Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu BiMO (M = V, Ti, Sn).

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------o0o----------

PHẠM KHẮC VŨ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU BiMO (M = V, Ti, Sn)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

HÀ NỘI - 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------o0o----------

PHẠM KHẮC VŨ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU BiMO (M = V, Ti, Sn)
Chuyên ngành:

Vật lí Chất rắn

Mã số:

9.44.01.04

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1.

PGS.TS. Lục Huy Hồng

2.

PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng

Hà Nội - 2020


3

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Lục Huy Hoàng và PGS. TS
Nguyễn Văn Hùng. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn
toàn trung thực và không trùng lặp với bất kỳ công trình nào đã
cơng bố.
Tác giả

Phạm Khắc Vũ


4

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tơi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Lục

Huy Hoàng và PGS.TS Nguyễn Văn Hùng, các thầy là những người hướng dẫn tôi
trong suốt thời gian qua. Các thầy đã tận tình giúp đỡ tạo mọi điều kiện tốt nhất,
khích lệ tinh thần để tơi có thêm nghị lực để hoàn thành luận án. Phương pháp giáo
dục và tấm gương sáng của các thầy sẽ luôn là những giá trị to đẹp mà em sẽ luôn
ghi nhớ và mang theo trong hành trang cuộc đời này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và Trường
THPT Yên Khánh A - Ninh Bình đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi tập
trung nghiên cứu trong suốt q trình hồn thành luận án.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đối với các thầy cơ Khoa Vật lí - Trường Đại học
Sư phạm Hà Nợi đã trang bị cho tôi những kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động
viên, yêu quý, đùm bọc tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại đây.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban Giám Hiệu, các thầy cơ, các anh chị và
đồng nghiệp trong tổ Lí, Trường THPT Yên Khánh A và Trường THPT chuyên
Lương Văn Tụy – Ninh Bình đã chia sẻ cơng việc, giúp đỡ tơi những khó khăn và
tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi tập trung nghiên cứu trong suốt thời gian qua.
Trong thời gian làm việc và học tập tại bợ mơn Vật lí Chất rắn – Điện tử,
Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nợi, tơi ln nhận được sự giúp đỡ trong
công việc, chia sẻ kinh nghiệm, cổ vũ, động viên tinh thần của PGS. TS. Đỗ Danh
Bích, PGS. TS Trần Mạnh Cường, PGS. TS Phạm Văn Vĩnh, TS. Phạm Văn Hải,
TS. Nguyễn Đình Lãm, TS. Phạm Đỗ Chung, TS. Lê Thị Mai Oanh, TS. Đinh Hùng
Mạnh, TS. Trịnh Đức Thiện, TS. Nguyễn Thị Thúy, NCS. Nguyễn Đăng Phú và các
anh chị em học viên cao học, các em sinh viên học tập và nghiên cứu tại đây.
Lời cảm ơn cuối cùng, tôi dành để cảm ơn đến bố mẹ, anh chị em và những
người thân trong gia đình đã đợng viên và tạo điều kiện mọi mặt về tinh thần cũng
như vật chất để tôi tập trung nghiên cứu. Sự động viên, giúp đỡ, chia sẻ lớn lao của
vợ tơi, sự cổ vũ nhiệt tình của các con tơi là đợng lực để tơi hồn thành luận án này.
Hà Nội, ngày tháng 12 năm 2020
Tác giả
Phạm Khắc Vũ

5

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Thuật ngữ

Ý nghĩa

BET

Đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp (Brunauer – Emmett – Teller)

CB

Vùng dẫn (Conduction Bands)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

EDX/EDS

Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray
Spectroscopy)

Eg

Độ rộng vùng cấm (Band gap)

FWHM

Độ bán rộng (Full Width at Half Maximum)

HC

Lực kháng từ (Coercivity)

HR-TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (High-Resolution
Transmission Electron Microscope)

MB

Methylene blue (C16H18N3SCl)

Mr

Từ đợ dư (Remnant magnetization)

Ms

Từ đợ bão hồ (Saturation magnetization)

RhB

Rhodamine B (C28H31ClN2O3)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

TGA

Phép phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetrical Analysis)

TTiP

Titanium Tetraisoproproxide (Ti(OCH(CH3)2)4)

UV-vis

Tử ngoại – Khả kiến (Ultraviolet – Visible)

VB

Vùng hóa trị (Valence Bands)

VSM

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

θ

Góc nhiễu xạ tia X

λ

Bước sóng ánh sáng

ν

Tần số ánh sáng

MỤC LỤC
Trang


6

DANH MỤC CÁC BẢNG


7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ


8

MỞ ĐẦU
Ơ nhiễm mơi trường sống trong đó có ơ nhiễm nguồn nước đang là vấn đề

tồn cầu. Việc tìm ra các biện pháp xử lý ô nhiễm môi trường, ô nhiễm nguồn nước là
yêu cầu cấp thiết hiện nay. Bằng các phương pháp truyền thống, các chất hữu cơ
trong nước thải chỉ được gom lại và sinh ra một lượng nước thải thứ cấp [98]. Việc sử
dụng các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng để thúc đẩy q trình phân hủy các
hợp chất hữu cơ thơng qua hiệu ứng quang xúc tác có nhiều ưu điểm như đơn giản,
chi phí thấp, bền về mặt hóa học và sản phẩm cuối cùng của chuỗi phản ứng là những
chất khơng đợc hại như CO2, H2O…[86]. Vì vậy, phương pháp sử dụng vật liệu
quang xúc tác để xử lý ô nhiễm môi trường nước là một giải pháp triệt để và thân
thiện với môi trường.
Năm 1972, Fujishima và Honda đã công bố bài báo “Electrochemical
Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode” trên tạp chí Nature [29] với nợi
dung có thể phân hủy nước bằng ánh sáng nhìn thấy, sự kiện này đã mở ra hướng
nghiên cứu mới có thể ứng dụng quang xúc tác để phân hủy chất hữu cơ. Tính chất
quang xúc tác của mợt số vật liệu đã được sử dụng để chuyển đổi năng lượng mặt
trời thành năng lượng hóa học để oxy hóa hoặc phản ứng điện hóa phân hủy chất
hữu cơ, loại bỏ các chất gây ơ nhiễm trong mơi trường khơng khí và nước, diệt vi
khuẩn, nấm mốc trên bề mặt đồ vật. Chất bán dẫn TiO 2 ở pha cấu trúc rutile hay
anatase có đợ rợng vùng cấm khoảng 3,0 eV [4, 89] hoặc 3,4 eV [113] được tiến
hành khảo sát quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại cho thấy vật liệu có hoạt tính
xúc tác cao và thành phần hóa học ổn định. Trong quang phổ của ánh sáng mặt trời,
ánh sáng vùng tử ngoại chiếm không quá 5% năng lượng bức xạ mặt trời chiếu
xuống trái đất, trong khi đó ánh sáng khả kiến chiếm tới 45% [72]. Điều này đã giới
hạn ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 dưới bức xạ mặt trời. Gần đây, một số
nghiên cứu tập trung vào việc pha tạp chất kim loại hoặc phi kim vào TiO 2, với mục
đích làm dịch bờ hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng khả kiến [50, 135]. Tuy nhiên,
cấu trúc của vật liệu TiO2 pha các tạp chất không được ổn định [111]. Đây là một trở
ngại lớn trong việc ứng dụng vật liệu TiO2 vào lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường.


9

Các vật liệu BiMO (M = V, Ti, Sn) được luận án nghiên cứu bao gồm hợp

chất vơ cơ có công thức BiVO4 với độ rộng vùng cấm hẹp (Eg < 2,4 eV) và
các vật liệu Bi2M2O7 (M = Ti, Sn) tḥc họ vật liệu Pyrochlore có cơng thức tổng
qt A2B2O7. Trong đó, A thường là các nguyên tố đất hiếm, B là các kim loại nhóm
IV. Pyrochlore là mợt lớp vật liệu quan trọng thể hiện nhiều tính chất mới trong

các ứng dụng công nghệ đa dạng như phát quang, dẫn ion, kiểm sốt khí thải
ơ tơ, chất xúc tác, pin nhiên liệu oxit rắn … Gần đây, khả năng quang xúc tác
của các vật liệu A2B2O7 đã được định hướng ứng dụng trong xử lí ơ nhiễm mơi
trường [76, 110], hoặc phân tách nước để thu nhiên liệu sạch hidro và oxy [2, 36,
75, 88].
Tuy nhiên, các vật liệu Pyrochlore chứa đất hiếm bị hạn chế khả năng ứng
dụng trong thực tế do nguồn đất hiếm có giá thành cao và khan hiếm. Vì vậy, việc
nghiên cứu các vật liệu Pyrochlore không chứa đất hiếm là một chủ đề hấp dẫn và
cấp thiết được đặt ra. Một trong số các vật liệu được quan tâm nhiều đó là vật liệu
có chứa Bitmusth Bi2M2O7 (M = Ti, Sn). Các công bố [114, 128, 133] đã chứng tỏ
họ vật liệu Bi2M2O7 (M = Ti, Sn) khơng những có tính sắt điện tốt mà cịn có hoạt
tính quang xúc tác mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Năm 2012, Bala Indu và
cộng sự [6] đã tổng hợp thành công vật liệu nano Bi2Sn2O7 pha tạp chất Ti. Trong
cơng trình này, tác giả tập trung nghiên cứu quá trình chế tạo, cấu trúc và hằng số
điện mơi. Các tính chất quang học, quang xúc tác cũng như mối quan hệ tương hỗ
giữa các tính chất vật lí và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu vẫn chưa được đề
cập tới.
Một số công bố gần đây cho thấy Bi2Sn2O7 độ rộng vùng cấm hẹp (cỡ 2,88
eV) được sử dụng như vật liệu quang xúc tác có hiệu quả trong việc phân hủy Methyl
orange (MO) [128], Rhodamine B (RhB) [101, 107, 133] và q trình quang oxy hóa
khử As (III) dưới ánh sáng vùng nhìn thấy [114]. Những kết quả này hứa hẹn một
tiềm năng to lớn cho việc ứng dụng vật liệu Bi2Sn2O7 trong lĩnh vực quang xúc tác.

Vật liệu Bi2Ti2O7 là một trong số các vật liệu thuộc trong họ Bi2M2O7 đã được
mợt số nhóm tác giả nghiên cứu [14, 25, 39]. Các nghiên cứu này đã chỉ ra rằng


10

Bi2Ti2O7 thể hiện tính chất sắt điện, hằng số điện môi rất cao (140-160) và phụ thuộc
vào nhiệt độ, tần số cũng như điện trường ngoài. Để cải thiện hoạt tính quang xúc tác
của Bi2Ti2O7 dưới bức xạ mặt trời, giải pháp đưa ra là giảm độ rộng vùng cấm của vật
liệu [3, 52] bằng pha tạp chất hoặc một số kỹ thuật như tăng diện tích tiếp xúc bề mặt
của chất xúc tác, phát triển tinh thể ở các pha cấu trúc khác nhau, chế tạo vật liệu tổ
hợp có lớp chuyển tiếp dị thể có nhằm giảm năng lượng photon kích thích và kéo
dài thời gian sống của các điện tử, lỗ trống tự do. Allured và cộng sự [3] đã
nghiên cứu chế tạo Bi2Ti2O7 pha tạp chất Fe bằng phương pháp hóa ướt, khi thay đổi
nồng đợ tạp chất độ rộng vùng cấm của vật liệu giảm từ 2,82 xuống 2,21 eV.
Ngồi ra, mợt số cơng trình đã nghiên cứu vật liệu xúc tác tổ hợp có từ tính
như TiO2/CoFe2O4 [60], Bi2WO6/CoFe2O4 [123], ZnFe2O4/Bi2WO6 [138]. Hệ vật liệu
tổ hợp có cấu trúc dị thể có từ tính dựa trên nền Bi2M2O7 được nghiên cứu nhằm
mục đích thu hồi vật liệu bằng từ trường ngoài để tái sử dụng và giảm thiểu ô nhiễm
thứ cấp cho môi trường.
Vật liệu BiVO4 có vùng cấm quang cỡ 2,4 eV [120] đã được các nhà khoa
học quan tâm ứng dụng tính chất quang xúc tác trong vùng nhìn thấy [141, 144].
Cho tới nay, mợt số nhóm nghiên cứu ngồi nước đã chế tạo thành công vật
liệu BiVO4 cấu trúc nano [18, 68, 153] bằng các phương pháp sol-gel, hóa hỗ trợ vi
sóng và phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu BiVO 4 có nhiều pha cấu trúc: scheelitemonoclinic (s-m), scheelite tetragonal (s-t) và zircon-tetragonal (z-t), mỗi pha cấu
trúc lại có tính chất vật lí khác nhau [40, 62, 115]. Nghiên cứu của Yongbiao Wan
[121] đã chỉ ra rằng vật liệu BiVO4 ở pha monoclinic có khả năng quang xúc tác tốt
hơn các pha cịn lại. Tuy nhiên mợt nghiên cứu khác của của Lili Zhang [144] lại
cho thấy vật liệu BiVO4 tổ hợp hai pha cho kết quả tốt hơn ở dạng đơn pha. Vì vậy,
việc điều khiển cấu trúc tinh thể thông qua các thông số chế tạo để hướng tới cải

thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu BiVO4 được đặt ra trong luận án.
Vật liệu multiferoic sở hữu cả hai tính chất sắt điện và sắt từ đã được mợt số
nhóm nghiên cứu trong nước quan tâm. Nhóm nghiên cứu của GS.TS Vũ Đình


11

Lãm, Viện Khoa học Vật liệu đã có cơng bố quốc tế về nghiên cứu phổ tán xạ
Raman, tính sắt điện, tính chất từ của vật liệu đa pha sắt từ họ BaMO3 [82, 91].
Nhóm nghiên cứu của GS.TS Nguyễn Văn Minh (Trung tâm vật liệu nano Trường
Đại học Sư phạm Hà Nội) đã nghiên cứu cấu trúc thông qua phổ Raman, tính chất
sắt điện, tính chất từ của họ vật liệu multiferoic [117, 118], ngồi ra nhóm nghiên
cứu cịn công bố một số kết quả nghiên cứu quang xúc tác phân hủy thuốc nḥm
[43, 51]. Nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nợi hợp tác cùng
nhóm nghiên cứu của Trường Đại học Ulsan - Hàn Quốc đã có những cơng bố [22,
23] về tính chất đa pha sắt điện từ trên màng mỏng vật liệu multiferoic
Mn0.92Ca0.08As. Nhóm nghiên cứu PGS. TS. Lục Huy Hồng nghiên cứu tính chất
quang xúc tác xử lý mơi trường của nhiều vật liệu xúc tác mới [ 35, 92, 93]. Viện
hàn lâm khoa học và Cơng nghệ việt nam có mợt số nhóm nghiên cứu về quang xúc
tác như nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Nguyễn Thị Huệ (Viện Công nghệ Mơi
trường) đã áp dụng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong chế tạo các lưới tẩm
TiO2 để làm sạch mơi trường nước và khí [80, 81], nhóm nghiên cứu của GS.TS.
Trần Đại Lâm nghiên cứu TiO 2 pha tạp Nitơ [71, 83]. Ngồi ra mợt số trường đại
học và trung tâm nghiên cứu khoa học cũng có những đề tài nghiên cứu vật liệu
quang xúc tác. Các vật liệu họ pyrochlore BiMO (M = V, Ti, Sn) đối tượng nghiên
cứu của luận án là vật liệu xúc tác mới được nghiên cứu nên chưa có nhiều nhóm
nghiên cứu khả năng quang xúc tác của các vật liệu này.
Những lý do trên là cơ sở để tôi chọn đề tài của luận án là “Chế tạo và
nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu BiMO (M = V, Ti, Sn)”.
Mục đích của luận án là:

- Nghiên cứu quy trình cơng nghệ có thể điều khiển việc hình thành pha cấu
trúc của vật liệu BiVO4.
- Nghiên cứu, chế tạo vật liệu BiMO (M = V, Ti, Sn) bằng các phương pháp
hóa hỗ trợ vi sóng, thủy nhiệt, sol-gel và khảo sát mợt số tính chất vật lí của các
vật liệu.
- Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi 2Sn2O7 và Bi2Ti2O7 trong
việc phân hủy RhotaminB (RhB) dưới ánh sáng nhìn thấy.


12

- Nghiên cứu tổ hợp vật liệu Bi 2Sn2O7 với vật liệu từ CoFe2O4 để có khả năng
thu hồi vật liệu sau khi sử dụng vật liệu quang xúc tác vào môi trường nước tránh
gây ô nhiễm thứ cấp.
Nội dung nghiên cứu của luận án là:
1. Chế tạo vật liệu BiVO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Nghiên cứu ảnh
hưởng của độ pH dung dịch tiền chất và nhiệt đợ ủ mẫu lên q trình chuyển pha tinh
thể của vật liệu BiVO4.
2. Chế tạo vật liệu Bi2Ti2O7 bằng phương pháp Sol-gel và phương pháp thủy nhiệt.
Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH dung dịch tiền chất và nhiệt đợ ủ mẫu lên cấu trúc
tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
3. Chế tạo vật liệu nano Bi2Sn2O7 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng. Nghiên cứu
ảnh hưởng của độ pH dung dịch tiền chất và nhiệt đợ ủ mẫu lên cấu trúc tinh thể, hình
thái bề mặt, tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Tổ hợp vật liệu
Bi2Sn2O7 với vật liệu từ CoFe 2O4 để khảo sát khả năng thu hồi vật liệu quang xúc
tác.
Ý nghĩa khoa học của luận án
Thực trạng ô nhiễm môi trường đang là vấn đề rất nghiêm trọng, là mối đe
dọa của nhiều quốc gia. Việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu quang xúc tác BiMO
(M = V, Ti, Sn) cấu trúc nano mét có ý nghĩa thiết thực trong việc giải quyết ơ

nhiễm môi trường nước. Các vật liệu Bi2Sn2O7, Bi2Ti2O7 được chế tạo thể hiện hoạt
tính quang xúc tác cao trong việc phân hủy RhodaminB - RhB (chất đợc khó phân
hủy trong thuốc nhuộm). Việc tổ hợp vật liệu quang xúc tác Bi 2Sn2O7 với vật liệu từ
CoFe2O4 có ý nghĩa lớn trong việc thu hồi vật liệu sau phản ứng quang xúc tác,
tránh gây ô nhiễm môi trường thứ cấp. Việc nghiên cứu quy trình cơng nghệ điều
khiển q trình hình thành pha cấu trúc của vật liệu BiVO 4 có ý nghĩa quan trọng
trong việc chế tạo vật liệu có đợ rợng vùng cấm hẹp cho ứng dụng hoạt tính quang
xúc tác dưới ánh sáng mặt trời. Vì vậy nợi dung nghiên cứu của luận án vừa mang
tính khoa học cơ bản vừa có định hướng ứng dụng thực tiễn
Bố cục luận án
Luận án gồm 122 trang không kể phần phụ lục và tài liệu tham khảo, trong
đó có 97 Hình và 23 Bảng. Ngồi phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành
5 Chương:


13

Chương 1: Trình bày tổng quan về cấu trúc, các tính chất vật lí, hoạt tính
quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ BiMO (M = V, Ti, Sn). Nghiên cứu thu hồi
vật liệu quang xúc tác sau phản ứng nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường thứ cấp
bằng cách tổ hợp với vật liệu từ và dùng từ trường ngồi tác đợng. Thảo luận cải
thiện hoạt tính quang xúc tác bằng sử dụng vật liệu tổ hợp có lớp chuyển tiếp dị thể
giữa hai bán dẫn.
Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo và quy trình chế tạo vật liệu
được sử dụng trong luận án và các kỹ thuật phân tích hiện đại để khảo sát tính chất
hóa lí. Ngun lí quang xúc tác và thực nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu nghiên cứu cũng được giới thiệu.
Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH và nhiệt độ
ủ tác đợng tới cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang của vật liệu
BiVO4. Trong đó sự chuyển đổi pha cấu trúc từ tetragonal – zircon sang pha

monoclinic - scheelite do thay đổi độ pH của tiền chất và nhiệt độ ủ được thảo luận
chi tiết.
Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của đợ pH dung dịch
tiền chất và nhiệt độ ủ lên cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang, hoạt tính
quang xúc tác của vật liệu Bi2Ti2O7. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy
RhB cho thấy vật liệu bao gồm hai pha cấu trúc Bi 2Ti2O7/BiOCl có hoạt tính quang
xúc tác cao hơn vật liệu đơn pha Bi2Ti2O7.
Chương 5: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của đợ pH dung dịch tiền
chất và nhiệt độ ủ lên cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang, hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu Bi2Sn2O7. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp
Bi2Sn2O7/CoFe2O4 phân hủy RhB và khả năng thu hồi vật liệu sau khi sử dụng.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương này trình bày tổng quan về cấu trúc và các tính chất vật lí của các
vật liệu Bi 2Sn2O7, Bi2Ti2O7, BiVO4, các nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác và


14

cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, các nghiên cứu thu hồi vật liệu
quang xúc tác sau sử dụng bằng từ trường ngoài.
1.1. Tổng quan về vật liệu Bi2Sn2O7
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi2Sn2O7
Họ vật liệu Pyrochlore có cơng thức chung là A 2B2O7, trong đó các cation A
lớn hơn thường tḥc nhóm 1-3 của bảng hệ thống tuần hoàn và B thường là một
ion kim loại chuyển tiếp [34, 99, 101, 106]. Cấu trúc này dựa trên một kiểu mạng
Fluorite bị lỗi anion, với sự lệch vị trí của cation, kết hợp với sự dịch chuyển vị trí
tương đối nhỏ so với tinh thể lý tưởng. Kết quả thường được mô tả dưới dạng hai
lớp mạng oxide xuyên vào nhau với thành phần tổng cộng là A 2B2O6O’. Các thành
phần Vonfram giả đồng B 2O6 gồm liên kết bát diện BO 6 trong không gian ba chiều,

với B nằm ở tâm bát diện, bao quanh sáu nguyên tử O nằm ở các đỉnh của bát
diện. Mạng A2O’ có liên kết thẳng O-A-O ’ và anion O’ xuất hiện trong mạng tứ
diện. Độ dài liên kết A-O’ khá ngắn, khoảng 2,2 ÷ 2,3 Å [26], tương tự như sắp
xếp tìm thấy trong Cu 2O. Mợt cation A nằm giữa sáu ngun tử và hình thành liên
kết với các anion O 2-, cũng như hai liên kết ngắn hơn được hình thành với các
anion O’ vng góc với vịng, dẫn đến mợt liên kết bát diện méo (Hình 1.1a).
Thơng thường, cấu trúc Pyrochlore được hình thành khi tỷ lệ bán kính ion của
hai cation (A/B) nằm giữa 1,46 và 1,78 [109]. Trong trường hợp Bi2Sn2O7 và
Bi2Ti2O7, tỉ số bán kính tương ứng là 1,70 và 1,95 [101], giá trị của Bi2Ti2O7 nằm
ngoài phạm vi ổn định của Pyrochlores thông thường [34]. Vật liệu này không ổn
định ở nhiệt độ cao, chuyển sang pha Aurivillius Bi 4Ti3O12 khi nhiệt độ trên 743 K và
được tổng hợp thông qua phương pháp Sol-gel, đồng kết tủa ở nhiệt độ thấp [34, 53,
95].
Bi2Sn2O7 là bán dẫn thuộc họ Pyrochlores (Hình 1.1b), cấu trúc tinh thể tồn
tại ở ba pha chính: α-Bi 2Sn2O7 có cấu trúc monoclinic với hằng số mạng a =
13,050Å ; b = 15,055 Å và c = 21,511 Å, β = 90,04 o [26] ; β-Bi2Sn2O7 có cấu trúc
lập phương tâm mặt với hằng số mạng a = 21,4 Å; γ-Bi 2Sn2O7 có cấu trúc lập
phương Pyrochlores với hằng số mạng a = 10,73 Å [104]. Sự thay đổi vị trí tương


15

đối của ion Bi3+ dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của vật liệu, quá trình chuyển pha
cấu trúc của vật liệu xảy ra khi nhiệt độ và áp suất của mơi trường thay đổi [ 26,
49, 59, 101].

Hình 1.1. (a) Cấu trúc mạng tinh thể của Pyrochlores lí tưởng dọc theo
trục (110) bát diện BO6 và các cation dẫn A [34], (b) Biểu đồ biểu diễn
pha α-Bi2Sn2O7, trong đó Bi: màu vàng, Sn: màu đen, O′: màu đỏ và
nguyên tử O ở các góc của bát diện màu đỏ [101].

Trong vật liệu Bi2Sn2O7, Sn có số ơ xi hóa +4 và có cấu hình lớp điện tử
ngồi cùng là 4d105s0 , Bi có số ơ xi hóa +3 và có cấu hình lớp điện tử ngồi cùng là
5d106s2 [119]. Vật liệu Bi2Sn2O7 hình thành các cấu trúc pha ở các nhiệt đợ khác
nhau, pha α-Bi2Sn2O7 có cấu trúc monoclinic được hình thành ở nhiệt đợ phịng (T <
410 K), tại nhiệt độ khoảng 410 K pha β-Bi2Sn2O7 xuất hiện với cấu trúc lập
phương tâm mặt (410 K < T < 900 K), khoảng 903 K pha γ-Bi 2Sn2O7 có cấu trúc lập
phương Pyrochlores được hình thành (T > 900 K) [26, 49, 59].
1.1.2. Tính chất quang của vật liệu Bi2Sn2O7
1.1.2.1. Cấu trúc điện tử của vật liệu của vật liệu Bi2Sn2O7
Jianjun Wu và các cộng sự đã sử dụng lý thuyết DFT (Density functional
theory) để tính tốn cấu trúc điện tử và mật độ trạng thái cho vật liệu nano Bi 2Sn2O7
(Hình 1.2) [128]. Kết quả cho thấy, vật liệu Bi 2Sn2O7 là bán dẫn vùng cấm nghiêng,
độ rộng vùng cấm cỡ 2,68 eV. Kết quả độ rộng vùng cấm quang của Bi 2Sn2O7 thu
được từ thực nghiệm là 2,78 eV [128] và 2,88 eV [114]. Sự sai lệch giữa kết quả


16

tính tốn và giá trị thực nghiệm được cho là do lý thuyết DFT chưa xét đến tương
tác giữa các electron hóa trị của vật liệu.
Kết quả tính của Jianjun Wu [128] (Hình 1.2 b) cho thấy, dải hóa trị là sự
đóng góp chủ yếu bởi các trạng thái O 2p và trạng thái Bi 6s lai hóa với trạng thái
Sn 4d, dải dẫn là sự đóng góp chủ yếu bởi các trạng thái Bi 6p; trạng thái Sn 5s và
trạng thái O 2p.

Hình 1.2. Cấu trúc điện tử (a) và mật độ trạng thái (b) của Bi2Sn2O7 [128].
1.1.2.2. Phổ hấp thụ của vật liệu Bi2Sn2O7
Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu được dùng chủ yếu để xác định bờ hấp thụ và
độ rộng vùng cấm của vật liệu. Độ rộng vùng cấm của vật liệu được xác định theo
công thức: (αhν) = A(hν – Eg)n/2 [140]. Trong đó, α là hệ số hấp thụ của vật liệu

(được tính từ phổ hấp thụ của vật liệu), h là hằng số planck, ν là tần số của bức xạ,
A là hằng số (phụ tḥc vào đặc tính của vật liệu), E g là độ rộng của dải cấm, n là hệ
số phụ thuộc vào loại bán dẫn, n = 1 đối với bán dẫn có vùng cấm thẳng và n = 4
đối với bán dẫn có vùng cấm nghiêng. Vật liệu Bi 2Sn2O7 là bán dẫn có vùng cấm
nghiêng ứng với n =4 [128]. Như vậy, nếu vẽ đồ thị sự phụ thuộc của (αhν) 1/2 theo
năng lượng photon (hν) của ánh sáng tới sau đó ngoại suy đồ thị phần dốc của đồ thị
đến vị trí ứng với α = 0 thì ta thu được điểm ứng với hν = E g – chính là bề rợng
vùng cấm của vật liệu. Các kết quả này cho phép xác định bề rộng vùng cấm của vật
liệu Bi2Sn2O7 từ phổ hấp thụ thực nghiệm.
Wu Jianjun và các cộng sự [128] đã chế tạo thành công vật liệu Bi 2Sn2O7 bằng
phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy, vật liệu Bi 2Sn2O7 kết tinh đơn pha γ-


17

Bi2Sn2O7 (Hình 1.3a) và có bề rợng vùng cấm cỡ 2,78 eV tương ứng với bước sóng
hấp thụ cỡ 444 nm (Hình 1.3b).

Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ hấp thụ UV-vis (b) của mẫu
Bi2Sn2O7 thủy nhiệt ở 240 oC trong 24 giờ [128].
Qinfen Tian và các cộng sự [114] đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH của
dung dịch tiền chất lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Bi 2Sn2O7 được chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả trên Hình 1.4 a cho thấy, giá trị độ pH ≥
12, mẫu đơn pha với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Bi 2Sn2O7 (đường cong d, e),
khi độ pH giảm xuống 10 (đường cong c) một số đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu
trúc tứ giác SnO2 xuất hiện. Tiếp tục giảm giá trị pH đến 6, sản phẩm thu được lại là
đơn pha SnO2 (đường cong a). Kết quả này cho thấy giá trị pH đóng vai trị quan
trọng trong việc kiểm soát các pha tinh thể của mẫu vật liệu. Theo phổ hấp thụ của
Bi2Sn2O7 trên Hình 1.4 b, bờ hấp thụ của vật liệu nằm trong vùng ánh sáng nhìn
thấy (430 nm) tương ứng với đợ rợng vùng cấm khoảng 2,88 eV.

18

(a)

(b)

Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) của các mẫu Bi2Sn2O7 được thủy nhiệt 180 oC
trong 24 h với độ pH của dung dịch:( a)6,( b)8,(c)10,(d)12,(e)14, và phổ hấp thụ
UV-vis (b)của mẫu với độ pH của dung dịch là 12 [61]

(a)

(b)

Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ hấp thụ UV-vis (b)của các mẫu
Bi2Sn2O7 được thủy nhiệt từ dung dịch có độ pH khác nhau [61]
Trong một nghiên cứu khác, Di Li và các cộng sự [61] chế tạo vật liệu
Bi2Sn2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt, nghiên cứu ảnh hưởng giá trị độ pH của
dung dịch tiền chất lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Kết quả nghiên cứu
phù hợp với [114], khi giá trị pH trong khoảng từ 10 đến 13, các đỉnh nhiễu xạ của
tất cả các mẫu đều cho thấy mẫu kết tinh đơn pha tinh thể lập phương Bi 2Sn2O7
(Hình 1.5 a). Nếu giảm giá trị pH của dung dịch tiền chất xuống 9 dẫn đến sản


19

phẩm chuyển sang pha tinh thể khác. Hình 1.5 b cho thấy phổ hấp thụ của các mẫu
nhận được từ giá trị pH khác nhau. Độ rộng vùng cấm của các mẫu trình bày trong

Bảng 1.1 được tính từ phổ hấp thụ.
Bảng 1.1. Độ rộng vùng cấm của các mẫu Bi2Sn2O7 với các giá trị pH khác nhau [61].
Độ pH

10

11

12

13

Eg (eV)

2,362

2,346

2,431

2,462

1.1.3. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7
Nhóm nghiên cứu của Jianjun Wu và các cộng sự [128] đã chế tạo vật liệu
Bi2Sn2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt (HT- γ Bi2Sn2O7) và phương pháp phản ứng
pha rắn (SSR- γ Bi2Sn2O7), đồng thời nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật
liệu trong việc phân hủy methyl orange (MO) dưới chiếu xạ của ánh sáng nhìn thấy.
Kết quả cho thấy, các mẫu đều có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn
thấy, mẫu HT- γ Bi2Sn2O7 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có khả năng
quang xúc tác tốt nhất (Hình 1.6).

Hình 1.6. Sự suy giảm nồng độ MO (a) hệ số động học của quá trình quang xúc tác
phân hủy MO (b) của các chất xúc tác Bi2Sn2O7, Bi2O3 và TiO2 dưới sự chiếu xạ của
ánh sáng nhìn thấy [128].
Qinfen Tian và các cợng sự [114] đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu Bi2Sn2O7 thơng qua q trình xử lý Arsenite (As III) trong nước. Kết quả


20

cho thấy, vật liệu Bi2Sn2O7 có khả năng quang xúc tác phân hủy được 96,8 % As
(III) trong nước sau 60 phút dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến.
Di li và cộng sự [61] đã nghiên cứu ảnh hưởng giá trị độ pH của dung dịch
tiền chất đối với hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi 2Sn2O7. Kết quả được công
bố mẫu Bi2Sn2O7 được chế tạo trong điều kiện đợ pH của dung dịch bằng 11 có hoạt
tính quang xúc tác phân hủy MB cao nhất (Hình 1.7).

Hình 1.7. Hệ số động học của phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu
Bi2Sn2O7 chế tạo ở các giá trị pH trong dung dịch khác nhau [61].
1.1.4. Các nghiên cứu nhằm tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu
Bi2Sn2O7
Để cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu Bi 2Sn2O7, nhóm nghiên cứu
của Weicheng Xu và các cộng sự [133] đã sử dụng chất hoạt hóa bề mặt CTAB
trong q trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt.
Kết quả thu được (Hình 1.8) cho thấy, khi sử dụng chất hoạt hóa bề mặt
CTAB (C-BSO) trong thủy nhiệt, khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B
(RhB) của vật liệu Bi2Sn2O7 đã được cải thiện tốt hơn so với vật liệu Bi 2Sn2O7 tinh
khiết (BSO). Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C- BSO được tăng lên được giải
thích là do diện tích bề mặt riêng tăng và khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến tăng.

21

Hình 1.8. Sự suy giảm nồng độ dung dịch RhB của các chất xúc tác Bi2Sn2O7 tinh
khiết (BSO tinh khiết) và Bi2Sn2O7 có sử dụng chất hoạt hóa bề mặt CTAB (0,3
mmol C-BSO và 1,5 mmol C-BSO) dưới sự chiếu xạ của ánh sáng khả kiến [133].
Yonglei Xing và các cộng sự [130] đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp
Bi2Sn2O7-TiO2 bằng phương pháp đồng kết tủa. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X
(Hình 1.9) và quan sát ảnh TEM, HRTEM (Hình 1.10) cho thấy, trong vật liệu tồn
tại đồng thời hai pha TiO2 và pha Bi2Sn2O7 (BSO).

Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2, BSO và BSO-TiO2 [130].


22

Hình 1.10. Hình ảnh TEM của mẫu TiO2 (a), BSO (b), 10BSO- TiO2 (c) và hình ảnh
HRTEM của mẫu 10BSO- TiO2 (d) [130].

Hình 1.11. Sự suy giảm nồng độ dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng của các
vật liệu quang xúc tác tổ hợp BSO-TiO2, Bi2Sn2O7 (BSO), TiO2, P25 [130].


23

Khảo sát suy giảm nồng độ dung dịch RhB dưới tác dụng của chất xúc tác
theo thời gian chiếu sáng (Hình 1.11) cho thấy vật liệu tổ hợp Bi 2Sn2O7-TiO2 (BSOTiO2) có khả năng quang xúc tác phân hủy RhB cao hơn các vật liệu Bi 2Sn2O7 và
TiO2 đơn chất. Khả năng tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp Bi 2Sn2O7TiO2 được các tác giả giải thích là diện tích bề mặt riêng lớn hơn và thời gian sống
của cặp điện tử - lỗ trống tự do kéo dài hơn [130].
Hoạt động xúc tác quang của chất bán dẫn có liên quan mật thiết với tốc độ

tái hợp của các điện tử và lỗ trống quang phát sinh. Thời gian sống của cặp điện tử lỗ trống tự do kéo dài sẽ cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu. Để bẫy các
điện tích phát sinh, Zhang G.Q. và các cộng sự [140] đã phân tán vật liệu Bi2Sn2O7
lên bề mặt của Reduced graphene oxide (RGO). RGO như một tấm nguyên tử
carbon hai chiều có tính dẫn điện vượt trợi, nó trở thành vật liệu vận chuyển điện tử
tuyệt vời trong quá trình quang xúc tác. Các điện tử quang sinh của Bi 2Sn2O7 bị kích
thích ngay lập tức được chuyển từ dải dẫn của Bi 2Sn2O7 đến RGO, dẫn đến làm
giảm sự tái hợp và hoạt động xúc tác quang tăng cường. Kết quả trình bày trên Hình
1.12 cho thấy, khả năng quang xúc tác phân hủy RhB và Phenol của vật liệu tổ hợp
Bi2Sn2O7/RGO được cải thiện so với vật liệu Bi2Sn2O7 tinh khiết.

Hình 1.12. Sự suy giảm nồng độ dung dịch RhB (a), Phenol (b) do hoạt tính quang
xúc tác của các mẫu Bi2Sn2O7 và Bi2Sn2O7/RGO dưới sự chiếu xạ bởi ánh sáng khả
kiến [140].


24

Md Saiduzzaman và cộng sự [100] đã tổng hợp hợp chất pyrochlore bằng
phản ứng pha rắn. Hợp chất có hằng số điện môi 78 ở tần số 100 Hz nhưng dưới
ánh sáng nhìn thấy hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB yếu và không phân hủy
MO và phenol. C. Wu và cộng sự [127] tiến hành phương pháp thủy nhiệt một bước,
Y. Zhang và cộng sự tiến hành thủy nhiệt hai bước [148] đã chế tạo vật liệu quang

xúc tác Bi2Sn2O7 dưới dạng các bông hoa.
1.1.5. Các nghiên cứu nhằm thu hồi vật liệu Bi2Sn2O7
Các vật liệu quang xúc tác có kích thước nano dễ dàng được phân tán vào
nước giúp cho quá trình phân hủy các chất hữu cơ có hiệu quả cao hơn. Nhưng sau
phản ứng quang xúc tác việc phân tách chất xúc tác ra khỏi nước trở nên khó khăn
nên có thể gây ơ nhiễm thứ cấp cho môi trường sống. Hơn nữa vấn đề thu hồi chất
xúc tác cịn có ý nghĩa tái sử dụng cho những lần tiếp theo. Trường hợp xử lý nước

thải bằng phương pháp dòng chảy chất quang xúc tác được thu hồi đơn giản nhất.
Thông thường chất xúc tác được phân tán trong mơi trường thì cách thu hồi có hiệu
quả, thân thiện với mơi trường là sử dụng chất xúc tác có từ tính. Sau phản ứng chất
xúc tác có thể dễ dàng được thu hồi thơng qua mợt từ trường ngồi. Vật liệu tổ hợp
kết hợp những ưu điểm của hoạt tính quang xúc tác cao với việc thu hồi bằng từ tính
đã được mợt số tác giả cơng bố [60, 77, 123, 138, 145].
Nhóm nghiên cứu của Cong-Ju Li và các cộng sự [60] đã chế tạo sợi nano có
từ tính TiO2/CoFe2O4 có hoạt tính quang xúc tác tốt của TiO2 và có tính chất sắt từ
của CoFe2O4. Kết quả phân hủy MB (Hình 1.13) cho thấy, hoạt tính quang xúc tác
của TiO2/CoFe2O4 giảm chút ít so với vật liệu thương mại P25 (vật liệu TiO2 với 80
% pha anatase và 20 % pha rutile), nhưng vật liệu tổ hợp có đặc trưng sắt từ (Hình
1.14) và có khả năng thu hồi vật liệu xúc tác sau khi phản ứng (Hình 1.15).


25

Hình 1.13. Sự suy giảm nồng độ dung dịch
MB theo thời gian chiếu sáng. (Hình chèn:
Phổ hấp thụ của MB) [60].

Hình 1.14. Đường cong từ trễ của các vật
liệu tổ hợp TiO2/CoFe2O4 và CoFe2O4 [60].

Hình 1.15. Vật liệu quang xúc tác sợi nano TiO2/CoFe2O4 được tách ra khỏi dung
dịch MB nhờ nam châm [60].
Vật liệu quang xúc tác tổ hợp Bi2WO6/CoFe2O4 đã được nhóm nghiên cứu
của Chunying Wang và các cộng sự [123] chế tạo thành công bằng phương pháp
thủy nhiệt. Kết quả cho thấy, vật liệu tổ hợp Bi 2WO6/CoFe2O4 có tính sắt từ và có
thể được thu hồi vật liệu sau phản ứng (Hình 1.16).