Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Fe(III) với thiosemicacbazon glucozơ

Trờng Đại học vinh
Khoa hóa học

-----------------

KHOá LUậN TốT NGHIệP ĐạI HọC
NGàNH HOá HọC

TổNG Hợp và Nghiên cứu
phức chất của fe(iii) với
thiosemicacbazon glucozơ

Giáo viên hớng dẫn :
ngời thực hiện

:

TS Nguyễn Hoa Du

Nguyễn Thị Kim Oanh

Vinh 05/2007
Mở đầu
Hoá học hợp chất phối trí của kim loại chuyển tiếp ngày càng phát triển
nhanh. Đặc biệt là hợp chất phối trí của các kim loại sinh hoá học với các phối
tử hữu cơ là một vấn đề đang đợc nhiều nhà khoa học quan tâm.
Những nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực sinh hoá và y học cho thấy
rằng phức chất không những có vai trò quan trọng trong quá trình sống mà
còn có nhiều giá trị trong y học và trong nông nghiệp. Thiosemicacbazon có
khả năng kháng nấm, kháng khuẩn cũng nh ức chế sự phát triển của tế bào

1


ung th. C¸c phøc chÊt cđa thiosemicacbazon víi c¸c kim loại chuyển tiếp nh:
Cu, Co, Ni, Zn, Cd hầu hết đều có hoạt tính sinh học. hầu hết đều có hoạt tính sinh học.
Việc nghiên cứu và tìm ra các phức mới của kim loại với các
thiosemicacbazon và ứng dụng của chúng đang là vấn đề đặc biệt quan tâm
của hoá sinh vô cơ hiện đại.
Từ những thực tế trên tôi chọn đề tài: "Tổng hợp và nghiên cứu phức
chất của sắt (III) với thiosemicacbazon glucozơ" làm khoá luận tốt nghiệp
đại học.
Nhiệm vụ của đề tài:
1. Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon glucozơ.
2. Tổng hợp phức chất của Fe (III) với thiosemicacbazon glucozơ.
3. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của phức chất tổng hợp đợc bằng
các phơng pháp: Phơng pháp phổ khối lợng, phơng pháp phổ hồng ngoại, phơng pháp hấp thụ electron và phơng pháp phân tích nguyên tố.
Tôi hi vọng rằng các kết quả thu đợc có thể góp phần nhỏ bé những hiểu
biết về hoá học phức chất của các thiosemicacbazon.

Chơng 1

Tổng quan
1.1. thiosemicacbazit và thiosemicacbazon
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng , nóng chảy ở 181 oC183oC , M=91dvc.
Công thức cấu tạo:
H

H

H

(3)

N
N(2)

H
N(1)
C

H

S

Các nguyên tử N , N , N(3) , C và S hầu nh nằm trên một mặt
phẳng vì có sự chuyển prôtôn từ N(2) sang S đợc thể hiện ở phơng trình (*) .
Liên kết C-S có độ bội nhỏ hơn 2, liên kết C-N(1), C-N(2) có độ bội lớn hơn 1,
các liên kết khác có độ bội gần bằng 1. Chính sự liên hợp này đà góp phần
(1)

(2)

2


làm cho phân tử thiosemicacbazit có thể liên kết phối trÝ m¹nh víi ion kim
lo¹i qua lu hnh trong sù tạo thành phức chất.
ở trạng thái rắn nguyên tử S và nhóm N (3)H2 nằm ở vị trí trans với nhau
do có sự xuất hiện liên kết hiđrô N(1)H hầu hết đều có hoạt tính sinh học..N(3).
Thiosemicacbazit là phối tử cã tÝnh baz¬, khi ë pH cao cã thĨ tån tại cân

bằng tautome:
NH2

C

NH

NH2

NH2

C

S

NH2

N

SH

Thiosemicacbazit có khả năng ngng tụ với các hợp chất cacbonyl để tạo
thành thiosemicacbazon:
R

O + NH2

C

NH

C

'

R

NH2

-H2O

R

N

C

NH

C

R'

S

NH2

S

Phản ứng này thờng đợc thực hiện trong môi trờng etanol-nớc có axit

axêtic làm xúc tác .
Hợp chất cacbonyl phản ứng với thiosemicacbazit qua 2 giai đoạn:

C

O + HNH

NH

C

NH2

(1)

C

S

C

NH

NH

NH

S

OH

NH

C

OH

NH2

(2)

NH2

C

C

N

NH

C

S

NH2

S

Giai đoạn (1) của phản ứng là giai đoạn cộng nuclêophin:

C

..

O + HNH

NH

C

NH2

C

S

O

3

+

NH2

NH

C
S

NH2


+

C

NH2

NH

C

O

NH2

Nhanh

C

NH

NH

C

OH

S

NH2

S

Giai đoạn này đợc xúc tác bằng axit vì axit hoạt hoá nhóm cacbonyl
bằng cách prôtôn hoá nhóm này.

O + H+

C

OH + NH2

C

NH

C

C

NH2

+

NH2

NH

C

NH2

-H+

S

OH

+

C

NH2

NH

OH

S

C

OH

C

NH2

S

C

NH

NH

C

NH2

S

OH

Sự có mặt của axit trong môi trờng sẽ làm cho tốc độ phản ứng tăng
lên. Nhng nếu cứ tăng nồng độ axit thì đến mức nào đó tốc độ phản ứng sẽ
giảm đi vì khi ấy nồng độ của tác nhân nuclêôphin bị giảm đi do sự prôtôn
hoá thiosemicacbazit.
NH2

NH

C

NH2

+

H+

S

H3N

NH

C

NH2

S

Sự biến thiên nồng độ của các chất phản ứng theo pH trong giai đoạn (1)
có thể biểu diễn b»ng h×nh 1.
C

(1)
4


(2)

pH

7

pH
OH(1) và thiosemicacbazit

Hình 1: Sự biến thiên nồng độ của C
(2) theo pH.
Giai đoạn (2) của phản ứng xảy ra nh sau:

C

NH

NH

NH

NH

C

NH

NH

NH2

-H2O

NH2

C

H2O

C

S

NH

C

NH

C

S

H2O

C

+H+

S

OH

C

NH2

C

NH

NH

NH2

S

C

NH2

-H+

C

N

NH

C

NH2

S

S

Tốc độ phản ứng của hợp chất cacbonyl với thiosemicacbazit phụ thuộc

vào hiệu ứng không gian của nhóm thế nối với nhóm cacbonyl.
Với sự đa dạng về tính chất và phong phú về số lợng của các hợp chất
cacbonyl có thể tổng hợp đợc rất nhiều thiosemicacbazon khác nhau. Mặt
khác thiosemicacbazon lại có khả năng phối trí với nhiều kim loại tạo ra phức
chất có ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác , phân tích , y học . Vì vậy ngày
càng có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp các
thiosemicacbazon mới.Trong phạm vi đề tài xin giới thiệu tổng hợp
thiosemicacbazon glucozơ:
Glucozơ là một monosaccarit có công thức phân tử C 6H12O6. Trong dung
dịch glucozơ tồn tại ở dạng mạch hở (1%) và dạng mạch vòng 6 cạnh (99%)
do phản ứng cộng nhóm - OH ở C5 vài nhóm C = O theo sơ đồ:

5


6

O

5

4

1

H

3

OH

O

2

O

OH

C

OH

OH

CH2OH

H

CH2OH

OH
OH

OH

-glucozơ
CH2OH

H

O

O
C

OH

CH2OH

OH

O

OH

OH

H

OH

OH

OH

-glucozơ
Trong môi trờng axit glucozơ dễ tham gia phản ứng mở vòng do nguyên
tử H của nhóm - OH semiaxetal tách ra và kết hợp với O trong vòng để tạo
nhóm - OH ở C5 và tái tạo lại nhóm CHO.

Phản ứng tổng hợp thiosemicacbazon glucozơ nh sau:

CH2
OH

(CHOH)4

CHO + NH2

NH

C

NH2

S

CH2

(CHOH)4

CH

N

NH

OH

C NH2

S

Nó là phối tử ba càng có khả năng tạo phức màu với nhiều kim loại.
1.2. Khả năng tạo phức của thiosemicacbazit và
thiosemicacbazon.
- Jensen là ngời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của kim
loại chuyển tiếp với thiosemicacbazit, ông đà tổng hợp và nghiên cứu các phức
chất của Cu(II); Ni(II) ; Co(II) và đà chứng minh đợc rằng trong các hợp chất
này thiosemicacbazit phối trí hai càng qua nguyên tử S và N của nhóm
hiđrazin. Trong quá trình tạo phức của phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển
từ cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự chuyển nguyên tử H
của nhóm imin sang nguyªn tư S.

6


NH2

NH2
NH

NH

C

C

S

NH2

NH2

SH

Trans - thiosemicacbazit
Cis- thiosemicacbazit
Nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại, do đó tạo thành hợp chất nội
phức theo sơ đồ:

NH2

N

NH2

C

S

M

H2N

N

S

C

NH2

Sau công trình của Jensen là hàng loạt thông báo về sự tạo phức của
thiosemicacbazit với kim loại chuyển tiếp khác. Tuy nhiên mÃi tới năm 60 của
thế kỷ XX việc nghiên cứu phức chất của kim loại chun tiÕp víi
thiosemicacbazit míi trë thµnh hƯ thèng do viƯc ứng dụng rải rác các phơng
pháp vật lý và hoá học vào nghiên cứu phức chất.
Thiosemicacbazon ở dạng ban đầu gọi là dạng thion. Khi ở trong dung
dịch hầu hết các thiosemicacbazon đều bị chuyển sang dạng thiol thông qua
quá trình enol hoá.Khi tham gia tạo phức, các thiosemicacbazon thờng có xu
hớng thể hiện dung lợng phối trí cực đại bằng 3. Liên kết đợc thực hiện qua
các nguyên tử S, N của nhóm hidrazin và nguyên tử O của nhóm OH trong
hợp chất cacbonyl. Bản thân phối tử thiosemacacbazon khi ở trong dung dịch
đà có thể tạo cân bằng tautome hoá nên khi tạo phức với kim loại chuyển tiếp
cấu trúc của phức rất phức tạp, đòi hỏi phải phối hợp nhiều phơng pháp phổ
mới có thể xác định chính xác công thức cấu tạo của phức chất.
Cấu trúc phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon đợc
các tác giả nghiên cứu bằng các phơng pháp phổ nh phổ hấp thụ electron, phổ
hồng ngoại, phổ raman . Gần đây có một số phức chất đợc các tác giả nghiên
cứu bằng phơng pháp phổ khối lợng và phơng pháp phổ cộng hởng từ hạt
nhân.
Khi nghiên cứu sự tạo thành phức của thiosemicabazit với Cu 2+ ,
MK.Ametli và Mi.Kentlon đà đa ra các công thức Cu(Hthsc)2X2
(X=Cl-,NO3-,ClO4-,1/2 SO42-). Bằng phơng pháp tõ ho¸, phỉ hÊp thơ electron ,
7


phổ hồng ngoại đà chứng minh đợc rằng các gốc axit trên đều kiên kết trực
tiếp với kim loại và thiosemicacbazit , liên kết trực tiếp với các iôn trung tâm
qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin . Do vậy ngời ta đà gán cho các công

thức này cấu hình bát diện.
Mặt khác, khi nghiên cứu các phức của Niken Ni(Hthsc)2X2 các tác giả
nhận thấy nếu X=Cl-, Br-, I - thì các hợp chất là nghịch từ, còn nếu
X=CNS-,NO2 thì các hợp chất thuận từ. Nh vậy các hợp chất kiểu thứ nhất có
cấu tạo kiểu vuông phẳng còn phức chất kiểu thứ hai có cấu tạo kiểu bát diện.
Các dữ liệu phổ hồng ngoại đà xác nhận sự liên kết trực tiếp của nhóm CNS
và NO2 với nguyên tử Niken trung tâm trong các phức chất bát diện. Các phức
chất Cr(III), Co(II) và Co(III), Fe(II) với thiosemicacbazit cũng đà đợc tổng
hợp. Việc nghiên cứu phức chất của Fe(II) bằng phơng pháp cộng hởng từ
gama xác nhận hợp chất có cấu tạo bát diện lệch [Fe(CNS) 2(Hthsc)2] và
thiosemicacbazit liên kết với các nguyên tử trung tâm qua nguyên tử S và N
của nhóm hiđrazin.
Bằng phơng pháp đo điện thế, nhiều tác giả đà nghiên cứu thành phần
và ®é bỊn cđa phøc chÊt Hg(II) vµ Ag(I) víi thiosemicacbazit trong dung dịch
nớc , các tác giả này cũng nhận thấy rằng có sự tạo thành phức của Hg(II) và
Ag(I) là : [Hg(thsc)2]2+ và [Ag(thsc)2]2+. Qua so sánh một số tính chất nhiệt
động (hằng số bền, pH , biến thiên  G,  H) cđa phøc Hg(II) vµ Ag(I) víi
thioure và thiosemicacbazit tác giả cũng cho rằng ở đây cũng có liên kết M-S (
M : Hg, Ag) . Và bằng phơng pháp phân tích cấu trúc Rơnghen, cấu hình trans
ở trạng thái rắn của thiosemicacbazit đợc bảo toàn trong các phức chất này.
Bằng dữ kiện phân tích cấu trúc Rơnghen xác nhận rằng khi tạo phức
với kim loại mà thiosemicacbazit là phối tử hai càng, liên kết với kim loại
trung tâm qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin thì khoảng cách giữa các
nguyên tử N(2) và C ngắn hơn trong phối tử tự do. Chứng tỏ tạo thành liên kết
đôi C=N(2) do việc di chuyển nguyên tử H từ N (2) sang S trong quá trình tạo
phức.
Từ ®ã chóng ta thÊy r»ng thiosemicacbazit thêng cã xu híng thể hiện
dung lợng phối trí bằng 2 và liên kết thực hiện qua các nguyên tử S và N của
nhóm hiđrazin. Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu hao năng lợng
cho quá trình chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển

nguyên tử H từ N(2) sang nguyên tử S. Năng lợng này có thể đợc bù trừ bởi
năng lợng d ra do việc thêm một liên kết và hiệu ứng ®ãng vßng.

8


- Đối với các thiosemicacbazon, tuỳ thuộc vào nhóm tạo vòng ngời ta có
thể chia chúng thành loại hai càng, ba càng và bốn càng. Cũng nh
thiosemicacbazit, các thiosemicacbazon có khuynh hớng thể hiện dung lợng
phối trí cực đại.
Các thiosemicacbazon của axeton, xyclohexanon, benzanđehit không có
các nhóm tạo vòng ở phần hợp chất cacbonyl, thờng thể hiện nh những phối tử
hai càng, giống nh thiosemicacbazit.
Các thiosemicacbazon bốn càng thờng đợc điều chế bằng cách ngng tụ
hai phân tử thiosemicacbazit với một phân tử hợp chất đicacbonyl.
R
R

C
C

O
O

2H2N

NH

C

NH2

R

C

N

NH

CS

NH2

R

C

N

NH

CS

NH2

Các phối tử bốn càng loại này có bộ nguyên tử cho N, N, S, S và cũng thờng
có cấu tạo phẳng, và do đó chúng chiếm bốn vị trí phối trí trên mặt phẳng xích
đạo.
Qua sự phân tích trên chúng ta thấy rằng quá trình tạo phức của các

thiosemicacbazon đợc hình thành chủ yếu bởi phần thiosemicacbazit.
1.3. Đặc điểm hoá học của sắt
1.3.1. Sắt kim loại
Z= 26; M=55,847 đvc ; có cấu hình elctron: [Ar] 3d64s2.
Năng lợng iôn hoá: I1=7,9 eV; I2=16,18 eV; I3=30,63 eV.
ThÕ ®iƯn cùc chn: E Fe

2

/ Fe

 0,44V ; E Fe 3 / Fe 2 0,77V

Trong thiên nhiên sắt có 4 đồng vị bền: 54Fe, 56Fe , 57Fe và 58Fe.
Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định:
0

0

0

0

Fe 700
c Fe 911
c  Fe  1390
 c  Fe  1536
 c Felỏng

Sắt là kim loại có hoạt tính hoá học trung bình. ở điều kiện thờng không

có hơi ẩm nó bị thụ động nhng trong không khí ẩm nó dễ bị oxi hoá và bị phủ
một lớp gỉ. Khi bị đun nóng (đặc biệt ở trạng thái bột nhỏ) nó tác dụng với hầu
hết các á kim. Khi đó tuỳ thuộc vào điều kiện và hoạt tính của á kim sẽ tạo
thành các dung dịch rắn ( với C , Si , N , B , P, H ),c¸c hợp chất giống kim loại
(Fe3C, Fe3Si, Fe3P, Fe4N, Fe2N ), hay các hợp chất giống muối ( FeF 2, FeCl2,

9


FeS ). Đặc trng đối với sắt là các mức oxi hoá II và III, ngoài ra ngời ta cũng
đà biết các dẫn xuất Fe (0) và Fe(VI) .
1.3.2. Hợp chất của sắt
a. Các hợp chất Fe(II)
Đối với Fe(II) điển hình nhất là số phối trí 6 , phù hợp với sự phân bố các
liên kết theo hình bát diện.
Ví dụ: [Fe(H2O)6]2+; [Fe(OH)6]4-; [Fe(CN)6]4- hầu hết đều có hoạt tÝnh sinh häc.
Ngêi ta cịng thÊy c¸c phøc chÊt tø diện kiểu [FeCl4]2-; [Fe(NCS)4]2- hầu hết đều có hoạt tÝnh sinh häc.
C¸c phøc chÊt anion cịng nh phøc chÊt cation đều đặc trng đối với
Fe(II).
Ví dụ:
- [Fe(H2O)6]2+ có màu lục nhạt, thuận từ, phù hợp với cấu hình electron
nh sau :
[lk]12 [(d)]6[lkx-y]1[plkz]1
- Các muối Fe(II) khan kết hợp với khí NH 3 tạo nên muối phức amoniacat
chứa ion bát diện [Fe(NH3)6]2+. Amoniacat sắt (II) kém bền, chỉ tồn tại ở trạng
thái rắn, hay trong dung dịch bÃo hoà amoniac, trong nớc bị phân huỷ tạo
thành hyđrôxit.
- Phức xyanua [Fe(CN)6 ]4- lµ phøc chÊt bỊn nhÊt cđa Fe(II) vµ dƠ đợc tạo
thành (Kkb 10-37) . Iôn [Fe(CN)6 ]4-là ion nghịch từ , bát diện và có màu vàng .
b. Các hợp chất Fe(III)

- Sắt(III) tạo nên nhiều phức chất. Đa số phức chất đó có cấu hình bát
diện , ví dô nh : M3[FeF6] ; M3[Fe(SCN)6] ; M3[Fe(CN)6] , mét sè rÊt Ýt cã
cÊu h×nh tø diƯn ,vÝ dơ nh M[FeCL4] ( trong đó M là kim loại kiềm ) . Những
phức chất bát diện thờng có spin cao trừ nhũng phức chất tạo nên với phối tử
trờng mạnh có spin thÊp, vÝ dô nh [Fe(CN)6]3- ; [Fe(phen)3]3+ (phen : ophenantrolin) .
- Kaliferixianua K3[Fe(CN)6] là một trong những phức chất bền nhất của
sắt (III). Nó là một thuốc thử thông dụng trong phòng thí nghiệm, là chất dạng
tinh thể đơn tà màu đỏ đợc gọi là muối đỏ máu, dạng bột nhỏ có màu vàng.
1.4. Hoạt tính sinh học của sắt, phức sắt,
thiosemicacbazon và phức chất của nó

10


- Sắt có vai trò rất cần thiết đối với mọi cơ thể sống ngoại trừ một số vi
khuẩn. Nó chủ yếu liên kết ổn định bên trong các prôtêin kim loại, vì ở trong
dạng tự do nó sinh ra các gốc tự do nói chung là độc đối với các tế bào. Nói
rằng sắt tự do không có nghĩa là nó tự do di chuyển trong các chất lỏng trong
cơ thể. Sắt liên kết chặt chẽ với mọi phân tử sinh học vì thế nó sẽ gắn với các
màng tế bào, axit nuclêic, prôtêin hầu hết đều có hoạt tính sinh học.
Trong cơ thể động vật sắt liên kết trong các tổ hợp heme (là thành phần
thiết yếu của cytochromes), là những prôtêin tham gia vào các phản ứng oxi
hoá - khử và của các prôtêin chuyên chở oxi nh hêmôglôbin và nyôglôbin hầu hết đều có hoạt tính sinh học.
- Hoạt tính kháng khuẩn của thiosemicacbazon đợc Domagk phát hiện từ
năm 1946. Sau công trình của Domagk là hàng loạt các công trình khác thông
báo về khả năng kháng khuẩn cũng nh khả năng ứng dụng các
thiosemicacbazon vào y học và nông nghiệp. Có những thiosemicacbazon đợc
dùng làm thuốc. Chẳng hạn, thiosemicacbazon p-axetaminobenzanđehit
(thiacetazon-TB1) đợc dùng làm thuốc chữa bệnh lao, cho đến nay TB 1 vẫn là
thuốc hiệu nghiệm nhất đối với bệnh này .

CH3

NH

C

CH

NH

O

C

NH2

S

Bên cạnh đó các thiosemicacbazon của 4-êtylsunfobenzanđehit, priđin-3
và priđin- 4 anđehit cũng ®ỵc dïng trong y häc ®Ĩ chịa bƯnh lao.
Thiosemicacbazon isatin đợc dùng để chũa bệnh cúm, đậu mùa và làm thuốc
sát trùng. Thiosemicabazon của quinon monoguanyl hiđrazon có khả năng
diệt khuẩn gam dơng.
NH2

C

NH

N

NH

C

NH2

S

Bên cạnh tác dụng tốt với bệnh lao, nhiều thiosemicacbazon còn có tác
dụng đặc biệt trong quá trình chữa bệnh viêm nhiễm.
- Hoạt tính sinh học của 4-thiosemicacbazon 2-axetyl priđin (Ac-4Phtsc)
cũng nh của phức tạo thành từ phối tử này với một số kim loại đà đợc Offiong
cùng cộng sự nghiên cứu. Kết quả cho thấy chúng có khả năng ức chế sự phát
triển của vi khuẩn ngay cả khi ở nồng độ thấp.
11


I.H.Hall và các cộng sự nhận thấy rằng phức của Cu(II) với
thiosemicacbazon 2-furan đehit có độc tính mạnh chống lại sự phát triển của
các tế bào ung th ở ngời nh: ung th biĨu m« tư cung , ung th buồng trứng, ung
th phổi hầu hết đều có hoạt tính sinh học.và sự phát triển của bệnh bạch cầu .
Các thiosemicacbazon và phức chất của chúng có nhiều hoạt tính sinh
học quý giá, tuy nhiên để đa chúng vào mục đích y học chữa trị bệnh tật cho
con ngời thì ngoài hoạt tính sinh học chúng còn phải đảm bảo một độ tan tối
thiểu nào đó . Đa số thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều tan kém
trong nớc, điều đó làm ảnh hởng phần nào đến việc bào chế các loại thuốc đi
từ loại hợp chất này . Tuy nhiên cũng có nhiều công trình nghiên cứu nhằm
làm tăng độ tan của chúng lên để đa chúng vào cơ thể con ngời dới dạng dung
dịch và tăng tác dụng của thuốc.

Chơng 2
Thực nghiệm và thảo luận kết quả
2.1. Chuẩn bị hoá chất, dụng cụ, thiết bị và dung
dịch thí nghiƯm
2.1.1. Ho¸ chÊt

12


Các hoá chất dùng làm thí nghiệm đều thuộc loại tinh khiết phân tích, nớc cất hai lần.
FeCl3.6H2O
H2SO4 98%
Thiosemicacbazit (CH5N3S)
Axit axêtic (C2H4O2)
C6H12O6. H2O
Natriaxêtat tinh thể (C2H3O2Na)
Rợu êtylic 98%
HNO3 đậm đặc
Axit Salixylic (C7H6O3)
EDTA tinh thể (Na2C10H14O8N2.2H2O)
2.1.2. Máy móc và dụng cụ
- Máy đo pH 744-pH meter có độ chính xác 0,01 , ®iƯn cùc thủ tinh 0,01 , ®iƯn cùc thuỷ tinh
kết hợp.
- Máy khuấy từ gia nhiệt, con từ , bếp điện , bình hút ẩm và các dụng cụ
khác.
- Cân phân tích có độ chính xác 0,01 , ®iƯn cùc thủ tinh 0,1 mg.
- Phỉ hÊp thơ hồng ngoại đợc đo trên máy Impact 4100 Nicolet (FI-IR).
- Phổ hấp thụ electron đợc đo trên máy quang phổ UV-Vis Speckord-40
tõ 190nm - 900nm.

2.1.3. ChuÈn bÞ dung dÞch
a. Dung dịch EDTA 10-2M
Tinh chế EDTA bằng cách: Hoà tan hoàn toµn 15 g EDTA
(Na2C10H14O8N2.2H2O) trong 150 ml níc cÊt, sau đó thêm etanol cho đến khi
ngừng tách kết tủa, lọc lÊy kÕt tđa, rưa kÕt tđa b»ng rỵu etylic .SÊy kết tủa
trong không khí khoảng 15 giờ rồi cho vào tủ sấy khoảng 800C, để nguội trong
bình hút ẩm.
Cân chính xác 1,860 g EDTA, hoà tan vào bình định mức 500ml lắc kỹ,
thêm nớc cất tới vạch thu đợc dung dịch EDTA 10-2M.
b. Dung dịch đệm axetat:
Pha chế dung dịch đệm bằng cách trộn đều dung dịch CH 3COONa 1M và
dung dịch CH3COOH 1M. Sau đó diều chỉnh để dung dịch đạt pH = 4 (dùng
máy đo pH 744- pH meter).
d. Chất chỉ thị axit salixylic
Hoà tan 0,069 g axit salixylic vào bình định mức 5 ml, lắc kỹ. Thêm nớc cất tới vạch thu đợc chất chỉ thị axit salixylic 0,1M.
e. Dung dịch FeCl3 0,1 M
Cân 2,705g muối FeCl3.6H2O cho vào bình định mức 100 ml, cho nớc cất
vào và lắc kỹ. Chuẩn độ dung dịch thu đợc bằng EDTA 10-2M, chØ thÞ axit
13


salixylic, đệm axetat ở pH=4. Tại điểm tơng đơng, dung dịch chuyển từ màu
tím nâu sang màu vàng cam. Từ thể tích dung dịch EDTA đà dùng ta tính đợc
nồng ®é FeCl3 chÝnh x¸c trong mÉu:
V FeCl3 .C FeCl3 V EDTA .C EDTA
VEDTA .c EDTA
v FeCl3

 C FeCl 
3

Trong ®ã:

V FeCl3

: Thể tích dung dịch đà dùng.

V EDTA : Thể tích dung dịch EDTA dùng chuẩn độ.
Chuẩn 3 lần, lấy kết quả trung bình.
Lần 1
Lần 2
Lần 3
VFeCl3
2 ml
2 ml
2 ml
VEDTA
21 ml
20 ml
21 ml
Suy ra:

V EDTA 20,667 ml

, C FeCl 0,103M
3

2.2. Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon glucozơ
và phức chất của nó với Fe (III)
2.2.1.Tổng hợp thiosemicacbazon glucozơ

Thiosemicacbazit trớc khi sử dụng đợc kết tinh lại trong dung môi etanol.
Thiosemicacbazon glucozơ đợc tổng hợp bằng phản ứng ngng tụ của hợp chất
thiosemicacbazit với glucozơ trong môi trờng axit nh sau:
- Cân 4,0207 g glucozơ, hoà tan vào nớc với thể tích vừa đủ để glucozơ
tan hết.
- Cân 1,820 g thiosemicacbazit rồi cho vào bình cầu,cho tiếp etanol vào
đó với thể tích bé nhÊt ®Ĩ khi ®un nãng thiosemicacbazit cã thĨ tan hÕt.
- Sau đó trộn hai dung dịch nóng lại với nhau. Cho axit HCl vào dung
dịch sau khi trộn để pH của dung dịch xấp xỉ bằng 3, rồi đun bình cầu trên bếp
cách thuỷ (có hồi lu) khoảng 3h, sau đó lấy dung dịch ra lọc nóng.Cô cạn
dung dịch thu đợc còn khoảng 2/3 thể tích dung dịch ban đầu. Lấy dung dịch
còn lại để nguội cho kết tinh. Lọc tinh thể trên giấy lọc, rửa bằng etanol và nớc cÊt 2 lÇn theo tû lƯ thĨ tÝch 3:1. TiÕn hành kết tinh lại tinh thể trong etanol
nóng, làm khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 60oC rồi chuyển vào bình hút ẩm để bảo
quản. Sản phẩm kết tinh dạng tinh thể màu trắng, tan chậm trong nớc và

14


etanol, nhiệt độ nóng chảy 189,9 190 oC. ở nhiệt độ nóng chảy có hiện tợng
hoá nâu chứng tỏ phối tử bị phân huỷ.
2.2.2. Tổng hợp phức Fe(III) với thiosemicacbazon glucozơ
Lấy 17,5 ml dung dịch FeCl3 0,1 M (0,0175 mol).
Cân 0,886 g phối tử (0,0035 mol), hoà tan hÕt phèi tư b»ng níc cÊt víi
lỵng nhá nhÊt. Sau đó cho dung dịch phối tử vào dung dịch muối FeCl 3 ta thu
đợc dung dịch muối Fe3+ với phối tử với tỉ lệ 2:1, dung dịch có màu vàng
cam. Đặt lên khuấy từ, đun nóng ở nhiệt độ nhỏ hơn 60 oC ta thấy dung dịch
mất màu dần. Tiếp tục đun cho đến khi cốc nớc lọc còn khoảng 15 ml 20
ml thì ngừng đun. Để nguội trong bình hút ẩm silicagen.
Phản ứng tạo phức của Fe(III) với thiosemicacbazon glucozơ thực hiện
theo phản ứng nh sau:

FeCl3 2 HL  2 H 2 O  FeL2 (OH )( H 2 O) 3HCl

2.3. Nghiên cứu thiosemicabazon glucozơ và phức
chất của Fe(III) với thiosemicacbazon glucozơ
2.3.1. Phổ LC-MSD
Đo phổ khối lợng của mẫu phối tử và phức chất chúng tôi thu đợc một
phổ đồ không có pic phân tử. Điều này đợc giải thích là do phân tử phối tử khá
kém bền, bị bắn phá mạnh bởi chùm electron có năng lợng 70 eV khi ion hoá
nên đà bị phá mảnh hoàn toàn. Vì vậy chúng tôi đo phổ LC-MSD đợc đa ra ở
hình 2 và hình 6.
2.3.2. Phổ hồng ngoại
Quang phổ hồng ngoại của phối tử và phức chất đợc đo bằng phơng pháp
ép viên với KBr trên máy Impact 4100-nicolet trong cùng 4000-400 cm -1, đợc
đa ra ở hình 3, hình 4, hình5 và hình 7.
2.3.3. Phổ hÊp thơ electron
Phỉ electron cđa phèi tư vµ phøc chÊt đợc đo trên máy UV-Vis Speckord40 tại phòng thí nghiệm hoá vô cơ, trong khoảng bớc sóng từ 190-900nm, đợc
đa ra ë h×nh 8, h×nh 9, h×nh 10, h×nh 11 và hình 12.
2.3.4. Phân tích kim loại trong phức chất tổng hợp đợc
Cân một lợng chính xác phức chất, cho toàn bộ lợng cân vào chén sứ,
thêm vào đó vài giọt axit sunfuric đặc 98%. Đun nóng cho đến khi có khói
trắng bay ra.Tiếp tục đun cho đến khi mẫu bị phá huỷ hoàn toàn. Dung dịch
thu đợc có màu vàng cam của Fe3+. Cho toàn bộ dung dịch thu đợc vào bình
định mức 50ml rồi chuẩn độ bằng phơng pháp complexon với chỉ thị axit
salixylic, đệm axetat trong môi trờng pH = 4.
Phơng trình phản ứng:
Fe3+ + H2Y2[FeY]- + 2H+

15

Từ đó có thể tính hàm lợng kim ion loại trong phøc chÊt theo c«ng thøc
sau:
VEDTA .10 2.50
Sè mmol ion kim lo¹i trong mÉu 
VFe 3 

Sè mg ion kim lo¹i Fe3+ trong mÉu 

VEDTA .10  2.50. AM
VFe 3 

10  2 .50.V EDTA . AFe

.100%
%Fe thùc nghiÖm
V Fe3 .m
3+

m: khối lợng mẫu đem cân (mg).
Kết quả thể hiện ở bảng 2.
2.4. Thảo luận kết quả
2.4.1. Phân tích các đặc trng của phối tử
2.4.1.1. phổ LC-MSD
Trên phổ của phối tử xuất hiện mảnh phân tử có giá trị m/z=254, với cờng
độ rất cao, phù hợp với phân tử monothiosemicacbazon glucozơ. Điều này
khẳng định rằng phối tử tổng hợp đợc có công thức C7H15O5N3S với M=253.
Mảnh có m/z = 236 ứng với sự tách loại một phân tử nớc khỏi phân tử
monothiosemicacbazon glucozơ ban đầu (m=18).
Mảnh có m/z=219 ứng với sự tách lợi một gốc OH.
mảnh m/z= 157 ứng với sự tách loại nhóm

OH
+
OH

Mảnh m/z =139,1 ứng với sự tách loại tiếp một phân tử nớc.
Mảnh m/z=92,1 tơng ứng với sự tách loại tạo mảnh.
NH2

NH
+
NH3
S

Mảnh m/z = 74,4 ứng với sự tách loại tạo mảnh
OH

OH

16


Hình 2: Phổ LC-MSD của thiosemicacbazon glucozơ

17


2.4.1.2. Phổ hồng ngoại
- Glucozơ:
Các dải hấp thụ mạnh và réng ë 3400,44 vµ 3314,78 cm -1 trong phỉ IR
cđa glucozơ ứng với dao động hoá trị của nhóm OH, các dải 2936,49 và

2879,39 cm-1 thuộc dao động hoá trị của nhóm CH. Dải hấp thụ cờng độ
mạnh ở 1016,45cm-1 và có vai phổ thuộc dao động hoá trị COO của nhóm CCOH. Cấu trúc dạng anđehit mạch hở không tồn tại ở trạng thái rắn, cho nên
phổ IR của glucozơ không có dải hấp thụ đặc trng của nhóm >C=O ở vùng
1700cm-1, trong khi đó có các dải ở 1149,69 và 1107,74 cm -1 khá mạnh ứng
với nhóm C-O-C chứng tỏ sự tồn tại cấu trúc vòng của phân tử D-glucozơ.
-Thiosemicacbazit:
Phổ hồng ngoại của thiosemicacbazit có các dải hấp thụ đặc trng: Dải hấp
thụ ở 800,35 cm-1 thuộc dao động hóa trị bất đối xứng nhóm >C=S, còn dải
dao động hoá trị đối xứng của nó xuất hiện ở 1485cm -1. Các dải ở 3363,18;
3263; 3177,14 cm-1 thuộc dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm
NH2. Dải hấp thụ ở 1638,21 và 1615,79 cm -1 thuộc dao động biến dạng lỡi
kéo của nhóm- NH2. Theo một số tác giả dải này có thể có phần đóng góp của
nhóm >C=N do có cân bằng giữa dạng xêtôn với dạng enol. Tuy nhiên sự
vắng mặt dao động vùng 2500-2600cm-1chứng tỏ không có dạng thioenol ở
trạng thái rắn của thiosemicacbazit khi đo phổ IR. Do đó dải 1638,21 và
1615,79cm-1 thuộc dao động biến dạng lỡi kéo của nhóm NH2 hyđrazin và
nhóm NH2 gắn với thioxeton.
- Thiosemicacbazon glucozơ:
Phổ hồng ngoại của phối tử tổng hợp thể hiện sự có mặt các nhóm đặc trng của thiosemicacbazit và của glucozơ. Dao động hoá trị của các nhóm
OH thể hiện ở 3440,51 và 3344,26 cm-1, dao động hoá trị của các nhóm
NH thể hiện ở các dải ở vùng tấn số thấp hơn: 3254,02 và 3153,6cm -1. Vùng
tần số đặc trng của dao động hoá trị nhóm CH có hai dải ở 2924,06 và
2888,20cm-1.
Sự vắng mặt dải hấp thụ ở vùng 2500-2600cm -1 chứng tỏ rằng không có
liên kết S-H trong phối tử tự do, dải đặc trng cđa nhãm C-O-C ë 1149,69cm-1
biÕn mÊt trong phỉ cđa phèi tử chứng tỏ cấu trúc vòng của phân tử glucozơ đÃ
bị mở do tạo thành hợp chất thiosemicacbazon. Dải hấp thụ ở 1617,88 cm -1 có
cấu trúc đối xứng và cờng độ khá mạnh, có thể quy gán cho dao động hoá trị
của nhóm >C=N- chứng tỏ sự tạo thành nhóm thiosemicacbazon. Dải ở
1543,86 cm-1 đợc gán cho dao động CN cđa nhãm thioamit trong ph©n tư phèi

18


tử, dải này xuất hiện ở 1526 cm -1 trong phổ của phân tử thiosemicacbazit. Dải
hấp thụ ở 1638,2 cm-1 trong phổ của thiosemicacbazit thuộc dao động biến
dạng lỡi kéo của nhóm NH2 hiđrazin không xuất hiện trong phổ của phối
tử, chứng tỏ nhóm này đà tham gia phản ứng tạo thành thiosemicacbazon
Bảng 1: Tần số (cm-1) các dải hấp thụ đặc trng trong glucozơ,
thiosemicacbazit và thiosemicacbazon glucozơ.
Glucozơ
This
H2thglu
Tần số
Dao ®éng
TÇn sè
Dao ®éng
TÇn sè
Dao ®éng
3400,3314
3440, 3347
OH
OH
2936tb,
3363,
3254, 3153
CH
NH
NH
2879y
3263, 3177

1445,
2962
2924, 2888
COH
CH
CH
1376, 1334
1149, 1107
1638, 1615
1617
CO
NH2
C=N
1016
1526
1543
C-OH
NH2
C- N
915
1485
1467
SCCO(1.b1)
CS
CS
S
769
1279
1284
 CCO(1.b2)

NCS
NCS
715
1161
1081
wCH
NN
NN
999
1028
COH
COH
800
898
CS
CS
711
NCS

19


Hình 3: Quangphổ hồng ngoại của D- glucozơ
20