Nghiên cứu xác định cadmi trong một số mẫu môi trường bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp phụ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

NGUYỄN HẢI PHONG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CADMI
TRONG MỘT SỐ MẪU MƠI TRƯỜNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP
VON-AMPE HỊA TAN HẤP PHỤ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

NGUYỄN HẢI PHONG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CADMI
TRONG MỘT SỐ MẪU MƠI TRƯỜNG
BẰNG PHƯƠNG PHÁP
VON-AMPE HỊA TAN HẤP PHỤ
CHUN NGÀNH : HĨA HỌC PHÂN TÍCH
MÃ SỐ
: 62 44 29 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TS. TỪ VỌNG NGHI
2. PGS. TS. NGUYỄN VĂN HỢP

HÀ NỘI - 2011
2


MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ....................................................... 4
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................... 9
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 13
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .......................................................... 16
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP
PHỤ ......................................................................................................... 16
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ ................ 17
1.1.2. Ưu điểm của phương pháp AdSV ..................................................... 21
1.1.3. Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV ............................. 21
1.1.4. Điện cực làm việc .............................................................................. 23
1.1.5. Các kỹ thuật ghi đường von-ampe hòa tan........................................ 27
1.2. GIỚI THIỆU VỀ KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN .................................. 27
1.2.1. Khái niệm chiết pha rắn..................................................................... 27
1.2.2. Một số kỹ thuật trong chiết pha rắn ................................................... 28
1.2.3. Ưu điểm của kỹ thuật chiết pha rắn ................................................... 29
1.2.4. Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn trong phân tích mơi trường ........... 30
1.3. GIỚI THIỆU VỀ CADMI ........................................................................ 31
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT Cd ........................... 33

1.4.1. Các phương pháp phân tích phổ ........................................................ 34
1.4.2. Các phương pháp phân tích điện hóa ................................................ 35
1.5. NHỮNG VẤN ĐỀ CẦN THIẾT KHI NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH
VẾT VÀ SIÊU VẾT ............................................................................... 37
1.5.1. Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích.................................................. 37
1.5.2. Tách và làm giàu chất phân tích ........................................................ 37
1.5.3. Thí nghiệm trắng ............................................................................... 37

1


1.6. KẾT LUẬN CHUNG PHẦN TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................... 38
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................... 39
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ..................................................................... 39
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................ 40
2.2.1. Tiến trình thí nghiệm theo phương pháp von-ampe hịa tan ............. 40
2.2.2. Tiến trình thí nghiệm theo kỹ thuật chiết pha rắn ............................. 43
2.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích điện hóa .......... 45
2.3. THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .................................................. 47
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ ............................................................................ 47
2.3.2. Hóa chất ............................................................................................. 48
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN................................. 49
3.1. NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HĨA VÀ THÀNH PHẦN
PHỨC CHẤT .......................................................................................... 49
3.1.1. Lựa chọn dung dịch đệm và thuốc thử tạo phức ............................... 49
3.1.2. Đặc tính von-ampe hịa tan hấp phụ của Cd...................................... 51
3.1.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích điện hóa ......... 53
3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN
HIỆU HỊA TAN CỦA Cd ..................................................................... 57
3.2.1. Lựa chọn điện cực làm việc............................................................... 57

3.2.2. Lựa chọn kỹ thuật đo tín hiệu hịa tan ............................................... 59
3.2.3. Ảnh hưởng pH của dung dịch đệm Tris ............................................ 61
3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ đệm Tris ..................................................... 62
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ion Bi(III) tạo màng in situ ........................ 63
3.2.6. Ảnh hưởng của nồng độ 2-MBT ....................................................... 64
3.2.7. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu ............................................. 65
3.2.8. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu ................................... 67
3.2.9. Ảnh hưởng của thế hấp phụ làm giàu ................................................ 68
3.2.10. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ làm giàu .................................... 69
3.2.11. Ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật von-ampe sóng vng......... 70

2


3.2.12. Ảnh hưởng của các chất cản trở ...................................................... 74
3.2.13. Ảnh hưởng của chế độ làm sạch bề mặt điện cực làm việc ............ 78
3.2.14. Nghiên cứu biến tính điện cực BiFE bằng Nafion .......................... 80
3.2.15. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp SW-AdSV........................... 86
3.2.16. Kết luận phần nghiên cứu phương pháp von-ampe hòa tan hấp
phụ .................................................................................................. 88
3.3. NGHIÊN CỨU TÁCH VÀ LÀM GIÀU Cd BẰNG KỸ THUẬT
CHIẾT PHA RẮN ..................................................................................... 89
3.3.1. Kiểm soát chất lượng phương pháp DP-ASV dùng điện cực
MFE in situ ....................................................................................... 89
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu quả tách và làm
giàu Cd bằng kỹ thuật chiết pha rắn ................................................. 91
3.3.3. Kết luận phần tách và làm giàu Cd bằng kỹ thuật chiết pha rắn ....... 100
3.4. XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH VÀ ÁP DỤNG THỰC TẾ .... 101
3.4.1. Xây dựng quy trình phân tích ............................................................ 101
3.4.2. Phân tích mẫu thực tế ........................................................................ 103

KẾT LUẬN ......................................................................................................... 119
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................................... 121
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 123
PHẦN PHỤ LỤC................................................................................................ 141

3


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Số
TT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt,
ký hiệu

1

Biên độ xung

Pulse amplitude

∆E

2

Cadmi

Cadmium

Cd

3

Chiết pha rắn

Solid Phase Extraction

SPE

4

Dòng đỉnh hòa tan

Peak current

5

Điện cực giọt thuỷ ngân treo

Hanging Mercury Drop Electrode

HMDE

6

Điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh

Stationary Mercury Drop Electrode

SMDE

7

Điện cực giọt thuỷ ngân rơi

Drop Mercury Electrode

DME

8

Điện cực màng bitmut

Bismuth Film Electrode

BiFE

9

Điện cực màng thuỷ ngân

Mercury Film Electrode

MFE

10

Điện cực làm việc

Working Electrode

WE

11

Điện thế thời gian

Chronopotentiometric

CP

12

Độ lệch chuẩn

Standard Deviation

13

Độ lệch chuẩn tương đối

Relative Standard Deviation

RSD

14

Độ thu hồi

Recovery

Rev

15

Giới hạn định lượng

Limit of quantification

LOQ

16

Giới hạn phát hiện

Limit of detection

LOD

17

Nhóm chức iminodiacetic axit IminoDiacetic Acid

IDA

18

Nồng độ phần triệu

Part per million

ppm

19

Nồng độ phần tỷ

Part per billion

ppb

20

Nước biển tổng hợp

Synthetic Sea Water

21

Oxy hòa tan

Dissolve Oxygen

DO

22

Sai số tương đối

Relative Error

Re

23

Sóng vng

Square Wave

SW

24

Tần số xung vng

Frequency

25

Than thủy tinh

Glassy carbon

GC

26

Thế đỉnh

Peak potential

Ep

27

Thế điện phân làm giàu

Deposition potential

Edep

28

Thế hấp phụ làm giàu

Adsorptive potential

EAd

29

Thế làm sạch điện cực

Cleaning potential

EClr

4

Ip

S

NBTH

f


30

Thời gian điện phân làm giàu

Deposition time

tdep

31

Thời gian hấp phụ làm giàu

Adsorptive time

tAd

32

Thời gian làm sạch điện cực

Cleaning time

tCls

33

Thời gian nghỉ

Rest time

trest

34

Tốc độ quay điện cực

The rotating speed of electrode

ω

35

Tốc độ quét thế

Sweep rate

v

36

Von-ampe hòa tan anot

Anodic Stripping Voltammetry

ASV

37

Von-ampe hòa tan catot

Cathodic Stripping Voltammetry

CSV

38

Von-ampe hòa tan hấp phụ

Adsorptive Stripping Voltammetry

AdSV

39

Xung vi phân

Differential Pulse

5

DP


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Khoảng thế làm việc của điện cực BiFE ở các pH khác nhau ............ 24
Bảng 1.2. Hàm lượng của Cd trong một số mẫu môi trường .............................. 33
Bảng 1.3. Tỷ lệ bị ô nhiễm Cd trong các ngành công nghiệp khác nhau ............ 33
Bảng 1.4. Một số phương pháp phân tích quang phổ xác định Cd...................... 34
Bảng 1.5. Một số phương pháp phân tích điện hóa xác định Cd ......................... 36
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát các loại đệm và phối tử tạo phức khác nhau ........... 50
Bảng 3.2. Sự thay đổi của Ip,c (nA), Ep,c (V) và Ep,a (V) theo tốc độ quét thế ..... 55
Bảng 3.3. Các giá trị ∆Ep∗ (V) đối với các nồng độ Cd(II) khác nhau ................ 56
Bảng 3.4. Kết quả giá trị Ep và Ip của Cd đối với điện cực BiFE và MFE .......... 58
Bảng 3.5. Kết quả xác định Ip và độ lặp lại của Ip sử dụng điện cực BiFE
trong phương pháp DP-AdSV và SW-AdSV ..................................... 60
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của pH đến Ip và Ep của Cd ................................................ 62
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của CTris đến Ip và Ep của Cd .............................................. 63
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của CBi(III) tạo màng đến Ip và Ep của Cd ........................... 64
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của C2-MBT đến Ip và Ep của Cd .......................................... 65
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của EDep đến Ip và Ep của Cd ............................................ 66
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của tDep đến Ip và Ep của Cd ............................................. 67
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của EAd đến Ip và Ep của Cd ........................................... 68
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của tAd đến Ip và Ep của Cd............................................. 70
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của f đến Ip và Ep của Cd .............................................. 71
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của ∆E đến Ip và Ep của Cd ............................................ 72
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của v đến Ip và Ep của Cd ............................................... 73

Bảng 3.17. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cl− đến Ip của Cd ................................. 75
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của các ion kim loại ở các nồng độ khác nhau đến Ip
của Cd ............................................................................................... 77
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ Triton X - 100 đến Ip của Cd ..................... 78
6


Bảng 3.20. Giá trị độ thu hồi ở các chế độ làm sạch bề mặt điện cực khác
nhau .................................................................................................. 80
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ Nafion đến Ip và Ep của Cd ........................ 81
Bảng 3.22. Giá trị Ip trong trường hợp biến tính và khơng biến tính điện cực .... 83
Bảng 3.23. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định Cd bằng
phương pháp SW-AdSV sử dụng điện cực BiFE-bt và phối tử
tạo phức 2-MBT ............................................................................... 85
Bảng 3.24. Hệ số tương quan (r), độ nhạy (b, hệ số góc), LOD và LOQ của
phương pháp SW-AdSV dùng điện cực BiFE-bt ............................. 87
Bảng 3.25. Các giá trị Ip,TB và độ lệch chuẩn ở các giá trị nồng độ Cd(II)
khác nhau .......................................................................................... 87
Bảng 3.26. Giá trị của Ip của Cd trong khoảng nồng độ Cd(II) từ 0 đến 10
ppb .................................................................................................... 90
Bảng 3.27. Kết quả xác định độ đúng của phương pháp DP-ASV ..................... 90
Bảng 3.28. Kết quả xác định nồng độ Cd(II) (ppb) trong mẫu trắng .................. 91
Bảng 3.29. Kết quả xác định nồng độ Cd(II) (ppb) trong mẫu nước biển
tổng hợp ............................................................................................ 91
Bảng 3.30. Giá trị sai số tương đối ở các pH khác nhau của dung dịch mẫu ...... 92
Bảng 3.31. Giá trị sai số tương đối ở các giá trị tốc độ mẫu qua cột .................. 93
Bảng 3.32. Giá trị sai số tương đối ở các chế độ tiền rửa giải khác nhau ........... 94
Bảng 3.33. Giá trị sai số tương đối ở các tốc độ dung dịch rửa giải khác
nhau .................................................................................................. 95
Bảng 3.34. Phầm trăm khối lượng Cd tích lũy ra khỏi cột SPE ............................. 96

Bảng 3.35. Giá trị sai số tương đối ở các độ muối khác nhau ............................. 98
Bảng 3.36. Khối lượng của Fe bị giữ lại trên cột SPE ở các pH khác nhau ........ 100
Bảng 3.37. Thông tin về các mẫu nước tự nhiên và trầm tích sơng ở một số
khu vực tỉnh Thừa Thiên Huế .......................................................... 105
Bảng 3.38. Thời gian lấy mẫu nước và trầm tích ................................................ 106
Bảng 3.39. Kết quả xác định nồng độ Cd(II) trong mẫu trắng theo quy trình 1.. 107

7


Bảng 3.40. Kết quả xác định độ thu hồi Cd trong mẫu N-BTA .......................... 108
Bảng 3.41. Hàm lượng Cd trong các mẫu nước tự nhiên đợt 1 và độ lệch
các kết quả của hai phương pháp DP-ASV và SW-AdSV ............... 109
Bảng 3.42. Hàm lượng Cd trong các mẫu nước sông Hương đợt 2, 3 và 4 ........ 109
Bảng 3.43. Hàm lượng Cd trong một số hóa chất tinh khiết của hãng Merck .... 111
Bảng 3.44. Kết quả xác định nồng độ Cd trong mẫu trắng theo quy trình 2 ....... 112
Bảng 3.45. Kết quả xác định hàm lượng Cd trong “Mẫu chuẩn” bằng
phương pháp DP-ASV dùng MFE. .................................................. 113
Bảng 3.46.Kết quả xác định hàm lượng Cd trong “Mẫu chuẩn” bằng
phương pháp SW-AdSV dùng BiFE-bt. ........................................... 113
Bảng 3.47. Kết quả kiểm sốt chất lượng quy trình 2 bằng phương pháp
DP-ASV dùng MFE trên mẫu TT-BV ............................................. 116
Bảng 3.48. Kết quả kiểm sốt chất lượng quy trình 2 bằng phương pháp
SW-AdSV dùng BiFE-bt trên mẫu TT-BV ...................................... 117
Bảng 3.49. Kết quả xác định hàm lượng Cd trong mẫu trầm tích sơng
Hương ............................................................................................... 118

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Sơ đồ phân loại các phương pháp phân tích điện hóa hịa tan ............ 16
Hình 1.2. Diễn biến thế trên WE theo thời gian trong quá trình hấp phụ làm
giàu hai giai đoạn trong phương pháp DP-AdSV ............................... 20
Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của 2-MBT............................................................ 22
Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo của Nafion ............................................................. 25
Hình 1.5. Cấu tạo của điện cực màng kim loại biến tính bằng Nafion ............... 26
Hình 1.6. Các bước trong kỹ thuật SPE ở điều kiện động .................................. 28
Hình 1.7. Sơ đồ tự động hóa sử dụng kỹ thuật SPE để tách và làm giàu
kim loại và xác định bằng phương pháp phân tích phổ ...................... 29
Hình 1.8. Cơng thức cấu tạo của nhóm chức IDA .............................................. 30
Hình 1.9. Các dạng tồn tại của nhựa Chelex-100 ở các giá trị pH khác nhau
và các hằng số axit của chúng ............................................................ 31
Hình 3.1. A) Ip của Cd với các phối tử tạo phức và dung dịch đệm khác nhau;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd với thuốc thử 2-MBT ........ 50
Hình 3.2. A) Các đường CVS của Cd; B) Các đường DP-AdSV của Cd ........... 52
Hình 3.3. Các đường CVS của Cd; A) Làm giàu 1 giai đoạn;
B) Làm giàu 2 giai đoạn ..................................................................... 53
Hình 3.4. Các đường CVS của Cd sau các lần thêm chuẩn ................................. 54
Hình 3.5. Các đường DP-AdSV của Cd ở các nồng độ 2-MBT khác nhau ........ 56
Hình 3.6. Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn sự phụ thuộc của 1/Ip
vào 1/C2-MBT ........................................................................................ 56
Hình 3.7. Các đường von-ampe hịa tan đo lặp lại của Cd .................................. 58
Hình 3.8. Các đường von-ampe hịa tan của Cd sau 3 lần thêm chuẩn ............... 58
Hình 3.9. Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau 4 lần thêm chuẩn ............... 60
Hình 3.10. A) Ảnh hưởng của giá trị pH đến Ip của Cd với CCd(II) = 10 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn

9

ở pH = 6,7 ......................................................................................... 62
Hình 3.11. A) Ảnh hưởng của CTris đến Ip của Cd với CCd(II) = 10 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần
thêm chuẩn khi CTris = 20 mM .......................................................... 63
Hình 3.12. A) Ảnh hưởng của CBi(III) tạo màng đến Ip của Cd với CCd(II) = 10 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở CBi(III) = 400 ppb ............................................................................ 64
Hình 3.13. A) Ảnh hưởng của C2-MBT đến Ip của Cd với CCd(II) = 4,0 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở C2-MBT = 50 µM.............................................................................. 65
Hình 3.14. A) Ảnh hưởng của EDep đến Ip của Cd với CCd(II) = 3,0 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở EDep = -1200 mV............................................................................ 66
Hình 3.15. A) Ảnh hưởng của tDep đến Ip của Cd với CCd(II) = 6,0 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở tDep = 60 s ....................................................................................... 67
Hình 3.16. A) Ảnh hưởng của EAd đến Ip của Cd với CCd(II) = 7,5 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở EAd = -500 mV ............................................................................... 68
Hình 3.17. A) Ảnh hưởng của tAd đến Ip của Cd với CCd(II) = 7,5 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở tAd = 10 s ........................................................................................ 69
Hình 3.18. A) Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa
Ip của Cd vào f ở CCd(II) = 7,5 ppb; B) Các đường von-ampe
hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn ở f = 120 Hz ..................... 72
Hình 3.19. A) Đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa
Ip của Cd vào ∆E ở CCd(II) = 7,5 ppb; B) Các đường von-ampe
hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn ở ∆E = 50 mV .................... 73

Hình 3.20. A) Ảnh hưởng của v đến Ip của Cd ở CCd(II) = 7,5 ppb;
10


B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở v = 60 mV/s ................................................................................... 74
Hình 3.21. Các đường von-ampe hòa tan của Cd ở nồng độ Fe(III) khác nhau .. 77
Hình 3.22. A) Ảnh hưởng của CNafion đến Ip của Cd ở CCd(II) = 5,0 ppb;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn
ở CNafion = 9,6 mg/ml ........................................................................ 81
Hình 3.23. Các đường von-ampe hòa tan của Cd sau 9 lần đo lặp lại.
A) điện cực biến tính;B) điện cực khơng biến tính ............................. 83
Hình 3.24. Các đường von-ampe hịa tan của Cd sau các lần thêm chuẩn;
A) điện cực biến tính; B) điện cực khơng biến tính ......................... 84
Hình 3.25. Các đường von-ampe hòa tan của Cd với các khoảng nồng độ
khác nhau; A) 0,5 ÷ 10 ppb; B) 0,5 ÷ 30 ppb; C) 0,5 ÷ 50 ppb ........ 86
Hình 3.26. A) Ảnh hưởng của pH dung dịch mẫu đến sai số của quá trình
tách và làm giàu Cd; B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd
ở pH là 5,2 ............................................................................................ 93
Hình 3.27. A) Ảnh hưởng của vm đến sai số của quá trình tách và làm giàu Cd;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd ở vm là 5,3 ml/phút ........... 94
Hình 3.28. A) Ảnh hưởng của vrg đến sai số của quá trình tách và làm giàu Cd;
B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd ở vrglà 1,8 ml/phút ............ 95
Hình 3.29. Phần trăm khối lượng Cd tích lũy tuyệt đối ra khỏi cột trong
từng phân đoạn của dung dịch rửa giải ............................................ 97
Hình 3.30. A) Ảnh hưởng của độ muối đến sai số của quá trình tách và
làm giàu Cd; B) Các đường von-ampe hòa tan của Cd
ở độ muối 22,5‰ ................................................................................. 98
Hình 3.31. Quy trình tách, làm giàu và xác định CCd(II) bằng phương pháp
SW-AdSV dùng BiFE-bt .................................................................. 102

Hình 3.32. Quy trình phân hủy mẫu trầm tích sông, tách loại ion Fe(III) bằng
kỹ thuật SPE và xác định CCd(II) bằng phương pháp SW-AdSV
dùng BiFE-bt. ................................................................................... 104

11


Hình 3.33. Các đường von-ampe hịa tan của Cd; A) đối với phương pháp
DP-ASV dùng MFE; B) đối với phương pháp SW-AdSV
dùng BiFE-bt ........................................................................................ 107
Hình 3.34. Các đường von-ampe hịa tan của Cd đối với mẫu N-BTA (đợt 1);
A) của TN1; B) của TN2 .................................................................. 108
Hình 3.35. Các đường von-ampe hòa tan của Cd; A) đối với phương pháp
DP-ASV dùng MFE; B) đối với phương pháp SW-AdSV
dùng BiFE-bt .................................................................................... 112
Hình 3.36. Các đường DP-ASV của Cd sau các lần thêm chuẩn của
“Mẫu chuẩn” ..................................................................................... 114
Hình 3.37. Các đường SW-AdSV của Cd sau các lần thêm chuẩn của
“Mẫu chuẩn” ..................................................................................... 114
Hình 3.38. Các đường DP-ASV của Cd sau các lần thêm chuẩn của
mẫu TT-BV ...................................................................................... 116
Hình 3.39. Các đường SW-AdSV của Cd sau các lần thêm chuẩn của
mẫu TT-BV ...................................................................................... 116

12


MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình cơng nghiệp hóa, chất thải cơng

nghiệp và nơng nghiệp cũng đang ngày một gia tăng về số lượng, đa dạng về chủng
loại. Trong đó, ơ nhiễm kim loại nặng đang là vấn đề rất bức bách ở Việt Nam nói
riêng và trên tồn cầu nói chung. Việc sử dụng ngày càng nhiều các hóa chất bảo vệ
thực vật và các chất thải được thải ra từ các khu công nghiệp, khu chế xuất và các
nhà máy,... gây ô nhiễm đến mơi trường đất, nước và khơng khí làm ảnh hưởng đến
sức khỏe của con người cũng như động thực vật. Do đó, việc kiểm sốt và đánh giá
mức độ ô nhiễm môi trường đang là mục tiêu quan tâm không chỉ với các nước phát
triển mà ngay cả các nước đang phát triển như Việt Nam. Trong các chất ô nhiễm,
nhóm các kim loại độc như: Cu, Pb, Cd, Ni, Cr, As, Hg,... là một vấn đề đáng lo
ngại. Đặc biệt, ngày 16 tháng 3 năm 2011, Báo “Đại đoàn kết” đã đăng tin nồng độ
của Cadmi (Cd) và chì (Pb) trong nước mặt sơng Hồng tại Thành phố Yên Bái tăng
gấp 20,6 lần và 36 lần so với mức loại A – QCVN 08/2008 BTNMT. Cadmi mặc dù
tồn tại ở dạng vết (cỡ ppm ≈ mg/l) và siêu vết (cỡ ppb ≈ µg/l) nhưng Cd có độc tính
cao do có chu kỳ bán phân hủy dài và có khả năng tích lũy trong các mơ mềm, chủ
yếu ở thận và gan, ở đó Cd liên kết với các protein [3, 116]. Cadmi có thể thay thế
kẽm (Zn) trong một số hợp chất có trong cấu trúc của cơ thể sống, làm rối loạn vai
trị sinh hóa của các enzym, gây huyết áp cao, suy thận, loãng xương, phá hủy các
mô và hồng cầu, đặc biệt là bệnh Itai-Itai ở Nhật Bản [2, 110, 137, 138].
Để định lượng chính xác lượng vết và siêu vết Cd, thường sử dụng hai nhóm
phương pháp chính như sau:
- Các phương pháp phân tích phổ như: quang phổ hấp thụ ngun tử khơng
ngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm
ứng (ICP-AES), khối phổ plasma cặp cảm ứng (ICP-MS), phân tích kích hoạt
nơtron (NAA),... [15, 39, 62, 73].
- Các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, điển hình là các phương pháp
von-ampe hịa tan (SV) có nhiều ưu điểm nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao,

13

giới hạn phát hiện thấp, qui trình phân tích đơn giản và đặc biệt là chi phí thấp nên
ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết và siêu vết [33, 129, 130].
Mặt khác, hiện nay ở Việt Nam đã có nhiều nhà nghiên cứu khoa học đã và đang
chế tạo ra các thiết bị phân tích điện hóa đa năng có độ nhạy cao và giá thành thiết
bị rẻ. Điều này càng nâng cao tính khả thi của phương pháp phân tích điện hóa
trong các phịng thí nghiệm ở nước ta.
Trong các phương pháp SV, phương pháp von-ampe hòa tan hấp thụ (AdSV)
được xem là phương pháp có triển vọng nhất hiện nay, có thể cho phép xác định
được hơn 60 kim loại và hàng trăm hợp chất hữu cơ [14, 77, 103]. Nhưng để góp
phần phát triển phương pháp AdSV xác định các kim loại nói chung và Cd nói
riêng, cần định hướng nghiên cứu về các vấn đề sau:
- Thứ nhất là tìm ra và lựa chọn được một phối tử tạo phức mới.
- Thứ hai là điện cực làm việc (WE). Các WE thường dùng là điện cực giọt
thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủy
ngân (MFE). Tuy nhiên, do độc tính cao của thủy ngân nên ngày nay có xu hướng
tìm kiếm và phát triển các loại điện cực khác thay thế. Trên thế giới và ở Việt Nam
đã có những cơng trình nghiên cứu phát triển các điện cực làm việc phi thủy ngân
(không dùng thủy ngân kim loại hoặc muối thủy ngân), vi điện cực, điện cực biến
tính,… và gần đây là điện cực màng bitmut (BiFE). Một trong những ưu điểm của
điện cực BiFE là không gây ô nhiễm nên được xem là điện cực “thân thiện với môi
trường” [41, 71, 88, 131]. Như vậy, nếu phát triển được phương pháp AdSV dùng
điện cực BiFE để xác định lượng vết Cd sẽ không chỉ góp phần làm giảm chi phí
phân tích và chi phí thiết bị, mà cịn góp phần đưa vào ứng dụng một loại điện cực
mới - điện cực phi thủy ngân cho phương pháp AdSV. Mặc dù có những ưu điểm
trên, song nó vẫn có một số nhược điểm là dễ tạo thành hợp chất gian kim loại trên
bề mặt điên cực, độ nhạy chưa cao, sự tách đỉnh hòa tan chưa tốt và ảnh hưởng
mạnh của chất hoạt động bề mặt. Gần đây, có nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng
điện cực làm việc được biến tính bằng Nafion đã khắc phục được các nhược điểm
đó [29, 42, 132, 140].

14


Một điều rất đáng quan tâm và không thể thiếu trong quy trình phân tích là
khâu chuẩn bị mẫu cho các phương pháp phân tích. Các phương pháp phân tích hiện
đại mặc dù đã phát triển để đạt được độ nhạy, độ chọn lọc cao và giới hạn phát hiện
thấp, nhưng do mẫu môi trường là đa dạng và phức tạp, đồng thời nồng độ của Cd
là rất nhỏ, đặc biệt là trong các mẫu nước tự nhiên, thường nhỏ hơn 10-9 M. Chính
vì vậy, việc kết hợp phương pháp phân tích và một số kỹ thuật tách và làm giàu đã
ra đời để xác định các kim loại. Trong các kỹ thuật tách và làm giàu chất phân tích,
kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) được sử dụng rất thông dụng do có nhiều ưu điểm hơn
so với các kỹ thuật khác là hệ số làm giàu cao, không sử dụng dung mơi hữu cơ và
dễ tự động hóa. Hiện nay trên thế giới và ở một số rất ít phịng thí nghiệm ở Việt
Nam đã kết hợp kỹ thuật SPE với phương pháp phân tích, nhưng chủ yếu là các
phương pháp phân tích phổ và như vậy, nếu kết hợp với phương pháp von-ampe
hòa tan sẽ tạo điều kiện rất thuận lợi cho các phịng thí nghiệm phân tích thơng
thường ở Việt Nam để giảm chi phí thiết bị đắt tiền như thiết bị phân tích phổ.
Xuất phát từ những vấn đề trên, mục đích của luận án là nghiên cứu phát triển
phương pháp AdSV dùng điện cực làm việc phi thủy ngân với phối tử tạo phức mới
để xác định lượng vết và siêu vết Cd trong một số mẫu mơi trường. Để thực hiện
mục đích này, luận án của chúng tôi tập trung vào các nhiệm vụ chủ yếu sau:
- Nghiên cứu tính chất điện hóa của phức chất giữa ion Cd(II) với phối tử tạo
phức mới (2-mercaptobenzothiazole − 2-MBT) trên các điện cực làm việc khác
nhau. Áp dụng cơ sở lý thuyết phân tích điện hóa hiện đại để nghiên cứu phức chất
và tìm ra các điều kiện thí nghiệm thích hợp để xác định Cd bằng phương pháp vonampe hịa tan hấp phụ sóng vng sử dụng điện cực màng bitmut in situ (BiFE) và
điện cực BiFE sau khi được biến tính bằng Nafion (BiFE-bt).
- Xây dựng quy trình phân tích lượng siêu vết Cd bằng phương pháp vonampe hịa tan hấp phụ sóng vng dùng điện cực màng bitmut biến tính bằng
Nafion kết hợp với việc làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn và áp dụng để xác
định hàm lượng Cd trong một số mẫu môi trường.

15


Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HỊA TAN HẤP PHỤ
Phương pháp phân tích điện hóa hịa tan (Stripping Analysis – SA) là một
trong các phương pháp phân tích điện hóa được phát triển mạnh mẽ từ thập kỷ 60
của thế kỷ 20 khi mà Kemula W. chế tạo thành công điện cực giọt thủy ngân treo
(HMDE) [129]. Chính từ mốc thời gian này mà một số thuật ngữ trong phân tích
điện hóa ra đời, như: phân tích hịa tan, von-ampe hịa tan,… mà trước đó chỉ sử
dụng thuật ngữ “phân tích cực phổ” khi dùng điện cực giọt thủy ngân rơi (DME).
Như vậy, phân tích điện hóa hịa tan là gì ? và việc phân loại các phương pháp phân
tích điện hóa hịa tan như thế nào ?
Theo Wang J. [129, 130] cho rằng phân tích điện hóa hịa tan là một nhóm các
phương pháp phân tích điện hóa trong đó chất cần phân tích được làm giàu trên bề
mặt của điện cực làm việc (WE). Sau đó, chất cần phân tích được hịa tan và đo tín
hiệu điện hóa của sự hịa tan.
Với khái niệm như vậy, Wang J. đã phân loại các phương pháp phân tích điện
hóa hịa tan như sau:
Phân tích hòa tan (SA)
Hòa tan đo thế (SP)

Von-ampe hòa tan (SV)
Von-ampe
hòa tan anot
(ASV)

Von-ampe
hịa tan
catot (CSV)

Von-ampe
hịa tan hấp
phụ (AdSV)

Hịa tan đo
thế-chất oxy
hóa (CO-SP)

Hịa tan đo thế
-dịng khơng
đổi (CC-SP)
Thế hịa tan-dịng
khơng đổi hấp
phụ (AdCC-SP)

Hình 1.1. Sơ đồ phân loại các phương pháp phân tích điện hóa hịa tan.
Như vậy, với cách phân loại như trên, phương pháp phân tích điện hóa hịa tan
được chia làm hai nhóm đo tín hiệu hịa tan, trong đó:
16


- Von-ampe hòa tan (Stripping Voltammetry - SV): dòng hòa tan là hàm của
thế trên điện cực làm việc, i = f(E).
- Hòa tan đo thế (Stripping Potentiometry - SP): thế trên điện cực làm việc là
hàm của thời gian, E = f(t).
Sau đây, sẽ giới thiệu chung về phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ
(Adsorptive Stripping Voltammetry – AdSV).
1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ
Quy trình phân tích theo phương pháp AdSV cũng được thực hiện qua hai giai

đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan [35, 103, 129, 130, 131].
1.1.1.1. Giai đoạn làm giàu
Trong giai đoạn làm giàu, xảy ra hai quá trình là quá trình tạo phức chất và
quá trình hấp phụ. Phức chất giữa ion kim loại và phối tử tạo phức hình thành trong
dung dịch phân tích và được hấp phụ lên bề mặt WE, do vậy chất phân tích được
làm giàu. Hai q trình đó có thể xảy ra gần như đồng thời hoặc một trong hai quá
trình sẽ xảy ra trước. Trong giai đoạn này, thế trên WE được giữ cố định trong một
thời gian thích hợp và dung dịch được khuấy trộn đều với tốc độ không đổi. Kết
thúc giai đoạn này, ngừng khuấy để dung dịch yên tĩnh trong khoảng 15 ÷ 30 s.
Cơ chế của quá trình hấp phụ làm giàu: nếu trong dung dịch chất điện ly, ion
kim loại Mn+ tạo phức với phối tử L tạo thành phức chất MLxn+ (giả sử L là phối tử
trung hịa điện) có hoạt tính điện hóa, thì sự làm giàu (tích lũy) lên bề mặt WE có
thể xảy ra theo một trong bốn cơ chế sau [4, 35, 51, 103].
1) Ion Mn+ tạo phức với phối tử L, phản ứng này xảy ra trong dung dịch (dd)
và đây là q trình hóa học:
Mn+ + xL

MLxn+ (dd)

(1.1)

Phối tử L có thể là hợp chất hữu cơ hoặc là vơ cơ có sẵn hoặc được thêm vào
dung dịch phân tích.
Phức chất tạo thành ngay lập tức hấp phụ (hp) lên bề mặt WE:
MLxn+ (dd)

MLxn+ (hp)

(1.2)

2) Phối tử tạo phức L (thường là các hợp chất hữu cơ) bị hấp phụ hoặc được

17


đưa lên bề mặt WE trước khi tạo phức chất:
xL (dd)

xL (hp)

(1.3)

Sau đó, phối tử L trên WE phản ứng tạo phức với Mn+ ở lớp sát bề mặt WE và
đây là q trình hóa học:
Mn+ (dd) + xL (hp)

MLxn+ (hp)

(1.4)

Nếu tốc độ của hai quá trình hấp phụ và hóa học tương đương nhau thì sự hấp
phụ và tạo phức xảy ra đồng thời, và do vậy rất khó phân biệt.
3) Ion kim loại Mn+ không tạo phức với phối tử L, mà sản phẩm của q trình
oxi hóa hoặc khử điện hóa của nó mới tạo phức với phối tử L. Trường hợp này,
thường xảy ra với các kim loại đa hóa trị như: Co, Cr, V, Ti, Mo, U, As, Fe…
Mn+ (dd) ±

me–

Mn±m (dd)

Mn±m (dd) + xL (dd)
MLxn±m (dd)

MLxn±m (dd)

MLxn±m (hp)

(1.5)
(1.6)
(1.7)

4) Quá trình làm giàu Mn+ trên bề mặt WE xảy ra theo cơ chế tổng hợp, bao
gồm cả hai cơ chế 2) và 3) được mô tả ở trên, tức là:
xL (dd)
Mn+ (dd)

xL (hp)
±

me–

Mn±m (dd) + xL (hp)

(1.8)
Mn±m (dd)

(1.9)

MLxn±m (hp)

(1.10)

1.1.1.2. Giai đoạn hòa tan
Trong giai đoạn hịa tan, tiến hành qt thế biến thiên tuyến tính theo thời gian
và theo chiều catot, tức là quét thế âm dần để khử các tiểu phần điện hoạt trên bề
mặt WE, có thể là phức chất của ion kim loại với phối tử tạo phức hoặc kim loại cần
phân tích hoặc phối tử [32, 35, 103, 129, 130] và đồng thời ghi tín hiệu hịa tan bằng
một kỹ thuật von-ampe nào đó, chẳng hạn: von-ampe xung vi phân (Differential
Pulse - DP), khi đó phương pháp được gọi là von-ampe hịa tan hấp phụ xung vi
phân (DP-AdSV) hoặc von-ampe sóng vng (Square Wave - SW), khi đó phương
pháp được gọi là von-ampe hịa tan hấp phụ sóng vng (SW-AdSV).
Q trình hịa tan có thể xảy ra theo một trong ba cơ chế sau [35, 103]:
1) Khử ion kim loại trong phức chất:

18


MLxn+ (hp) + me–
hoặc,

M(n–m)+ + xL

MLxn+ (hp) + me–

MLx(n–m)+

(1.11)
(1.12)

Cơ chế này thường dùng để xác định trực tiếp ion kim loại Mn+ [50].
2) Khử phối tử trong phức chất:
MLxn+ (hp) + pe–

Mn+ + xL*

(1.13)

(L* là sản phẩm của quá trình khử L, p là số điện tử mà phối tử L trao đổi)
Theo cách này, có thể xác định trực tiếp phối tử tạo phức hoặc xác định gián
tiếp ion kim loại Mn+ [50].
Trong một số trường hợp, quá trình hịa tan có thể xảy ra theo cả hai cơ chế 1)
và 2), tức là cả ion kim loại và phối tử đều bị khử. Theo Celo V. và cộng sự [32],
khi nghiên cứu động học quá trình khử phức Ni(DMG)2 trên HMDE đã xác định
được tổng số điện tử trao đổi trong quá trình khử là 10:
Ni(DMG)2 (hp) + 10e−

Nio/WE + 2DMG

(1.14)

3) Khử xúc tác hydro: sự khử hydro xảy ra ở đây là do các kim loại đóng vai
trò xúc tác cho phản ứng khử proton ở thế dương hơn quá thế hydro trong điều kiện
xác định:
2H+ + 2e-

(MLxn+ làm xúc tác)

H2

(1.15)

Hoặc kim loại đóng vai trị xúc tác cho q trình khử hydro trong nhóm thiol
(-SH) của phối tử hữu cơ. Thường dùng để xác định trực tiếp kim loại Mn+ hoặc các
chất hữu cơ có chứa S hoặc N [50].
Với nguyên tắc được trình bày ở trên có thể thấy rằng trong giai đoạn làm
giàu, chất phân tích được làm giàu trên WE nhờ q trình hấp phụ phức chất
(MLxn+) lên bề mặt WE. Cách làm giàu như vậy được gọi là hấp phụ làm giàu một
giai đoạn (hay hấp phụ làm giàu truyền thống).
Để nâng cao độ nhạy của phương pháp AdSV, một số tác giả đã đề xuất một
cách làm giàu khác với cách truyền thống [23, 35, 101, 107, 109, 128]. Theo cách
này, quá trình hấp phụ làm giàu xảy ra theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất là điện
phân làm giàu ở thế xác định (EDep) trong một thời gian xác định (tDep) để tập trung
kim loại cần phân tích lên bề mặt WE (lúc này dung dịch phân tích được khuấy trộn

19


đều hoặc quay điện cực với tốc độ không đổi). Giai đoạn này, về nguyên tắc hoàn
toàn tương tự như giai đoạn làm giàu trong phương pháp ASV. Kết thúc giai đoạn
thứ nhất dung dịch được để yên tĩnh (ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay điện
cực) trong khoảng 10 ÷ 30 s. Các phản ứng xảy ra:
Mn+ (dd) +

ne-

hoặc, MLx (dd) + ne-

Mo/WE

(1.16)

Mo/WE + xL (dd)

(1.17)

Giai đoạn thứ hai là tổ hợp của các q trình hịa tan, tạo phức và hấp phụ.
Trong giai đoạn này, thế trên WE được chuyển về một thế dương hơn và cố định ở
đó trong một thời gian xác định (được gọi là thời gian hấp phụ). Lúc này kim loại
trên bề mặt WE bị oxy hóa hịa tan thành Mn+; Mn+ ngay lập tức tạo phức với phối
tử L có sẵn trong lớp dung dịch sát bề mặt WE tạo thành phức chất MLxn+ và phức
này hấp phụ ngay lên bề mặt WE và do vậy, kim loại cần phân tích được làm giàu
trên bề mặt WE. Các phản ứng xảy ra như sau:
Mo/WE - ne-

Mn+/WE

Mn+/WE + xL (dd)

(1.18)

MLxn+ (dd)/WE

MLxn+ (hp)/WE

(1.19)

Cách làm giàu như vậy được gọi là hấp phụ làm giàu hai giai đoạn. Biến thiên
thế trên WE theo thời gian trong trường hợp này được chỉ ra ở Hình 1.2.
EWE (V)

_

Giai đoạn làm giàu
Điện phân làm giàu

Giai đoạn hòa tan

Hấp phụ làm giàu
tpulse

Ngừng khuấy

EDep
Ustep
∆E
tstep

EAd

+

tDep

trest

tAd

t (phút)

Hình 1.2. Diễn biến thế trên WE theo thời gian trong quá trình hấp phụ làm giàu
hai giai đoạn trong phương pháp DP-AdSV.
20


Nhưng theo một số tác giả [13, 46, 58] cho rằng, một số kim loại (thí dụ
cadmi) rất dễ bị oxy hóa thành ion Cd(II) và tạo phức rất nhanh, bền với phối tử L
thành CdLx, đồng thời hấp phụ ngay lên bề mặt WE. Trong trường hợp đó, việc kéo
dài thời gian hấp phụ (tAd) có thể làm giảm hiệu quả làm giàu, do phức CdLx bị giải
hấp hoặc/và khuếch tán một phần khỏi bề mặt WE.
Đối với phương pháp AdSV, tín hiệu hịa tan thu được có dạng đỉnh. Thế đỉnh
hòa tan (Ep) và cường độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: thành
phần nền, phối tử tạo phức, pH, bản chất của điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường
von-ampe hòa tan,… Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất
điện hóa của chất phân tích và do đó, dùng để phân tích định tính. Ip tỉ lệ thuận với
nồng độ chất phân tích trong dung dịch, do vậy Ip dùng để phân tích định lượng.
1.1.2. Ưu điểm của phương pháp AdSV
Do có những điểm khác biệt về bản chất, nên ngoài những ưu điểm giống như
phương pháp ASV, phương pháp AdSV cịn có những ưu điểm sau:
- Cho phép xác định đồng thời nhiều ion kim loại; chẳng hạn, Iliadou E. N. và
cộng sự [72] đã xác định đồng thời 5 kim loại Ni, Co, Cd, Pb và Cu bằng phương
pháp AdSV dùng điện cực HMDE với thuốc thử tạo phức 1-Phenylpropane-1Pentylsulfonylhydrazone-2-oxime;
- Cho phép xác định được trên 60 ion kim loại, phi kim loại và hàng trăm các
hợp chất hữu cơ [14, 77, 103];
- Đạt được độ chọn lọc cao vì có thể lựa chọn phối tử tạo phức bền và chọn lọc
với ion kim loại cần phân tích và giới hạn phát hiện rất thấp, khoảng 10-10 M ÷ 10-12
M [66, 117, 143];
- Phương pháp AdSV có thể loại trừ được ảnh hưởng của các yếu tố cản trở
bằng cách chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: thành phần nền, pH, thế
điện phân làm giàu và thế hấp phụ làm giàu,...

1.1.3. Phối tử tạo phức dùng trong phương pháp AdSV
Phối tử tạo phức là một trong những yếu tố quyết định đến độ nhạy và độ chọn
lọc của phương pháp AdSV. Những phối tử tạo phức dùng để xác định các kim loại

21


nói chung và Cd nói riêng thường là các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng lớn,
thường lớn hơn 150 đ.v.C. Các phối tử hữu cơ dùng trong phương pháp AdSV gồm
hai nhóm:
- Nhóm các phối tử có chứa các nguyên tử N và O như: dimethylglyoxim
(DMG) [82, 83], 8-oxyquinoline (oxine) [18, 24], thymolphthalexone (TPN) [19],
xylenol orange (XO) [45], 2-acetylpyridine salicyloythydrazone (APSH) [59],
calcein blue (CB) [10],…
- Nhóm các phối tử có chứa các nguyên tử N và S (nhóm thiol - SH), chẳng
hạn như: 1-[(2S)-3mercapto-2-methylpropionyl]-L-praline (CPL) [58], 4-amino-5methyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-tion (MMTT) [113], 2-mercapto-5-phenylammino-1',3,4-thiadiazole (MPATD) [119], 5-Phenyl-1,2,4-Triazo-3-Tion (PTT)
[114],…
Trong một số trường hợp, người ta sử dụng hỗn hợp phối tử tạo phức như:
DMG và Catechol [34], DMG và Oxin [35],…
Sự có mặt của điện tử π, vịng thơm và các nhóm chức khác trong cơng thức
cấu tạo của phối tử có thể làm tăng q trình hấp phụ [58, 119].
Thơng thường, các phối tử dùng trong phương pháp AdSV, đặc biệt là các
phối tử có chứa nhóm thiol tương tác khá mạnh với các kim loại mềm như thủy
ngân, bạc, vàng,... Như vậy, các phức chất của kim loại và phối tử có thể bị hấp phụ
vật lý hoặc hấp phụ hóa học (chemisorb) lên bề mặt điện cực làm việc [58, 130].
2 - mercaptobenzothiazole (2-MBT) có cơng thức cấu tạo như ở Hình 1.3.
N
S-H

(ký hiệu là HR)

S

Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của 2-MBT.
Một số tác giả đã sử dụng 2-MBT như là một phối tử tạo phức để xác định một
số kim loại bằng phương pháp phân tích điện hóa hòa tan, cụ thể:
- Jureviciute I. và cộng sự [76] đã sử dụng 2-MBT trộn với bột than nhão
(carbon paste) để xác định Cu bằng phương pháp DP-ASV.
- Khan M. R. và cộng sự [80] đã tiến hành xác định đồng thời Bi(III), Hg(II),
22


và Cu(II) bằng phương pháp DP-ASV khi sử dụng điện cực biến tính với 2-MBT.
Một số tác giả đã nghiên cứu xác định 2-MBT dựa trên cơ sở của việc đo dòng
xúc tác của phức giữa muối niken [52] hoặc muối coban [53] với 2-MBT.
1.1.4. Các điện cực làm việc
Trong phương pháp von-ampe hòa tan (SV), điện cực làm việc thường dùng là
điện cực HMDE, giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), màng kim loại, điện cực biến tính,...
Dưới đây sẽ giới thiệu điện cực màng bitmut và điện cực biến tính bằng Nafion.
Vật liệu được sử dụng để tạo màng kim loại chủ yếu là các vật liệu cacbon:
than thủy tinh (glassy carbon – GC), graphit, than nhão (carbon paste), sợi cacbon
(fiber carbon – FB). Trong 15 năm từ 1990 đến 2005, đã có khoảng hơn 150 cơng
trình nghiên cứu sử dụng than thủy tinh làm vật liệu nền theo [117, 118].
1.1.4.1. Điện cực màng bitmut
Do những độc tính cao của thủy ngân (khi sử dụng điện cực HMDE hoặc
màng thủy ngân – MFE), nên trong vài thập niên qua, nhiều cơng trình nghiên cứu
đã tập trung tìm kiếm các kim loại thay thế thủy ngân. Trong các kim loại đó,
bitmut là kim loại được ưa dùng do bitmut là kim loại thân thiện với môi trường.
Điện cực màng bitmut (BiFE) được nghiên cứu và phát triển từ năm 2000 đến nay
[5, 7, 41, 63, 71, 88, 131].

Tương tự như điện cực MFE, điện cực BiFE cũng được chế tạo theo kiểu in
situ hoặc ex situ. Các nghiên cứu tập trung vào hai phương pháp ASV và AdSV.
Có 3 phương pháp để chế tạo màng bitmut [41, 88]:
Điện cực màng bitmut ex situ thường được tạo ra bằng cách điện phân dung
dịch Bi(III) có nồng độ từ 5 đến 200 ppm trong môi trường đệm axetat (pH ∼ 4,5) ở
thế khoảng –500 ÷ –1200 mV trong thời gian từ 1 đến 8 phút trên điện cực đĩa than
thủy tinh khi đó điện cực được quay với tốc độ không đổi [69, 75, 88].
Điện cực màng bitmut in situ được tạo ra bằng cách điện phân dung dịch
Bi(III) nồng độ khoảng 400 ÷ 1000 ppb (Bi(III) được thêm trực tiếp vào dung dịch
phân tích). Màng bitmut in situ được tạo thành ngay trong q trình điện phân làm
giàu chất phân tích [8, 20, 107, 110].

23