Tải bản đầy đủ (.pdf) (54 trang)

Xác định điều kiện tái sinh hiệu quả vật liệu trao đổi ion xử lý độ cứng của nước cấp tại trường đại học lâm nghiệp việt nam

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (908.58 KB, 54 trang )

LỜI CẢM ƠN
Đƣợc sự giúp đỡ của Thầy Cô và bạn bè, cùng với nỗ lực của bản thân,
em đã hồn thành khóa luận tốt nghiệp với đề tài: “Xác định điều kiện tái
sinh hiệu quả vật liệu trao đổi ion xử lý độ cứng của nước cấp tại trường
Đại học Lâm Nghiệp Việt Nam”.
Trƣớc tiên, em xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới ThS. Nguyễn Thị Bích
Hảo và cơ Thái Thị Thúy An, đã tận tình giúp đỡ, hƣớng dẫn em trong suốt
q trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Quản lý tài
nguyên rừng và mơi trƣờng; các thầy cơ việc trên Trung tâm thí nghiệm thực
hành, trƣờng Đại học Lâm Nghiệp đã tạo điều kiện tốt nhất cho em học tập,
nghiên cứu khóa luận.
Mặc dù đã cố gắng hết sức nhƣng do kiến thức cịn hạn hẹp cùng với
thời gian hạn chế nên khóa luận khó tránh khỏi những sai sót, em rất mong sự
chỉ bảo thêm của thầy cơ giúp em hồn thành và đạt kết quả tốt hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC BIỂU ĐỒ
DANH MỤC HÌNH
ĐẶT VẤN ĐỀ ................................................................................................... 1
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ................................... 2
1.1. Tổng quan về nƣớc cấp .............................................................................. 2
1.1.1. Giới thiệu chung về nƣớc cấp ................................................................. 2
1.1.2. Các chỉ tiêu đánh giá nƣớc cấp ............................................................... 2
1.1.2.1. Chỉ tiêu vật lý ....................................................................................... 2
1.1.2.2. Chỉ tiêu hóa học ................................................................................... 3


1.1.2.3. Chỉ tiêu sinh học................................................................................... 5
1.2. Giới thiệu chung về nƣớc cứng .................................................................. 5
1.2.1. Khái niệm và phân loại ........................................................................... 5
1.2.2. Ảnh hƣởng của nƣớc cứng tới đời sống, sức khỏe của ngƣời dân ......... 5
1.2.3. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc cứng ......................................................... 6
1.3. Giới thiệu về phƣơng pháp trao đổi ion ..................................................... 7
1.4. Vật liệu trao đổi ion.................................................................................... 8
1.4.1. Khái niệm ................................................................................................ 8
1.4.2. Phân loại vật liệu trao đổi ion ................................................................. 8
1.5. Nhựa trao đổi ion...................................................................................... 10
1.5.1. Cấu tạo................................................................................................... 10
1.5.2. Phân loại ................................................................................................ 10
1.5.3. Một số đặc điểm của nhựa trao đổi ion ................................................. 11
1.5.4. Khả năng tái sinh của nhựa trao đổi ion................................................ 12


1.5.5. Giới thiệu hạt nhựa Akualte C107E xử lý độ cứng nƣớc cấp trƣờng Đại
học Lâm Nghiệp .............................................................................................. 13
CHƢƠNG II. MỤC TIÊU, ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP
NGHIÊN CÚU ................................................................................................ 16
2.1. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................. 16
2.1.1. Mục tiêu chung ...................................................................................... 16
2.1.2. Mục tiêu cụ thể ...................................................................................... 16
2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................ 16
2.3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu............................................................ 16
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu.......................................................................... 17
2.3.1. Phƣơng pháp kế thừa tài liệu................................................................. 17
2.3.4. Phƣơng pháp lấy mẫu phân tích ............................................................ 17
2.3.5. Phƣơng pháp phân tích trong phịng thí nghiệm ................................... 17
CHƢƠNG III. HỆ THỐNG NƢỚC CẤP SINH HOẠT TRƢỜNG ĐẠI HỌC

LÂM NGHIỆP ................................................................................................ 26
3.1. Đặc điểm khu vực nghiên cứu ................................................................. 26
3.1.1. Vị trí địa lý trƣờng Đại học Lâm Nghiệp.............................................. 26
3.1.2. Đặc điểm cảnh quan cơ sở vật chất ....................................................... 26
3.2. Hiện trạng cấp nƣớc trƣờng Đại học Lâm Nghiệp................................... 26
CHƢƠNG IV. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ..................................................... 28
4.1. Đánh giá hiện trạng nƣớc cấp của trƣờng Đại học Lâm Nghiệp Việt Nam28
4.2. Đánh giá hiệu quả xử lý độ cứng của vật liệu trao đổi ion ...................... 30
4.3. Xác định các điều kiện để tái sinh nhựa trao đổi ion C107E ................... 32
4.3.1. Xác định nồng độ muối tối ƣu để tái sinh hạt nhựa C107E .................. 33
4.3.2. Xác định thời gian lƣu tối ƣu để tái sinh hạt nhựa ................................ 35
4.3.3. Xác định tối đa số lần hạt nhựa C107E có thể tái sinh đƣợc ................ 37
4.4. Tính tốn, thiết kế bể trao đổi ion xử lý độ cứng tại trƣờng Đại học Lâm
Nghiệp ............................................................................................................. 39


4.4.1. Tính tốn bể trao đổi ion ....................................................................... 39
4.4.2. Tính tốn bồn chứa dung dịch muối hồn ngun ................................ 40
4.5. Đề xuất các giải pháp tái sinh hiệu quả vật liệu trao đổi ion xử lý độ cứng
nƣớc cấp sinh hoạt tại trƣờng Đại học Lâm Nghiệp Việt Nam ...................... 41
4.4.1. Giải pháp về quản lý ............................................................................. 42
4.4.2. Giải pháp công nghệ.............................................................................. 42
4.4.3. Giải pháp xã hội .................................................................................... 42
KẾT LUẬN – TỒN TẠI – KHUYẾN NGHỊ ................................................. 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ADWG


Australian Drinking Water Guidelines, 2006 – Hƣớng dẫn về
nƣớc uống Australia, 2006

BVB

Divinylbenzen

BYT

Bộ y tế

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

TNTS

Tác nhân tái sinh

TON

Chỉ số ngƣỡng mùi


DANH MỤC BẢNG
BẢng 1.1. Một số đặc điểm của nhựa trao đổi ion .......................................... 12

Bảng 1.2. Thông số kỹ thuật của hạt nhựa Akualte C107E ............................ 14
Bảng 4.1: Bảng phân tích chất lƣợng nƣớc cấp trƣờng .................................. 28

Đại học Lâm Nghiệp ....................................................................................... 28
Bảng 4.2. Khả năng xử lý nƣớc cấp bằng hạt nhựa ........................................ 31
Bảng 4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ muối hoàn nguyên tới khả năng xử lý nƣớc
của hạt nhựa sau tái sinh ................................................................................. 33
Bảng 4.4. Ảnh hƣởng của thời gian lƣu của quá trình tái sinh tới khả năng xử
lý nƣớc của hạt nhựa ....................................................................................... 35
Bảng 4.5. Bảng số lần tái sinh của hạt nhựa ................................................... 37


DANH MỤC BIỂU ĐỒ
Biểu đồ 4.1: Chất lƣợng nƣớc cấp trƣờng Đại học Lâm Nghiệp .................... 29
Biểu đồ 4.2. Khả năng xử lý độ cứng của nƣớc cấp của hạt nhựa.................. 32
Biểu đồ 4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ muối hoàn nguyên tới khả năng xử lý
nƣớc tái sinh của hạt nhựa sau tái sinh............................................................ 34
Biểu đồ 4.4. Ảnh hƣởng của thời gian lƣu của quá trình tái sinh tới khả năng
xử lý nƣớc của hạt nhựa .................................................................................. 36
Biểu đồ 4.5. Biểu đồ số lần tái sinh của hạt nhựa ........................................... 38

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Chu trình cấp, sử dụng và xử lý nƣớc cấp sinh hoạt ......................... 2

Hình 1.2. Hạt nhựa Akualte C107E ................................................................ 14
Hình 2.1. Mơ hình thí nghiệm ......................................................................... 18
Hình 3.1. Sơ đồ nƣớc cấp trƣờng Đại học Lâm Nghiệp ................................. 27
Hình 4.1. Bể trao đổi ion ................................................................................. 40


ĐẶT VẤN ĐỀ
Nƣớc là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng cho sự sống trên Trái Đất,
nếu khơng có nƣớc thì cả nền văn minh hiện nay cũng khơng tồn tại đƣợc.

Ngày nay, với sự phát triển công nghiệp, đô thị và sự bùng nổ dân số đã làm
cho nguồn nƣớc tự nhiên bị hao kiệt và ô nhiễm dần. Theo ƣớc tính của Quỹ
Nhi đồng Liên Hợp Quốc (UNICEF, ngày 22 tháng 3 năm 2013), trên Thế
Giới hàng năm có khoảng 2000 trẻ em dƣới 5 tuổi tử vong mỗi ngày vì bệnh
tiêu chảy, trong đó, khoảng 1800 trƣờng hợp tử vong có liên quan đến nƣớc
sạch và vệ sinh môi trƣờng. Cũng theo báo cáo của tổ chức này thì ở Việt
Nam có khoảng 17 triệu (52%) trẻ em chƣa đƣợc sử dụng nƣớc sạch [11]. Tổ
chức Lƣơng Nông Liên Hợp Quốc (FAO, 2012) cũng đã cảnh báo trong 15
năm tới sẽ có gần 2 tỷ ngƣời phải sống tại các khu vực khan hiếm nguồn nƣớc
và 2/3 dân cƣ trên hành tinh có thể bị thiếu nƣớc [10]. Chính vì vậy, vấn đề sử
dụng nƣớc sạch và đảm bảo vệ sinh môi trƣờng đã trở thành một trong những
mối quan tâm hàng đầu của bất kỳ quốc gia nào trên thế giới.
Trƣờng Đại Học Lâm Nghiệp Việt Nam là một trƣờng đại học lớn nằm ở
phía Tây ắc của Thủ đô Hà Nội, đã thu hút một số lƣợng đông đảo sinh viên
từ hàng 2 - 4 nghìn sinh viên mỗi năm, đã tạo ra một áp lực lớn về vấn đề
nƣớc cấp sinh hoạt. Hiện nay có rất nhiều phƣơng pháp để xử lý nƣớc cứng
nhƣ: sử dụng hóa chất, phƣơng pháp nhiệt, sinh học,… Tuy nhiên có một
hƣớng đi mới đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học là
sử dụng phƣơng pháp trao đổi ion để xử lý nƣớc bởi nó khơng chỉ có khả
năng xử lý nƣớc cứng tốt mà nó có khả năng tái sinh giúp giảm thiểu chi phí.
Là sinh viên chun ngành khoa học mơi trƣờng, với mong muốn đóng góp
kiến thức nhằm cải thiện nguồn nƣớc cấp sinh hoạt em đã thực hiện khóa luận
tốt nghiệp với đề tài “Xác định một số điều kiện tái sinh hiệu quả vật liệu
trao đổi ion trong xử lý độ cứng của nước cấp tại trường Đại học Lâm
Nghiệp Việt Nam”.

1


CHƢƠNG I

TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Tổng quan về nƣớc cấp
1.1.1. Giới thiệu chung về nước cấp
Các nguồn nƣớc cấp thƣờng từ các nguồn tự nhiên nhƣ: nguồn nƣớc
ngầm, nguồn nƣớc mặt (sông, suối, ao, hồ,..), nguồn nƣớc máy do các nhà
máy nƣớc cung cấp, … Quá trình nƣớc từ nguồn đƣợc đƣa đến ngƣời sử dụng
thông qua chu trình cấp, sử dụng và xử lý theo hình 1.1.
Các nguồn nƣớc tự nhiên

Khai thác và xử lý

Phân phối sử dụng

Thu gom và xử lý
Hình 1.1. Chu trình cấp, sử dụng và xử lý nƣớc cấp sinh hoạt
Nƣớc đƣợc khai thác nƣớc từ các nguồn tự nhiên, sau đó dùng các biện
pháp lý, hóa, sinh để xử lý nhằm đạt đƣợc số lƣợng và chất lƣợng nƣớc mong
muốn, cuối cùng đƣợc chuyển đến bể lƣu trữ và phân phối đến ngƣời tiêu
dùng. Nƣớc sau quá trình sử dụng của con ngƣời đƣợc thu gom và xử lý ở hệ
thống xử lý nƣớc thải rồi trả lại vào các nguồn nƣớc tự nhiên, thực hiện vịng
tuần hồn mới [7].
Những đặc điểm cơ bản trên về các nguồn nƣớc cấp là cơ sở cho việc lựa
chọn công nghệ và giải pháp xử lý nƣớc phù hợp các quy chuẩn về chất lƣợng
nƣớc cấp.
1.1.2. Các chỉ tiêu đánh giá nước cấp
1.1.2.1. Chỉ tiêu vật lý
1.1.2.1.1. Nhiệt độ
Nhiệt độ nƣớc là một đại lƣợng phụ thuộc vào điều kiện mơi trƣờng
và khí hậu. Nhiệt độ có ảnh hƣởng khơng nhỏ đến các q trình xử lý
nƣớc và nhu cầu tiêu thụ. Nƣớc mặt thƣờng có nhiệt độ thay đổi theo

nhiệt độ mơi trƣờng .

2


1.1.2.1.2. Độ màu (màu sắc)
Nƣớc ngun chất khơng có màu, nƣớc có màu là do các chất bẩn hịa
tan trong nƣớc tạo nên: nƣớc bị nhiễm sắt, mangan thƣờng có màu nâu đỏ,
các chất mùn humic gây ra màu vàng, các loại thủy sinh tạo cho nƣớc có màu
xanh lá cây, nƣớc bị nhiễm bẩn bởi nƣớc thải sinh hoạt hay cơng nghiệp
thƣờng có màu xanh hoặc đen [4].
1.1.2.1.3. Mùi vị
Mùi trong nƣớc thƣờng do các hợp chất hóa học, chủ yếu là các hợp chất
hữu cơ hay các sản phẩm từ các quá trình phân hủy vật chất gây nên. Mùi
trong nƣớc đƣợc đo bằng chỉ số ngƣỡng mùi TON (Threshold of Odor
Number), nó là số lần pha lỗng nƣớc có mùi bằng nƣớc cất để mùi biến mất.
Chỉ số ngƣỡng mùi càng cao thì nƣớc càng bị ơ nhiễm, nƣớc cấp sinh hoạt có
chỉ số ngƣỡng mùi bằng 0 [1].
1.1.2.1.4. Độ đục
Độ đục của nƣớc là do các chất lơ lửng, các chất huyền phù, các hạt cặn
đất cát, các vi sinh vật,… gây nên, vì vậy nó làm ảnh hƣởng đến quá trình lọc
và quá trình khử trùng nƣớc.
1.1.2.1.5. Chất rắn trong nước
Lƣợng chất rắn trong nƣớc bao gồm chất rắn vơ cơ (các muối hịa tan,
chất rắn không tan nhƣ huyền phù, đất cát…), chất rắn hữu cơ (gồm các vi
sinh vật, vi khuẩn, động vật nguyên sinh, tảo và các chất rắn hữu cơ vô sinh
nhƣ phân rác, chất thải công nghiệp,…). Các chất này có trong nƣớc sẽ làm
giảm q trình quang hợp của thực vật và làm gia tăng nhiệt độ nƣớc bề mặt,
nó cũng gây nghẽn tắc các vật liệu lọc khi cho nƣớc đi qua [7].
1.1.2.2. Chỉ tiêu hóa học

1.1.2.2.1. Độ pH
Là đại lƣợng toán học biểu thị nồng độ hoạt tính ion H+ trong nƣớc, pH
đƣợc sử dụng để đánh giá tính axit hay tính kiềm của dung dịch (nƣớc). Tính
chất của nƣớc đƣợc xác định theo các giá trị khác nhau của pH, nƣớc có độ
3


pH thấp sẽ gây hiện tƣợng ăn mòn đƣờng ống và dụng cụ chứa, làm tăng hàm
lƣợng sắt trong nƣớc.
1.1.2.2.3. Sắt tổng số
Sắt tổng số bao gồm ion Fe2+ và Fe3+, trong điều kiện thiếu khí, sắt
thƣờng tồn tại ở dạng ion Fe2+ và hòa tan trong nƣớc, khi đƣợc làm thoáng,
Fe2+ sẽ chuyển thành Fe3+ làm xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 có màu vàng, dễ
lắng, làm vàng quần áo, làm hỏng các sản phẩm của các ngành dệt, giấy, phim
ảnh, đồ hộp. Các cặn sắt kết tủa có thể gây tắc nghẽn đƣờng ống dẫn nƣớc
hoặc giảm khả năng vận chuyển của các ống dẫn nƣớc.
1.1.2.2.4. Mangan
Mangan là một kim loại nặng có màu trắng bạc, giịn, có nhiệt độ nóng
chảy cao nên đƣợc ứng dụng nhiều trong các ngành công nghiệp và đời sống.
Ở hàm lƣợng mangan cao hơn 0.15mg/l có thể tạo ra vị khó chịu, làm hoen ố
quần áo. Nếu hàm lƣợng Mangan trong cơ thể con ngƣời lớn hơn tiêu chuẩn
cho phép có thể làm ảnh hƣởng mạnh tới hệ thần kinh trung ƣơng, gây tổn
thƣơng thận, phổi, bộ máy tuần hồn và có thể dẫn tới tử vong.
1.1.2.2.5. Chì
Nƣớc tự nhiên thƣờng có hàm lƣợng chì thấp, QCVN 09:2009/BYT về
chất lƣợng nƣớc sinh hoạt quy định hàm lƣợng chì trong nƣớc < 0,01mg/l.
Khi hàm lƣợng chì trong nƣớc cao, nếu ta sử dụng nƣớc đó thì chì sẽ tích lũy
trong cơ thể và có thể gây tổn thƣơng não, rối loạn tiêu hóa, yếu cơ, phá hủy
hồng cầu.
1.1.2.2.6. Nitrat

Nitrat là chất hữu cơ có chứa gốc nito, Nitrat có trong nƣớc chủ yếu do
hoạt động nông nghiệp. Theo hƣớng dẫn về nƣớc uống của Australia
(ADWG, 2006), giá trị tiêu chuẩn (50 mg/l) là nhằm bảo vệ trẻ sơ sinh dƣới 3
tháng tuổi khỏi bệnh methaemoglobinaemia (bệnh xanh da). Ngƣời trƣởng
thành và trẻ em trên 3 tháng tuổi có thể uống bình thƣờng với nƣớc có giá trị
nitrate lên tới 100 mg/l [3].
4


1.1.2.2.7. Asen
Asen có mặt trong nƣớc thƣờng do chịu ảnh hƣởng từ nƣớc thải công
nghiệp và thuốc trừ sâu. QCVN 09:2009/BYT quy định Asen trong nƣớc <
0,05mg/l, ngƣời sử dụng nƣớc bị nhiễm Asen lâu ngày thì sẽ tích tụ Asen
trong cơ thể và có thể gây ra ung thƣ da và phổi.
1.1.2.3. Chỉ tiêu sinh học
Coliform là vi khuẩn thƣờng tồn tại trong tự nhiên, nhóm vi khuẩn
Coliform phổ biến nhất là Escherichia Coli, đây là một loại vi khuẩn
thƣờng có trong hệ tiêu hóa của ngƣời. Sự phát hiện vi khuẩn E. coli cho
thấy nguồn nƣớc có dấu hiệu bị ơ nhiễm và có thể gây ra bệnh tiêu chảy. Ở
vài bệnh nhân, vi khuẩn này có thể gây rối loạn máu và suy thận, thậm chí
dẫn đến tử vong.
1.2. Giới thiệu chung về nƣớc cứng
1.2.1. Khái niệm và phân loại
Độ cứng của nƣớc là đại lƣợng biểu thị hàm lƣợng các ion canxi, magie
có trong nƣớc. Tùy theo độ cứng của nƣớc mà chúng đƣợc phân ra thành:
+ Nƣớc mềm: Độ cứng từ 0 – 50 mg/l.
+ Nƣớc hơi cứng: Độ cứng từ 50 – 150 mg/l.
+Nƣớc cứng: Độ cứng từ 150 – 300 mg/l.
+ Nƣớc rất cứng: Độ cứng > 300 mg/l
1.2.2. Ảnh hưởng của nước cứng tới đời sống, sức khỏe của người dân

Khi độ cứng trong nƣớc lớn, một lƣợng lớn muối bicarbonat vào trong
cơ thể ngƣời bị phân hủy tạo thành muối cacbonat kết tủa, những kết tủa này
không thấm qua đƣợc thành ruột, động mạch và tích tụ trong những bộ phận
của con ngƣời, lâu ngày sẽ tạo thành sỏi hoặc làm tắc những đƣờng động
mạch, tĩnh mạch gây nguy hiểm đến sức khỏe .
Trong sinh hoạt hàng ngày, nƣớc cứng làm giảm khả năng tạo bọt của xà
phòng, làm cho trà, cafe cũng nhƣ thức ăn bị mất vị, tạo những lớp mạng bám
chắc trên bát, đũa và dụng cụ sinh hoạt,….
5


Đối với sản xuất cơng nghiệp, nƣớc có độ cứng cao gây ra nhiều trở ngại
quá trình sản xuất nhƣ: làm giảm khả năng dẫn, truyền nhiệt gây ảnh hƣởng
tới hiệu quả làm việc của tháp làm mát và có thể dẫn đến sự ăn mịn điện hóa,
thậm chí trong vài trƣờng hợp còn gây nổ [1].
1.2.3. Các phương pháp xử lý nước cứng
1.3.3.1. Phương pháp nhiệt
Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp này là dùng nhiệt để bốc hơi khí
cacbonic hịa tan trong nƣớc. Trạng thái cân bằng của các hợp chất cacbonic
sẽ chuyển dịch theo phƣơng trình phản ứng sau:
2HCO3- → CO32- + H2O + CO2
Ca2+ + CO32- → CaCO3 ↓
Ca(HCO3)2 → CaCO3 ↓ + CO2 + H2O
Mg(HCO3)2 → MgCO3 + CO2 + H2O
MgCO3 + H2O → Mg(OH)2 ↓ + CO2
- Ƣu điểm của phƣơng pháp: Đơn giản, dễ sử dụng.
- Nhƣợc điểm: Hiệu quả xử lý chƣa đƣợc cao, khi đun nóng nƣớc chỉ
khử đƣợc hết khí CO2 và giảm độ cứng cacbonat của nƣớc trong khi lƣợng
CaCO3 hòa tan vẫn còn tồn tại trong nƣớc, dễ gây ra các mảng bám, cặn.
- Khả năng áp dụng: Chỉ áp dụng khi xử lƣợng nƣớc nhỏ thƣờng là trong

sinh hoạt hàng ngày của hộ gia đình, khơng đƣợc áp dụng cho xử lý nƣớc cấp.
1.2.3.2. Phương pháp hóa chất
- Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp: Khi cho các hóa chất vào nƣớc
chúng sẽ phản ứng với ion canxi và magie tạo ra muối photphat của canxi
và magie khơng tan trong nƣớc. Các hóa chất thƣờng dùng để làm mềm
nƣớc là vôi, sođa Na 2CO3, xút NaOH, hyđrôxit bari

a(OH) 2, photphat

natri Na3PO4 [11].
- Ƣu điểm của phƣơng pháp: Hóa chất dễ kiếm và dễ sử dụng, có thể kết
hợp làm mềm nƣớc với khử sắt, khử silic, khử photphat, …
- Nhƣợc điểm: Hiệu quả xử lý thấp, thời gian để lắng và lọc lâu, tốn thời
gian; dễ gây tắc nghẽn đƣờng ống dẫn nƣớc do kết tủa; lƣợng và loại hóa chất
sử dụng phụ thuộc vào chất lƣợng nƣớc và mức độ làm mềm cần thiết.
6


- Khả năng áp dụng: Áp dụng cho xử lý nƣớc với khối lƣợng lớn, chủ
yếu là dùng trong công nghiệp.
1.2.3.3. Phương pháp trao đổi ion
Làm mềm nƣớc bằng phƣơng pháp trao đổi ion dựa trên tính chất của
một số chất không tan hoặc hầu nhƣ không tan trong nƣớc – cationit, nhƣng
có khả năng trao đổi. Khi ngâm trong nƣớc, các chất này hấp thụ cation của
muối hòa tan lên bề mặt hạt và trả lại vào nƣớc một số lƣợng tƣơng đƣơng
cation đã đƣợc cấy lên bề mặt hạt từ trƣớc [10].
- Ƣu điểm: Xử lý rất triệt để và xử lý có chọn lựa đối tƣợng; nhựa ion có
thời gian sử dụng lâu dài, tái sinh đƣợc nhiều lần với chi phí thấp, năng lƣợng
tiêu tốn nhỏ; phƣơng pháp xử lý nƣớc thân thiện với môi trƣờng vì nó chỉ hấp
thu các chất sẵn có trong nƣớc.

- Hạn chế: Chi phí đầu tƣ và vận hành khá cao nên ít dƣợc sử dụng cho
các cơng trình lớn và thƣờng sử dụng cho các trƣờng hợp đòi hỏi xử lý cao;
nếu trong nƣớc tồn tại các hợp chất hữu cơ hay ion Fe3+, chúng sẽ bám dính
vào các hạt nhựa ion, làm giảm khả năng trao đổi của nhựa.
- Khả năng áp dụng: Đƣợc áp dụng rộng rãi cho các nhà máy xử lý nƣớc
cấp với quy mô lớn.
Từ những ƣu, nhƣợc điểm của những phƣơng pháp xử lý nƣớc cứng đã
nêu trên, khóa luận thấy phƣơng pháp xử lý độ cứng nƣớc cấp bằng nhựa
không chỉ cho hiệu quả xử lý cao, thời gian sử dụng lâu dài, cách sử dụng đơn
giản, tái sinh đƣợc nhiều lần với chi phí thấp, năng lƣợng tiêu tốn nhỏ, … đặc
biệt đây là phƣơng pháp xử lý nƣớc thân thiện với mơi trƣờng, vì vậy, phƣơng
pháp thích hợp nhất cho xử lý nƣớc cấp sinh hoạt.
1.3. Giới thiệu về phƣơng pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là quá trình thuận nghịch, phản ứng hóa học dị thể giữa các
nhóm hoạt động của nhựa và các ion trong dung dịch dựa trên sự tƣơng tác
hoá học (phản ứng thế) giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn. Quá
trình này phụ thuộc vào từng loại vật liệu trao đổi và các loại ion khác nhau
[2]. Một số phản ứng đặc trƣng trong q trình trao đổi ion đó là:
+ Q trình trao đổi với cationit
7


RSO3H + Na+ + Cl2RSO3H + Ca2+ + 2Cl-

RSO3Na+ + H+ + Cl(RSO3)2Ca + 2H+ + 2Cl-

Sau khi bão hòa, cationit đƣợc tái sinh bằng axit:
R-SO3Na + H+
(R-SO3)2Ca + 2H+


R-SO3H+ + Na+
2R- SO3H + Ca2+

+ Quá trình trao đổi của anionit:
R-OH + HCl
+ Quá trình tái sinh: RCl + NaOH

R-Cl + H2O
ROH + NaCl.

1.4. Vật liệu trao đổi ion
1.4.1. Khái niệm
Vật liệu có tính năng trao đổi ion có thể là loại tự nhiên hay tổng hợp, có
nguồn gốc vơ cơ hay hữu cơ. Chúng chứa các nhóm chức, trong từng nhóm
chức chứa hai thành phần tích điện là nhóm cố định và các ion linh động có
thể trao đổi đƣợc.
1.4.2. Phân loại vật liệu trao đổi ion
Tùy thuộc vào sự hình thành mà vật liệu trao đổi ion đƣợc phân ra: Vật
liệu trao đổi ion tự nhiên và vật liệu trao đổi ion nhân tạo.
1.4.2.1. Vật liệu trao đổi ion tự nhiên
1.4.2.1.1. Loại vơ cơ
Có nhiều khống vơ cơ trong tự nhiên đƣợc sử dụng làm vật liệu trao đổi
ion nhƣ: sét (bentonite, kaolinite), mica và zeolit (analcite, chabazite, sodalite
và clnoptilolite). Trong đó, zeolite là loại vật liệu đƣợc sử dụng đầu tiên trong
công nghệ trao đổi ion, các loại aluminosilicate tự nhiên cũng thƣờng đƣợc sử
dụng trong xử lý nƣớc thải, chúng hoạt động nhƣ là một chất lọc đặc biệt.
- Ƣu điểm của loại vật liệu này: chúng rẻ và sẵn có trong tự nhiên.
- Nhƣợc điểm: Dung lƣợng trao đổi thấp, độ bền cơ thấp, kích thƣớc lỗ
xốp khơng khống chế đƣợc, các hạt sét có khuynh hƣớng tạo thành các hạt
keo, khó gia cơng đúng kích thƣớc theo u cầu và có thể bị phân hủy trong

môi trƣờng acid hoặc kiềm.
8


1.4.2.1.2. Loại hữu cơ
Một số các chất hữu cơ đƣợc dùng làm vật liệu trao đổi ion nhƣ:
polysaccharides (cellulose, algic acid, rơm, than bùn), proteins (casein,
keratin, collagen) và các loại than (than bùn, than nâu).
- Ƣu điểm của loại vật liệu này là: giá thành thấp, dễ kiếm.
- Nhƣợc điểm: Dung lƣợng trao đổi thấp so với các loại vật liệu khác, dễ
trƣơng nở và bị pettize hóa, cấu trúc vật lý kém, tính chất vật lý khơng đồng
nhất, độ chọn lọc kém và khơng bền khi pH nằm ngồi dãy pH trung tính.
1.4.2.2. Vật liệu trao đổi ion nhân tạo
1.4.2.2.1. Vật liệu trao đổi ion vô cơ nhân tạo
Vật liệu trao đổi ion vô cơ nhân tạo bao gồm: Zeolite tổng hợp, các hợp
chất của Ti và Hexacyanoferrates của các kim loại chuyển tiếp, …. (Zeolite
tổng hợp là loại vật liệu trên cơ sở là aluminosilicate, có thể tổng hợp dƣới
dạng bột, hạt hoặc viên).
- Ƣu điểm của loại vật liệu này: có thể thay đổi tính chất hóa học trong
một khoảng rộng, kích thƣớc lỗ xốp đƣợc khống chế, bền nhiệt.
- Nhƣợc điểm: Chi phí cao so với loại có sẵn trong tự nhiên, độ bền hóa
học kém, độ chọn lọc và dung lƣợng của zeolite chỉ có thể phù hợp với các
cơng nghệ có độ muối thấp.
1.4.2.2.2. Vật liệu trao đổi ion hữu cơ nhân tạo
Vật liệu trao đổi ion hữu cơ nhân tạo là nhựa trao đổi ion ở dạng bột (5150μm) hoặc dạng hạt (0,5-2mm) và trong nƣớc do có các liên kết nối ngang,
vì vậy chúng làm ảnh hƣởng đến khả năng trƣơng, sự chuyển động của các
ion linh động, độ cứng và độ bền cơ học… Các loại nhựa chính trong nhóm
này là:
a. Polystyrene divinylbenzene
Là sản phẩm copolymer của styrene và divinylbenzen (DV ). Độ nối

ngang đƣợc quyết định bởi lƣợng DVB. Nồng độ DVB thấp sẽ làm cho nhựa
mềm, khả năng trƣơng rất mạnh trong các dung mơi. Khi gắn các nhóm NH3+
hay N2+ vào trong mạch polymer, nhựa trao đổi anion sẽ đƣợc tạo ra.
9


b. Phenolic
Là loại nhựa trao đổi cation axit yếu, nó là sản phẩm trùng ngƣng của
phenol và formaldehyde với nhóm OH- là nhóm đặc trƣng, đƣợc cố định trong
mạch polymer,.
c. Acrylic
Là nhựa trao đổi ion axit yếu, có nhóm –COOH trong mạch, nó là sản
phẩm copolymer của acrylic hay methacrylic acid với divinylbenzen (DVB).
Nhóm COOH- trong nhựa có khả năng tách muối thấp nhƣng trong mơi
trƣờng kiềm nó lại có ái lực mạnh với Ca2+ và các ion tƣơng tự khác.
- Ƣu điểm của nhóm vật liệu này là: Dung lƣợng trao đổi cao, có độ bền
cơ học tốt, dễ trƣơng nở khi gặp nƣớc.
- Nhƣợc điểm: Tốn chi phí, tính chọn lọc cao.
1.5. Nhựa trao đổi ion
Nhựa trao đổi ion còn gọi là ionit, các ionit là nhựa trao đổi ion hữu cơ
nhân tạo. Nhựa có khả năng hấp thu các ion dƣơng gọi là cationit, ngƣợc lại
các ionit có khả năng hấp thu các ion âm gọi là anionit. Cịn các ionit vừa có
khả năng hấp thu cation, vừa có khả năng hấp thu anion thì đƣợc gọi là ionit
lƣỡng tính.
1.5.1. Cấu tạo
Nhựa trao đổi ion ở dạng gel, khơng tan trong nƣớc và có cấu trúc mạng
khơng gian ba chiều của polyme mạch carbon. Đối với các cationit, trong
mạng polyme có chứa các nhóm chức: – SO3-, – COO-, - PO3-, AsO32- cịn
anionit chứa các nhóm: – NH3+, – RNH2+, NR2H+, – NR3+ (amin bậc 4), amin
bậc 3, amin bậc 2.

1.5.2. Phân loại
Tùy theo các nhóm đặc trƣng trong khung cao phân tử của nhựa và
các ion linh động, nhựa đƣợc chia thành nhựa trao đổi cation và nhựa trao
đổi anion.

10


1.5.2.1. Nhựa trao đổi cation (cationit)
Là những chất có đặc trƣng acid. Trong cấu tạo mạng lƣới của nhựa có
mang cation linh động có khả năng trao đổi với các cation khác trong dung
dịch. Có hai loại cationit:
+ Cationit acid mạnh: nhóm đặc trƣng là –SO3H, -PO3H, nó có khả năng
phân ly thành ion linh động trong tất cả các mơi trƣờng trung tính, kiềm, axit,
do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hƣởng bởi pH của dung dịch.
+ Cationit acid yếu: nhóm đặc trƣng là -COOH, -OH, chúng phân ly
yếu trong môi trƣờng axit dẫn đến khả năng trao đổi thấp , trong môi
trƣờng kiềm, khả năng phân ly mạnh nên khả năng trao đổi lớn.
1.5.2.2. Nhựa trao đổi anion (anioit)
Các ion linh động trong nhựa thuộc nhóm này có khả năng trao đổi với
các anion khác trong dung dịch. Có hai loại anionit đó là:
+ Anionit kiềm mạnh: Nhóm đặc trƣng là kiềm amin bậc 4, có nhóm OH
đính vào nhờ lực tĩnh điện. Anionit kiềm mạnh có mức độ phân ly ion tốt
trong tất cả các môi trƣờng nên khả năng trao đổi của chúng không phụ thuộc
pH của môi trƣờng.
+ Anionit kiềm yếu: Nhóm đặc trƣng là kiềm amin bậc 1 –NH2, bậc 2
=NH và bậc 3 N≡. Anionit kiềm yếu chỉ phân ly trong môi trƣờng kiềm yếu.
1.5.3. Một số đặc điểm của nhựa trao đổi ion
Dựa vào thành phần và cấu trúc nhóm chức mà nhựa trao đổi ion có
một số đặc điểm cơ bản đƣợc trình bày trong bảng 1.1 dƣới đây:


11


Bảng 1.1. Một số đặc điểm của nhựa trao đổi ion
Đặc điểm

Tính chất
Màu sắc

Nhựa trao đổi ion có thể có màu vàng, nâu, hoặc đen. Trong
quá trình sử dụng nhựa, màu sắc của nhựa mất hiệu lực nên
sẽ có màu nhạt hơn.

Hình thái

Nhựa trao đổi ion thƣờng ở dạng trịn hoặc hình cầu.

Kích thƣớc hạt

Đƣờng kính hạt d = 0,04 – 1,00mm.

Độ nở

Độ trƣơng nở của nó tƣơng đối lớn. Khi đem nhựa ngâm
vào nƣớc thì thể tích của nó biến đổi lớn.

Tính chịu nhiệt

Các loại nhựa bị ảnh hƣởng bởi nhiệt độ đều có giới hạn

nhất định, vƣợt quá giới hạn này nhựa bị nhiệt phân giải.
Nhiệt độ hoạt động tốt nhất của nhựa là từ 20-500C.

Tính dẫn điện

Chất trao đổi ion ẩm dẫn điện tốt, tính dẫn điện của nó phụ
thuộc vào dạng ion.

Tính chịu mài mịn

Trong vận hành các chất trao đổi ion cọ sát lẫn nhau và dãn
nở mạnh nên có khả năng dễ vỡ vụn. Đây là một chỉ tiêu
ảnh hƣởng đến tính năng thực dụng của nó.

Tính chịu oxy hóa

Chất oxy hóa mạnh có thể làm cho nhựa bị lão hóa (trơ)

1.5.4. Khả năng tái sinh của nhựa trao đổi ion
Qúa trình tái sinh giúp khôi phục lại khả năng trao đổi của nhựa. Có
nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến q trình tái sinh – tác nhân tái sinh (TNTS) đó
là: Loại nhựa và lƣợng nối ngang; các loại tác nhân tái sinh; thành phần của
tầng nhựa sau khi hoạt động, tốc độ chảy, nhiệt độ, độ tinh khiết của TNTS,
nồng độ của TNTS, thời gian tiếp xúc và lƣợng TNTS sử dụng.
Nếu TNTS là đơn hóa trị thì nồng độ của nó ít ảnh hƣởng đến quá trình
giải hấp của các ion đơn hóa trị và khi thể tích của TNTS khơng đủ để tiếp
xúc tốt quy luật này sẽ bị phá vỡ. Các ion khác nhau, mức độ gắn vào nhựa
cũng khác nhau do đó khả năng giải hấp cũng khác nhau, đối với các ion hóa
trị 2 khi tăng nồng độ TNTS có thể cải thiện đƣợc khả năng giải hấp, nồng độ
TNTS thông thƣờng 2-30%, hay dùng nhất là 5-10%. Mức độ giải hấp sẽ

quyết định hiệu suất tái sinh và cũng nhƣ khả năng làm việc của hạt nhựa. Tốc
12


độ chảy của TNTS cũng là một nhân tố rất quan trọng, tùy từng loại nhựa và
loại ion cần tách mà thời gian tiếp xúc phải đảm bảo để tái sinh đạt cực đại.
Có thể tăng hiệu quả tái sinh bằng các tái sử dụng hoặc tuần hoàn trở
lại TNTS, điều này có thể áp dụng cho việc tái sinh nhựa trao đổi cation
và khơng có kết tủa sinh ra. Để thực hiện tuần hoàn, TNTS đƣợc chia làm
hai phần:
- Phần TNTS đã dùng 1 lần: cho chảy qua nhựa trao đổi ion trƣớc tiên.
Dòng ra đƣợc bỏ đi.
- Phần TNTS thứ 2 là sạch đƣợc thu hồi lại, sau khi chạy qua nhựa trao
đổi và tuần hoàn nhƣ phần TNTS đã dùng lần 1 cho vòng tiếp theo.
Cách này cả thiện đáng kể hiệu quả sử dụng chất tái sinh. Số vịng tuần
hồn có thể tăng nếu trên đƣờng cong giải hấp TNTS vẫn còn tốt. Dòng ion đi
ra khỏi nhựa trong suốt chu trình làm việc phụ thuộc vào mức độ tái sinh sau
khi nhựa đã bão hòa. Các ion có liên kết với nhựa yếu sẽ nằm phía dƣới của
lớp nhựa và tạo thành một dịng đi ra. Trong thực tế khi xử lý nƣớc, ion Na+
đi ra khỏi nhựa cation, silicate (SiO2) từ nhựa anion kiềm mạnh. Sự giải hấp
hoàn toàn các ion này trong quá trình tái sinh sang phức tạp thì dịng đi ra
khỏi nhựa sẽ càng nhỏ trong chu kỳ vận hành. Dòng ion này khơng là hằng số
trong q trình vận hành vì Na+ cịn đọng lại ở đáy thiết bị trong quá trình tái
sinh và bị giải hấp bởi axit đƣợc hình thành trong quá trình làm việc. Sau khi
Na+ bị giải hấp hết, dòng ion là nhỏ nhất. Khi Na+ bắt đầu xuất hiện ở đáy
thùng, dòng lại tăng. Dòng thả ra có thể duy trì ổn định hơn bởi rửa ngƣợc sau
khi tái sinh hơn là trƣớc tái sinh. Thành phần của tần sẽ đồng đều hơn, sự dao
động của chất lƣợng dòng ra sẽ giảm bớt [2].
1.5.5. Giới thiệu hạt nhựa Akualte C107E xử lý độ cứng nước cấp trường
Đại học Lâm Nghiệp

Akualite C107E là hạt nhựa trao đổi ion dạng cation axit mạnh đƣợc
dùng trong các ứng dụng xử lý nƣớc cơng nghiệp và gia đình. Dƣới đây là
hình ảnh và các thơng số kỹ thuật của nhựa:

13


Hình 1.2. Hạt nhựa Akualte C107E
Bảng 1.2. Thơng số kỹ thuật của hạt nhựa Akualte C107E
Kết cấu polymer

Liên

kết

ngang

divinylbenzen

Polystyrene (7%)

Hình thức

Loại gel, hình cầu màu hổ phách

Nhóm chức năng

RSO3-

Mẫu ion dạng vận chuyển


Na+

Trọng lƣợng

810g/l

Phạm vi kích thƣớc hạt

1.2mm < 5%, -0,3mm <1%

Duy trì độ ẩm dạng Na+

45-50%

Khả năng chuyển đổi
Từ Na+ -> H+

Tối đa 10%

Từ Ca2+ -> Na+

Tối đa 5%

Tỷ trọng độ ẩm dạng Na+

1,27

Dung lƣợng trao đổi dạng Na+


1,85 eq/l

Nhiệt độ vận hành dạng Na+

Tối đa 1050C

Phạm vi pH ổn định

0 - 14

14


Từ những thông số kỹ thuật trong bảng 1.2 đã cho thấy nhựa có nhiều
đặc điểm, tính chất phù hợp cho việc xử lý nƣớc cứng. Khi xử lý nƣớc,
nhựa C107E sẽ giúp loại bỏ các ion gây ra độ cứng của nƣớc nhƣ magie và
canxi và thay thế bằng ion natri, khi các lớp nhựa cạn kiệt ion natri và cho
phép ion caxi và magie đi qua chúng là lúc cần tiến hành tái sinh nhựa trao
đổi ion bằng muối tinh khiết. Khả năng trao đổi của nhựa lúc này phụ thuộc
vào quá trình tái sinh nhựa [1].

15


CHƢƠNG II
MỤC TIÊU, ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG
VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CÚU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu chung
Tìm ra giải pháp hiệu quả nhất để xử lý độ cứng nƣớc cấp sinh hoạt.

2.1.2. Mục tiêu cụ thể
- Đánh giá đƣợc hiện trạng nƣớc cấp của trƣờng Đại học Lâm Nghiệp.
- Đánh giá hiệu quả xử lý độ cứng của nhựa trao đổi ion.
- Tìm ra một số điều kiện tối ƣu để tái sinh vật liệu trao đổi ion.
- Đề xuất đƣợc mơ hình xử lý độ cứng nƣớc cấp sinh hoạt tại trƣờng Đại
học Lâm Nghiệp.
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Tìm hiểu hiện trạng nƣớc cấp sinh hoạt tại trƣờng Đại học Lâm
Nghiệp.
- Nghiên cứu hiệu quả trong xử lý nƣớc cấp bằng vật liệu trao đổi ion.
- Nghiên cứu và xác định các điều kiện tái sinh hiệu quả vật liệu trao đổi
ion.
- Tính tốn, thiết kế bể trao đổi ion xử lý độ cứng tại trƣờng Đại học
Lâm Nghiệp và đề xuất đƣợc mơ hình xử lý độ cứng nƣớc cấp sinh hoạt tại
trƣờng Đại học Lâm Nghiệp.
2.3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tƣợng nghiên cứu: Nƣớc cấp sinh hoạt.
- Phạm vi nghiên cứu:
+ Phạm vi không gian: Trƣờng Đại học Lâm Nghiệp – thị trấn Xuân
Mai – Chƣơng Mỹ - Hà Nội.
+ Phạm vi thời gian: Thời gian thực hiện từ ngày 03/01/2016 đến
17/04/2016

16


2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp kế thừa tài liệu
Sử dụng kết quả, số liệu đã đƣợc công bố của các cơng trình nghiên cứu
khoa học, các văn bản mang tính pháp lý, những tài liệu điều tra cơ bản của

các cơ quan có thẩm quyền. Phƣơng pháp kế thừa tài liệu đƣợc sử dụng để thu
thập các số liệu:
- Sơ đồ hệ thống nƣớc cấp sinh hoạt của trƣờng Đại học Lâm Nghiệp
Việt Nam.
- Các quy chuẩn về chất lƣợng nƣớc sinh hoạt ở Việt Nam.
- Các đề tài nghiên cứu và khóa luận về đề tài xử lý nƣớc cấp sinh hoạt
đã đƣợc công nhận.
- Các tài liệu thu thập đƣợc trên mạng, báo, … liên quan đến vật liệu trao
đổi ion và xử lý nƣớc cấp sinh hoạt.
2.3.4. Phương pháp lấy mẫu phân tích
- Vị trí lấy mẫu: Lấy mẫu nƣớc cấp phân tích tại phịng thí nghiệm
phịng 102-T7.
- Dụng cụ chuẩn bị cho lấy mẫu:
+ Chuẩn bị chai nhựa polietylen đã đƣợc rửa sạch để đựng mẫu
+ Chuẩn bị các dụng cụ và hóa chất bảo quản.
- Cách lấy mẫu: Trƣớc hết ta vặn vòi nƣớc để chảy trong khoảng thời
gian 3 phút để cho các chất cặn lắng đọng bị cuốn đi hết. Sau đó ta lấy nƣớc
vào đầy chai và đem đi phân tích.
2.3.5. Phương pháp phân tích trong phịng thí nghiệm
2.3.5.1. Thiết kế thí nghiệm
- Dụng cụ:
+ Một ống buret có thể tích 25 ml.
+ Một cốc đựng nƣớc 1000 ml.
+ Một ống dẫn nƣớc (ống truyền nƣớc) có khóa để điều chỉnh vận tốc
dịng chảy.
+ Bơng thủy tinh
+ Một bình tam giác 100ml.
17



- Hóa chất: Hạt nhựa Akualte C107E.
- Cách thiết kế thí nghiệm: Trƣớc tiên ta cho bơng thủy tinh vào trong
buret để làm vật liệu đệm, sau đó ta tiếp tục cho nhựa vào. Nƣớc đƣợc đổ đầy
tới vạch của cốc đựng nƣớc 1000 ml và đƣợc dẫn truyền bằng ống truyền để
dẫn nƣớc từ cốc xuống buret. ên dƣới buret đặt một bình tam giác có thể tích
100ml để chứa nƣớc sau khi xử lý nƣớc bằng hạt nhựa. Hình 2.1 dƣới đây là
hình ảnh mà khóa luận đã thiết kế:

Hình 2.1. Mơ hình thí nghiệm

18


×