Nghiên cứu phân bố phổ dao động trong dịch chuyển điện tử 1 1∑+ 3 1 II của nali luận văn thạc sỹ vật lý

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

PHẠ M XUN PHU

NGHIÊN CứU PHÂN Bố PHổ DAO ĐộNG
TRONG DịCH CHUYểN §IƯN Tư 11Σ+ → 31Π CđA NaLi

CHUN NGÀNH: QUANG HỌC
MÃ SỐ: 60.44.11

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. ĐINH XUÂN KHOA


2

VINH - 2011


LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS. TS. Đinh
Xuân Khoa, người đã định hướng và tận tình hướng dẫn để tác giả hoàn thành
bản luận văn này.
Tác giả cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa
sau đại học, khoa vật lý, các thầy giáo đã giảng dạy và có nhiều ý kiến đóng
góp quý báu cho tác giả trong quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đối với gia đình, Ban giám
hiệu trường THPT Nam Đàn II, cùng đồng nghiệp đã đồng hành và tạo điều

kiện giúp đỡ để tác giả hồn thành khóa cao học.
Vinh, tháng 12 năm 2011
Tác giả


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU

5

Chương

1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ
.................................................................................................................7

1.1. Các mômen quỹ đạo và sự phân loại các trạng thái điện tử....................................7
1.2. Mối liên hệ giữa các trạng thái phân tử với các trạng thái nguyên tử...................10
1.3. Thiết lập Hamilton cho phân tử hai nguyên tử......................................................11
1.4. Gần đúng Born-Oppenheimer................................................................................12
1.5. Phương trình Schrodinger bán kính.......................................................................14
Kết luận chương 1..........................................................................................................16
Chương

2
PHỔ CÁC PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ .........................................17

2.1. Phần tử ma trận dịch chuyển lưỡng cực điện trong gần đúng BO.........................17
2.2. Phổ dao động - quay...............................................................................................19

2.3. Phổ dao động..........................................................................................................20
2.4. Phổ quay 22
2.5. Phổ điện tử và nguyên lý Franck - Condon............................................................23
Kết luận chương 2..........................................................................................................26
Chương

3
PHÂN BỐ PHỔ DAO ĐỘNG CỦA DỊCH CHUYỂN ĐIỆN TỬ
11Σ+ 31Π CỦA NaLi...........................................................................27

3.1. Giải phương trình Schrưdinger bán kính bằng phương pháp số............................27
3.2. Phân bố phổ dao động của dịch chuyển 11Σ+ 31Π của NaLi...............................29
3.3. Tính tốn các vị trí các điểm nút của phổ dao động..............................................32
Kết luận chương 3..........................................................................................................33
KẾT LUẬN CHUNG....................................................................................................34
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................35


5

MỞ ĐẦU
Hiện nay phần lớn hiểu biết của chúng ta về cấu trúc các phân tử đều
dựa trên các phép đo phổ học bằng cách quan sát phổ phát xạ hoặc hấp thụ
của chúng. Dựa vào số liệu phổ được quan sát (bước sóng, phân bố phổ,
cường độ vạch phổ, độ rộng vạch phổ) ta có thể biết được thơng tin về cấu
trúc hay nói cách khác là các trạng thái lượng tử của phân tử (trạng thái điện
tử, trạng thái dao động, trạng thái quay) đã tham gia vào dịch chuyển phổ.
Hiểu biết được tập hợp các trạng thái này cho phép ta tiên đốn được các tính
chất vật lý và hóa học của phân tử cũng như tính chất của môi trường tạo nên
từ các phân tử này. Đồng thời, khi biết cấu trúc ta có thể tiên đốn được các

q trình động học của phân tử ở các điều kiện mơi trường khác nhau (điều
kiện kích thích, môi trường bao quanh). Nghiên cứu cấu trúc phân tử, vì vậy
đóng vai trị quan trọng trong nhiều lĩnh vực như Vật lý, Hóa học, Sinh học,
cơng nghệ vật liệu. Bên cạnh đó, do mỗi phân tử có một đặc trưng riêng về
cấu trúc phổ của chúng nên có thể lợi dụng các tính chất này vào các nghiên
cứu về mơi trường (dị tìm sự có mặt của các phân tử trong mơi trường), hoặc
trong hóa học phân tích (dị tìm các nhóm chức), v.v.
Nghiên cứu cấu trúc phân tử thường gặp nhiều khó khăn do tính phức
tạp trong tương tác giữa các điện tử và với các hạt nhân nguyên tử. Trên
phương diện lý thuyết, bài toán hệ nhiều hạt này chỉ có thể giải bằng phương
pháp gần đúng. Rất nhiều phương pháp tính tốn (các phương pháp ab initio,
phương pháp bán thực nghiệm) đã được đề xuất để nghiên cứu cấu trúc và
tính chất của các hệ phân tử. Việc thiết lập mơ hình tính tốn thường phải
xuất phát từ các hệ phân tử đơn giản nhất (các phân tử hai nguyên tử) và sau
đó mở rộng ra cho các hệ phức tạp hơn. Vì thế, các phân tử hai nguyên tử là
đối tượng rất quan trọng cho việc thiết lập và kiểm chứng mơ hình tính tốn
lý thuyết về cấu trúc phân tử. Theo logic này có thể xem các phân tử kim loại


6
kiềm là đối tượng thuận tiện tiếp sau phân tử H 2 vì cấu trúc điện tử đơn giản
của chúng (chỉ có hai điện tử hóa trị chuyển động xung quanh các lớp điện tử
đã được lấp đầy). Mặt khác, trên phương diện thực nghiệm thì phân tử kim
loại kiềm thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà phổ học khơng chỉ bởi
cấu trúc đơn giản mà cịn bởi phổ điện tử của nó nằm trong miền UV – VIS.
Điều này cho phép sử dụng các kỹ thuật phổ laser có độ phân giải cao để
nghiên cứu. Đặc biệt, sự ra đời của các kỹ thuật làm lạnh các nguyên tử và
phân tử kim loại kiềm trong thời gian gần đây đã mở ra nhiều hướng nghiên
cứu mới và rất có triển vọng trong ứng dụng.
Trong số các phân tử kim loại kiềm thì NaLi là phân tử dị chất nhẹ nhất

đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực làm lạnh
phân tử, bởi nó có mơmen lưỡng cực vĩnh cửu nên có thể dùng trường ngoài
để điều khiển chuyển động của phân tử này. Ở Việt Nam, nghiên cứu về cấu
trúc các phân tử kim loại kiềm mới chỉ được thực hiện bước đầu ở nhóm
nghiên cứu Quang học-Quang phổ của ĐH Vinh trên cơ sở hợp tác với nước
ngoài. Cụ thể, từ năm 2005 nhóm nghiên cứu này đã tiến hành hợp tác với các
nhà khoa học ở Viện Vật lý thuộc viện Hàn lâm khoa học Ba Lan để nghiên
cứu phổ của các phân tử kim loại kiềm bằng cách sử dụng các kỹ thuật phổ
laser. Điều này đã làm cơ sở thuận lợi cho các nghiên cứu liên quan sau này.
Tuy nhiên, hiện nhiều vấn đề liên quan đặc biệt là mô tả cường độ phổ dao
động hiện vẫn chưa được mô tả chi tiết. Bởi vậy, chúng tôi lựa chọn “Nghiên
cứu phân bố phổ dao động trong dịch chuyển điện tử 11Σ+ → 31Π của NaLi” làm

đề tài nghiên cứu luận văn tốt nghiệp của mình.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được trình bày trong 3
chương. Chương 1 trình bày cơ sở lý thuyết cấu trúc phân tử hai nguyên tử.
Chương 2 trình bày phổ của phân tử hai nguyên tử. Chương 3 trình bày phân
bố phổ dao động trong dịch chuyển điện tử 11Σ+ → 31Π của NaLi.


7
Chương 1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ CẤU TRÚC PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ
1.1. Các mômen quỹ đạo và sự phân loại các trạng thái điện tử
Xét một phân tử có hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B bao quanh
bởi các điện tử chuyển động nhanh. Nếu chúng ta không quan tâm spin hạt
nhân (gây ra cấu trúc siêu tính tế của các mức năng lượng) thì có ba nguồn
r

gốc về mơmen quỹ đạo trong phân tử có hai nguyên tử: spin của các điện tử S

, mômen quỹ đạo do chuyển động theo quỹ đạo của các điện tử
quay của cả hệ phân tử

r
L

và mô men

r
R.

Thực tế cho thấy, điện tích các hạt nhân tạo ra một điện trường đối
xứng trục (dọc theo đường nối hai hạt nhân) nên mômen quỹ đạo điện tử

r
L

tiến động rất nhanh xung quanh trục này. Vì vậy, chỉ có các thành phần ML
của

r
L

dọc theo trục giữa các hạt nhân được xác định. Mặt khác, nếu đảo

hướng chuyển động của tất cả các điện tử thì dấu của ML bị thay đổi nhưng
năng lượng của hệ sẽ không bị thay đổi. Nghĩa là các trạng thái khác nhau
về dấu của ML có cùng năng lượng (suy biến bội hai) trong khi các trạng thái
với các giá trị khác nhau của |ML | có năng lượng khác nhau. Vì vậy, người ta
phân loại các trạng thái điện tử theo giá trị của |ML | (theo đơn vị ħ) như sau

[1]
Λ = | ML |, Λ = 0, 1, 2 ...

(1.1)

Tùy theo Λ = 0, 1, 2, 3,… các trạng thái điện tử tương ứng được ký hiệu
như là Σ, Π, ∆, Φ... Trong đó, các trạng thái Π, ∆, Φ... là suy biến bợi hai vì
ML có thể có hai giá trị +Λ và -Λ, cịn trạng thái Σ thì khơng suy biến.
Bởi tính chất đới xứng của điện trường nên hàm sóng điện tử phụ thuộc
vào tính đối xứng đó. Bất kỳ mặt phẳng nào chứa trục giữa các hạt nhân đều
là mặt phẳng đối xứng. Cụ thể, hàm sóng điện tử hoặc là không thay đổi hoặc


8
thay đổi dấu khi phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt phẳng đối xứng. Nếu
hàm sóng không đổi dấu qua phép phản xạ này thì ta gọi trạng thái tương ứng
có tính chẵn lẻ dương (+), còn trường hợp ngược lại thì được gọi là trạng thái
có tính chẳn lẻ âm (-). Ký hiệu chẵn/lẻ (+/-) thường được viết vào phía trên
bên phải của trạng thái điện tử, ví dụ: Σ+, Σ-.
Với các phân tử hai nguyên tử đờng chất (có hai hạt nhân giớng nhau),
ngồi mặt phẳng đối xứng thì chúng còn có tâm đối xứng (điểm chính giữa
trục nối hai hạt nhân). Khi phản xạ các điện tử qua tâm đối xứng này thì hàm
sóng của hệ hoặc là không thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu. Các trạng thái
thuộc loại đầu tiên được gọi là gerade (ký hiệu bằng chữ g), còn các trạng thái
thuộc loại thứ hai được gọi là ungerade (ký hiệu bởi u). Các ký hiệu g/u được
viết vào góc dưới bên phải của trạng thái điện tử, ví dụ: Σu, Σg [2].
Spin của các điện tử liên kết với nhau tạo thành spin toàn phần

r
S

tương ứng với số lượng tử S. Vì chuyển động quỹ đạo của các điện tử tạo ra
một từ trường dọc theo trục giữa các hạt nhân, nên

r
S

sẽ tiến động xung

quanh trục hạt nhân tương ứng với thành phần hình chiếu được ký hiệu là Σ.
Với một giá trị nhất định của S có thể có 2S + 1 giá trị của Σ, tương ứng với
năng lượng khác nhau cho một giá trị nhất định Λ. Giá trị 2S + 1 gọi là số bội
của trạng thái điện tử và được biểu diễn bởi chỉ số trên bên trái của trạng thái
điện tử,

2S+1

Λ. Tổng hợp hai thành phần hình chiếu Λ và Σ ta được Ω theo hệ

thức:
|Σ+Λ|=Ω

(1.2)

Trong phổ học có hai cách để phân loại trạng thái điện tử. Cách thứ nhất
là đánh dấu các trạng thái điện tử bằng các chữ cái, trong đó X là trạng thái cơ
bản, còn A, B, C, ... chỉ các trạng thái kích thích tiếp theo cùng độ bội như
trạng thái cơ bản. Trạng thái có độ bội khác với trạng thái cơ bản được đánh
dấu bằng các chữ cái thường a, b, c.... theo thứ tự năng lượng điện tử sắp xếp

9
từ thấp đến cao. Cách phân loại thứ hai là đánh dấu các trạng thái có cùng tính
đối xứng bởi các số nguyên bắt đầu từ số 1 (là trạng thái có năng lượng thấp
nhất). Ví dụ: 11Σ, 21Σ, 31Σ,… hoặc 13Π, 23Π, 33Π…
Mômen quỹ đạo được mô tả trên đây là xét trong hệ tọa độ gắn với
phân tử đứng yên. Khi phân tử quay dẫn đến sự quay của hệ tọa độ, mơmen
quay
vectơ

r
R vng góc với
r
r
Ω với R (Hình

trục giữa các hạt nhân được hình thành. Vì vậy, cặp
1.1) cho kết quả là mơmen tồn phần

r
J

được xác

định bởi:
r r r r r r
J = R +Ω= R +Λ+Σ

(1.3)

Hình 1.1. Giản đồ quy tắc Hund (a) cho liên kết giữa các mơmen góc [2].

Sơ đồ liên kết của mơmen quỹ đạo này tuân theo trường hợp Hund (a)
[2]. Đây là một phép gần đúng khá tốt cho nhiều trạng thái điện tử của phân
tử hai nguyên tử. Theo sơ đồ này, mơmen quỹ đạo tồn phần được lượng tử
hóa tương ứng với số lượng tử J. Trạng thái phân tuân theo quy tắc Hund (a)
lúc đó có thể được biểu diễn theo tập các số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ}.


10

1.2. Mối liên hệ giữa các trạng thái phân tử với các trạng thái nguyên tử
Mối tương quan giữa trạng thái nguyên tử và phân tử có thể được xác
định theo mơ hình ngun tử tách rời. Theo mơ hình này, liên hệ giữa mômen
quỹ đạo trong các nguyên tử thành phần được giả thiết là tuân theo sơ đồ liên
kết Russell-Saunders, trong đó trạng thái nguyên tử được xác định trong phép
gần đúng trường xuyên tâm [2]. Bằng cách cộng các thành phần (dọc theo
trục giữa các hạt nhân) mômen quỹ đạo toàn phần của các nguyên tử riêng
biệt có thể thu được một số giá trị Λ cho ta các trạng thái điện tử khả dĩ của
phân tử tương ứng.
Đối với các trạng thái Σ, tính chẵn lẻ được xác định theo tính chẵn lẻ
của trạng thái điện tử của nguyên tử và tổng mômen quỹ đạo của nguyên tử
theo mối tương quan Wigner - Witmer [2]. Cụ thể, tính chẵn lẻ của trạng thái
Σ phụ thuộc vào

LA + LB + ∑liA + ∑liB

, trong đó Lk là tổng mômen quỹ đạo của

l

l
nguyên tử k (k = A, B); ∑iA và ∑iB là các tính chẵn lẻ của trạng thái

nguyên tử A và B tương ứng. Nếu tổng giá trị của biểu thức trên là tính chẵn
lẻ của trạng thái Σ là (+), ngược lại là (-). Trong bảng 1.1, có một liệt kê về
mối tương quan giữa trạng thái nguyên tử và phân tử trong trường hợp không
giống nguyên tử.
Bảng 1.1. Mối tương quan giữa các trạng thái phân tử và nguyên tử

Trạng thái nguyên tử

Trạng thái phân tử tương ứng

Sg+ Sg hoặc Su + Su

Σ+

Sg+ Su

Σ-

Sg+Pg hoặc Su+ Pu

Σ -, Π

Sg+ Pu hoặc Su+ Pg

Σ+, Π

Sg+ Dg hoặc Su+ Du

Σ+, Π, Δ


11
Sg+ Du hoặc Su+ Dg

Σ-, Π, Δ

Sg+ Fg hoặc Su+ Fu

Σ-, Π, Δ, Φ

Sg+ Fu hoặc Su+ Fg

Σ+, Π, Δ, Φ

Pg+ Pg hoặc Pu+ Pu

Σ+(2), Π(2), Δ

Pg+ Pu

Σ+, Σ-(2), Π(2), Δ

Pg+ Dg hoặc Pu+ Du

Σ+, Σ-(2), Π(3), Δ(2), Φ

Pg+ Du hoặc Pu+ Dg

Σ+(2), Σ-, Π(3), Δ(2), Φ

Tương quan giữa độ bội nguyên tử và phân tử có thể thu được từ việc phân
tích các tổ hợp khả dĩ về cặp đôi của các spin nguyên tử để tạo nên spin toàn
phần của phân tử. Mối tương quan này được trình bày như trên bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tương quan giữa số bội trạng thái nguyên tử và phân tử

Trạng thái nguyên tử
Bội đơn + Bội đơn
Bội đơn + Bội đôi
Bội đơn + Bội ba
Bội đôi + Bội đôi
Bội đôi + Bội ba
Bội đôi + Bội bốn
Bội ba + Bội ba
Bội ba + Bội bốn
Bội bốn + Bội bốn

Trạng thái phân tử tương ứng
Bội đơn
Bội đôi
Bội ba
Bội đơn , Bội ba
Bội đôi, Bội bốn
Bội ba, Bội năm
Bội đơn , Bội ba, Bội năm
Bội đôi, bội bốn, bội sáu
Bội đơn, bội ba, bội năm, bội bảy

1.3. Thiết lập Hamilton cho phân tử hai nguyên tử
Xét một phân tử hai nguyên tử A và B có n điện tử chuyển động xung
quanh. Trong hệ tọa đợ phòng thí nghiệm, phương trình Schrưdinger phi
tương đối tính có thể được viết như [2]:
ˆ
Hψ = E ψ

.

(1.4)


12
Ở đây Ψ - hàm sóng toàn phần;

ˆ
H

là tốn tử Hamilton toàn phần bao gồm

ˆ
toán tử động năng của hạt nhân (T hn ) , thế năng tương tác giữa hai hạt nhân (
ˆ
V hn ) và Hamilton của điện tử ( H el ). Hamilton toàn phần được cho bởi:

ˆ ˆ
ˆ
H = T hn + V hn + H el

(1.5)

h2  ∇ 2 ∇2 
ˆ
T hn = −  A + B ÷
2  MA MB 

(1.6)

V hn =

Z AZ B e2
R

n
 2 n 2 n  Z Ae 2 Z B e 2 
e2
ˆ
H el = −
∇i − ∑ 
+
+ ∑
∑

2me i =1
rBi  i > j =1 rij
i =1  rAi

(1.7)

(1.8)

Trong các biểu thức trên, i ký hiệu cho điện tử thứ ith, R là khoảng cách
giữa các hạt nhân, rij là khoảng cách tương đối giữa điện tử thứ ith và hạt thứ
jth (điện tử hoặc hạt nhân), M và me tương ứng là khối lượng của hạt nhân và
điện tử; ZA và ZB tương ứng là số nguyên tử của hạt nhân A và B.
1.4. Gần đúng Born-Oppenheimer
Trong thực tế, phương trình (1.4) không thể giải được chính xác mà
phải dùng các phương pháp gần đúng. Thông dụng nhất là gần đúng do Born
và Oppenheimer đề xuất (gọi là phép gần đúng Born-Oppenheimer, viết tắt
BO). Trong phép gần đúng này, chuyển động của điện tử và hạt nhân có thể
chia thành hai bước. Bước thứ nhất xuất phát từ thực tế là hạt nhân nặng hơn
nhiều so với điện tử ( me

M

< 1 / 1800 ) nên nó chuyển động rất chậm so với

chuyển động điện tử. Vì vậy, trong bước thứ nhất ta bỏ qua toán tử động năng
ˆ
của hạt nhân khi xét toán tử năng lượng của điện tử H el ứng với một giá trị

xác định nào đó của khoảng cách hai nguyên tử. Khi đó, hàm sóng tổng hợp


13
r

có thể được phân tích thành tích số hàm sóng của hạt nhân ( ϕ ( R ) ) và hàm
r

sóng của điện tử ( Φ ( r , R ) ):
r
r
ψ ≈ ψ BO = ϕ ( R )Φ ( r , R ) .

(1.9)

r

(
Ở đây, hàm sóng của điện tử Φr , R ) phụ thuộc tham số vào khoảng cách
giữa hai hạt nhân nguyên tử và thỏa mãn phương trình trị riêng:

r
r
ˆ
H el Φ r , R ) =ε( R )Φ r , R )
(
(

(1.10)

ˆ
trong đó, ε(R) là giá trị riêng của toán tử H el tại khoảng cách R cố định giữa

r

các hạt nhân, r là véc tơ vị trí tương đối giữa điện tử và hạt nhân. Tính đến
thế năng tương tác giữa các hạt nhân VNN ta thu được thế năng:
U ( R ) = ε ( R ) +V NN ( R )

(1.11)

Phần còn lại của bước thứ nhất trong gần đúng BO là tính U(R) tại các giá trị
khác nhau của R. Khi đó ta được đường thế năng phụ thuộc vào khoảng cách
giữa các hạt nhân R. Đường thế năng này mô tả liên kết giữa các hạt nhân.
Bước thứ hai trong phép gần đúng của BO là xét chuyển động của hai
hạt nhân nguyên tử trong thế năng U(R). Khi đó, chuyển động của các hạt
nhân nguyên tử dưới tác dụng của thế năng U(R) được xác định:
r
r
ˆ
[T h n + U ( R)]ϕ ( R ) = Eϕ ( R ) .

(1.12)

ˆ
Để ý rằng, toán tử động năng ( T h n ) trong phương trình (1.12) bao gồm các

thành phần chuyển động tịnh tiến của khối tâm phân tử, chủn đợng quay và
chủn đợng dao động. Vì chuyển động tịnh tiến không thay đổi mức năng
lượng tương đối của phân tử nên nó có thể được tách ra bằng cách biến đổi
phương trình (1.12) về hệ toạ độ khối tâm của hai hạt nhân. Do đó, ta chỉ cần
quan tâm đến phần đặc trưng cho dao động và quay của phân tử.


14
1.5. Phương trình Schrodinger bán kính
Trong hệ toạ độ cầu (R, θ, ϕ ), bằng cách đưa vào một cách hiện tượng
luận spin điện tử vào mô men góc toàn phần và giả sử rằng hệ phân tử tuân

theo quy tắc liên kết Hund (a). Khi đó, toán tử động năng (1.6) được biến đổi
thành:
h2  ∂ 2
2 ∂ 
h2 r2
ˆ
T hn = −
+
+
R ,
2 µ  ∂R 2 R ∂R  2 µ R 2



(1.13)

với μ là khối lượng rút gọn của hệ hai hạt nhân:
µ=

M BM B
.
MA + MB

(1.14)

Nhóm số hạng đầu tiên trong (1.13) mơ tả chuyển động của hạt nhân dọc theo
đường thẳng nối hai hạt nhân ngun tử nên nó được xem là tốn tử dao động
ˆ
của hạt nhân (ký hiệu là T vib ). Nhóm số hạng cuối cùng trong (1.13) phụ

thuộc vào mơmen quay

r
R

nên được xem là toán tử động năng quay của phân

ˆ
tử (ký hiệu là T r ot ).

Một cách gần đúng ta có thể xem chuyển động dao động và chuyển
động quay tách rời nhau. Khi đó hàm sóng của hạt nhân được tách thành tích
của hàm sóng mơ tả chuyển động quay

u rot (θ,ϕ)

và hàm sóng mơ tả dao

động ξvib (R) :
ϕ ( R, θ , ϕ ) = ξ vib ( R)u r ot (θ , ϕ ) =

1
χ ( R)u r ot (θ , ϕ ) .
R

Theo phép phân tách này, toán tử động năng quay

ˆ
T rot

(1.15)
tác dụng lên hàm

u rot (θ,ϕ)

ˆ
T r ot u r ot (θ , φ ) = E rot u rot (θ , φ )

với

u rot (θ,ϕ) là

hàm riêng ứng với trị riêng Erot được xác định:

(1.16)


15

E

rot

=



2

2 µR

2

J ( J + 1)

.

Thế (1.13), (1.15), (1.16) và (1.17) vào (1.12) đồng thời rút gọn

(1.17)
u rot (θ,ϕ) ở

hai vế ta có:
 h2 d 2

h2
−
+
 2 µ R 2 dR 2 2 µ R 2 J ( J + 1) + U ( R )  χ q ( R ) = E q χ q ( R )



(1.18)

Với q là ký hiệu biểu diễn tập hợp các số lượng tử của trạng thái nghiên cứu.
Phương trình (1.18) được gọi là phương trình Schrodinger bán kính RSE (RSE
– Radial Schrodinger Equation). Phương trình này mô tả chuyển động quay
và dao động của hạt nhân trong thế năng hiệu dụng Ueff(R)
U eff ( R) = U ( R) + E rot .

(1.19)

Đối với trạng thái đơn (Σ = 0, Ω = Λ), phương trình RSE được rút gọn:
−  2 d 2

2
 2 µ dR 2 + B[ J ( J + 1) − Λ ] + U ( R ) χq ( R ) = Eq χq ( R )



(1.20)

Đáng chú ý ở đây là trong khuôn khổ của phép gần đúng BO, phương trình
Schrưdinger của phân tử hai ngun tử có thể đưa về phương trình RSE
(1.18). Trên quan điểm lý thuyết, để tính U(R) phải có một mơ hình tốn học
có khả năng biểu diễn đầy đủ các tương tác trong phân tử. Phương pháp lý
thuyết để tính thế năng được trình bày trong các tài liệu chuyển khảo về ab
initio. Theo quan điểm thực nghiệm, xác định U(R) được thực hiện theo cách
ngược lại. Cụ thể, từ thực nghiệm quan sát thấy từ vạch quang phổ có thể xác
định mức năng lượng của phân tử. Có các mức năng lượng, chúng ta có thể
xác định đường cong thế năng của phân tử (xem mục 2.2). Vì vậy, đường
cong thế thực nghiệm ngồi việc cho biết tính chất phổ của trạng thái phân tử
thì còn được sử dụng làm tiêu chí để đánh giá độ tin cậy của phương pháp
tính toán lý thuyết thế năng tương tác.


16
Kết luận chương 1
Chương này chúng tơi đã trình bày tổng quan về các số lượng tử và các
trạng thái lượng tử của phân tử theo cơ học lượng tử. Trong gần đúng BornOppenheimer, phương trình Schrodinger được quy về phương trình

Schrodinger bán kính. Khi đó, mỡi trạng thái điện tử của phân tử được đặc
trưng bởi một đường thế năng trong phương trình này. Đây là phương trình cơ
bản được sử dụng rộng rãi để mô tả số liệu phổ thực nghiệm gồm các số hạng
phổ và phân bố cường độ phổ dao động.


17
Chương 2
PHỔ CÁC PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ
2.1. Phần tử ma trận dịch chuyển lưỡng cực điện trong gần đúng BO
Để xét phổ dao động và phổ quay của phân tử trong cùng một trạng thái
điện tử chúng ta bắt đầu từ việc xét mô men lưỡng cực điện của phân tử. Mô
men lưỡng cực điện này có từ sự phân bố điện tích của các điện tử và hai hạt
nhân. Trong hệ tọa độ gắn với phân tử, mô men lưỡng cực điện có thể viết:
r
r
r
r r
r
d = −e ∑ i ri + Z1eR1 + Z 2 eR2 = d el + d h n ,
r

(2.1)

r

trong đó d el và d hn tương ứng biểu diễn phần mô men lưỡng cực điện của các
r

r

điện tử và của các hạt nhân, R và r tương ứng biểu diễn véc tơ vị trí của hạt
nhân và điện tử.
Khi phân tử thực hiện dịch chuyển từ trạng thái m sang trạng thái k ,
phần tử ma trận dịch chuyển sẽ được xác định:
r
r
*
Dm k = e ∫ψ m dψ k dτ h n dτ el .

(2.2)

Ở đây, tích phân được lấy trong toàn bộ không gian cấu hình của hạt nhân (
dτ h n ) và của các điện tử ( dτ e l ). Để thực hiện tính tích phân này chúng ta cần

phải biết được hàm sóng ψ của phân tử.
Trong gần đúng BO, hàm sóng ψ của phân tử được viết thành tích của
hàm sóng cho phần điện tử và hàm sóng cho phần của hạt nhân như trong
(1.9). Khi đó, phần tử ma trận dịch chuyển sẽ được viết:
r
r
r
r
*
*
Dmk = ∫ψ m dψ k dτ h n dτ el = ∫ ϕ m Φ* ( dh n + d el )ϕk Φ k dτ h n dτ el .
m

Hay
r

r
r
*
*
Dmk = ∫ ϕm  ∫ Φ* d el Φ k dτ el  ϕk dτ h n + ∫ Φ*  ∫ ϕ m dh nϕk dτ h n  Φ k dτ el .
m
m 




(2.3)


18
Như chúng ta đã biết, công suất bức xạ (hấp thụ) tỷ lệ với bình phương mô
men lưỡng cực dịch chuyển. Vì vậy, trong gần đúng lưỡng cực điện thì các
dịch chuyển phổ là “được phép” nếu phần tử ma trận dịch chuyển ở (2.3)
không triệt tiêu. Từ đây chúng ta phân biệt hai trường hợp sau:
a. Dịch chuyển trong cùng một trạng thái điện tử (giả sử trạng thái m ):

Trong trường hợp này, số hạng đầu tiên trong (2.3) triệt tiêu do hàm dưới
dấu tích phân là hàm lẻ trong khi tích phân cho phần điện tử được lấy trong
toàn không gian cấu hình. Lúc đó, ma trận dịch chuyển sẽ có dạng:
r
r
r
*
*
Dm k = ∫ Φ*  ∫ ϕm dh nϕk dτ h n  Φ m dτ el = ∫ ϕm dh nϕk dτ h n .

m 


(2.4)

Sự không triệt tiêu của phần tử ma trận dịch chuyển trong (2.4) cho ta các
dịch chuyển phổ dao động - quay trong cùng một trạng thái điện tử của phân
tử.
b. Dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử:
Với các dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử khác nhau ( Φ m ≠ Φ k ), số
hạng thứ hai trong (2.3) sẽ triệt tiêu do tính trực giao của các hàm sóng điện
tử. Khi đó, phần tử ma trận dịch chuyển sẽ trở thành:
r
r
rel
*
*
Dm k = ∫ ϕm  ∫ Φ* del Φ k dτ el  ϕk dτ hn = ∫ ϕm Dmkϕk dτ h n .
m



(2.5)

r

el
Trong đó, Dmk là phần tử mô men dịch chuyển điện tử được xác định bởi:

r

r el
Dmk = ∫ Φ * d el Φ k dτ el .
m

(2.6)

Trong thực tế, với các dịch chuyển điện tử luôn đi kèm với các dịch
chuyển dao động và quay. Vì vậy phổ điện tử trong trường hợp này sẽ bị chi
phối bởi các quy tắc lọc lựa cho cả dịch chuyển điện tử, dịch chuyển dao động
và dịch chuyển quay.
Các biểu thức (2.4) –(2.6) là cơ sở để ta xét phổ của các dịch chuyển trong
phân tử. Chúng ta sẽ lần lượt xét các loại dịch chuyển phổ trong mục tiếp theo


19
2.2. Phổ dao động - quay
Để nghiên cứu phổ dao động - quay chúng ta xét phần tử ma trận dich
chuyển trong (2.4). Trước hết ta xét trường hợp đặc biệt cho loại phân tử đồng
chất (gồm 2 nguyên tử giống nhau). Lúc đó,
Z1e = Z2e, M1 = M2, R1 = –R2)
nên Dmk trong trường hợp này sẽ bằng 0. Nói cách khác, trong gần đúng lưỡng
cực điện thì dịch chuyển dao động – quay của phân tử đồng chất là không
được phép.
Chúng ta xem xét trường hợp các phân tử hai nguyên tử dị chất và tìm
điều kiện để có Dmk ≠ 0. Vì mô men lưỡng cực điện hướng dọc theo trục nối
hai hạt nhân nên mô men lưỡng cực biểu diễn trong hệ tọa độ phân tử phải
r

chuyển sang hệ tọa độ phòng thí nghiệm. Ta gọi e0 là véc tơ đơn vị theo
hướng của véc tơ mô men lưỡng cực điện, khi đó độ lớn của mô men lưỡng

cực điện sẽ được viết
r
r r
r
r
r
d h n = e Z1 R1 + Z 2 R2 = e ( Z1 R1 − Z 2 R2 ) e0 = d h n e0 ,

(

)

(2.7)

r

Trong hệ tọa độ phòng thí nghiệm thì véc tơ đơn vị e0 được xác định theo các
góc cực (θ, φ) như sau:
r
e0 = { sin θ cos ϕ ,sin θ cos ϕ ,cos θ } .

(2.8)

Để xác định phổ dao động - quay ở phòng thí nghiệm ta cần xác định mô men
lưỡng cực dịch chuyển. Theo (1.15), hàm sóng hạt nhân được tách thành tích
của hàm sóng dao động và hàm sóng quay:
ϕ = ϕ ( R, θ , ϕ ) = ξ vibur ot =

1
χ ( R)ur ot (θ , ϕ ) .

R

(2.9)

Khi đó, vi phân thể tích dτ hn có thể được xác định theo các vi phân thể tích
ứng trong các cấu hình dao động ( dτ vib ) và cấu hình quay ( dτ rot ):
dτ h n = dτ vib dτ r ot = R 2dR sin θ dθ dϕ .


20
Trong phân tử hai nguyên tử, do R1 / R2 = M 2 / M 1 và R = R1 + R2 nên chúng ta có
Z1 R1 − Z 2 R2 =

Z1M 2 − Z 2 M 1
R.
M1 + M 2

Với những kết quả trên ta có thể viết phần mơ men lưỡng cực dịch
chủn Bây giờ chúng ta có thể viết phần tử ma trận Dmk trong phương trình
(2.4) như sau:
r
Z M − Z2M1 
* r
Dmk = 1 2
( ξvib ) m d hn ( R ) ( ξvib ) k dk 

M1 + M 2  ∫
*
r
×  ∫ ( ur ot ) ( ur ot ) e0 sin θ dθ dϕ  .



m
k



(2.10)

Tích phân thứ nhất trong (2.10), biểu diễn phần tử ma trận dịch chuyển
giữa các mức dao động trong cùng một trạng điện tử, còn tích phân thứ hai
biểu diễn phần tử ma trận dịch chuyển giữa hai mức quay. Do cường độ phổ
dao động - quay tỷ lệ với bình phương yếu tố ma trận dịch chuyển nên hai
tích phân trong (2.10) phải không đồng thời bằng không.
2.3. Phổ dao động
Để xét phổ dao động trước hết ta cần tìm điều kiện để tích phân thứ
nhất trong (2.10) không triệt tiêu. Trong quá trình dao động, khoảng cách giữa
hai hạt nhân thay đổi nên ta có thể khai triển dhn theo chuỗi Taylor xung quanh
khoảng cách cân bằng Re giữa hai hạt nhân nguyên tử:
d hn ( R ) = d hn ( Re ) +

d
( d hn )
dR

Re

( R − Re ) + ...

(2.11)

Thay hai số hạng khai triển đầu tiên của dhn trong (2.11) vào (2.10) và tách
thành phần liên quan đến dao động (số hạng thứ nhất) ta được:
vib
*
Dmk = C ∫ ( ξ vib ) d hn ( R ) ( ξ vib ) k dR
m

d
*
= C  d nuc ( Re ) ∫ ( ξ vib ) ( ξvib ) k dR +
( d nuc )
m

dR

Re

∫(ξ ) ( R − R ) (ξ )
*
vib m

e

vib k


dR  , (2.12a)


21
trong đó
C = (Z1M2 – Z2M1)/(M1 + M2).
Hàm sóng ξvib thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa

∫(ξ ) (ξ )
*
vib m

vib k

= δ mk .

(2.12b)

Số hạng đầu tiên trong phương trình (2.12a) mô tả phần momen lưỡng cực
điện tĩnh của hạt nhân dhn(Re) ở trạng thái m với m = k. Do tính chất trực
giao của hàm sóng dao động nên khi m ≠ k thì số hạng này sẽ triệt tiêu. Khi
đó, ta có thể biến đổi phần tử ma trận dịch chuyển trong (2.12b) thành:
vib
Dmk = C

d
*
( d hn ) ∫ ( ξvib ) m R ( ξvib ) k dR .
dR

(2.12c)

Nếu mô men lưỡng cực dịch chuyển không phụ thuộc vào khoảng cách R giữa
vib
hai hạt nhân (d(dnuc)/dR = 0) thì Dmk sẽ triệt tiêu. Mặt khác, nếu ta thay hàm

sóng dao đợng ξvib bởi hàm sóng của dao động tử điều hòa vào (2.12c) chúng
ta thu được:

∫(ξ )

*
vib m

R ( ξ vib ) k dR = 0 ,

trừ khi m – k = ± 1

(2.12d)

Như vậy, trong phép gần đúng điều hịa, phở dao đợng chỉ xảy ra đối với các
dịch chuyển thỏa mãn quy tắc lọc lựa:
∆v = v " − v ' ± 1 .

(2.13)

Ở đây ta đã sử dụng v” và v’ để ký hiệu số lượng tử dao động cho trạng thái
dưới và trên tương ứng.
Ngoài phép gần đúng dao động điều hòa, các gần đúng bậc cao (tương
ứng với các số hạng bậc cao trong (2.11)) cũng có thể đóng góp vào dịch
chuyển phổ nhưng với cường độ rất yếu (tương ứng với các quy tắc dịch
chuyển ∆v = v " – v ' = ± 2, ± 3…,).

22
2.4. Phổ quay
Phần tử ma trận cho dịch chuyển quay trong cùng một mức dao động
được mô tả theo thừa số thứ hai trong biểu thức (2.10). Để tính số hạng này,
mợt cách gần đúng ta thay hàm sóng urot bởi hàm cầu (là hàm riêng của quay
tử rắn):
urot (θ , ϕ ) = YJM ( θ , ϕ ) = PJ( M ) ( cos θ ) eiM ϕ .

(2.14)

Ở đây, PJ( M ) là đa thức Legendre, M là số lượng tử hình chiếu của mô men góc
r

toàn phần J lên trục Z của hệ tọa độ phòng thí nghiệm. Mô men góc toàn
phần bị lượng tử hóa theo:
r
J = J ( J + 1) h ,
J Z = M

.

Thay phương trình (2.14) vào phương trình (2.10) đờng thời sử dụng
các ký hiệu m = (J", M") và k = (J', M') ta thu được
r rot
r
Dmk ( J ", M ", J ', M ' ) z = d nuc ( Re ) ∫ PJ("M ") PJ( 'M ')e0 sin θ dθ ∫ ei ( M " − M ')ϕ dϕ

(2.15)

θ

Phần tử ma trận của mô men lưỡng cực dịch chuyển trong trường hợp này
r

phụ thuộc vào sự định hướng của mô men lưỡng cực (hướng của e0 ). Do đó,
dịch chuyển phổ (hấp thụ) của phân tử trong trường hợp này sẽ phụ thuộc vào
vào tính chất phân cực của trường điện từ tương tác. Kết quả tính toán cho
thấy rằng, mô men lưỡng cực dịch chuyển không triệt tiêu [2]:
∆J = 0, ± 1

(2.16)

∆M = M" – M' = 0, ± 1,

(2.17)

trong đó, ∆M = 0 đối với ánh sáng phân cực thẳng, ∆M = +1 đối với ánh sáng
phân cực tròn phải, ∆M = -1 đối với ánh sáng phân cực tròn trái.


23
Như vậy, phổ quay của phân tử trong cùng một trạng thái dao động sẽ xảy ra
đối với các trạng thái dịch chuyển tuân theo quy tắc lọc lựa (2.16) và (2.17).
2.5. Phổ điện tử và nguyên lý Franck - Condon
Chúng ta xét dịch chuyển giữa hai trạng thái dao động quay (v", J") → (v', J')
nằm trong hai trạng thái điện tử m và k khác nhau. Quá trình dịch chuyển như
vậy tạo ra các vạch phổ nằm trong miền khả kiến và miền tử ngoại. Cường độ
của các vạch phổ này phụ thuộc vào phần tử mômen lưỡng cực dịch chuyển

được tính theo (2.5):
r
r el
*
Dmk = ∫ ϕ m Dmkϕ k dτ hn

(2.18)

r
r el
Dmk = ∫ Φ * d el Φ k dτ el .
m

(2.19)

với

Giống như trường hợp khảo sát phổ dao động quay trên đây, ta viết hàm sóng
hạt nhân thành tích của hàm sóng dao động và hàm sóng quay. Sử dụng yếu tố
vi phân dτ hn = R2sin θ dRd θ , biểu thức (2.18) trở thành
r
r el
Dmk = ∫ ξvib ( v ") Dmkξvib ( v ')dR ∫∫ YJM "YJM ' sin θ dθ dϕ
"
'

(2.20)

el
el

Thông thường, Dmk (R) phụ thuộc ít vào R nên ta có thể thay Dmk (R) một cách
el
gần đúng bởi Dmk (Re) và đưa ra ngoài tích phân (2.20). Kết quả thu được:

r
r el
Dmk = Dmk ( Re ) = ∫ ξvib ( v ")ξvib ( v ')dR ∫∫ YJM "YJM ' sin θ dθ dϕ
"
'

(2.21)

Vì cường độ dịch chuyển phổ I tỷ lệ với bình phương mômen lưỡng cực dịch
chuyển. Khi đó, cường độ của dịch chuyển phổ điện tử được viết thành:
2

el
I µ Dmk ( Re ) FC (v ", v ') S J " J ' .

(2.22)


24
Ở đây:

FC (v " , v ' ) = ∫ ξ vib ( v ")ξ vib (v ')dR

2

(2.23)

được gọi là thừa số Franck - Condon, còn
SJ " ,J ' =

M" M'
∫∫ YJ " YJ ' sin θ dθ dϕ

2

(2.24)

được gọi là thừa số Honl - London.
Như vậy, cường độ phổ của dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử phụ
thuộc vào ba thừa số sau đây:
2

el
1. Bình phương momen lưỡng cực dịch chuyển điện tử Dmk . Giá trị này

khác không khi nguyên tử dịch chuyển giữa các trạng thái thỏa mãn quy tắc
lọc lựa [2]:
∆Λ = 0, ±1 .

(2.25)

2. Thừa số Franck - Condon
2

FC ( v ", v ') = ∫ψ v "ψ v 'dR .

(2.26)

Với các dịch chuyển dao động trong hai trạng thái điện tử khác nhau thì
các hàm sóng dao động trong trường hợp này không nhất thiết là trực giao
nên sẽ không chịu ràng buộc theo quy tắc lọc lựa (2.13). Tuy nhiên, vì dịch
chuyển điện tử xảy ra rất nhanh nên trong khi điện tử thực hiện dịch chuyển
thì khoảng cách giữa các hạt nhân là không thay đổi (nguyên lý FranckCondon). Nói cách khác, trên giản đồ thế năng thì các dịch chuyển điện tử
xảy ra trên đường thẳng đứng. Vì vậy, giá trị của các hệ số FC phụ thuộc vào
sự xen phủ giữa các hàm sóng dao động của trạng thái dưới với trạng thái
trên. Chính các hệ số FC này cho ta phân bố cường độ phổ dao động trong các
dịch chuyển điện tử.
3. Thừa số Honl - London S J , J . Thừa số này cho ta biết phân bố cường
"

'

độ phổ quay. Quy tắc lọc lựa cho phổ quay trong trường hợp này cũng được
xác định theo (2.16) và (2.17).


25
Xét phân tử ở hai trạng thái điện tử m và k có các số hạng năng lượng, thế
năng và động năng tương ứng là {Em(υ"), U", T"} và {Ek(υ’), U’, T’}. Vì quá
trình dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử xảy ra quá nhanh, đến mức vị trí
và vận tốc của các hạt nhân là không kịp thay đổi nên động năng hạt nhân
được xem là không thay đổi trong quá trình dịch chuyển này. Khi đó, nếu một
photon có năng lượng hν được phát xạ hoặc hấp thụ thì ta có mối quan hệ
hv = E (v ') − E ( v ") = U ' ( R ) + T '( R ) − (U " ( R ) + T "( R ))

= U ' ( R*) − U " ( R*)

(2.27)

trong đó R* là khoảng cách hạt nhân mà tại đó q trình dịch chuyển xảy ra.
Ta đưa vào hàm
V ( R ) = U " ( R ) + E (v ') − U ' ( R ) ,

(2.28)

từ điều kiện T"(R*) = T'(R*) trong biểu thức (2.27) ta thu được:
V(R*) = E(υ").

(2.29)

Đây là điều kiện cho khoảng cách hạt nhân R* mà tại đó dịch chuyển điện tử
xảy ra theo nguyên lý Franck-Condon.