Xác định đồng thời Fe(II) và Fe(III) trong nước ngầm khối 4 và 9 phường trung đô thành phố vinh bằng phương pháp trắc quang với 4 [2 pyridylazo] rezocxin

Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

Lời cảm ơn

Để hoàn thành luận văn này tôi vô cùng biết ơn:
Tiến sỹ Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, hớng dẫn, giúp đỡ và
tạo mọi điều kiện về tinh thần cũng nh vật chất cần thiết cho việc nghiên cứu
và hoàn thành luận văn.
Các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá phân tích, Hoá vô cơ..., các
thầy giáo trong ban chủ nhiệm khoa Hoá cùng các thầy cô phụ trách phòng
thí nghiệm khoa Hoá Học- Trờng Đại Học Vinh.
Sự động viên, giúp đỡ của bạn bè, ngời thân đối với tôi trong quá
trình làm luận văn.

Đinh Thị Tuyết Nhung

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Ho¸


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

Mục lục
Trang
Mở đầu

1

Phần I: Tổng quan

2

I.1. Đặc điểm của ion sắt (II), sắt (III).

2

I.2. Các phản ứng của ion sắt (II), sắt (III).

3

I.2.1. Các phản ứng của ion sắt (II).

3

I.2.2. Các phản ứng của ion sắt (III).

4

I.3. Các thuốc thử hữu cơ dùng để trắc quang xác định sắt.

5

I.3.1. Thuốc thử O-phenantrolin.

5

I.3.2. Thuốc thử thioxianat.

5

I.3.3. Thc thư 2-axetyl- piridazin.

6

I.3.4. Thc thư ®ipyridyl- glioxal- dithiosemicacbazon.

6

I.3.5 Thc thư Trioxiazobenzen(TOAB)

7

I.4. Thc thư 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) vµ phøc Fe-PAR

7

I.4.1. Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR)

7

I.4.2. Phức Fe-PAR

10

I.5. Phơng pháp trắc quang nghiên cứu phức màu.

11

I.5.1. Định luật Bughe- Lambe.

12

I.5.2. Định luật Bia.

12

I.5.3. Định luật hợp nhất Bughe-Lambe-Bia.

13

I.5.4. Định luật cộng tính.

13

I.6. Các phơng pháp xác định thành phần phức.

14

I.6.1. Phơng pháp biến đổi liên tục (phơng pháp đồng phân tử gam).

14

I.6.2. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp bảo hoà).

17

I.7. Phơng pháp thống kê xử lý kết quả phân tích

19

Đinh Thị TuyÕt Nhung K39A-Ho¸


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

I.8. Một số kết ln rót ra tõ phÇn tỉng quan

20

PhÇn II: Thùc nghiƯm và thảo luận kết quả.

21

II.1. Dụng cụ, máy móc, hoá chÊt.

21

II.2. Pha chÕ dung dÞch

21

II.2.1. Pha chÕ dung dÞch Fe (II) 10-3M

21

II.2.2. Pha chÕ dung dÞch Fe (III) 10-3M

21

II.2.3. Pha chế dung dịch PAR 10-3M

21

II.2.4. Pha chế dung dịch đệm NaOH-Na2B407 (cã pH = 10 )

22

II.2.5. Pha chÕ dung dÞch H2O2 15%

22

II.2.6. Pha chế dung dịch (NH4O)2SO4 10%

22

II.3. Tiến hành ph©n tÝch.

22

II.3.1. Chøng minh tÝnh chÊt céng tÝnh cđa mËt độ quang.

22

II.3.2. Xác định đồng thời hàm lợng sắt (II) và sắt (III) trong mẫu giả

23

II.3.3. Xác định đồng thời hàm lợng sắt (II) và sắt (III) trong nớc

26

ngầm khối 4 và khối 9 - phờng Trung Đô- Thành phố Vinh
Phần III: Kết luận .

35

Tài liệu tham khảo

37

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Ho¸


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

Mở ĐầU

Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất đứng hàng thứ t sau oxi ,
silic và nhôm, là kim loại đợc biết đến từ thời thợng cỗ, với trữ lợng trong vỏ
quả đất 1,5% [9].
Sắt là một trong những nguyên tố quan trọng trong các ngành công
nghiệp và ảnh hởng đến sức khoẻ con ngời. Theo tiêu chuẩn quốc tế cho nớc
uống thì hàm lợng sắt tối đa là 3,0 mg/l [8]. Những nguồn nớc sinh hoạt thiếu
sắt hoặc vợt quá hàm lợng này đều gây ảnh hởng xấu cho cơ thể. Vì vậy việc

xác định hàm lợng sắt là nhu cầu thờng trực, do đó các nhà phân tích đà và đang
nghiên cứu nhằm tìm ra phơng pháp tối u để xác định sắt.
Có nhiều phơng pháp để xác định sắt nh phơng pháp chuẩn độ oxi hoá
khử, phơng pháp chuẩn độ tạo phức, phơng pháp trắc quang. ...Trong đó phân
tích trắc quang là phơng pháp phân tích hoá lý phổ biến và quan trọng để xác
định hàm lợng sắt.
Phơng pháp phân tích trắc quang có độ nhạy, độ chính xác, độ lặp lại của
phép đo cao nên dùng để xác định hàm lợng bé, trung bình và hàm lợng lớn các
nguyên tố. Phơng pháp này thực hiện khá nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản và
dễ thực hiện cho giá thành rẻ, phù hợp với yêu cầu cũng nh điều kiện phòng thí
nghiệm Khoa Hoá - Trờng Đại Học Vinh .
Vì những lý do trên chúng tôi chọn phơng pháp phân tích trắc quang để
nghiên cứu đề tài:" Xác định đồng thời sắt (II) và sắt (III) trong nớc ngầm khối
4 và khối 9 - phờng Trung Đô - thành phố Vinh bằng phơng pháp trắc quang với
4-(2-pyridylazo)- rezocxin".
Để thực hiện đề tài này nhiệm vụ chúng tôi đặt ra là:
1. Kiểm tra định luật cộng tính của mật độ quang với hai cấu tử sắt (II) và
sắt (III) với thuốc thử PAR.
2. Xác định đồng thời hàm lợng sắt (II), sắt (III) trong mẫu giả.
3. Xác định đồng thời hàm lợng sắt (II), sắt (III) trong nớc ngầm khối 4
và khối 9- phờng Trung Đô- thành phố Vinh.
Chúng tôi hi vọng rằng với kết quả nghiên cứu của mình sẽ góp phần làm
phong phú thêm trong lĩnh vực phân tích xác định vi lợng sắt .
Phần I: Tổng quan

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

II.1. Đặc điểm của ion sắt (II), sắt (III) [2,3,9].
Sắt thuộc phân nhóm VIII trong chu kỳ IV của bảng hệ thống tuần hoàn
Menđeleep với cấu hình electron hoá trị 3d64s2. Những trạng thái oxi hoá đặc trng của sắt là +2 và +3. Giữa Fe2+ và Fe3+ trong dung dịch nớc có cân b»ng oxi
ho¸ khư:

Fe3+

+ e

o
Fe2+ , E Fe

3+

/ Fe 2 +

= 0,77V

Trong dung dịch nớc cũng nh trong các hợp chất đơn giản Fe(II) dễ bị oxi hoá
thành Fe(III).
Sắt (II) hiđroxit Fe(0H)2 có tính bazơ rõ, các dung dịch muối của sắt (II)
bị thuỷ phân yêú.
Sắt (III) hiđroxit Fe(0H)3 có tính bazơ yếu, nên các dung dịch FeCl3,
Fe2(S04)3 bị thuỷ phân khá mạnh nhất là khi đun nóng.
Giống nh các ion của đa số các kim loại chuyển tiếp, các ion sắt là những
chất tạo phức rất mạnh.
Sắt (III) tạo nên nhiều phức chất. Đa số các phức chất có cấu hình bát
diện nh M[FeCl4] (M là kim loại kiềm). Những phức chất bát diện thờng có spin

cao, trừ những phức chÊt t¹o víi phèi tư trêng m¹nh cã spin thÊp nh [Fe(CN)6]3, [Fe(phen)3]3+ (phen là 0-phenantrolin). Sắt (II) cũng có khả năng tạo phức chất
bát diện nh [Fe(phen)3]2+; [Fe(H20)6]2+; [Fe(NH3)6]2+; [Fe(CN)6]4-... trong đó
phức [Fe(CN)6]4- màu vàng là phức bền nhất của sắt (II) và phức amoniacat
[Fe(NH3)6]2+ kém bền chỉ tồn tại ở trạng thái rắn hay dung dịch bảo hoà
amoniac, trong dung dịch nớc bị thuỷ phân tạo thành hiđrôxit.

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

I.2. Các phản ứng của ion sắt (II) và sắt (III)
I.2.1. Các phản ứng của ion sắt (II).
+Các phản ứng oxi hoá của sắt (II).
- Tác dụng với hiđropeoxit H202 trong môi trờng kiềm:
2Fe2+ + 40H- + H202 = 2Fe(0H)3
- T¸c dơng víi kali pemanganat KMn04 trong m«i trêng axit:
5Fe2+ + 8H+ + Mn04- = 5Fe3+ + Mn2+ +4H20
- T¸c dơng víi kali bicromat K2Cr207 :
6Fe2+ + 14H+ + Cr2072-= 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H20
+ Các phản ứng tạo phức của sắt (II)
- Tác dụng với kali ferixianua K3[Fe(CN)6] tạo ra kết tủa sắt ferixianua
Fe3[Fe(CN)6]2 có màu xanh turbull. Đây là phản ứng nhạy nhất của ion sắt (II),
lợng nhỏ nhất tìm thấy 0,1, độ loÃng giới hạn 1/5x107.
- Tác dụng với kali feroxianua K4[Fe(CN)6] tạo ra kết tủa trắng
Fe2[Fe(CN)6] .
- Tác dụng với đimetyl glioxim.
Trong môi trờng amôniac thuốc thử này tạo với ion sắt (II) một phức tan

có màu đỏ hồng:
2C4H6N2(OH)2 + Fe2+ = [(C4H6NONOH)2Fe] + 2H+
Phản ứng này khá nhạy đối với ion sắt (II) lợng tìm thấy nhỏ nhất 0.1 độ
loÃng giới hạn 1/2,25x 105.
- Tác dụng với , đipyriđin: tạo ra phức tan màu đỏ trong môi trờng
axit.

Đinh Thị TuyÕt Nhung K39A-Ho¸


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

I.2.2. Các phản ứng của ion sắt (III).
- Phản ứng thuỷ phân: Các muối sắt (III) đều bị thuỷ phân khá mạnh sản
phẩm thờng bị hiđrat hoá tạo ra các ion có màu làm cho dung dịch thờng có
màu vàng nâu:
[Fe(H2O)6]3+ + H2O= [Fe(OH)(H2O)5]2+ +H3O+
-Muối sắt (III) trong nớc bị khử tơng đối dễ bëi ion I- , S2-, Sn2+...
2Fe3+ +2I- = 2Fe2+ + I2
- T¸c dơng víi kali feroxianua:
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3
(kÕt tđa xanh pruss)
- T¸c dơng víi NH4SCN cho phøc tan màu đỏ máu có thành phần thay
đổi từ [Fe(SCN)]2+ đến [Fe(SCN)6]3- .
- Tác dụng với axit salixilic trong môi trờng axit mạnh:
ở pH< 4 tạo ra phức [Fe(Sal)]+ màu tím nhạt.
ở pH =4 tạo ra phức [Fe(Sal)2]- màu đỏ da cam.
ở pH 9 tạo ra phức [Fe(Sal)3]3- màu vàng.

Phản ứng này nhạy hơn nếu thay axit bằng một dẫn xuất dễ tan hơn là
axit sufosalixilic:
COOH
3C6H3

OH
SO3H

COO
+ Fe3+

C6H3

O

3Fe

SO3H

+6H+
3

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Ho¸


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

I.3. Các thuốc thử hữu cơ dùng để trắc quang sắt

I.3.1. Thuốc thử 0-phenantrolin [2,4].
0-phenantrolin là bột tinh thể trắng, khó tan trong nớc, tan tốt trong rợu
etylic, không tan trong ete, tan trong axit loÃng.
Phản ứng để nhận biết sắt (II):
Khi trộn dung dịch FeSO4 và dung dịch 0-phenantrolin trong nớc sẽ tạo
thành ion phức [Fe(C12H8N2)2]2+ cho dung dịch màu đỏ. Khi thêm dung dịch
Ce4+ vào dung dịch phức [Fe(C12H8N2)2]2+ dung dịch sẽ chuyển từ màu đỏ sang
màu xanh da trời. 0-phenantrolin là thuốc thử tốt nhất đối với sắt, nhạy hơn
NH4CNS trong axeton. Phức chất màu đỏ mạnh ở pH= 2 - 9, dung dịch bền
trong 6 tháng và tuân theo một cách chặt chẽ định luật Beer.
Sắt (III) cũng tạo phức với 0-phenantrolin, phức này có màu xanh lục và
cực đại hÊp thơ ë bíc sãng 585nm. Tuy vËy phøc nµy không bền theo thời gian
và chuyển thành màu vàng ở cực đại hấp thụ 360nm.
I.3.2. Thuốc thử thioxianat [1].
Thioxianat là thuốc thử nhạy với ion sắt (III), nó đợc sử dụng trong phân
tích định lợng sắt. Vì axit thioxianic là axit mạnh nên nồng độ ion thioxianat ít
bị ảnh hởng bởi nồng độ ion H+ trong dung dịch. Cờng độ màu của phức sắt
(III) thioxianat phụ thuộc vào lợng d thioxianat, loại axit và thời gian phản ứng.
Theo Sarlo và Babco [1] những phức này hấp thụ cực đại ở bớc sóng
480nm và là hàm bậc nhất của nồng độ thioxianat. Dung dịch phức sắt (III)
thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sáng và tốc độ giảm màu chậm ở vùng
axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng.

Đinh Thị TuyÕt Nhung K39A-Ho¸


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

Khi có mặt hiđropeoxit hoặc amonipesunfat làm cho cờng độ màu và độ
bền của phức giảm đi. Sự d thioxianat là cần thiết, không những làm tăng độ
nhạy của phép đo mà còn loại trừ đợc các ảnh hởng của ion F-, PO43- và một số
anion khác tạo phức đợc với ion sắt (III). Những ion gây ảnh hởng đến việc xác
định ion sắt (III) b»ng thuèc thö thioxianat nh : meta photphat,florua, oxalat .
Chúng tạo phức với ion Fe(III) trong môi trờng axit. Ngoài ra có các ion tạo kết
tủa hay tạo phức mµu víi ion thioxianat nh: Cu2+, Co3+, Bi3+,Ag+, Hg2+ … . Do
đó muốn sử dụng thioxianat để xác định sắt thì phải tách các ion cản trở đến
màu của phức.
I.3.3. Thuốc thử 2-axetyl-piridazin [4]
Khi sắt (II) tạo phức với thuốc thử này thì sự tạo phức kéo dài trong vòng
24h. Nếu phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 600C thì chỉ cần sau một giờ phức màu
đạt đến cực đại hấp thụ ở 475 - 510nm. Để tránh ảnh hởng của ion lạ ngời ta
chiết phức này bằng nitrobezen, ở pH =3,5- 4,5 lúc đó phức hấp thụ cực đại ë
510- 520nm.
I.3.4. Thc thư dipyrydyl- glioxal- dithiosemicacbazon [4]
C¶ hai ion sắt (II), sắt (III) đều tạo phức đợc với thuốc thử này. Sắt (III)
tạo với thuốc thử này cho màu vàng, có cực đại hấp thụ ở 400nm. Còn sắt (II)
cho phức màu đỏ tía có hai thành phần khác nhau (thuốc thử: sắt bằng 2:1 và
1:1). ở pH=2,5 phức hấp thụ cực đại ở 550nm, còn khi ở pH=5- 10 thì phức hấp
thụ cực đại ở 590- 610 nm, khoảng tuân theo định luật Beer 2 - 8 ppm .

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá


Luận văn tốt nghiệp

Chuyên ngành hoá học

I.3.5. Thuốc thử Trioxiazobenzen (TOAB) [4]

Đến nay đà có nhiều công trình nghiên cứu sư dơng TOAB vµ mét sè dÉn
xt cđa nã vµo mục đích phân tích. Hầu hết các công trình nghiên cứu đều dựa
vào hai loại phản ứng đặc trng của dÃy thuốc thử này đó là phản ứng oxi hoá
khử và phản ứng tạo phức.
Về phản ứng oxi hoá khử nhiều tác giả nghiên cứu sự tơng tác của TOAB
với c¸c chÊt oxi ho¸ nh Ce (IV), KMnO4, I2. VỊ phản ứng tạo phức với sự có
mặt của hai nhóm hyđroxyl ở vị trí o- và o,- đối với nhóm azo nên TOAB có khả
năng tạo phức với nhiều ion kim loại. Gần đây tác giả Ngô Văn Tứ đà nghiên
cứu sự tạo phức của ion sắt (III) với thuốc thử TOAB. Kết quả cho thấy phức đợc tạo thành với tỷ lệ sắt (III): TOAB là 1:2 trong môi trêng kiỊm pH= 8,5 11,5 ë bíc sãng 610nm. H»ng số không bền điều kiện của phức Fe(TOAB)23- là
Kob= (1,23 0,12)x 10-30. Điều này nói lên rằng phức tạo bởi sắt (III) với
TOAB là phức rất bền, trong môi trờng kiềm pH= 12,5 phức không bị phân
huỷ.
I.4. Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)- rezocxin (PAR ) và phức sắt -PAR
I.4. 1.Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)- rezocxin (PAR ) [1,4,5]
PAR là thuốc thử hữu cơ đợc Tritribabin tổng hợp năm 1918, nhng ứng
dụng của nó thì mới đợc áp dụng rộng rÃi trong những năm gần đây. Thuốc thử
này đợc dùng làm chỉ thị cho phép chuẩn độ một loạt kim loại bằng complexon
và cũng là thuốc thử màu cho phép phân tích trắc quang.

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

PAR là chất rắn màu đỏ thẩm, tan tốt trong nớc, rợu và axeton. Dung
dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài. Thuốc thử dùng ở dạng
muối natri có công thức phân tử C11H8N3O2Na. H20 (M=255,2 tnc=1800C).
PAR là thuốc thử dÉn xt cđa pyri®in, nã thc nhãm thc thư azo

gåm hai vòng, một vòng bezen và một vòng pyriđin liên kết với nhau qua cầu N=N-.
Công thức cấu tạo đợc mô tả:

- N = NN

- OH

-N=N N

OH

- ONa
OH

Công thức dạng phức:

- N = NN

- OH

O
Me/n

Trong môi trờng axit mạnh, nó có khả năng proton hoá ở nitơ của gốc
pyridyl. Sự tạo phức ở pH = 2ữ 6 là do sự thay thế hiđro của nhóm phenol ở vị
trí octo so với nhóm azo. Vì có hai nhóm OH cho nên làm tăng độ tan của thuốc
thử tự do và của phức trong nớc.

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá

Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

ở pH< 3 thuốc thử tồn tại ở dạng proton hoá (H3R+) có đám hấp thụ ở
395nm, phổ hấp thụ khá rộng nên PAR ở dạng H 3R+ hấp thụ đáng kể ở 500520nm. Phổ hấp thụ của PAR ở dạng phân tử H2R cũng khá rộng.
ở pH> 4 ion hiđro của hiđroxyl ở vị trí para so với nhóm azo bị phân li .
Dạng HR- đợc tạo thành có max=415nm. Dạng này chính là dạng của thuốc thử
nằm cân bằng với phức kim loại đợc tạo thành ở khoảng pH từ 4 - 12. Phức đợc
tạo thành do sự thay thế ion hiđro của nhóm octo phenol (so với nhóm azo).
Khi phản ứng với kiềm hiđro này chỉ tách ra ở pH12 tạo thành dạng R2 -.
Nhiều kim loại màu và hiếm khi phản ứng với PAR tạo thành hợp chất có
thành phần [Me] :[PAR ]= 1:1( trong môi trờng axit hơn) hoặc có thành phần
[Me]: [PAR]=1:2 ( khi có d thuốc thử và ở môi trờng kém axit hơn). Nhóm
phức sau rõ ràng quan trọng hơn đối với phân tích trắc quang. Nh vậy đối với
PAR những dạng quan trọng nhất ®èi víi thc thư vµ phøc nh sau:

- N = NNH+

pK1=3,1

- OH

N

OH

( D¹ng H3R+, λmax = 395nm)

- N = NN

OH

( D¹ng HR-, λmax = 415nm)

-N=N -

- OH

pK2=5,6

OH

( D¹ng H2R, λmax = 395nm)

-O

pK3=11,9

-N=N N

- O-

O-

( Dạng R2-, max = 490nm)

Đinh Thị TuyÕt Nhung K39A-Ho¸

Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

Thuốc thử PAR dùng để định lợng trắc quang Cu(II), Zn(II), Ga(III),
In(III), Ta(III) và nhiều nguyên tố khác ở pH=6-10.
Cực đại phổ hấp thụ ®iƯn tư cđa phøc tõ 490- 550nm. HƯ sè hÊp thụ phân
tử =(2 - 5) x 104. PAR làm chỉ thị cho phép chuẩn độ các kim lọai bằng
complexon(III) nh Bi, Ta ë pH=1-2,

Y, Cu, Ni,Pb, Lantanoit ë pH=8-11 mµu

chun từ đỏ sang vàng, PAR không tác dụng với Cr, Mo, as, Si. Sự tạo phức
của PAR với các ion kim loại đợc mô tả theo sơ đồ sau:
Men+ + mH2R
Men+

Me(HR)m(n-m)+ +mH+ (1)

+ mHR-

MeRm(n-2m)+ +mH+

(2)

Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức đaligan. Nghiên cứu các phức
đaligan trong hệ PAR :Au(III): SCN- [12] đà đợc kết quả:
- Các phức đaligan trong hƯ PAR :Au(III): SCN ë pH= 6,5 vµ pH= 8,8 có
giá trị một độ quang ổn định trong khoảng 2h sau lúc pha chế. Xác định đợc hai

vùng pH tối u: pHt(1) = 6- 7 và pHt(2) =7,9- 9.
-Xác định đợc ở pH=6,5 thì thành phần phức PAR :Au(III): SCN=1:1:1
và hệ số hấp thụ phân tử =(1,13 0,01)x104. ở pH=8,8 thì PAR : Au(III):
SCN-=1:1:2 và = (2,250,03)x104 .
I.4.2. Phức của Fe - PAR [4,14,15].
Trong những năm ghần đây đà có nhiều công trình nghiên cứu về phức
sắt - PAR .
ở [4] ngời ta đà xác định các điều kiện tối u cho sự tạo phức PAR- sắt
(II). Có cực đại hấp thụ ở 500nm, có pHt =9-10, phức bền sau khi pha 15phút.

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá


Luận văn tốt nghiệp

Chuyên ngành hoá học

Phức sắt (II)- PAR có tỷ lệ thành phần Fe(II):PAR =1:2 và là phức đơn nhân.
Hằng số không bền điều kiện của phức tạo thành Kob=(3,470,22)x10-23, hệ số
hấp thụ phân tử gam =(2,780,07) x104.
Phức Fe(III) - PAR có thành phần tỷ lệ Fe(III): PAR =1: 2, có cực đại
hấp thụ ở 500nm, hệ số hÊp thơ ph©n tư gam ε=8,62 x 104 [14,15].
Ngêi ta vẽ đồ thị cho thấy phức sắt PAR tuân theo định luật Bia trong
một giới hạn khá rộng. Nghiên cứu ảnh hởng của một số nguyên tố cản thì thấy
các ion Zn2+, Ca2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Al3+, Pb2+, Mg2+ cã nồng độ gây cản khá
lớn. Trong khi đó hàm lợng của chúng trong nớc thiên nhiên là rất nhỏ. Vì vậy
việc sử dụng thuốc thử PAR để xác định vi lợng sắt trong nớc là thuận lợi,
không cần phải che dấu, hoặc tách một số ion thờng đi kèm với sắt trớc khi xác
định.
I.5. Phơng pháp trắc quang nghiên cứu phức màu [ 6 , 10 ]

Phơng pháp phân tích trắc quang là phơng pháp phân tích quang học dựa
trên việc đo độ hấp thụ năng lợng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng
phổ nhất định. Trong phơng pháp này chất cần phân tích đợc chuyển về một hợp
chất có khả năng hấp thụ năng lợng ánh sáng, hàm lợng của một chất đợc xác
định bằng cách đo sự hấp thụ ánh sáng của hợp chất màu. Cơ sở của phơng pháp
này là dựa vào các định luật cơ bản:
1. Định luật Bughe-Lambe
2. Định luật Bia.
3. Định luật Bughe-Lambe- Bia
4. Định luật cộng tính.

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Ho¸


Luận văn tốt nghiệp

Chuyên ngành hoá học

I.5.1. Định luật Bughe-Lambe
Chiếu một dòng đơn sắc có cờng độ Io đi qua một dung dịch đồng nhất có
bề dày l, cờng độ sau khi đi qua lớp dung dịch là Il. Lớp chiều dày đợc chia
thành l phần bằng nhau. Dòng sáng ®i qua khái mét líp dung dÞch u ®i n lần.
Ta có :
I1=I0/n
I2= Io/n2
...
...
Il = I0/nl
Lôgarit hai vế ta có: lg I0 / Il = llgn=A (*)
Giá trị lgI0 / Il = A gọi là mật độ quang dung dịch và lgn là đại lợng

không đổi đặc trng cho chất màu nghiên cứu,(*) là biểu thức của định luật
Bughe- Lambe.
I.5.2. Định luật Bia.
Năm 1952 Bia (Beer) đà thiết lập định luật thứ hai của sự hấp thụ ánh
sáng. Định luật này đợc phát biểu: "Sự hấp thụ dòng quang năng tû lƯ bËc nhÊt
víi sè ph©n tư cđa chÊt hÊp thụ và dòng quang năng đi qua nó.
Định luật này có thể phát biểu cách khác: "Độ hấp thụ ánh sáng đi qua
dung dịch màu tỷ lệ bậc nhất với nồng độ của dung dịch chất hấp thụ ánh sáng."

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

Biểu thức định lợng của định luật Bia:
A = lgI0 / Il = KC
Với K là hệ số tỷ lệ, C là nồng độ chất màu.
I.5.3. Định luật hợp nhất Bughe-Lambe-Bia.
Kết hợp hai biểu thức trên cho ta biểu thức hợp nhất Bughe- Lambe-Bia.
A = lgI0 / Il = εlC
Víi ε lµ hƯ sè hấp thụ phân tử.
ý nghĩa: là mật độ quang của dung dịch có nồng độ 1M chứa trong
cuvet có bề dày 1cm. Hệ số hấp thụ phân tử là hàm của độ dài sóng, phụ thuộc
vào nồng độ chất màu, đặc trng cho mỗi chất màu nghiên cứu, dùng để xác
định độ nhạy của phản ứng trắc quang ở bớc sóng xác định.
I.5.4. Định luật cộng tính.
Định luật cộng tính là một bổ sung quan trọng cho các định luật hấp thụ
trên. Định luật này là cơ sở cho phép phân tích hệ nhiều cấu tử.

Nếu trong dung dịch chứa n cấu tử hấp thụ ánh sáng không tơng tác hoá
học với nhau, ở điều kiện tuân theo định luật cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng thì
mật ®é quang cđa dung dÞch b»ng tỉng mËt ®é quang của tất cả các cấu tử hấp
thụ ánh sáng trong dung dịch.
Định luật cộng tính đợc viết:
A= 1lC1 + 2lC2 +.....+ ilCi= l Cii

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

Với A là một ®é quang cđa dung dÞch.
ε1, ε2,....,εi hƯ sè hÊp thơ phân tử của các cấu tử.
l là chiều dày cuvet.
Định luật này làm cơ sở để xác định đồng thời hàm lợng của các cấu tử
hấp thụ màu trong dịch.
I.6.Các phơng pháp xác định thành phần phức [10]
Xác định thành phần phức nhất là giai đoạn quan trọng để nghiên cứu
phức màu.Thành phần phức đợc hiểu là tỷ lệ tỷ lợng của các cấu tử trong dung
dịch.
Có nhiều phơng pháp để xác định thành phần phức nh phơng pháp hệ
đồng phân tử gam, phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp chuyển dịch cân bằng,
phơng pháp điểm đẳng quang, phơng pháp chuẩn độ... .Trong các phơng pháp
đó thì các phơng pháp hay đợc sử dụng là phơng pháp đồng phân tử gam và phơng pháp tỷ số mol.
I.6.1. Phơng pháp biến đổi liên tục ( Phơng pháp hệ đồng phân tử gam )
Phơng pháp này do I.I.Oxtromxlenco đề xuất năm 1910.Sau đó P.Job đÃ
chính xác hoá các kết luận của Oxtromuxlenko,còn Voxberg và Kuper đà lặp

lại kết luận của Job đối với trờng hợp đơn giản nhất:
M+R

MR

Phơng pháp này dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử
của các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành
MmRn.Đờng cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần của dung dịch
đợc đặt bằng một điểm cực trị.

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

A(A)

x=CR / CM +CR
Hình 1: Đồ thị của phơng pháp hệ đồng phần tử
Một điểm cực trị nh vậy tơng ứng với nồng độ cực đại có thể có của phức
MmRn theo phản ứng:
nM+ nR

MmRn

Còn vị trí trục hoành của nó liên quan đến cách xác định với các hệ số tỷ lợng
m và n:
xmax = CR/ (CM+CR) = n / (m+n).

Trong đó:CM,CR là các nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng Mvà R.
Để thực hiện phép phân tích ngời ta chuẩn bị các dung dịch của hai cấu
tử có nồng độ phân tử giống nhau và trộn chúng theo tỷ lệ ngợc nhau (thờng là
từ 1:9 đến 9:1), giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi
(VM + VR=V= const). Sè mol tỉng céng cđa hai cÊu tư trong thĨ tích chung của
hai hỗn hợp luôn hằng định (CM + CR=C = const ).
Ngời ta tiến hành đo mật độ độ quang ở các giá trị hằng định của lực ion
và pH của dung dịch. Dung dịch đệm để giữ giá trị pH hằng định của môi trờng
sao cho giữa các cấu tử của hệ đồng phân tử gam và hỗn hợp đệm không có sự
tạo phức .Đo mật độ quang của dung dịch đà chuẩn bị của dÃy đồng phân tử
gam,ngời ta xây dựng đồ thị phụ thuộc A vào tỷ số nồng độ hay thể tích của các
cấu tử của dÃy đồng phân tử:
A=f(CR/ CM ) ; A=f ( VR/VM) hay A=f (CR/ (CM+CR)) (xem hình )

Đinh Thị TuyÕt Nhung K39A-Ho¸


Luận văn tốt nghiệp

Chuyên ngành hoá học

Ngời ta xác định cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử. Dung dịch
trong đó hàm lợng của phức tạo đợc lớn nhất sẽ tơng ứng với sự hấp thụ ánh
sáng cực đại. Do đó tỷ số thể tích của các cấu tử dÃy đồng phân tử tơng ứng với
cực đại hấp thụ tơng ứng với tỷ số tỷ lợng của các chất tác dụng.
Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời ta
xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh của đờng cong thì ngời ta vẽ các đờng thẳng, tiếp tục các đờng thẳng này cho đến khi
cắt nhau. Điểm ngoại suy của sự cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực
trị trên đờng đồng phân tử.
Trong trờng hợp chung khi bớc sóng đà chọn ngoài phức MmRn còn có

các cấu tử M và R cũng hấp thụ ánh sáng thì ngời ta xây dựng sự phụ thuộc đồ
thị giữa độ lệch cđa mËt ®é quang khái céng tÝnh ∆A=Ahh - AM -AR (ở đây Ahh là
mật độ quang tổng hợp của tất cả các dung dịch của các cấu tử M và R ở các
nồng độ bằng các nồng độ trong hỗn hợp đồng phân tử nghiên cứu và thành
phần của hỗn hợp đồng phân tử ).
Nếu nh trên đồ thị A=f [CR/ (CM +CR)] mà các vị trí cực đại trùng nhau
đối với các nồng độ khác nhau của dÃy đồng phân tử đà phân tích thì điều đó
chứng minh cho sự hằng định của thành phần phức chất.
Phơng pháp hệ đồng phân tử gam chỉ đợc áp dụng trong các điều kiện
sau:
- Phản ứng hoá học giữa các chất tác dụng chỉ xảy ra theo phơng trình đÃ
xét và không bị phức tạp bởi các quá trình phụ (phân ly, proton, phân li, thuỷ
phân...).
-Trong hệ chỉ tạo ra một phức chất.
-Lực ion của các dung dịch hệ đồng phân tử đợc giữ hằng định.
I.6.2.Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp bÃo hoà).

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

Phơng pháp tỷ số mol là phơng pháp chung nhất để nghiên cứu phức
bền.Bản chất của phơng pháp là thiết lập sự phụ thuộc A(hay A) vào nồng độ
của một trong các cấu tử ở nồng độ hằng định của cấu tử kia và ngợc lại sự phụ
thuộc A(A) vào CR/ CM ở nồng độ CM hằng định (đờng cong bÃo hoà) đợc trình
bày ở hình sau:
A(A)

(2)
(1)
xtđ

CR/CM

Hình 2: Đồ thị xác định thành phần phức của phơng pháp tỷ số mol.
(1)- Đối với phức bền.
(2)- Đối với phức kém bền(không bền).
Điểm cắt trên đờng cong tơng ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng,tỷ số này
bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng trong điểm tơng đơng.Nếu nh điểm cắt
trên đờng cong bÃo hoà quan sát đợc không rõ thì ngời ta xác định bằng cách
ngoại suy các phần đờng thẳng của đờng cong cho đến khi cắt nhau.Khi nghiên
cứu các phản ứng đơn giản nhất dạng:
M +nR

MRn hay mM

MmR

Có thể xác định các hệ số tỷ lợng bằng phơng pháp phân tích.
Bằng cách nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của thuốc
thử R ở nồng độ hằng định của cấu tử M(C M=const) ngời ta tìm đợc gía trị giới
hạn A(Agh), tơng tự ở nồng độ hằng định của thuốc thử R(CR=const).Trong
trờng hợp này sự bÃo hoà sẽ xảy tốt nhất ở nồng độ của phức n lần nhỏ hơn
(hay trong phức m lần lớn hơn khi tạo phức MmR) so với trờng hợp MRn.

Đinh Thị TuyÕt Nhung K39A-Ho¸

Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

Ngời ta xác định các hệ số tỷ lợng n hay m từ các hƯ sè hÊp thơ ph©n tư
gam biĨu kiÕn:
n=

ε Agh / C M .l
ε ′ A′gh / C R .l
=
,m = =
ε ′ A′gh / C R .l
ε Agh / C M .l

Nếu nh đo mật độ quang ở bề dày cuvet gièng nhau , ta cã:
n=

Agh / C M
A′gh / C R
,m =
Agh / C R
Agh / C M

ở đây , là hệ số hấp thụ phân tử gam biểu kiến của phức ở CM=const
và CR=const tơng ứng.
Khi đờng cong bÃo hoà đợc biểu thị bằng 2 đờng thẳng cắt nhau thì tỷ số
CR/CM tơng ứng với điểm bÃo hoà tìm đợc bằng cách giải hệ phơng trình:
A=bx ,

A =a ,

với b là hệ số góc đờng thẳng qua gốc toạ độ
a là giá trị Amax.

Khi điều kiện bÃo hoà không đạt đợc ngời ta cho x=CR/CM và đo mật độ
quang của các dung dịch nhận đợc,tìm ra giá trị hệ số góc K
K=(A2 A1) / (x2 x1)
Sau đó ngời ta xác định mật độ quang trong các điều kiện bÃo hoà hoàn toàn
Agh và tìm xtđ = Agh / K.
Khi dùng phơng pháp tỷ số mol đờng cong bÃo hoà A=f(C) điểm cắt đợc xác định ít rõ hơn so với đồ thị A=f(C). Mặt khác phức này càng kém bền
thì sự thoải rộng của ®êng cong râ. Trong trêng hỵp cã sù phơ thc tuyến tính
của mật độ quang của dung dịch vào nồng độ một trong các cấu tử tác dụng thì
không dùng phơng pháp phân tích.

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

I.7. Phơng pháp thống kê xử lý kêt quả phân tích [7,11]
Để thu đợc kết quả thực nghiệm có độ chính xác cao thì bên cạnh việc
lựa chọn các điều kiện tối u , các thao tác thí nghiệm chuẩn xác thì việc xử lý
kết quả thực nghiệm bằng phơng pháp toán học cũng có vai trò quan trọng .
Khi xác định đại lợng X ta thực hiện n lần đo( n << ) thu đợc kết quả
X1,X2,,...,Xn.
Ta tính giá trị trung bình
X =C+

X

:

n

1
yi
n i =1

Trong đó C là giá trị đợc lựa chọn trong số các giá trị thực nghiệm sao cho.
C ≈ X ,yi = Xi – C.
Ph¬ng sai cho phÐp xác định kết quả X:
S2 =

1 n
( X i − X ) 2 (k=n-1)
k i =1

§é lƯch chn trung b×nh:
SX =

S2
=
n

1 n
∑ ( X i − X )2
k .n i =1

Độ chính xác của phép đo: =tP,kS X
Với tP,k là hàm phân phối student với xác suất P và K là bậc tự do.
Nh vậy kết quả thực nghiệm đợc tính:
à là giá trị thực
Sai số tơng đối của phép đo: q% =


X

X < à < X +

100

Bảng 1: Giá trị hàm t với xác suất P và bậc tự do k
Xác suất P
k = n-1

0,90

0,95

0,99

1

6,31

12,70

63,70

2

2,62

4,30

9,92

Đinh Thị TuyÕt Nhung K39A-Ho¸


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

3

2,35

3,18

5,84

4

2,13

2,78

4,09

5

2,01

2,57

4,03

6

1,94

2,45

4,71

7

1,89

2,35

3,5

8

1,86

2,31

3,36

9

1,83

2,26

3,25

10

1,81

2,23

3,17

15

1,75

2,13

2,95

20

1,73

2,09

2,85

25

1,71

2,08

2,79

I. 8 Một số kÕt ln rót ra tõ phÇn tỉng quan
Qua phÇn tỉng quan chúng tôi thấy sắt là một kim loại có giá trị rất quan
trọng đối với con ngời và mọi sinh vËt nãi chung . Cã nhiỊu ngµnh khoa häc, kỷ
thuật liên quan đến việc sử dụng nguyên tố sắt. Vì vậy việc xác định chính xác
sắt trong nhiều đối tợng nghiên cứu là vấn đề quan tâm của nhiều ngµnh khoa
häc , y häc , sinh häc, lun kim, phân tích môi trờng...
Đề tài nghiên cứu xác định sắt(II) , sắt (III) trong nớc ngầm bằng phơng
pháp phân tích trắc quang với thuốc thử PAR là có ý nghĩa lý thuyết và thực
tiễn.

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá


Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

Phần II : thực nghiệm và thảo luận kết quả
II.1.Dụng cụ, máy móc và hoá chất
II.1.1.Dụng cụ, máy móc:
- Dụng cụ để xác định thể tích,bình định mức,buret,pipet,bình nón,cốc
thuỷ tinh, đèn cồn, bình nhựa polietylen.
- Cân phân tích Trung Quốc độ chính xác 0,01 mg.
- Máy đo mật độ quang Jenway của Anh. Photoelectric colorimeter
Model AE-11 của Nhật.
- Máy đo pH hiện số (744 pH Met).
II.1.2.Hoá chất
Tất cả hoá chất dùng trong luận văn đều có độ sạch hoá học và độ sạch
phân tích.Nớc cất hai lần. Các hoá chất đợc ghi cụ thể trong phơng pháp thực
nghiệm.
II.2.Pha chế dung dịch
II.2.1. Pha chế dung dịch Fe(II).10-3M.
Cân chính xác trên cân phân tích 0,39200 gam (NH4)2Fe(SO4)2.6H20 hoà
tan bằng nớc cất hai lần có mặt axít H2SO4 đặc, định mức tới 1 lít.Nồng độ
Fe(II) đợc chuẩn lại bằng K2Cr207 với chỉ thị điphenylamin.
II.2.2.Pha chế dung dịch Fe(III)10-3M.
Cân chính xác trên cân phân tích 0,48200 gam NH4Fe(SO4)2.12H2O hoà
tan bằng nớc cất hai lần có mặt axít H2SO4 đặc, định mức tới vạch 1lít.Nồng độ
Fe(III) đợc chuẩn lại bằng phơng pháp chuẩn độ complexon với chỉ thị axít
sunfosalixilic.
II.2.3. Pha chế dung dịch PAR 10-3M.
Cân chính xác 0,25500 gam PAR hoà tan bằng nớc cất hai lần, định mức
tới vạch 1 lít.

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá

Chuyên ngành hoá học

Luận văn tốt nghiệp

II.2.4.Pha dung dịch đệm NaOH- Na2B4O7(cã pH=10)
- Pha NaOH 0,1 N: C©n 4 gam NaOH hoà tan vào 1 lít nớc chuẩn độ lại
bằng HCl tiêu chuẩn với chỉ thị phenolphtalein.
- Pha Na2B4O7 0,2M:Cân chính xác 76,40000 gam Na2B4O7.10 H2O hoà
tan trong 1 lít níc.
- LÊy 59,00 ml dung dÞch Na2B4O7 0,2 M trén với 41,00ml NaOH 0,1 N
ta đợc dung dịch đệm borăc cã pH =10.
II.2.5.Pha dung dÞch H2O2 15%.
Tõ dung dÞch H2O2 30% ta pha loÃng gấp đôi bằng nớc cất hai lần.
II.2.6.Pha dung dịch(NH4O)2SO4 10%.
Hoà tan 20,00000 gam (NH4O)2SO4 trong 180 ml nớc cất hai lần.
II.3.Tiến hành phân tích
II.3.1 Chứng minh tÝnh chÊt céng tÝnh cđa mËt ®é quang [13]
LÊy 0,2 ml Fe(II) nồng độ 10-3M vào bình định mức 25 ml, thêm 0,7 ml
PAR 10-3M, thêm 10ml đệm NaOH-Na2B4O7(pH=10), định mức bằng nớc cất
hai lần tới vạch, để yên khoảng 15 phút.Tiến hành đo mật độ quang ở bớc sóng
500 nm, chiều dày cuvet 1cm . Dung dịch so sánh là dung dịch thuốc thử.
Tơng tự lấy 0,005 ml Fe(III) có nồng độ 10-3M vào bình định mức 25ml
và cũng tiến hành thí nghiệm nh trên. Giá trị mật độ quang thu đợc ở bảng 2.
Sau đó lấy 0,2ml Fe(II) 0,005ml Fe(III) có nồng độ 10-3 M vào bình định
mực 25ml và tiến hành thí nghiệm nh trên. Giá trị mật độquang thu đợc ở bảng
2.

Đinh Thị Tuyết Nhung K39A-Hoá