Xác định hàm lượng NIKEN (II) và CROM (VI) trong nước thải phòng thí nghiệm khoa vật lí, hoá học trường đại học vinh

Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh
Khoa hoá học
--------------

Xác định hàm lợng niken(II) và crom(VI) trong
nớc thải phòng thí nghiệm khoa vật lý, hoá
học, sinh học trờng đại học vinh

Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành hoá phân tích

Ngi hng dẫn khoa học : Th.S Đinh Thị Trường Giang
Sinh viên thực hiện
: Trần Tiến Sự
Lớp
:
46B – Hoá

Vinh, 04/2009

PHẦN MỞ ĐẦU
1
Sinh viên Trần Tiến Sự
46B Hoá

Lớp

Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

Ngy nay vi sự phát triển mạnh mẽ của nhiều phương pháp phân tích
hiện đại, nhóm các phương pháp điện hố được áp dụng rộng rãi và hiệu quả
cao trong các ngành khoa học : điều tra tài nguyên, phân tích sản phẩm,…
đặc biệt là phân tích mơi trường. Nhóm các phương pháp phân tích điện hố
là cơng cụ có hiệu quả cao để xác định hàm lượng các chất.
Cùng với sự gia tăng dân số và phát triển kinh tế xã hội vấn đề ô
nhiễm môi trường ngày càng trở nên bức xúc. Mức độ ô nhiễm, phạm vi ô
nhiễm cũng như loại hình ơ nhiễm đang gia tăng nhanh chóng, đặc biệt với
các khu công nghiệp và nhiều làng nghề.
Nguồn nước sạch đang là một vấn đề được nhiều người quan tâm và
tìm ra hướng khắc phục. Các nguồn nước thải do chưa được quản lí tốt hoặc
xử lí chưa được triệt để đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, ảnh
hưởng đến sức khoẻ con người.
Niken và crom là hai nguyên tố có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh
vực khác nhau, đặc biệt là trong ngành công nghiệp luyện kim và cơng
nghiệp chế tạo. Vì vậy nguy cơ nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặng
như niken và crom là rất lớn. Các kim loại nặng này rất độc hại, chúng gây
ra các tác hại như xơ cứng động mạch, ung thư qua đường tiêu hoá, gây đột
biến gen, làm mất hoạt tính của các enzim trong cơ thể người và động vật…
Vì vậy trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài :
XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC KIM LOẠI NIKEN(II) VÀ
CROM(VI) TRONG NƯỚC THẢI KHOA VẬT LÝ, HOÁ HỌC, SINH
HỌC - TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN
HỐ HIỆN ĐẠI

Trong phạm vi khố luận này chúng tôi đặt ra một số nhiệm vụ sau :
Sinh viên Trần Tiến Sự
46B Hoá

2

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp
-

Chuyên nghành hoá phân tích

Tng quan mt số vấn đề về niken và crom, một số phương pháp xác
định vết niken, crom trong nước.

- Khảo sát một số điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng niken và
crom.
-

Phân tích xác định hàm lượng niken, crom trong mẫu tự tạo và nước
thải khoa Vật lý, khoa Hoá hc, khoa Sinh hc trng i Hc Vinh.

Sinh viên Trần TiÕn Sù
46B – Ho¸

3

Líp

Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

PHN I : TỔNG QUAN
I.1. Tổng quan về nguyên tố Niken và Crom
I.1.1. Tổng quan về Niken :
I.1.1.1. Giới thiệu :
Niken là một ngun tố thuộc họ sắt, thuộc nhóm VIIIB nằm chính
giữa các chu kỳ lớn của bảng hệ thống tuần hoàn.
Đặc điểm nguyên tố Ni :
• Số thứ tự : 28
• Năng lượng ion hoá : I1 = 7,5 ; I2 = 16,4 ; I3 = 35,16 (eV )
• Thế điện cực chuẩn :
ENi2+/ Ni = -0,23 V
ENi3+/Ni2+ = + 2,1 V
Những trạng thái oxi hoá đặc trưng của niken là +2 và +3, nhưng so
với trong họ sắt thì trạng thái oxi hoá +3 của Ni kém đặc trưng hơn so với
sắt và coban.
Niken là kim loại có ánh kim, có màu trắng bạc, trong tự nhiên niken
có 5 đồng vị bền : 58Ni (67,7% ), 60Ni, 61Ni, 62Ni, 64Ni. Niken d rốn v d dỏt
mng.

Sinh viên Trần Tiến Sự
46B – Ho¸

4

Líp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

Bng 1.1 : Các hằng số vật lý quan trọng của Niken
Nhiệt độ nóng chảy (oC )

1453

Nhiệt độ sơi ( oC )

3185

Nhiệt thăng hoa ( KJ/mol )

424

Tỉ khối

8,90

Độ cứng ( thang Moxơ )

5

Độ dẫn điện ( Hg = 1 )

14

Niken có hai dạng thù hình : Ni (α ) lục phương bền ở nhiệt độ < 250 oC
và Ni (β) lập phương tâm diện bền ở nhiệt độ > 250oC.
Cũng như sắt và coban, niken có tính từ, nó bị hút bởi nam châm và
dưới tác dụng của dịng điện nó trở thành nam châm. Ngun nhân của tính
sắt từ khơng phải chỉ là ở nguyên tử hay ion mà chủ yếu là ở mạng lưới tinh
thể của chất.
Niken tạo nên nhiều hợp kim quan trọng, những hợp kim quan trọng
chứa niken được sử dụng rộng rãi là nicrom ( 10%Cr, 25% Fe, 2%Mn, và
63% Ni ), nikelin (31%Ni, 56%Cu, 13%Zn ) ít biến đổi theo nhiệt độ,
constantan ( 40%Ni, 60% Cu ) bền với hoá chất được dùng làm thiết bị hoá
học…
Về tính chất hố học, niken là kim loại có hoạt tính hố học trung bình
và trong họ sắt hoạt tính đó giảm dần từ Fe đến Ni. Ở điều kiện thường nếu
khơng có hơi ẩm, nó khơng tác dụng rõ rệt ngay với những ngun tố khơng
kim loại điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxít bảo vệ. Nhưng khi đun
nóng phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi kim loại ở trạng thái chia nhỏ. Ở
trạng thái chia rất nhỏ, Ni là chất tự cháy, nghĩa là chúng có thể cháy trong
khơng khí ngay ở nhit thng.
Sinh viên Trần Tiến Sự
46B Hoá

5

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

Ni bn vi khí F2 ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ nóng đỏ Ni khơng bị khí
F2 phá huỷ, do vậy những thiết bị làm việc trong khí quyển flođược làm
bằng niken. Với nitơ, ở nhiệt độ không cao lắm niken tác dụng tạo thành
Ni3N2. Ở nhiệt độ cao hơn, nitrua này phân huỷ nhưng trong kim loại vẫn
còn lại một lượng nitơ đáng kể ở dạng dung dịch rắn.
Ni tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo thành những hợp chất khơng
hợp thức có thành phần gần với NiS. Ni tác dụng trực tiếp với CO tạo thành
hợp chất cacbonyl kim loại.
Niken thuộc số ít kim loại bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và
nóng chảy. Sở dĩ như vậy là vì oxít của chúng hầu như khơng thể hiện tính
lưỡng tính.
Trong dãy điện thế, Ni đứng trước Sn nên tan trong dung dịch axít giải
phóng khí H2 và tạo nên muối Ni2+. Phản ứng không sinh ra muối Ni3+ vì kim
loại và hidro mới sinh đều khử được Ni3+ về Ni2+.
Đối với khơng khí và nước, niken kim loại rất bền. Người ta dùng
niken để mạ ngoài các đồ bằng kim loại.
- Hợp chất của niken :
Trong các hợp chất của niken có số oxi hố +2, +3, +4 nhưng chỉ có
hợp chất của Ni2+ là bền nhất.
• Niken (II) oxít : NiO là chất rắn tinh khiết kiểu NaCl ( lập phương
tâm diện ) có thành phần khơng hợp thức, màu lục, nhiệt độ nóng chảy là
1990oC.
- Khi đun nóng NiO dễ bị khử thành kim loại bởi H 2, CO, C, Al,
Mg…
NiO không tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axít .
- NiO có thể nóng chảy với nhiều oxít của kim loại và khụng kim loi
to thnh hp cht mu.
Sinh viên Trần Tiến Sù

46B – Ho¸

6

Líp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

- NiO thng được dùng làm xúc tác, bột màu trong sản xuất thuỷ tinh
và gốm…
- NiO được điều chế trực tiếp từ các đơn chất hoặc nhiệt phân các
muối cacbonat, nitrat, oxalat hay nhiệt phân hiđroxit.
• Niken (II) hiđroxit : Ni(OH)2 là kết tủa khơng nhầy, khơng tan
trong nước, có cấu trúc lớp, màu lục nhạt, bền với khơng khí, chỉ tác dụng
với chất oxi hoá mạnh :
2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH

2Ni(OH)3 + 2KBr

Ni(OH)2 khơng tan trong kiềm vì T = 1.10 -18 chứ khơng phải vì tạo
phức kém với OH-.
Ni(OH)2 tan trong dung dịch NH3 :
Ni(OH)2 + 6NH3

[Ni(NH3)6 ](OH)2

Ni(OH)2 được điều chế bằng tác dụng của muối Ni2+ với dung dịch

kiềm :
Ni2+ + KOH
• Muối Ni(II) :

Ni(OH)2 + 2K+

Muối niken(II) có hầu hết với anion bền, muối khan ở dạng tinh khiết.
-

NiSO4 ( vàng lục ) , NiSO4.6 H2O ( màu lục )

-

Muối của axit mạnh : Clorua, xianua, phốtphát… khó tan, khi tan
trong nước các muối đều cho ion bát diện có màu đặc trưng.

• Khả năng tạo phức và phức chất của niken :
Niken(II) có cấu hình electron ngồi cùng 3d 8, bán kính nguyên tử
bằng 1,24Ao, bán kính ion nhỏ ( 0,69 Ao), điện tích thấp. Ni(II) dễ tạo phức
vì các electron hố trị d thuận lợi cho việc tạo thành liên kết hố học trong
phức chất, vì vy Ni(II) cú kh nng to phc cao.
Sinh viên Trần TiÕn Sù
46B – Ho¸

7

Líp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

i vi phc Ni(II) thì cả anion và cation đều đặc trưng, đa số phức
NI(II) có cấu hình bát diện ( SPT = 6 ), như : [Ni(H 2O)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+ đều
thuận từ. Cation

[Ni(NH3)6]2+ có màu tím, sự thay thế H2O trong

[Ni(H2O)6]2+ bằng NH3 đã làm biến đổi màu từ lục sang tím.
Trong những phức tứ diện ( SPT = 4 ) thì số ít được tạo với phối tử
trường yếu có cấu hình tứ diện ví dụ như : [NiCl 4]2- . Số nhiều tạo với phối
tử trường mạnh có cấu hình vng phẳng như [Ni(CN) 4]2-. Tất cả phức hình
vng cuả Ni(II) đều nghịch từ và có màu đỏ, vàng hay nâu vì có giải hấp
thụ trong vùng có bước sóng từ 4500 ÷ 6000A o, ví dụ như Na2[Ni(CN)4] có
màu vàng, tinh thể K2[Ni(CN)4] có màu da cam, nikenđimetylglyoxim có
màu đỏ chói.
Phức niken(II) với đimetylglyoxim là phức quan trọng dùng định tính,
định lượng niken.
I.1.1.2 Các phương pháp xác định niken :
I.1.1.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử nhiệt điện :
Phương pháp này sử dụng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử với đèn
catot rỗng niken và đèn đơteri để hiệu chỉnh nền, máy ghi. Lị ngun tử hố
là lị nhiệt điện.
Mẫu được đưa trực tiếp vào lị, nó được sấy khơ – tro hố – và cuối
cùng muối của niken bị phân huỷ, niken được chuyển vào trạng thái nguyên
tử. Chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đặc trưng từ nguồn phát xạ. Đo độ
giảm cường độ của tia phát xạ khi đi qua môi trường nguyên tử cua niken, ta
biết được lượng niken có mặt.
Điều kiện nguyờn t hoỏ nh sau :

Sinh viên Trần Tiến Sự
46B – Ho¸

8

Líp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

Bng 1.2 : Các vạch đo phổ của niken
TT

Vạch phổ (nm )

1
2
3
4

Ni-232,00
Ni-341,50
Ni-305,10
Ni-234,60

Mức nhạy phổ kém
vạch số 1

1
2,5 lần kém
4,5 lần kém
8 lần kém

Ghi chú

Khe đo : 0,5 – 0,7 nm
Cường độ đèn HCL : 60 -80% Imax
Loại cuvét Grafit

: Hoạt hố tồn phần

Khí trơ mơi trường : Argon
Bổ chính nền

: có bổ chính

Điều kiện nguyên tử hoá :
Giai đoạn sấy : nhiệt độ 120 – 200oC, thời gian : 30 giây
Giai đoạn tro hoá mẫu : nhiệt độ 600 – 800oC, thời gian : 30 giây
Giai đoạn NTH : nhiệt độ 2600oC, thời gian : 3 giây
Giai đoạn làm sạch cuvét : nhiệt độ 2700oC, thời gian : 2 giây.
Độ nhạy khi đo ở vạch 1 : 0,25 ng/ml (ppb)
Vùng tuyến tính : 2,5 – 25 ng/ml.
I.1.1.2.2 Phương pháp trắc quang với thuốc thử dimetylglyoxim :
Trong mơi trường amoniac yếu , khi có mặt chất oxi hoá mạnh ion
Ni2+ phản ứng với đimetyl glyoxim tạo thành hợp chất phức màu đỏ.
Sắt, crom và đồng cản trở phép xác định cần được loại bỏ trước. Để
loại sắt ta thêm 2ml H2O2 3% vào 100ml mẫu phân tích, đun sơi và kết tủa

sắt hiđroxit bằng dung dịch amoniac, lọc bỏ kết tủa. Cromat và đicromat
được khử xuống crom(III) bằng vài giọt rượu etylic sau khi đã axít mẫu bằng
axít sufuric ( nếu rong dung dịch chỉ có crom(III) , khơng có CrO 42- và
Sinh viªn Trần Tiến Sự
46B Hoá

9

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

Cr2O72- thỡ khụng cần làm giai đoạn này ) sau đó lọc bỏ kết tủa bằng dung
dịch amoniac loãng ( 1 : 4 ).
Loại bỏ đồng bằng cách axít hố mẫu bằng HCl đến pH = 2, sau đó
sục khí H2S, lọc bỏ kết tủa, nước lọc trước khi phân tích phải đun sôi kỹ để
đuổi hết H2S dư.
Để xác định hàm lượng niken theo phương pháp này người ta tiến
hành lập đường chuẩn. Đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn và mẫu tại
bước sóng λ = 540nm, dung dịch so sánh là mẫu trắng.
Hàm lượng niken được tính theo cơng thức :
X=

C.1000
V

(mg/l)

Trong đó : C : lượng niken trong mẫu tính được theo đường chuẩn.
V : thể tích mẫu, ml.
I.1.1.2.3 Phương pháp khối lượng với thuốc thử đimetyl glyoxim :
Trong môi trường amoniac , niken tạo với đimetyl glioxim thành hợp
chất màu đỏ, không tan trong nước, hợp chất này có thành phần khơng đổi
sau khi lọc và sấy ở 110 ÷ 120oC.
Sắt(II) gây cản trở cho phép xác định vì nó cũng tạo kết tủa với
đimetyl glioxim , ta loại trừ ảnh hưởng của nó bằng cách thêm 20ml H 2O2
3% vào mẫu phân tích để oxi hố sắt(II) thành sắt(III), đun sơi kỹ để phân
huỷ hồn tồn H2O2 dư. Sau đó dùng axít tactric che sắt(III) và ngun tố
khác để tránh chúng tạo kết tủa với amoniac.
Nếu mẫu có xianua thì trước khi phân tích ta thêm vào 5ml HNO 3 đặc
và H2SO4 ( 1 : 1 ) và đun cho đến khi bốc khói trắng ( làm trong tủ hút ). Hoà
tan bã trong nước rồi kết ta nken bng thuc th imetyl glioxim.
Sinh viên Trần Tiến Sù
46B – Ho¸

10

Líp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

Ngi ta ly khoảng 100ml mẫu nước cần phân tích cho vào cốc chịu
nhiệt cỡ 250ml. Thêm dung dịch amoniac đến khi có mùi, đun dung dịch đến
sơi. Để nguội tới 50 ÷ 60oC , thêm dung dịch đimetyl glioxim đến khi kết tủa

không tạo thành thêm được nữa. Giữ dung dịch ở nhiệt độ đó trên bếp cách
thuỷ khoảng nửa giờ. Sau đó thêm tiếp 3ml dung dịch đimetyl glioxim nữa
để kết tủa hết niken. Lọc kết tủa trên chén lọc, rửa kết tủa bằng nước nóng,
hồ tan kết tủa bằng một lượng nhỏ axít HCl lỗng, rửa chén bằng nước cất
nóng. Thu nước lọc vào cốc và thêm nước cất thành 100 ÷ 150 ml. Thêm
dung dịch amoniac đến có mùi, đun đến 50 ÷ 60 oC, thêm dung dịch đimetyl
glioxim đến khi kết tủa hoàn toàn giữ ở nhiệt độ đó khoảng nửa giờ. Sau đó
lọc qua chén lọc đã cân trước , rửa kết tủa bằng nước cất nóng. Sấy khô kết
tủa vào chén lọc khoảng 3 giờ ở 110 ÷ 120 oC. Để nguội trong bình phịng
ẩm, cân chén và kết tủa.
Hàm lượng niken được tính :
X=

m.0,2023.1000
V

=

203,2.m
V

(mg/l)

m : Khối lượng kết tủa niken đimetyl glioxim
V : Thể tích mẫu nước.
0,2023 - Hệ số chuyển nikenđimetyl glioxim thành niken.
I.1.1.2.4. Phương pháp cực phổ :
Trong nền đệm NH4OH 1M và NH4Cl 1M , trên cực giọt thuỷ ngân
ion Ni2+ bị khử đến niken kim loại, thế bán sóng ứng với sự dịch chuyển 2
electron bằng – 1,094V so với điện cực calomen bão hồ.

Tuỳ theo hàm lượng niken có trong dung dịch mà tiến hành theo các
quy trình phân tích khỏc nhau.
Sinh viên Trần Tiến Sự
46B Hoá

11

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

chớnh xỏc của phép xác định đạt từ ± 1% đến 5% tuỳ thuộc vào
hàm lượng niken, ảnh hưởng của các chất cản và cách xử lí mẫu. Trong điều
kiện này ta có thể xác định đồng thời cả đồng, cadimi và kẽm nếu nồng độ
của đồng nhỏ hơn 3 lần và của cadimi nhỏ hơn 20 lần nồng độ niken.
Khi nồng độ đồng gấp 10 lần nồng độ niken thì sóng niken khó thu
được và phép xác định mắc phải sai số lớn, trong trường hợp này ta dùng
xianua để che đồng và ghi cực phổ của niken theo phương pháp A.
Khi nồng độ cadimi vượt quá 20 lần nồng độ niken ta phải loại bỏ nó
bằng cách kết tủa nó dưới dạng sunfua.
Để tránh mắc sai số lớn, khi mẫu có mặt lượng lớn đồng và cadimi ta
phải che chúng và nên tiến hành định lượng niken bằng phương pháp thêm.
Kẽm bị khử ở thế âm hơn niken , nên khi trong mẫu có một lượng lớn
kẽm nó sẽ thu ngắn phần trên của sóng cực phổ của niken. Cũng như đồng,
ta có thể dùng xianua để che kẽm.
Khi nồng độ nitrat trong dung dịch phân tích lớn, nó sẽ làm mất phần
trên sóng cực phổ của niken. Trong nền amoniac, ảnh hưởng này bị loại,

nhưng trong môi trường xianua ảnh hưởng này rất lớn. Nếu trong mẫu có
một lượng lớn nitrat ( lớn hơn 500mg/l ) thì ta phải cô mẫu với 0,5ml H 2SO4
( 1 : 1 ) đến khi bốc khói trắng, sau đó hồ tan bã và tiếp tục phân tích theo
phương pháp thích hợp.
Nếu trong mẫu có một lượng lớn các hợp chất hữu cơ nó sẽ ảnh hưởng
đến dạng sóng cực phổ của niken khi đó ta phải loại trừ chúng bằng cách vơ
cơ hố mẫu.
Sắt, bitmut, thiếc, antimon, và mangan khơng cản trở phép xác định,
vì trong mơi trường amoniac, các ngun tố này bị kết tủa dưới dạng
hiđroxit. Khi lượng kết tủa nhiều, để tránh sai số nên dùng phương pháp
thêm để xỏc nh niken.
Sinh viên Trần Tiến Sự
46B Hoá

12

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

xỏc nh niken người ta tiến hành ghi cực phổ với độ nhạy thích
hợp trong khoảng thế -0,9 ÷ -1,4V, sao cho sóng cực phổ có chiều cao tối
thiểu là 15mm. Đo chiều cao sóng cực phổ và tiến hành xác định hàm lượng
niken bằng cách lập đường chuẩn.
I.1.1.2.5 Phương pháp Von – ampe hoà tan hấp phụ (AdSV ) :
Trong phương pháp Von – ampe hoà tan anot và catot phương pháp
làm giàu đã được sử dụng, tuy nhiên quá trình làm giàu bằng điện phân

không thực hiện được đối với niken ( vì niken khơng tan trong thuỷ ngân ),
khi đó người ta chuyển niken vào dạng một phức chất có thể hấp thu tốt trên
điện cực.
Ngày nay đây là hướng làm giàu chủ yếu. Hiện nay bằng các loại
thuốc thử khác nhau mà người ta đã xác định được hàm lượng vết và siêu vết
của niken trong nhiều đối tượng khác nhau. Thí dụ như :
• Khi dùng chất hấp phụ là đimetyl glyoxim ( DMG ) trong nền đệm
NH3/NH4Cl, pH tối ưu bằng 9,2 cho píc của niken tại -1,05V với giới hạn
phát hiện là 10-10M. Đối với thuốc thử này người ta đã xác định được niken
trong nước biển và trong nhiều đối tượng khác.
• Ngồi ra khi dùng thuôc thử nioxim trong nền đệm HEPES, pH tối
ưu bằng 7,6 cho giới hạn phát hiện là 4,5.10 -10 M. Sử dụng thuốc thử
2,2 - byridin trong nền đệm KCl 0,5M / NH 3 0,1M cho giới hạn phát hiện là
5.10-9 M.
Hay khi sử dụng thuốc thử 2 – Quinolinethiol trong đệm NH 3/NH4Cl,
pH tối ưu bằng 9,2 cho giới hạn phát hiện 10 -9 M, với thuốc thử này khi
niken trong nước biển cũng có thể cho gii hn phỏt hin l 10-9 M.

Sinh viên Trần Tiến Sù
46B – Ho¸

13

Líp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

Khi xỏc nh niken trong nước tiểu bằng phương pháp von –
ampe hoà tan hấp phụ sử dụng thuốc thử furil doxime có thể cho giới hạn
phát hiện 3.10-7 ÷ 2.10-6.
Đặc biệt khi sử dụng thuốc thử P – MPQq (5 - [(-metylphenyl)
azo] – 8 – aminoquinoline. ) để xác định hàm lượng niken trong nước sông,
trong máu, trong huyết thanh, trong sữa có thể cho giới hạn phát hiện lên tới
3.10-11 M.
I.1.2 Tổng quan về nguyên tố crom :
I.1.2.1 Giới thiệu :
Crom là nguyên tố thuộc nhóm VI B trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Các obitan d của nguyên tử crom được điền đủ một nửa số electron cho nên
tương đối bền.
Một số đặc điểm của nguyên tố crom :
Số thứ tự nguyên tử

: 24

Cấu hình eletron nguyên tử : [Ar]3d54s1
Năng lượng ion hoá (eV)

: I1 = 6,76 ; I2 = 16,49 ; I3 = 30,95

Bán kính nguyên tử ( Ao ) : 1,27
Thế điện cực chuẩn ( V )

: ECr3+/Cr = -0,74

Năng lượng ion hoá của crom cho thấy trong những hợp chất với số
oxi hoá lớn hơn 2, nguyên tố crom ít có khả năng tạo nên kết ion. Crom có
số oxi hố đặc trưng nhất là +3 và kém đặc trưng hơn là +6. Ngoài ra trong

các hợp chất crom cịn có các số oxi hố 0, +1, +2, +3, +4, và +5. Một đặc
điểm nổi bật của nguyên tố crom cũng như các nguyên tố thuộc nhóm này l
kh nng to nờn nhng anion ca poliaxớt.

Sinh viên Trần TiÕn Sù
46B – Ho¸

14

Líp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

Bng 1.3: cỏc hằng số vật lí quan trọng của crom :
Nhiệt độ nóng chảy (oC )

1875

Nhiệt độ sơi (oC )

2197

Nhiệt thăng hoa ( KJ/mol )

368,2

Tỉ khối

7,2

Độ cứng ( thang Moxơ )

5

Độ dẫn điện ( Hg = 1 )

7,1

Crom là kim loại nặng ( d = 7,2 ), dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, rất khó
nóng chảy và rất khó sơi. Về nhiệt độ nóng chảy , crom, molipden, vonfram
là ba kim loại đứng đầu trong ba dãy kim loại chuyển tiếp. Crom tinh khiết
dễ chế hoá cơ học nhưng khi lẫn vết tạp chất thì trở nên cứng và giịn, vì vậy
các kim loại crom kỹ thuật đều cứng. Việc đưa crom vào thép làm tăng độ
cứng, độ bền nhiệt, độ bền ăn mịn và độ bền hố chất của các loại thép đặc
biệt. Thép dụng cụ chứa 3 ÷ 4% crom, thép khơng rỉ chứa 18 ÷ 25% crom.
Hợp kim nicrom dùng để làm dây xoắn đốt nóng trong các lị điện chứa 10%
Cr, 25% Fe, 2% Mn, và 63% Ni. Thép chứa 60% Cr và 5% Mo rất bền với
axít.
Ở điều kiện thường kim loại crom rất bền vững với không khí, hơi ẩm
và khí cacbonic. Nguyên nhân là kim loại được bảo vệ bởi màng oxít mỏng
và bền ở trên bề mặt. Crom kim loại dạng tấm chỉ có thể cháy trong oxi ở
1800oC. Bởi vậy người ta dùng crom mạ lên bề mặt các đồ bằng kim loại để
bảo vệ cho kim loại khơng bị rỉ, lớp mạ đó chỉ dày vào khoảng 0,005mm.
Ở nhiệt độ cao ( 300oC ) crom tác dụng với oxi theo phương trình
phản ứng :
4Cr +

3O2

Sinh viên Trần Tiến Sự
46B Hoá

2Cr2O3

15

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

iu kin thường crom tác dụng ới khí flo tạo thành các florua CrF 4,
CrF5 , tác dụng với các halogen khác khi đun nóng. Ở nhiệt độ cao crom
cũng tác dụng với các nguyên tố không kim loại khác như nitơ, cacbon, tạo
thành các nitrua, cacbua, thường là hợp chất kiểu xâm nhập có các thành
phần khác nhau và độ cứng rất lớn.
Ở nhiệt độ cao ( 600 ÷ 800 oC ) crom tác dụng với nước giải phóng
hiđro theo phản ứng :
2Cr

+ 3H2O

Cr2O3 + 3H2

Trong dãy điện thế crom đứng trước hiđro nên crom có thể tan trong

dung dịch lỗng của axít HCl và H2SO4, mới đầu phản ứng xảy ra chậm vì
kim loại được màng oxít bảo vệ; khi đun nóng, màng oxít tan ra và crom dễ
dàng tác dụng giải phóng khí hiđro :
Cr

+

HCl

CrCl2 +

H2

.

EoCr2+/Cr = -0,91V

Crom cũng bị các dung dịch đặc và nguội của axít nitric và sunfuric
thụ động hố giống như nhơm và sắt.
Crom khơng tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong hỗn hợp kiềm
nóng chảy với nitrat hay clorat kim loại kiềm tạo thành cromat tương ứng :
Cr + Na2CO3 + 3NaNO3
Na2CrO4 + 3NaNO3 + CO2
Trong tự nhiên crom là nguyên tố tương đối phổ biến, trong vỏ quả
đất crom chiếm 6.10-3% tổng số ngun tử. Khống vật chính của crom là sắt
cromit [Fe(CrO2)2]. Những nước giàu mỏ quặng crom là Cazactan, Nam phi,
Ấn độ, Thổ nhĩ kì và Zimbuabe.
Ở nước ta có một mỏ sa khoáng cromit khá lớn ở Cổ Định – Thanh
Hoá, mỏ này đã được khai thác nhiều năm.
Sinh viên Trần Tiến Sự

46B Hoá

16

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

Crom ln u tiên được nhà bác học người Pháp Vocơlanh ( Louir
Vauquelin, 1763 – 1829 ) điều chế vào năm 1797. Tên gọi crom ( chrome )
xuất phát từ tiếng Hilạp chroma có nghĩa là màu sắc vì các hợp chất của
crom đều có màu.
Crom kim loại được điều chế bằng phương pháp nhiệt nhơm, người ta
dùng bột nhơm khử crom(III) oxít :
Cr2O3

+ 2Al

2Cr

+

Al2O3

Crom là một kim loại nặng độc hại, crom gây ra các tác hại như xơ
cứng động mạch, ung thư qua đường tiêu hoá, gây đột biến gen, làm mất các
hoạt tính của enzim trong cơ thể người và động vật… Vì vậy hàm lượng cho

phép của crom trong nước sinh hoạt và nước thải công nghiệp là rất nghiêm
ngặt.
Đối với nước thải công nghiệp hàm lượng crom cho phép được quy định :
Bảng 1.4 : TCVN – hàm lượng giới hạn của crom và niken

Thông số

Đơn vị

Giá trị tới hạn
A

B

C

Cr (VI)

mg/l

0,05

0,1

0,5

Cr (III)

mg/l

0,2

1

2

Ni(II)

mg/l

0,2

1

2

A : Các nguồn nước dùng làm cấp nước sinh hoạt
B : Dùng cho giao thông thuỷ, tưới tiêu, bơi lội, thuỷ sản,…
> C : Không được thải ra mơi trường.
( TCVN 5945 – 1995 )
17
Sinh viªn Trần Tiến Sự
46B Hoá

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

I.1.2.2. Cỏc phng pháp xác định crom
I.1.2.2.1 Phương pháp trắc quang với thuốc thử điphenylcacbazit :
Trong mơi trường axít, cromat và đicromat phản ứng với
điphenylcacbazit tạo thành hợp chất tan màu đỏ tím rất thuận lợi cho việc so
màu. Phản ứng này dùng để định lượng crom khi hàm lượng của nó là 0,005
– 1,0mg trong 1 lít nước.
Các ion Hg2+, Hg22+ ( khi hàm lượng lớn hơn 200mg/l ), vanadi và
molipden(IV) cũng có khả năng phản ứng với thuốc thử tạo thành hợp chất
có màu, song những ion này thường có rất ít trong nước.
Sắt ( lớn hơn 1mg/l ) cũng phản ứng với thuốc thử điphenylcacbazit
tạo thành hợp chất có màu vàng nâu, nhưng ta có thể loại trừ ảnh hưởng của
sắt bằng cách thêm vào một ít axít photphoric. Nếu trong mẫu có một lượng
lớn mangan thì oxi hố bằng pesunfat trong mơi trường kiềm hoặc trung
tính, nó sẽ tạo thành kết tủa manganđioxit, khi đó ta lọc bỏ bằng bơng thuỷ
tinh hay phễu thuỷ tinh.
Nếu nước có mơi trường kiềm hay trung tính thì rất khó xác định riêng
Cr(III) và Cr(VI). Bởi vì khi axít hố , nếu trong dung dịch có chất khử
( thường là có ) như Fe2+, sunfit, và các chất hữu cơ…thì Cr(VI) sẽ bị khử
xuống Cr(III). Trong trường hợp này chỉ nên xác định tổng hàm lượng crom.
Muốn xác định riêng Cr(VI) và Cr(III), ta phải tách riêng Cr(III) bằng cách
kết tủa nó bằng MgO ( pH = 10,5 – 11 ). Khi đó Cr(OH) 3 góp lại trên bề mặt
MgO, Cr(VI) ở lại trong dung dịch. Lượng lớn chất hữu cơ, các chất khử và
ion clorua không cản trở phép xác định.
Cách thứ nhất, người ta lấy lượng mẫu nước cần phân tích vào bình
định mức 100ml sao cho để trong đó có 0,05 0,1mg crom. Cng ly tng
Sinh viên Trần Tiến Sù
46B – Ho¸

18

Líp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

ú mu nc cần phân tích vào bình nón cỡ 25ml thêm vào vài giọt
phenolphtalêin, nếu dung dịch có màu hồng thì thêm từng giọt dung dịch
H2SO4 1N tới khi mất màu, ghi thể tích H 2SO4 đã dùng. Nếu dung dịch
khơng màu thì thêm từng giọt dung dịch NaOH cho tới khi dung dịch có
màu hồng, ghi thể tích dung dịch NaOH đã dùng. Thêm bằng ấy giọt
H2SO4 1N ( hay NaOH 1N ) đã xác định được trong hai thí nghiệm phụ trên
vào bình 100ml đã chứa mẫu để trung hồ. Sau đó thêm 1ml dung dịch
H2SO4 (1 : 1 ) , 0,2ml axít photphoric, thêm 2ml dung dịch điphenylcacbazit,
thêm nước cất tới vạch định mức, lắc đều. Sau 5 – 10 phút đem đo mật độ
quang , dung dịch so sánh là mẫu trắng.
Hoặc người ta có thể làm như sau : Lấy lượng mẫu nước cần phân tích
cỡ 250ml sao cho lượng crom trong đó 0,005 – 1mg. Trung hồ bằng dung
dịch H2SO4 1N hoặc NaOH 1N (làm thí nghiệm phụ tương tự như cách trên).
Sau đó thêm 0,3 ml dung dịch H 2SO4 1N ( hoặc NaOH 1N ); 5 – 10ml dung
dịch amonipesunfat, đun sôi dung dịch 20 – 25 phút (để oxi hố hồn tồn
và thuỷ phân hết pesunfat dư, vì vết pesunfat sẽ ngăn cản quá trình xác định
sau này ), làm bay hơi hết để thể tích dung dịch cịn khoảng 50ml. Chuyển
tất cả vào bình định mức 100ml và tiếp tục tiến hành đo mật độ quang ( dung
dịch so sánh là mẫu trắng ).
Cả hai phương pháp này hàm lượng crom đều được tính bằng cách lập
đường chuẩn.
Hàm lượng crom được tính theo cơng thức :

X=

C.1000
V

mg/l

Trong đó :
+ C : lượng crom có trong mẫu tìm được theo dường chuẩn.
+ V : th tớch mu nc.
Sinh viên Trần Tiến Sự
46B Hoá

19

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

I.1.2.2.2 Phng phỏp hấp thụ nguyên tử sử dụng ngọn lửa ( F – AAS ) :
Phương pháp này dựa trên nguyên tắc, khi mẫu được tiêm vào lị, nó
sẽ được bay hơi, tiếp theo là nóng chảy và giai đoạn cuối cùng là muối crom
được phân huỷ ở trạng thái hơi nguyên tử crom..
Một số điều kiện nguyên tử hoá :
Chế độ đo : F – AAS ( Hấp thụ nguyên tử )
Khe đo : 0,5 – 0,7 nm
Cường độ đèn HCL : 60 – 80% Imax

Khí ngọn lửa :(Khơng khí +C2H2 ) với tỷ lệ 5,2/1,3 L/ph ( V/V )
Độ nhạy : 0,1µg/ml (ppm)
Vùng tuyến tính : 0,5 – 8,0µg/ml.
Bảng 1.5: Vạch phổ đo AAS của crom
TT

Vạch phổ ( nm )

Mức nhạy phổ kém
vạch số 1

1

Cr-357,90

1

2
3

Cr-359,40
Cr-360,30

2 lần kém
3,6 lần kém

4

Cr-429,00

10 lần kém

Ghi chú

Người ta tiến hành axít hố 100ml mẫu bằng 1ml HNO 3 đặc. Tiêm
vào lị 20µl mẫu. Sấy khơ ở 100 oC trong 15 giây, cho nóng chảy ở 500 oC
trong 15 giây và nguyên tử hoá ở 2200 oC trong 1 giây. Và có thể tiến hành
đo phổ hấp thụ tại một trong các bước sóng ở trên.
Nồng độ crom được tính bằng cách lập đường chuẩn.
Sinh viªn Trần Tiến Sự
46B Hoá

20

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

I.1.2.2.3 Phng phỏp điện hố :
Để xác định crom có thể dùng phương pháp cực phổ xung vi phân sử
dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi ( SMDE )trong nền etylenđiamin 100% +
NH3 25% + CH3COOH 100% và điều chỉnh tới pH tối ưu bằng 6,8.
Chế độ đo : Xung vi phân với biên độ xung ΔE = 0,05V, thế quét từ
+ 0,01 ÷ -0,15V . Kết quả thu được píc tại Upíc = 0,01V.
Với phương pháp Von – Ampe hoà tan hấp phụ khi xác định crom ta
có thể sử dụng nhiều loại thuốc thử hấp phụ khác nhau.
Khi sử dụng thuốc thử pentacetic axít ( DTPA ) trong nền

CH3COONa/NaNO3, điều chỉnh tới pH tối ưu bằng 6,2 , người ta thu được
píc tại -1,22V với giới hạn phát hiện là 4.10 -10 M và có thể dùng cho phép
xác định crom trong nước biển.
Hay khi dùng thuốc thử điphenylcacbazit trong nền H2SO4 0,1M cho
píc tại 0,35V với giới hạn phát hiện là 10-9 M.
Với thuốc thử trietylentetraamin hexaaxetic axít ( TTHA ) trong nền
CH3COONa/NaNO3 đã cho píc tại -1,25V với giới hạn phát hiện là 10 -8M.
Người ta cũng đã sử dụng thuốc thử cupferron để xác định crom trong nước
ngầm, trong đất với nền đệm PIPES đã cho giới hạn phát hiện là 2.10 -11.
Và khi sử dụng thuốc thử PAR dùng cho đối tượng như nước tự nhiên,
trong lá thực vật cho giới hạn phát hiện 3,7.10-10 M.
Đặc biệt khi sử dụng thuốc thử 2,2 – birydin để xác định crom trong
mẫu đất đã cho giới hạn phát hiện lên tới 2.10-11 M.
I.2 Một số đặc điểm của phương pháp phân tích cực phổ :
Phương pháp này được Heyrovsky phát minh vào năm 1920 và cho
đến nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phương pháp ny ngy
Sinh viên Trần Tiến Sự
46B Hoá

21

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

cng c ci tiến. Cơ sở của phương pháp này là dựa trên phản ứng điện
hoá của các chất điện hoá trong dung dịch điện li trên điện cực giọt thuỷ

ngân treo theo phản ứng :
Ox

+

ne

Kh

Trong đó :
Ox : dạng oxi hố
Kh : dạng khử
n : số e trao đổi.
Phương trình định lượng là phương trình Incovic :
Id = 605 . n . D1/2 . m2/3 . t1/6 . C
Id : cường độ dịng cực đại giới hạn ( µA )
n : Số electron tham gia vào phản ứng điện cực
D : hệ số khuếch tán ( Cm2/s )
m : tốc độ chảy giọt Hg (mg/s)
t : Chu kỳ giọt của điện cực giọt (s )
C : nồng độ chất phân tích. ( mM )
Tuy nhiên do ảnh hưởng của dòng tụ điện nên độ nhạy của phản ứng
chỉ đạt được 10-4 ÷ 10-5 M. Nhưng cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ
thuật đã có nhiều cải tiến được áp dụng với mục đích tăng độ nhạy của phản
ứng. Ở đây chúng tơi giới thiệu hai hướng chính :
+ Hướng thứ nhất : Tận dụng các thành tựu của khoa học kỹ thuật
điện tử loại trừ dòng tụ điện nâng cao tỉ số ín hiệu đo/tín hiệu nhiễu
( như : Phương pháp cực phổ sóng vng, cực phổ xoay chiều chọn pha, cực
phổ biến đổi đều, cực phổ xung vi phõn,)
Sinh viên Trần Tiến Sự

46B Hoá

22

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

+ Hng th 2 : làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực bằng
phản ứng khử hay oxi hoá kết tủa chất , sau đó hồ tan sản phẩm kết tủa và
ghi tín hiệu hồ tan ( phương pháp Von – ampe hoà tan ).
I.2.1 Cơ sở của phương pháp cực phổ :
Phương pháp cực phổ ứng dụng dòng khuếch tán, một số trường hợp
sử dụng thêm đối lưu, còn quá trình điện chuyển thì phải bằng mọi cách triệt
tiêu nó. Trong mọi trường hợp hầu hết người ta phải triệt tiêu cả dòng điện
di và đối lưu để sao cho chất đi tới điện cực chỉ theo hiện tượng khuếch tán
và dòng sinh ra là dòng khuếch tán. Để làm được điều này người ta phải cho
vào dung dịch điện phân một dung dịch nền có nồng độ gấp cỡ 10 ÷ 100 lần
hoặc 1000 lần so với chất phân tích.
-

Q trình xảy ra trên điện cực giọt catot thuỷ ngân :
Điện cực so sánh được sử dụng có diện tích lớn, điện cực chỉ thị thuỷ

ngân có diện tích bé. Qúa trình xảy ra ở điện cực xác định chủ yếu trên thuỷ
ngân.
Nếu trong dung dịch khơng có q trình nào phụ thì thế và dịng có

mối quan hệ :
I =

E/R

Phản ứng trên điện cực xảy ra :
Mn+ + ne + Hg

M(Hg)

Thế điện cực catot được xác định :

RT
E K = Eo +

CMn+ . aHg . fMn+
ln

nF
Sinh viên Trần TiÕn Sù
46B – Ho¸

CM(Hg) . fM(Hg)
23

Líp


Khoá luận tốt nghiệp

Chuyên nghành hoá phân tích

Trong ú dũng khuếch tán phụ thuộc vào :
Nồng độ kim loại trong dung dịch, nồng độ ion kim loại nhận electron
tại catot.
I

=

KM ( CoM - CM )

CoM : nồng độ ion kim loại ở sâu trong lòng dung dịch.
CM : nồng độ ion kim loại ở sát bề mặt điện cực và nhận electron tại điện
cực.
Đến lúc CM = 0 ( ion gần điện cực hết vcatot < v p. ư điện cực ) thì sinh ra
dịng giới hạn :
Id = KM . CoMn+
Dòng điện này được gọi là dòng khuếch tán :
I = Id - KM.CMn+
Và :
CMn+ = ( Id – I )/ KM ( KM là hệ số tỷ lệ )
Tương tự, nồng độ kim loại trong hỗn hỗng cũng tỷ lệ với cường độ
dòng :
CM(Hg) =

I . K’ = I . 1/K

Lúc đó thế điện cực :

RT

E = Eo +

( Id - I ) . aHg . fMn+ .Ka
ln

nF
Trong đó :

KM .I . fM(Hg)

fMn+, Ka, KM, fM(Hg), aHg là hằng số.

Lúc đó E phụ thuộc I, Id.
Sự phụ thuộc E – I đó là phương trình sóng cực phổ.
Sinh viên Trần Tiến Sự
46B Hoá

24

Lớp


Khoá luận tốt nghiệp
-

Chuyên nghành hoá phân tích

Cỏc phng phỏp cực phổ xung :

Nhóm này gồm 3 phương pháp sau :

+ Phương pháp cực phổ sóng vng ( SWP )
+ Phương pháp cực phổ xung thường ( NPP )
+ Phương pháp cực phổ xung vi phân ( DPP )
Nguyên lý chung của nhóm phương pháp này là :
Điện cực làm việc được phân cực bằng dịng một chiều có điện áp
không đổi hoặc biến đổi đều được cộng thêm vào những thời điểm xác định
những xung điện áp gián đoạn có biên độ và độ rộng xác định vng góc,
bằng cách này suốt thời gian đặt xung dòng faraday IF tăng theo t-1/2, dòng tụ
điện sẽ tăng theo e-kt.
Kết quả là trong phép đo về phía kết thúc thời gian đặt xung hầu như chỉ đo
được dòng faraday, tại thời gian này dòng tụ điện ( i c ) hầu như triệt tiêu
hồn tồn :
ic =

∆
Ea
R

. e-t/R.CD

Trong đó :
-

ΔEa : biên độ xung

-

R : điện trở

-

ic : dòng tụ điện

-

t : thời gian sau khi áp xung

-

CD : thể tích lớp kép của điện cực làm việc.
Phương pháp cực phổ xung thường được áp dụng với các loại điện cực

giọt thu ngõn v in cc rn.

Sinh viên Trần Tiến Sự
46B – Ho¸

25

Líp