạt tính ................................................ 39

Bảng 3.2.

Nồng độ dung dịch MB thay đổi theo thời gian hấp phụ ...................... 40

Bảng 3.3.

Nồng độ dung dịch NH4+ thay đổi theo thời gian hấp phụ ................... 42

Bảng 3.4.

Cường độ peak nhiễu xạ đặc trưng pha anatase của các mẫu nung
600oC ..................................................................................................... 51

Bảng 3.5.

Kết quả khả năng phân hủy MB của mẫu TiO2/Ti – 60h-600oC .......... 53

Bảng 3.6.

Kết quả thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật (mẫu 1) ..................... 59

Bảng 3.7.

Kết quả thử nghiệm khả năng kháng vi sinh vật (mẫu 2) ..................... 63

Bảng 3.8.

Mẫu nước trước xử lí (phụ lục 3) .......................................................... 65

Bảng 3.9.

Mẫu nước trước xử lí (phụ lục 4) .......................................................... 66

Bảng 3.10. Mẫu nước sau xử lí (phụ lục 5) ............................................................. 66
Bảng 3.11. Mẫu nước sau xử lí (phụ lục 6) ............................................................. 66


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Nhu cầu sử dụng than hoạt tính của thế giới đến 2021 ........................... 3

Hình 1.2.

Sơ đồ cấu trúc mao quản của than hoạt tính ........................................... 5

Hình 1.3.

Cấu trúc ơ mạng của Anatase và Rutile .................................................. 9

Hình 1.4.

Giản đồ MO của TiO2 anatase .............................................................. 10

Hình 1.5.

Sơ đồ minh họa nguyên tắc của quá trình quang xúc tác trên TiO2 ...... 11

Hình 1.6.

Quá trình hình thành mầm tinh thể của Ti4+ ......................................... 15

Hình 1.7.

Tác động của ion bạc lên vi kh̉n ........................................................ 21

Hình 2.1.

Ti foam trước oxi hóa (a) và Ti foam sau oxi hóa được nung ủ (b) ..... 23

Hình 2.2.

Sơ đồ hệ thống phún xạ (a) và mẫu Ag được phún xạ lên Ti foam (b) ...... 24

Hình 2.3.

Phương trình đường chuẩn MB............................................................. 28

Hình 3.1.

Giản đồ XRD của mẫu than hoạt tính ................................................... 38

Hình 3.2.

Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của than hoạt tính ban đầu ................... 39

Hình 3.3.

Đồ thị biểu diễn tương quan giữa dung lượng hấp phụ MB và
thời gian................................................................................................. 41

Hình 3.4.

Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của than hoạt tính sau hấp phụ MB ..... 42

Hình 3.5.

Đồ thị biểu diễn tương quan giữa dung lượng hấp phụ NH4Cl và
thời gian................................................................................................. 43

Hình 3.6.

Phổ FTIR của than hoạt tính hấp phụ NH4+ .......................................... 44

Hình 3.7.

Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt Ti foam ban đầu ...................... 45

Hình 3.8.

Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt Ti foam sau oxi hóa
trong 48h ............................................................................................... 45

Hình 3.9.

Ảnh AFM của bề mặt Ti foam ban đầu (a) và bề mặt sau khi oxi
hóa trong dung dịch H2O2 (30%) trong 48h (b) .................................... 46

Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 500oC .......................................... 47
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 600oC .......................................... 48
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu TiO2 nung ở 700oC .......................................... 49
Hình 3.13. Các giản đồ XRD của các mẫu Ti foam được ủ trong dung dịch
H2O2 ở các khoảng thời gian khác nhau (48-72 h) và được nung ở
600oC ..................................................................................................... 50


Hình 3.14. Phổ DRS của các mẫu Ti foam oxi hóa 60h – nung ở 500, 600,
700oC ..................................................................................................... 52
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn tương quan giữa nồng độ MB và thời gian ................ 54
Hình 3.16. Ảnh SEM của các bề mặt mẫu TiO2/Ti................................................. 55
Hình 3.17. Giản đồ XRD và ảnh SEM của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu1) .................. 56
Hình 3.18. Độ dày của lớp phủ Ag trên Ti được xác định bằng thiết bị
Alpha-Step............................................................................................. 57
Hình 3.19. EDX mapping của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 1) ..................................... 58
Hình 3.20. Ảnh SEM của các mẫu: Bề mặt Ti foam (a), bề mặt Ti foam sau
khi cấy khuẩn E.Coli trong 24h (b), và bề mặt Ag/Ti foam sau khi
cấy khuẩn E.Coli trong 24h................................................................... 60
Hình 3.21. Giản đồ XRD của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 2) ...................................... 61
Hình 3.22. EDX mapping của bề mặt mẫu Ag/Ti (mẫu 2) ..................................... 62
Hình 3.23. Mơ hình lõi lọc nước ............................................................................. 64
Hình 3.24. Phổ EDX của cặn rắn từ q trình lọc thơ mẫu nước Quận 11TP HCM ................................................................................................ 65


1

MỞ ĐẦU
Với những chuyến đi dài ngày của các nhà khoa học hay nhà thám hiểm trên

những vùng đất mới, sa mạc khơ cằn,… thì nguồn nước đóng vai trị quan trọng
trong việc duy trì sự sống. Hầu hết nguồn nước ở những vùng đất mới này thường là
nước từ sông, suối, ao hồ,… chưa qua xử lý nên không uống trực tiếp được. Với suy
nghĩ đó, chúng tơi hướng đến việc chế tạo bình lọc nước cầm tay trong đó có lõi lọc
là vật liệu Titan foam (Ti foam) đã được oxi hóa thành TiO2 anatase hoặc được phủ
bởi màng mỏng nano bạc. Ngồi ra, chúng tơi đã kết hợp thêm vật liệu than hoạt
tính để hấp phụ một phần chất ơ nhiễm có trong nước trước khi qua Ti foam nhằm
kéo dài tuổi thọ của lõi lọc. Vật liệu Ti foam được lựa chọn bởi có những ưu điểm
sau:
(1) Ti có thể được oxi hóa trực tiếp và đơn giản tạo thành TiO2.
(2) Ti có thể được dùng làm đế trong phún phủ màng mỏng nano bạc.
(3) Màng mỏng TiO2 trên bề mặt Ti không cần sử dụng chất kết dính hỗ trợ.
(4) Vật liệu Ti foam dạng bọt xốp, nên hỗ trợ cho sự hấp phụ các chất ô
nhiễm hữu cơ.
(5) Vật liệu sau khi sử dụng có thể dễ dàng tái sinh bằng cách oxi hóa với
tác nhân phù hợp.
Với những vấn đề thực tiễn trên chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng ứng
dụng Titan foam trong chế tạo ống lọc nước cầm tay”


2

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1 . Vật liệu than hoạt tính
1.1.1. Khái quát về nghiên cứu và sử dụng than hoạt tính trong đời sớng
Than hoạt tính là vật liệu được tạo thành từ ngun tố carbon, có cấu trúc
mạng vơ định hình và tinh thể [1], cấu trúc bên trong gồm một hệ thống mao quản,
có diện tích bề mặt riêng lớn (hàng chục đến hàng nghìn m2/g) [2], [3], [4], [5],
chứa nhiều nhóm chức hóa học trên bề mặt và trên thành mao quản. Vì vậy than
hoạt tính là vật liệu được sử dụng phổ biến với vai trò là chất hấp phụ các chất ơ

nhiễm có trong pha khí hoặc pha lỏng.
Than hoạt tính được tìm ra và bắt đầu nghiên cứu trong khoảng thế kỷ 17.
Một công nhân nhà máy dệt nhuộm đã cho tro đen vào bể nước thải nhuộm. Sáng
hôm sau, nước trong bể đã mất màu. Hiện tượng này được các kỹ thuật viên nhà
máy nhuộm quan tâm và sau đó nhiều nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu đến tính
chất đặc biệt của loại tro đen này [6].
Nhưng trước thời gian này, vào khoảng 1500 trước Công nguyên, than gỗ đã
được người Ai Cập lấy sử dụng làm vật liệu để lọc nước làm nước uống. Sau này,
cũng có nhiều cơ sở để lại cho thấy người Hinđu cổ đại đã biết sử dụng than để lọc
nước [7].
Vào năm 1773 nhà hóa học Carl Wilhelm Scheele đã phát hiện ra trong tro
đen có một lượng than củi chưa cháy hết, chính các hạt than vụn này đã làm mất
màu thuốc nhuộm, ông gọi là hiện tượng tẩy màu. Sau đó ơng chế hóa loại than củi
này với với các hóa chất thơng dụng như: vơi, xút,… kết quả sau khi chế hóa thì
loại than lúc này có khả năng tẩy màu tốt hơn ban đầu. Cũng nhờ nghiên cứu này ra
đời mà vào năm 1794, than hoạt tính lần đầu được ứng dụng vào giai đoạn tẩy màu
trong sản xuất đường.
Ngày 22/04/1915 trong chiến tranh thế giới lần thứ nhất, quân Đức Phổ đã sử
dụng hơi clo làm vũ khí hóa học khiến hàng vạn binh lính ở hai bên bị nhiễm độc và
khoảng gần 1500 người chết vì loại khí độc này. Sau đó, năm 1916 nhà bác học
người Nga Zelinsky đã sử dụng than hoạt tính để chế tạo mặt nạ phòng độc do clo,


3
đây là bước ngoặc quan trọng cho việc sử dụng than hoạt tính ứng dụng với quy mơ
lớn trong thực tiễn lúc bấy giờ.
Cho đến ngày nay, than hoạt tính đã được sử dụng rộng rãi hầu khắp mọi lĩnh
vực khoa học, quân sự và đời sống với những ứng dụng rất phổ biến như: máy lọc
nước, máy hút khói khử mùi bếp, lọc khử mùi máy lạnh, ngay trong một số sản
phẩm làm đẹp cũng có than hoạt tính… Tuỳ theo mục đích sử dụng, than hoạt tính

được phân loại thành: than lọc khí hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi
ion,...
Nhu cầu sử dụng than hoạt tính ngày càng nhiều ở mọi lĩnh vực, theo nghiên
cứu gần đây nhất, nhu cầu than hoạt tính đã và đang sử dụng có thể lên đến khoảng
8,1 tỉ đơ la vào năm 2021 của tồn cầu.

Hình 1.1. Nhu cầu sử dụng than hoạt tính của thế giới đến 2021
1.1.2. Tởng hợp và đặc trưng của than hoạt tính
 Tổng hợp than hoạt tính
Than hoạt tính thường được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu khác nhau như:
gáo dừa, bã chè, vỏ trấu,… đây là những nguồn nguyên liệu, phụ phẩm nông nghiệp
rất phổ biến ở Việt Nam. Về cơ bản qui trình sản xuất than hoạt tính đều đi theo các
bước chung: nguyên liệu đầu vào sẽ được xử lý nhiệt nhằm loại bỏ hết nước và
những hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (giai đoạn than hóa). Ở giai đoạn này, than đã có
độ hoạt tính nhất định do nước và các chất hữu cơ dễ hóa hơi thoát ra để lại những


4
khoảng trống trong cấu trúc của than. Ở giai đoạn tiếp theo, than được xử lý nhiệt ở
nhiệt độ cao hơn trong môi trường hơi nước, CO2 hoặc sử dụng các tác nhân hoạt
hóa khác nhau như K2CO3, Na2CO3, H3PO4,… (giai đoạn hoạt hóa). Hoạt hố là q
trình hồn thiện mạng lưới tinh thể carbon dưới tác dụng nhiệt và tác nhân hoạt hoá,
tạo độ rỗng cho than bằng hệ thống mao quản có kích thước khác nhau, ngồi ra còn
tạo ra các tâm hoạt động trên bề mặt than hoạt tính.
 Sản xuất than hoạt tính từ gáo dừa của cơng ty COCOAC
( với qui trình sản xuất do cơng ty cung cấp
Bước 1: Xử lí và cho gáo dừa vào hầm nung. Nguyên liệu này sẽ được nung ở nhiệt
độ lên đến 1200oC trong điều kiện thiếu oxy nên q trình cháy sẽ diễn ra khơng
hồn tồn. Than gáo dừa thu được ở cơng đoạn này thường có dạng mảnh khơng
đều nhau, chưa có khả năng lọc nước, lọc khơng khí do chưa được hoạt tính hóa.

Bước 2: Phân loại than và xay than. Cho than vào máy nghiền để xay nhỏ theo
những khn kích thước có sẵn.
Bước 3: Hoạt hóa than để thu được than hoạt tính. Q trình hoạt hóa bằng cách
đưa những loại than đã được phân loại vào lò quay để thực hiện quá trình hoạt hóa
bằng hơi nước ở nhiệt độ 800 – 950oC. Trong quá trình này, thành phần carbon
trong than sẽ phản ứng với hơi nước và một số chất hóa học được bổ sung trong lò
quay để tạo ra lỗ rỗng bên trong hạt than. Sản phẩm thu được sau tất cả các q
trình này chính là than hoạt tính được sử dụng ngoài thị trường.
 Sản xuất than hoạt tính từ bã chè
Bã chè được rửa sạch bằng nước cất đun sôi để loại bỏ tất cả các hạt bụi bẩn.
Vật liệu thu được sau đó được phản ứng với với acid H2SO4 nồng độ 98% (tỉ lệ khối
lượng bã chè: thể tích H2SO4 = 1: 1,5), duy trì nhiệt độ 90oC trong 4h. Hỗn hợp sau
phản ứng được làm nguội đến nhiệt độ phòng và được lọc, rửa sạch nhiều lần với
nước cất, trung hòa bằng dung dịch sodium bicarbonate 1% để loại bỏ acid dư, sau
đó tiếp tục được rửa sạch nhiều lần với nước cất, làm khô tại 120oC trong 24 giờ
bằng tủ sấy. Vật liệu thu được có màu đen mang ra nghiền nhỏ, rây tùy kích thước,
mục đích sử dụng và bảo quản trong bình hút ẩm [8].


5
 Đặc trưng của than hoạt tính
Than hoạt tính là vật liệu ở thể rắn, dạng bột hoặc dạng viên, là vật liệu đa mao
quản (mao quản nhỏ, mao quản trung bình và mao quản lớn). Than hoạt tính là vật
liệu hấp phụ kị nước, khi biến tính bề mặt than hoạt tính bằng các nhóm C-OH,
COOH,... thì tính kị nước của than hoạt tính giảm và tính ưa nước tăng lên. Do đó
than hoạt tính là chất hấp phụ tốt đối với các chất hữu cơ không phân cực hoặc phân
cực yếu.
Cấu trúc mạch mao quản của than hoạt tính theo kiểu phân nhánh (hình 1.2).
Mỗi loại than hoạt tính chứa các loại mao quản có kích thước trong khoảng xác định
riêng. Hệ mao quản của than hoạt tính được chia thành 3 loại (theo IUPAC):

- Mao quản nhỏ : d < 2nm (r < 1nm).
- Mao quản trung bình: 2 < d < 50nm (1 < r < 25nm).
- Mao quản lớn: d > 50nm (r > 25nm)
(d: đường kính mao quản; r: bán kính mao quản)

Hình 1.2. Sơ đồ cấu trúc mao quản của than hoạt tính
Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ thường xảy ra theo cơ chế điền đầy thể tích.
Theo thuyết điền đầy thể tích, trường hấp phụ xảy ra trong tất cả thể tích mao quản
nhỏ và xen phủ lẫn nhau, sự hấp phụ trên bề mặt trong các mao quản nhỏ không
theo quy luật điền từng lớp. Sự hấp phụ trong mao quản trung bình xảy ra theo cơ
chế ngưng tụ mao quản. Quá trình hấp phụ trong mao quản lớn thường không đáng
kể so với hấp phụ của mao quản nhỏ và mao quản trung bình. Khi hấp phụ khí, hơi


6
cũng như các chất có kích thước phân tử nhỏ thì mao quản nhỏ đóng vai trị hấp phụ
chủ yếu. Mao quản lớn và mao quan trung bình là các kênh vận chuyển. Trường
hợp hấp phụ các chất có kích thước phân tử lớn và sự hấp phụ xảy ra trong dung
dịch thì mao quản trung bình đóng vai trị quan trọng, mao quản nhỏ hấp phụ kém,
mao quản lớn đóng vai trị là kênh vận chuyển [5].
Như vậy, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ có tính kị nước và có tính chất đa
năng: vừa hấp phụ tốt trong pha khí, vừa hấp phụ tốt trong pha lỏng; có thể hấp
phụ chọn lọc các phân tử nhỏ và cũng có thể hấp phụ chọn lọc các phân tử lớn tùy
thuộc vào từng loại than hoạt tính xác định.
1.1.3. Lí thút quá trình hấp phụ trên than hoạt tính
 Hấp phụ, giải hấp phụ
Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất khí hoặc chất tan trên bề mặt phân
cách giữa các pha (khí – rắn, lỏng – rắn). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ
gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp
phụ .

Quá trình giải hấp phụ là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ từ bề mặt của chất
hấp phụ, hiện tượng này ngược lại với quá trình hấp phụ.
 Các loại hấp phụ
Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Van Der Walls giữa phân tử
chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định
hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ, không làm thay đổi cấu trúc vỏ
electron của các tiểu phân hấp phụ (phân tử, nguyên tử, ion). Vì vậy hấp phụ vật lí
có tính thuận nghịch cao. Sự hấp phụ vật lí ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề
mặt, khơng có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ .
Khi lực liên kết mạnh dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học (lực ion, lực liên
kết phối trí…) giữa tiểu phân hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ thì sự hấp phụ được
gọi là hấp phụ hóa học. Đây khơng phải là một q trình thuận nghịch. Trong thực
tế để phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lí chỉ là tương đối vì ranh giới
giữa chúng khơng rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ
vật lí và hấp phụ hóa học.


7
 Cân bằng hấp phụ
Hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã
hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang. Theo thời
gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di
chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ
(q trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ
đạt trạng thái cân bằng.
 Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị
khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt
độ cho trước. Dung lượng hấp phụ được tính theo cơng thức
qe 

Co  Ct
 V (1.1)
m

Trong đó:
qe: dung lượng hấp phụ (mg/g)
V: thể tích dung dịch (L)
m: khối lượng chất hấp phụ (g)
Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)
Ct : nồng độ dung dịch tại thời điểm t (mg/L)
 Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước
Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có ít
nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự
có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc
giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp
phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì sự hấp phụ xảy ra với
cặp đó.
Tính chọn lọc của các cặp chất hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của
chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị
nước của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ
đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực


8
giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ
không phân cực và ngược lại. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong
nước bị bao bọc bởi lớp vỏ hydrate hóa, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các
phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương
tác tĩnh điện. Với các ion cùng điện tích, ion nào có bán kính lớn hơn sẽ được hấp

phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrate nhỏ hơn.
Hấp phụ trong mơi trường nước cịn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch
[9]. Bản thân chất hấp phụ khi ở trong môi trường nước cũng mang điện tích và có
thể thay đổi dấu khi pH của môi trường thay đổi. Tại pH bằng điểm đẳng điện thì
điện tích bề mặt chất rắn bằng khơng, pH cao hơn điểm đẳng điện thì bề mặt chất
hấp phụ tích điện âm và thấp hơn thì tích điện dương. Mật độ tích điện càng lớn khi
điểm pH của hệ càng cách xa điểm đẳng điện. Với các chất bị hấp phụ có tính acid
hay base yếu, phụ thuộc vào pH nó có thể tồn tại ở trạng thái mang điện tích hay
trung hịa. Với các acid yếu khi pH > pK thì nó tích điện âm, pH < pK thì nó ở trạng
thái trung hịa. Với base yếu khi pH < pK thì nó tích điện dương, pH > pK thì nó ở
trạng thái trung hịa. Do vậy, sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng
nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi bản
chất chất bị hấp phụ mà cịn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt của chất
hấp phụ.
Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,…
của than hoạt tính cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ.
1.2. Vật liệu TiO2
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
Titan dioxide tồn tại ở 3 dạng thù hình chính: anatase, rutile và brookite [10];
nhưng chỉ có dạng anatase và rutile có hoạt tính quang xúc tác. Cấu trúc mạng lưới
tinh thể của anatase và rutile [11] được trình bày ở hình 1.3.


9

Hình 1.3. Cấu trúc ơ mạng của Anatase và Rutile
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của anatase và rutile gồm chuỗi các bát diện
TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung. Mỗi Ti4+ được bao quanh tám
mặt tạo bởi sáu ion O2-. Mạng lưới tinh thể anatase và rutile khác nhau bởi sự biến
dạng của các bát diện TiO6 và cách gắn kết của các bát diện. Do bị biến dạng hệ

trực thoi yếu nên các bát diện trong rutile không đều. Trong anatase, các bát diện bị
biến dạng mạnh hơn, vì vậy tính đối xứng của anatase thấp hơn rutile. Khoảng cách
Ti–Ti trong anatase (3,04 Å) lớn hơn trong rutile (2,96 Å), còn khoảng cách Ti–O
trong anatase nhỏ hơn so với trong rutile. Trong cấu trúc rutile, mỗi bát diện được
gắn kết với mười bát diện lân cận (hai bát diện chung cạnh và tám bát diện chung
oxy ở đỉnh). Trong cấu trúc anatase, mỗi bát diện được tiếp xúc với tám bát diện lân


10
cận (bốn bát diện chung cạnh và bốn bát diện chung oxy ở đỉnh). Sự khác nhau về
cấu trúc mạng lưới trong tinh thể dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai
dạng thù hình anatase và rutile của TiO2, đây cũng là nguyên nhân dẫn đến sự khác
nhau về tỉ khối và một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất quang hóa
của TiO2 phụ thuộc chủ yếu vào dạng thù hình của chúng [12], trong đó tinh thể
TiO2 dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác vượt trội hơn so với rutile [13].
1.2.2. Cấu trúc điện tử của TiO2 anatase

Hình 1.4. Giản đồ MO của TiO2 anatase
Trong đó:
(a) Các mức AO của titanium và oxy.
(b) Sự tách mức trong trường tinh thể.
(c) MO của TiO2 dạng anatase.
Hình 1.4 là cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 tinh thể dạng anatase. Do cấu
trúc tinh thể khác nhau nên cấu trúc vùng năng lượng của rutile và anatase cũng
khơng hồn tồn giống nhau. Năng lượng vùng trống Ebg được tách ra bởi các trạng
thái không liên kết của orbitan Op của oxy ở đỉnh của vùng hóa trị và trạng thái


11
không liên kết của orbitan titanium dxy ở đáy của vùng dẫn. Tám điện tử điền đầy

vào 4 trạng thái năng lượng trên vùng hóa trị, cịn vùng dẫn hồn tồn trống. Giữa
vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau bởi vùng cấm có năng lượng 3,30 eV đối với
anatase và 3,10 eV đối với rutile [11].
1.2.3. Khả năng quang xúc tác của TiO2 anatase
Nguyên tắc cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi
được kích thích bằng photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng
vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử được kích thích sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn và tạo ra cặp electron - lỗ trống (e- , h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị.
Những cặp electron - lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi
hóa- khử. Các lỗ trống tham gia vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể
tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động ( OH , O2  ).
Tương tự, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do.
Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc
tác thành sản phẩm cuối cùng thường là CO2 và H2O. Cơ chế quá trình quang xúc
tác xảy ra theo sơ đồ được mô tả trong hình 1.5 [14].

Hình 1.5. Sơ đồ minh họa nguyên tắc của quá trình quang xúc tác trên TiO2


12
Các phản ứng có thể xảy ra trong q trình quang xúc tác được đưa ra dưới đây:
TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-) (1.1)
TiO2 (h+) + H2O  OH + H+ + TiO2 (1.2)
TiO2 (h+) + OH-  OH + TiO2 (1.3)
TiO2 (h+) + R  R+ + TiO2 (1.4)
TiO2 (e-) + O2  O2  + TiO2 (1.5)
TiO2 (e-) + H2O2  OH- + OH + TiO2 (1.6)
O2  + H+  HO2  (1.7)

2 HO2  O2 + H2O2 (1.8)

H2O2 + O2  O2  + H+ + HO2 (1.9)
Từ các phương trình trên cho thấy q trình oxi hố phân huỷ chủ yếu phụ
thuộc vào nồng độ của gốc hấp phụ trên bề mặt TiO2 (phương trình 1.4) và lượng
oxy hồ tan (phương trình 1.5).
Sự bổ sung thêm H2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.8)
và gốc sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.7 và 1.9). Các gốc sinh
ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH và HO2 ), được xem là chất oxi hóa hữu
hiệu nhất của q trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải [14].
Nguyên nhân là vì gốc tự do hydroxyl OH có khả năng oxi hóa rất mạnh, có thể
phân hủy hồn tồn các hợp chất hữu cơ đến các sản phẩm vô cơ đơn giản khơng
cịn mang tính độc hại. Khả năng oxi hóa mạnh của gốc tự do hydroxyl OH so với
các tác nhân oxi hóa phổ biến khác được thể hiện ở thế oxi hóa, tốc độ oxi hóa qua
các bảng dưới đây [14].


13
Bảng 1.1. Thế oxi hóa của các chất thường gặp
Chất oxi hóa

Thế oxi hóa (V)

Gốc tự do hydroxyl OH

2,80

Oxy nguyên tử

2,42

Ozone

2,07

Hydro peroxide (H2O2)

1,78

Gốc perhydroxyl OOH

1,70

Permanganate

1,68

Hypobromous acid

1,59

Chlorine dioxide

1,57

Hypochlorous acid

1,49

Chlorine

1,36

Qua các số liệu trên cho thấy, thế oxi hóa của gốc tự do hydroxyl OH là
2,80 V, cao gấp 2,05 lần so với chlorine, cao gấp 1,57 lần so với hydro peroxide,
cao gấp 1,35 lần so với ozone.
Đặt biệt, tốc độ oxi hóa phá hủy các hợp chất hữu cơ cũng như các vật liệu
sinh học xảy ra cũng rất nhanh, nhanh đến mức nếu so sánh với tác nhân oxi hóa
mạnh nhất trong các tác nhân oxi hóa phổ biến như ozone, thì có thể gấp từ hàng
nghìn đến hàng tỷ lần.
Bảng 1.2. Tốc độ oxi hóa của Ozone và gốc OH
Hợp chất hữu cơ

Ozone

Gốc tự do hydroxyl OH

Benzene

2

7,8  109

Toluene

14

7,8  109

0,75

4  109

17

4  109

Tetrachloroethylene

<0,1

1,7  109

n-Butanol

0,6

4,6  109

t-Butanol

0,03

0,4  109

Chlorobenzene
Trichloroethylene


14
Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và
HO2  . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá các hợp chất hữu cơ thường là

CO2, H2O.
Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái
kết hợp của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh: e- + h+ → (SC) + E
(1.12). Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hồ và E là năng lượng được giải phóng
ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt. Và hiệu suất lượng tử của quá
trình quang xúc tác được tính bằng:

Trong đó:
kc: tốc độ vận chuyển electron
kk: tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 biện pháp: tăng tốc độ
vận chuyển điện tích và giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống. Trong
đó để thực hiện sự giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống thì “bẫy điện tích”
được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn
tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu
quả của quá trình chuyển electron tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo
ra bằng cách biến tính bề mặt TiO2 như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào
[15], [16], [17], [18], dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp electron - lỗ trống và kết
quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác. Kích thước hạt và cấu
trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá [19].
Tổng hợp và đặc trưng của TiO2 anatase
 TiO2 anatase bột
TiO2 tinh thể kích thước nano được điều chế theo nhiều phương pháp khác nhau,
các phương pháp này thuộc nhóm các phương pháp hóa học ướt và nhóm các