Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Phân tích dạng hoá học của kim loại đồng (Cu) trong đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––

LƯƠNG THỊ TUYÊN

PHÂN TÍCH DẠNG HỐ HỌC CỦA ĐỒNG (Cu)
TRONG ĐẤT Ở KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG
Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ,
TỈNH THÁI NGUN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

THÁI NGUN - 2020
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––

LƯƠNG THỊ TUYÊN

PHÂN TÍCH DẠNG HỐ HỌC CỦA ĐỒNG (Cu)
TRONG ĐẤT Ở KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG
Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ,
TỈNH THÁI NGUN
Chun ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Thu Hà
TS. Nguyễn Ngọc Tùng

THÁI NGUYÊN - 2020
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Thu Hà và TS. Nguyễn Ngọc
Tùng đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên em thực hiện
thành công luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái
Nguyên, Khoa Hóa học và các thầy cơ đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện
giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Bộ Giáo Dục và Đào Tạo trong đề tài
mã số B2020 - TNA - 15
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá
của người thân và bạn bè, đã ln bên em động viên khích lệ tinh thần và ủng
hộ cho em hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, ngày tháng năm 2020
Học viên

Lương Thị Tuyên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................ v
DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... vi
DANH MỤC HÌNH ....................................................................................... vii
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng........................................................ 3
1.1.1. Các nguồn gây ơ nhiễm kim loại nặng ................................................. 3
1.1.1.1. Ơ nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nông nghiệp ............... 3
1.1.1.2. Ơ nhiễm kim loại nặng do cơng nghiệp ............................................... 3
1.1.1.3. Ô nhiễm KLN do chất thải làng nghề .................................................. 4
1.1.2. Tính chất và tác hại của đồng ............................................................... 4
1.2. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong
đất và trầm tích ................................................................................................. 5
1.2.1. Khái niệm về phân tích dạng ................................................................. 5
1.2.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích ......................... 5
1.2.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại................ 6
1.3. Các phương pháp xác định vết kim loại đồng ....................................... 8
1.3.1. Phương pháp quang phổ ....................................................................... 8
1.3.1.1. Quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) ................................................. 8
1.3.1.2. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) ................................................... 9
1.3.1.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ................................................... 9
1.3.2. Phương pháp điện hóa ......................................................................... 11
1.3.2.1. Phương pháp cực phổ ........................................................................ 11
1.3.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan ........................................................ 12

1.3.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS) ........................ 12
1.3.3.1. Nguyên tắc của phương pháp ............................................................ 12
1.3.3.2. Ưu điểm - nhược điểm của phương pháp .......................................... 13

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất ở
trong và ngoài nước........................................................................................ 14
1.4.1. Ở Việt Nam ............................................................................................ 14
1.4.2. Trên thế giới .......................................................................................... 15
1.5. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm đồng trong đất ............ 16
1.5.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại đồng của một số nước
trên thế giới ..................................................................................................... 16
1.5.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại đồng của Việt Nam ........ 16
Đơn vị: mg/Kg khô .......................................................................................... 17
1.6. Khu vực nghiên cứu ............................................................................... 17
1.6.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích,
huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ............................................................... 17
1.6.1.1. Điều kiện tự nhiên .............................................................................. 17
1.6.1.2. Điều kiện kinh tế xã hội...................................................................... 17
1.6.2. Tình hình ơ nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ,
tỉnh Thái Nguyên ........................................................................................... 18
CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....... 20
2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng...................................................................... 20
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ ................................................................................ 20
2.1.2. Trang thiết bị ........................................................................................ 21
2.2. Thực nghiệm ........................................................................................... 22

2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản ............................ 22
2.2.1.1. Vị trí lấy mẫu ...................................................................................... 22
2.2.1.2. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ................................................................. 25
2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại ............... 25
2.2.2.1. Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại.................................... 25
2.2.2.2. Quy trình chiết dạng kim loại ............................................................ 26
2.2.3. Xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp ICP-MS .................... 28
2.2.4. Xây dựng đường chuẩn ....................................................................... 28
2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng Cu
tổng.................................................................................................................. 29
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN




2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm ....................................................................... 29
2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ơ nhiễm kim loại đồng trong đất ... 32
2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) ........................ 32
2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ...................................................... 33
2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) ............. 33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 34
3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của đồng trong
phép đo ICP-MS ............................................................................................ 34
3.1.1. Đường chuẩn của đồng trong phép đo ICP-MS..................................... 34
3.1.2. Xác định LOD và LOQ của đồng trong phép đo ICP-MS ................. 35
3.2. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích ................................. 35
3.3. Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết và hàm lượng tổng của
đồng. ............................................................................................................... 36
3.4. Đánh giá mức độ ô nhiễm của đồng ..................................................... 42
3.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) .................... 42

3.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ................................................... 43
3.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)............ 45
3.3.2. Hàm lượng cho phép kim loại Cu trong đất theo tiêu chuẩn của
một số quốc gia ............................................................................................... 46
KẾT LUẬN .................................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 50

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT

Ký hiệu viết tắt

1

ICF

2

ICP-MS

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Nhân tố gây ô nhiễm cá

Individual

nhân

Contamination factor

Khối phổ plasma

Inductively coupled

cảm ứng

plasma - Mass
spectrometry
Geoaccumulation

3

Igeo

Chỉ số tích lũy địa chất

4

KLN

Kim loại nặng

5

LOD

Giới hạn phát hiện

Limit of Detection

6

LOQ

Giới hạn định lượng

Limit Of Quantity

7

ppm

Một phần triệu

Part per million

8

ppb

Một phần tỉ

Part per billion

9

RAC

Chỉ số đánh giá rủi ro

10

SD

Độ lệch chuẩn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

Index

Risk Assessment
Code
Standard deviation




DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [17] ............................... 7
Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18], [20] ..................................... 8
Bảng 1.3. Mức độ ô nhiễm kim loại Cu ở Anh [31] ....................................... 16
Bảng 1.4. Hàm lượng tối đa cho phép của kim loại Cu đối với thực vật

trong đất nông nghiệp [31].............................................................. 16
Bảng 1.5. Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Cu trong
đất [32] [33] ................................................................................... 17
Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện
Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ........................................................... 24
Bảng 2.2. Chế độ lị vi sóng phá mẫu ............................................................. 25
Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cu ........................................... 28
Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Cu(II) với các nồng độ khác nhau ...... 29
Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo ............................................. 32
Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm [37] ...................................................... 33
Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC [38][39] ....... 33
Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn ............... 34
Bảng 3.2. Các giá trị Cu trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng .............................. 35
Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của đồng so với mẫu chuẩn MESS_4 ........ 36
Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Cu trong mẫu đất khu vực
mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Ngun ............................. 37
Bảng 3.5. Giá trị ICF của đồng trong các mẫu nghiên cứu ............................ 44
Bảng 3.6. Giá trị RAC (%) của đồng trong các mẫu nghiên cứu ................... 45
Bảng 3.7. Hàm lượng Cu trong các mẫu đất nông nghiệp so với giới hạn
trong đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước [31] .............. 47
Bảng 3.8. Hàm lượng Cu trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với
giới hạn trong đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước
[32][33] ........................................................................................... 48

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer .................... 21
Hình 2.2. Lị vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation ................ 22
Hình 2.3. Địa điểm lấy mẫu đất mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái
Ngun .............................................................................................. 23
Hình 2.4. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đã cải
tiến [5], [6]. ....................................................................................... 28
Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Cu bằng phương pháp ICP-MS ................. 34
Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cu trong các mẫu
phân tích ........................................................................................... 41
Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng đồng .... 43
Hình 3.4. Giá trị ICF của đồng trong các mẫu nghiên cứu so với các mức
độ ơ nhiễm......................................................................................... 44
Hình 3.5. Giá trị RAC (%) của đồng trong các mẫu nghiên cứu so với
các mức độ ô nhiễm .......................................................................... 45

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Ơ nhiễm mơi trường đang là vấn đề được xã hội hết sức quan tâm, bởi q
trình ơ nhiễm ngày càng phức tạp và nghiêm trọng, từ các vấn đề về ơ nhiễm
khơng khí, ơ nhiễm nguồn nước hay ô nhiễm đất. Trong đó ô nhiễm đất ngày
càng diễn biến tiêu cực và đe dọa đến chất lượng cuộc sống và sức khỏe của
người dân. Một trong những nguyên nhân chính gây ơ nhiễm mơi trường đất,
chính là sự hoạt động của các khu công nghiệp khai thác mỏ.
Những năm gần đây, ngành cơng nghiệp khai khống đã phát triển mạnh
mẽ. Nhưng trong quá trình khai thác, các chất thải sinh ra đã phá vỡ cân bằng

sinh thái, làm thay đổi môi trương xung quanh, gây ô nhiễm nặng đối với môi
trường đất, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng.
Trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên có rất nhiều khu vực khai thác khống
sản. Trong q trình khai thác, các đơn vị đã thải ra một khối lượng lớn đất đá
thải, làm thu hẹp và suy giảm diện tích đất canh tác, điển hình là các bãi thải
tại mỏ sắt Trại Cau, mỏ than Khánh Hòa, mỏ than Phấn Mễ… Nhiều mẫu đất
tại các khu vực khai khoáng đều có biểu hiện ơ nhiễm kim loại nặng, một số
mẫu gần khu sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Hiện nay, việc đánh
giá mức độ ô nhiễm của các kim loại trong các môi trường đất và trầm tích,
ngồi việc đánh giá dựa vào hàm lượng tổng sổ của các kim loại nặng [1], [2],
các nhà khoa học cịn dựa vào hàm lượng dạng hóa học của các kim loại để
đảm bảo việc đánh giá một cách đầy đủ, chính xác và tồn diện nhất [3].
Đã có nhiều cơng trình khoa học ở trong nước [4]–[6] và ngồi nước
[7]–[10] phân tích dạng hố học của các kim loại trong đất và trầm tích dựa
trên các phương pháp chiết khác nhau để từ đó có thể đánh giá chính xác mức
độ ơ nhiễm của các kim loại trong đất, trầm tích nói chung và đất ở các khu
vực khai thác quặng nói riêng.
Nguyên tố đồng là một kim loại nặng cần thiết cho cơ thể động thực vật
và con người. Tuy nhiên khi hàm lượng đồng trong đất cao vượt quá ngưỡng
cho phép sẽ có nguy cơ gây ngộ độc cho cây trồng như làm chậm sự phát
triển, thậm chí ngừng phát triển và làm cho cây trồng bị héo úa trầm trọng.
Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cu trong các
mẫu đất và trầm tích ở khu vực khai thác quặng ở Thái Ngun, tơi chọn đề tài:
“Phân tích dạng hoá học của kim loại đồng (Cu) trong đất ở khu vực khai
thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên”

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

Mục tiêu nghiên cứu:
- Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng
tổng và hàm lượng các dạng liên kết Cu trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi
thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên; trong các mẫu đất
nông nghiệp gần khu vực bãi thải; trong các mẫu trầm tích suối và mẫu đất
ruộng cạnh suối của khu vực khai thác quặng để đánh giá mức độ ô nhiễm của
kim loại Cu trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của đồng
trong các mẫu đất nghiên cứu.
- Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của
kim loại Cu theo các vị trí lấy mẫu đất và trầm tích ở khu vực khai thác mỏ
Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên.
- Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cu trong các mẫu khảo sát theo
một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng đất.
Nội dung nghiên cứu:
- Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS của Cu. Xây dựng đường
chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng của Cu bằng phương pháp
ICP-MS.
- Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên
kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng số
của đồng bằng mẫu chuẩn Mess_4
- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao
đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3),
dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Cu trong các mẫu đất và
trầm tích.
- Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết
của Cu theo vị trí của các mẫu đất và trầm tích.
- Đánh giá mức độ ơ nhiễm của kim loại đồng theo các chỉ số ô nhiễm và
các tiêu chuẩn chất lượng đất và trầm tích.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng
Thuật ngữ “kim loại nặng” được từ điển hóa học định nghĩa là các kim
loại có tỷ trọng lớn hơn 5. Đối với các nhà độc tố học, thuật ngữ “kim loại
nặng” chủ yếu dùng để chỉ các kim loại có nguy cơ gây nên các vấn đề mơi
trường bao gồm: Cu, Zn, Pb, Hg, Ni, Mn, Cr, Fe, Mn, Ti, Fe, Ag, Sn.
Các kim loại nặng là tác nhân ô nhiễm nguy hiểm đối với hệ sinh thái đất,
chuỗi thức ăn và con người [9]. Những kim loại nặng có độc tính cao, nguy
hiểm là thủy ngân (Hg), Cadimi (Cd), chì (Pb), niken (Ni); các kim loại có độc
tính mạnh là Asen (As), crom (Cr), mangan (Mn), kẽm (Zn) và thiếc (Sn).
Khi các kim loại nặng xâm nhập vào môi trường sẽ làm biến đổi điều
kiện sống, tồn tại của sinh vật sống trong mơi trường đó. Kim loại nặng gây
độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá
tiêu chuẩn cho phép [11].
1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng
Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, KLN có nguồn gốc phát sinh từ
nhiều nguồn khác nhau. Đặc biệt, sự phát thải các KLN vào môi trường do
con người (khai khống, cơng nghiệp, nơng nghiệp...) lớn hơn rất nhiều so với
hoạt động của các quá trình tự nhiên (núi lửa, động đất, sạt lở...), đặc biệt là
Pb, Zn, Cu.
1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nơng nghiệp
Trong q trình sản xuất nơng nghiệp, con người đã sử dụng các loại
thuốc bảo vệ thực vật có chứa As, Pb, Hg hay các loại phân bón hóa học có
chứa Cd, Pb, nên đã làm tăng đáng kể các nguyên tố KLN trong đất. Các loại
bùn, nước thải cũng là nguồn có chứa nhiều các KLN khác như Hg, Zn, As,

Pb. Hàm lượng các KLN này sẽ tăng lên trong đất theo thời gian
1.1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp
Ngày nay theo xu hướng công nghiệp hóa đất nước, các ngành cơng
nghiệp phát triển mạnh mẽ, vấn đề ô nhiễm ngày càng trở nên nghiêm trọng.
Nguồn phát tán các KLN trước hết phải kể đến sản xuất cơng nghiệp, đặc biệt
là ngành khai khống tạo ra nguồn thải là Pb, Hg, Zn...và chúng là nguyên
nhân của sự tích tụ quá mức hàm lượng KLN trong đất và nước.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN




1.1.1.3. Ô nhiễm KLN do chất thải làng nghề
Hiện nay, ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm môi trường đất và nước xảy ra
khá nghiêm trọng ở các làng nghề đặc biệt là các làng nghề tái chế kim loại.
Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, thì hàm lượng KLN trong nước thải
của các làng nghề tái chế kim loại hầu hết đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép
nhiều lần, và đều thải trực tiếp vào môi trường mà khơng qua xử lý
1.1.2. Tính chất và tác hại của đồng
Đồng hiện diện tự nhiên trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình
khoảng 60 mg/kg và dao động trong khoảng từ 6- 80 ppm [3].
Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn là nguồn
tự nhiên và nguồn nhân tạo. Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng
như cuprite (Cu2O), malachite (CuCO3.Cu(OH)2), azurite (2CuCO3.Cu(OH)2),
chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S), và bornite (Cu5FeS4) và trong nhiều
hợp chất hữu cơ. Ion đồng (II) gắn kết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ như
H2O, OH-, CO32-, SO42-,...đối với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như
phenolic và carboxylic. Vì vậy hầu hết đồng trong tự nhiên phức hợp với các
hợp chất hữu cơ. Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg/kg, trong
đá trầm tích 2-90 mg/kg. Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự nhiên trung

bình trên khắp thế giới hàng năm từ bụi được mang từ gió 0,9-15 × 103 tấn,
cháy rừng 0,1-7,5 × 103 tấn, hoạt động núi lửa 0,9-18 × 103 tấn [3]. Nguồn
tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản
xuất đặc biệt là từ các ngành công nghiệp luyện kim và mạ điện. Theo một số
nghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng trong nước thải của các nhà máy mạ
điện có thể lên đến 200 ppm.
Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh
vực công nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ
chống mài mịn cao, chế tạo sơn, thuốc trừ sâu…
Tác hại của đồng đối với sức khoẻ của con người: Đồng là một nguyên tố
thiết yếu đối với cơ thể động thực vật và con người. Đối với cơ thể con người,
đồng cần thiết cho các q trình chuyến hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho hoạt
động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch..., tuy nhiên sự tích tụ đồng với hàm
lượng cao có thể gây độc cho cơ thể. Đồng thực sự là tác nhân độc hại đối với
các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của những bệnh nhân này
có chứa hàm lượng kim loại này rất cao. Như vậy, khi cơ thể chúng ta tích tụ
đồng với một lượng lớn sẽ gây nguy hiểm. Khi hàm lượng đồng trong cơ thể
người từ 60 – 100 mg/kg thể trọng có thể gây ra tình trạng nơn mửa. Khi hàm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN




lượng là 10 g/kg thể trọng có thể gây tử vong. Nồng độ đồng giới hạn trong
nước uống đối với con người là 2 mg/lit [3].
1.2. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất và
trầm tích
1.2.1. Khái niệm về phân tích dạng
Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó
có các kim loại nặng. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học

khác nhau, nhưng các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm
nhiều hơn.
Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng
tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa
học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí
(trạng thái vật lí, kích thước hạt...) [12].
Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích
lũy sinh học được giải phóng từ đất sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có
độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối
với thực vật, động vật và con người [13], [14].
Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng
như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác nhau trong
đất được xem là phân tích dạng.
1.2.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích
Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng
trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt oxit sắt mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng cặn dư.
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực
hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích
lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích hoặc đất [15], [16].
- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất
nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này
sẽ được giải phóng [15], [16].
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp
phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử,
bởi vì trong điều kiện khử trạng thái khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

dẫn đến các kim loại trong đất hoặc trầm tích sẽ được giải phóng vào pha
nước [15], [16].
- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ
không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy
và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước [15], [16].
- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khống tồn tại trong tự nhiên
có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại
tồn tại trong phân đoạn này sẽ khơng thể hịa tan vào nước trong các điều kiện
như trên [15], [16].
1.2.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại
Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình
chiết liên tục (chiết tuần tự) được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng
của các KLN có trong các dạng. Về mặt lý thuyết, các quy trình chiết liên tục
thì các dạng trao đổi sẽ được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion
của nước khiến cho kim loại được hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của đất được
giải phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được sử dụng cho việc
chiết các dạng trao đổi. Ở dạng liên kết với cacbonat, thì các muối cacbonat
thường rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit được sử dụng
cho bước chiết thứ hai. Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các
điều kiện khử nên các chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Dạng
liên kết với hợp chất hữu cơ thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bước thứ
tư. Cuối cùng là dạng cặn dư, sẽ dung hỗn hợp axit mạnh để giải phóng kim
loại ra khỏi các cấu trúc bền.
Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các
cơng trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là hai quy trình được sử
dụng phổ biến nhất là quy trình Tessier và quy trình BCR:
a, Quy trình của Tessier
Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều
trong các cơng trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và

trầm tích. Trong quy trình chiết bởi Tessier [17] 1,0000 gam mẫu được cho
vào một ống 50 mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình
bày ở bảng 1.1.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [17]
Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Dạng kim loại
Trao đổi (F1)

8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng
hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng

Liên kết với 8 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt
cacbonat (F2)
độ phòng
Liên kết với Fe- 20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M
Mn oxit (F3)
hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 96  30C, thỉnh
thoảng khuấy trong 6 giờ
Liên kết với hữu (1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85  20C,
cơ (F4)

khuấy 2 giờ
(2) thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85  20C, khuấy 3 giờ

(3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và
pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phút

Cặn dư (F5)

(1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn
(2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn
(3) HClO4 (1 mL)
(4) hịa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 mL

b) Quy trình của BCR
Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu
Âu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau of
Reference) đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo
lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm
lượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích [18], [19].
Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của Tessier
nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng
Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18], [20]
Dạng kim
loại
Trao đổi và
liên kết với

cacbonat
Liên kết với
Fe-Mn oxit

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
BCR (1993)

BCR (1999)

40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ

40 mL NH2OH.HCl 0,1M

40 mL NH2OH.HCl 0,5M

(pH = 2 với HNO3), 22±50C,
khuấy liên tục 16 giờ

(pH = 1,5 với HNO3), 22±50C,
khuấy liên tục 16 giờ

(1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục trong 1
giờ
Liên kết với
hữu cơ

(2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL
(3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL
(4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy liên tục
16 giờ

Cặn dư

HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL)

1.3. Các phương pháp xác định vết kim loại đồng
Các kim loại đồng trong đất hoặc trầm tích thường tồn tại ở hàm lượng
vết hoặc siêu vết. Do đó để phân tích và định lượng KLN có trong đất và trầm
tích cần đến các phương pháp đo có độ nhạy và tính chọn lọc cao. Sau đây là
một số phương pháp phân tích định lượng các vết và siêu vết của KLN.
1.3.1. Phương pháp quang phổ
1.3.1.1. Quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
Nguyên tắc: phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh
sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần
xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong mơi trường thích hợp khi
được chiếu bởi chùm sáng. Phương trình định lượng của phép đo là:
A = K.C
A: độ hấp thụ quang
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




K: hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ nguyên tố phân tích
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 – 10-7
M và là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Tuy nhiên
phương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có
mặt trong dung dịch… Đối với việc phân tích các KLN trong mẫu đất hoặc
trầm tích, do thành phần mẫu phức tạp và đặc biệt nhiều kim loại ở cỡ nồng

độ ppb, phương pháp này không đủ độ nhạy và độ chọn lọc do đó rất ít được
sử dụng[12].
1.3.1.2. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không phát và không thu năng
lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hóa trị sẽ nhận năng lượng
chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng
thái này khơng bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng
thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Chính các bức xạ này gọi là phổ
phát xạ của nguyên tử.
Phương pháp phổ AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử
tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn
năng lượng phù hợp, các bước để đo phổ AES của mẫu phân tích như sau:
Bước 1: Thực hiện q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu phân tích
bằng một nguồn năng lượng phù hợp.
Bước 2: Kích thích tiếp cho đám hơi nguyên tử phát xạ
Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang
phổ [12].
Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ
AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảm
ứng (ICP), tia X...trong đó ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện đã được
dùng từ lâu nhưng độ nhạy khơng cao. Cịn ICP, tia laze, plasma cao tần là
những nguồn mới được đưa vào sử dụng khoảng hơn chục năm trở lại đây cho
độ nhạy rất cao nên được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các
kim loại [21].
1.3.1.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là
trạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có
bước sóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất
định ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra được trong q trình
phát xạ của nó. Khi đó, nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao
hơn trạng thái cơ bản. Q trình đó được gọi là q trình hấp thụ năng lượng
của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố
đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
Do đó các bước đo phổ AAS cũng gồm ba bước như phổ phát xạ, nhưng
ngược nhau ở quá trình thực hiện bước thứ hai.
Bước 1: Thực hiện q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu phân tích
bằng một nguồn năng lượng phù hợp.
Bước 2: Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia đơn sắc có bước
sóng phù hợp
Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ
Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt
như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh.
Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác
định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Với
hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là
phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F-AAS có độ nhạy cỡ 0,1μg/mL)
và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử khơng ngọn lửa (GF-AAS có độ nhạy cao hơn
kỹ thuật ngọn lửa 50-1000 lần, cỡ 0,1-10ng/mL) [3].
a, Kĩ thuật đo F - AAS
Đây là kĩ thuật, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí
để hóa hơi và ngun tử hóa mẫu phân tích. Mọi q trình xảy ra khi nguyên
tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí,
nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất
ngun tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn

lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích. Tuy nhiên
với ưu điểm là chi phí thấp hơn phép đo ICP-AES, GF-AAS nên kĩ thuật đo
F-AAS được sử dụng rất rộng rãi trong việc xác định hàm lượng vết các kim
loại trong các đối tượng mẫu khác nhau [3].
b) Kĩ thuật GF - AAS
Kĩ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử
hóa trong ngọn lửa. Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao hay giới
hạn phát hiện rất nhỏ chỉ từ 0,02 – 0,06 ppb. Do đó, khi phân tích lượng vết
kim loại trong trường hợp khơng cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố
cần phân tích [3].
Về ngun tắc, kĩ thuật ngun tử hóa khơng ngọn lửa là q trình
ngun tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của
dòng điện có cơng suất lớn và trong mơi trường khí trơ. Q trình ngun tử
hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khơ, tro hóa luyện mẫu, nguyên
tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet
graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình ngun tử
hóa mẫu [12].
Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu trong sử dụng phương pháp quang
phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS và G-AAS) để phân tích hàm lượng các kim
loại nặng trong các mẫu đất và trầm tích [3], [4], [22], [23], [24], [25] .
1.3.2. Phương pháp điện hóa
Ngày nay đã có tới 30 phương pháp phân tích điện hóa khác nhau.
Song nguyên tắc và sơ đồ chung của tất cả các phương pháp này là: chất phân
tích được hịa tan thành dung dịch (thường là trong mơi trường nước) rồi cho

vào bình đo có cấu tạo phù hợp với từng phương pháp cụ thể. Trong bình điện
phân có 2 hay 3 điện cực là:
- Điện cực chỉ thị
- Điện cực so sánh
- Điện cực phù trợ (có thể khơng có)
Các điện cực này được nối với máy đo để đo một đại lượng điện hóa
đặc trưng cho bản chất của q trình điện hóa của chất nghiên cứu. Đại lượng
đo đó tỉ lệ tuyến tính với nồng độ chất nghiên cứu.
Tất cả các phương pháp phân tích điện hóa đều có cơ sở lý thuyết
chung về điện hóa học như cân bằng điện hóa, điện cực và thế điện cực...
Trong các phương pháp phân tích điện hóa thì nhóm các phương pháp
cực phổ và von-ampe là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây là
phương pháp cơ sở cho các phương pháp khác.
1.3.2.1. Phương pháp cực phổ
Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân. Người ta tiến hành
điện phân và đo cường độ dòng với một dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




độ,, trong đó được qt thế tuyến tính rất chậm theo thời gian đồng thời ghi
dòng là hàm của thế trên điện cực giọt thủy ngân rơi. Cường độ dòng phụ
thuộc thế điện phân trong dung dịch và thế điện cực. Phương pháp cực phổ
nói chung cho độ nhạy chỉ đạt cỡ 10-4 – 10-5M.
Đối với việc xác định hàm lượng vết các KLN trong đất và trầm tích,
thì phương pháp cực phổ rất ít được sử dụng do phép đo có độ nhạy khơng
cao và có nhiều yếu tố ảnh hưởng.
1.3.2.2. Phương pháp von-ampe hòa tan
Danh từ Von- Ampe được sử dụng để chỉ một nhóm các phương pháp

phân tích điện hóa sử dụng điện cực làm việc khơng phải chỉ là điện cực giọt
rơi thủy ngân như trong phương pháp cực phổ.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao từ 10-6 – 10-8M và
xác định được nhiều kim loại.
Nguyên tắc chung của phương pháp Von- Ampe hòa tan gồm hai
giai đoạn:
Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện
cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.
Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực
ngược điện cực làm việc, đo và ghi dịng hồ tan. Trên đường Von-Ampe hoà
tan xuất hiện pic của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với
nồng độ.
Với kĩ thuật ghi đo hiện đại cộng với việc vi tính hóa, phương pháp
Von- Ampe hịa tan xung vi phân đang là một trong những phương pháp phân
tích vết kim loại nặng nhạy nhất hiện nay. Tuy nhiên, phương pháp này cũng
có nhược điểm: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố ảnh hưởng
(điện cực chỉ thị, chất nền, tốc độ quét, thế ghi sóng cực phổ...) [3].
Đã có nhiều tác giả sử dụng phương pháp cực phổ để phân tích hàm
lượng các kim loại nặng trong các mẫu đất và trầm tích [26]–[29]:
1.3.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS)
1.3.3.1. Nguyên tắc của phương pháp
ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi
đo phổ theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phân tích. ICP là
ngọn lửa plasma tạo thành bằng dịng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung
cấp bằng một máy phát cao tần. Ngọn lửa plasma với nhiệt độ cao có tác dụng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN

chuyển các nguyên tử nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion. MS là
phép ghi đo phổ theo số khối (m/z). ICP-MS là sự kết hợp thành công và hồn
hảo của hai thiết bị phân tích là ICP và MS [30].
Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương sử dụng
nguồn plasma nhiệt độ cao. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống đưa mẫu
của thiết bị gồm: hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray
chamber). Mẫu chuyển sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma qua hệ
thống bơm mẫu. Sau đó, mẫu được làm khơ, bay hơi, ngun tử hóa và ion
hóa trong các khu vực có nhiệt độ khác nhau của plasma. Ở vùng 6000K 7000K nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion và các thành phần cơ bản
khác của mẫu [3].
Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển và phát hiện.
Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương
nhưng các ion âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng khơng
được đo. Khi ngun tố có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị
được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể
phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS.
1.3.3.2. Ưu điểm - nhược điểm của phương pháp
So với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp phổ khối
plasma (ICP-MS) có nhiều ưu điểm nổi trội:
- ICP-MS là sự kết hợp thành cơng và hồn hảo của hai thiết bị phân
tích là ICP và MS.
- Do nguyên tắc của phương pháp này là tạo các ion dương nên mặc dù,
các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng
các ion âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng khơng được đo.
Khi ngun tố có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra
trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể phân tích thành
phần đồng vị của các nguyên tố bằng phương pháp này.
- Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) có điểm khác biệt với
các phương pháp khác về độ phổ biến, độ lặp lại cao, độ nhạy cao và xác định
đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn. ICP-MS

cho phép xác định đồng thời hầu hết các nguyên tố trong vùng nồng độ rộng với
độ chính xác cao bằng cách làm bay hơi và ion hóa các mẫu rắn, lỏng.
- Phương pháp ICP-MS cho phép phân tích lượng vết đồng thời hơn 70
nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy rất cao cũng như phân tích các đồng vị,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




tỷ số đồng vị các nguyên tố. Mặt khác, phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICPOES nên có độ chọn lọc cao hơn, ảnh hưởng của các thành phần trong nền
mẫu ít hơn và có thể loại trừ được [3].
Tuy phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) có độ chính xác
và độ nhạy cao nhưng nếu trong dung dịch mẫu nồng độ của chất nền quá lớn
thì kết quả xác định hàm lượng các nguyên tố bằng phương pháp này sẽ
khơng đảm bảo độ chính xác. Vì khi hàm lượng của nguyên tố nền quá lớn,
nó sẽ ảnh hưởng làm thay đổi hiệu suất ion hóa các nguyên tố cần phân tích,
dẫn đến thay đổi kết quả phân tích. Để đảm bảo kết quả phân tích bằng phương
pháp ICP-MS, nhất thiết phải nghiên cứu ảnh hưởng của nền và phương pháp
loại trừ ảnh hưởng hoặc tách các tạp chất ra khỏi nền; dùng nước cất hai lần,
dụng cụ và các hóa chất loại tinh khiết hóa học và siêu tinh khiết. Các dung dịch
gốc phải đựng trong các chai có chất lượng tốt, có nắp đậy kín, khi sử dụng phải
tuân theo tất cả các thao tác của phân tích lượng vết [21], [30].
Đã có nhiều tác giả sử dụng phương pháp ICP-MS để phân tích hàm
lượng các kim loại nặng trong các mẫu đất và trầm tích [12], [30], [31].
Như vậy, có rất nhiều phương pháp định lượng các vết kim loại trong
đất cho kết quả chính xác, nhưng với điều kiện trang thiết bị hiện có của
phịng thí nghiệm thực hiện luận văn này thì phương pháp ICP-MS là phương
pháp định lượng phù hợp hơn cả.
1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất ở trong
và ngoài nước

1.4.1. Ở Việt Nam
Tại Việt Nam, đã có một số nghiên cứu của các nhà khoa học về phân tích
dạng hóa học bằng các quy trình chiết liên tục theo quy trình Tessier cải tiến để
đánh giá hàm lượng của một số kim loại nặng trong các mẫu trầm tích. Một số
kết quả nghiên cứu cụ thể như sau:
Khi nghiên cứu “Xác định dạng một số kim loại nặng trong trầm tích
thuộc lưu vực sơng Cầu” bằng phương pháp Von Ampe hòa tan, tác giả Dương
Thị Tú Anh đã nhận thấy các kim loại nặng Zn, Cd, Pb và Cu phân bố chủ yếu ở
dạng liên kết bền và sự phân bố của các kim loại trong trầm tích khơng có sự
khác nhau nhiều giữa các điểm lấy mẫu. Dạng trao đổi là dạng có thành phần
nhỏ nhất trong năm dạng chiết, sau đó là dạng liên kết với cacbonat, dạng liên
kết với hữu cơ [32].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN




Tác giả Vũ Đức Lợi và các cộng sự đã thực hiện nghiên cứu về các kim
loại nặng (Cu, Pb, Zn) trong các mẫu trầm tích hồ Trị An bằng phương pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Các tác giả đã sử dụng quy trình chiết
Tessier cải tiến để phân tích dạng hố học của Cu, Pb và Zn trong các mẫu trầm
tích hồ Trị An [4] .
Cũng tiến hành nghiên cứu về “Phân tích dạng một số KLN trong cột trầm
tích thuộc lưu vực sơng Cầu trên địa bàn Tỉnh Thái Nguyên”, tác giả Phạm Thị
Thu Hà sử dụng phương pháp AAS và áp dụng quy trình chiết Tessier cải tiến để
phân tích dạng hố học của các kim loại Cu, Pb, Cd và Zn trong các mẫu trầm
tích. Trên cơ sở đó, tác giả đã đánh giá được mức độ ô nhiễm của các kim loại
này dựa trên các thông số và chỉ tiêu đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường [6].
1.4.2. Trên thế giới

Trên thế giới, đã có rất nhiều quốc gia, tổ chức, các viện nghiên cứu, các
trường đại học lớn, đã tiến hành nghiên cứu về các dạng tồn tại và hàm lượng
KLN trong đất, đặc biệt là sự ảnh hưởng của chất thải trong ngành khai khống
đến mơi trường cũng như sức khỏe của con người. Đã có nhiều cơng trình phân
tích dạng hàm lượng của các kim loại nặng nói chung và kim loại đồng nói
riêng trong các mẫu đất tại các khu vực mỏ khai thác Pb/Zn trên thế giới như ở
Trung Quốc, Iran, Ba Lan và Brazil [33]–[36].
Tác giả Maolan Wang và các cộng sự đã sử dụng phương pháp chiết
Tessier và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để phân tích
dạng hố học của Cu và Zn trong các mẫu đất ở khu vực hồ Poyang, tỉnh
Giang Tây, Trung Quốc [24].
Trong nghiên cứu về dạng hoá học và sự phân bố của các kim loại nặng
trong các mẫu trầm tích ở khu vực phía Nam biển Caspian, ở Iran, nhóm tác
giả Kazem Darvish Bastami và các cộng sự đã sử dụng quy trình chiết Tessier
để phân tích dạng hố học của 9 ngun tố kim loại trong các mẫu trầm tích
bằng phương pháp ICP-OES [37].
Trong nghiên cứu về dạng hoá học của các kim loại Cu, Pb, Cd và Zn
trong các mẫu đất ở khu vực khai thác mỏ Pb/Zn ở Shangyu, tỉnh Chiết Giang,
Trung Quốc, tác giả Jun Meng và các cộng sự đã sử dụng quy trình chiết liên tục
Tessier để phân tích dạng hố học của các kim loại nặng. Từ đó đánh giá mức độ
ô nhiễm và nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm bằng than sinh học điều chế từ
vở trấu kết hợp với phân gà [25].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Như vậy, không chỉ ở Việt Nam mà ở tất cả các nước trên Thế giới (đặc
biệt là các nước đang phát triển và kém phát triển), hoạt động khai thác và chế

biến khoáng sản cũng đã để lại nhiều hậu quả mơi trường, gây suy thối mơi
trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của người dân. Nhiều công trình
nghiên cứu đã sử dụng các quy trình chiết để phân tích dạng hố học của các kim
loại nặng nói chung và kim loại đồng nói riêng để đánh giá chính xác mức độ ơ
nhiễm của chúng trong các mẫu đất và trầm tích ở các khu vực khai thác mỏ.
1.5. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm đồng trong đất
1.5.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại đồng của một số nước trên
thế giới
Tùy theo mục đích sử dụng đất, ngưỡng độc hại đối với các KLN trên
từng loại đất là khác nhau. Tùy theo từng quốc gia, cơng việc kiểm sốt đánh
giá đất ô nhiễm cũng khác nhau.
Theo tác giả Lê văn Khoa và cộng sự, mức độ đánh giá kim loại Cu
trong đất ở nước Anh được xác định ở bảng sau:
Bảng 1.3. Mức độ ô nhiễm kim loại Cu ở Anh [38]
Kim loại
(tổng số)

Ơ nhiễm
nhẹ

Ơ nhiễm
trung bình

Ơ nhiễm nặng

Ơ nhiễm
rất nặng

Cu

100 – 200

200 – 500

500 – 2.500

> 2.500

Đơn vị: mg/Kg

Bảng 1.4. Hàm lượng tối đa cho phép của kim loại Cu đối với thực vật
trong đất nông nghiệp [38]
Nguyên tố
Cu

Áo
100

Canađa
100

Ba Lan
100

Nhật
125

Anh
50 (100)

Đức
50 (200)

Đơn vị: mg/Kg.
1.5.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại đồng của Việt Nam
Ở Việt Nam, tại khu vực các khu công nghiệp, các nơi khai thác quặng
và các làng nghề tái chế, đặc biệt là tái chế kim loại, thì mơi trường đất đã có
nguy cơ bị ô nhiễm và ngày càng được quan tâm nghiên cứu.
Tiêu chuẩn Việt Nam QCVN 03-MT:2015/BTNMT[39] và QCVN 43MT:2017/BTNMT [40] đưa ra giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thông tin – ĐHTN