Nghiên cứu tính chất của chitin chitosan từ phế liệu tôm khử khoáng bằng axit hữu cơ

i

LỜI CẢM ƠN
Trong thời gian 3 tháng với sự nỗ lực của bản thân cùng với sự quan tâm, giúp
đỡ của nhiều phía, đến nay tơi đã hồn thành đề tài tốt nghiệp. Qua đây cho phép tơi
được tỏ lịng biết ơn chân thành đến:
Ban lãnh đạo nhà trường, khoa Chế Biến trường Đại Học Nha Trang và các
thầy cô đã tận tình giúp đỡ, giảng dạy và trang bị cho tôi những kiến thức quý báu
trong suốt thời gian học tập và rèn luyện tại trường.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tổ chức AUF đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
được tiếp cận và học tập trong một mơi trường tiếng Pháp.
Đặc biệt tơi muốn tỏ lịng biết ơn đến thầy TS.Trang Sĩ Trung_ người đã rất tận
tình giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tơi trong suốt q trình tơi thực hiện đề tài.
Tơi cũng muốn gửi lời cảm ơn chân thành đến cán bộ phòng thí nghiệm Bộ
mơn Hố Vi sinh thực phẩm, Bộ mơn Công nghệ Chế biến và Viện Công nghệ Sinh
học đã tạo điều kiện cho tôi thực tập trong suốt thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp.
Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên và giúp
đỡ tơi rất nhiều trong q trình thực hiện đề tài.
Sinh viên thực hiện
Trần Thị Hoài Nhân


ii

M ỤC L ỤC
LỜI NÓI ĐẦU .......................................................................................................1
Chương I:TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU ..............................................................2
1.1

TỔNG QUAN VỀ CHITIN, CHITOSAN .................................................2

1.1.1 Sự tồn tại của chitin và chitosan trong tự nhiên........................................2
1.1.2 Cấu trúc và tính chất của chitin................................................................2
1.1.3 Cấu trúc, tính chất, và ứng dụng của chitosan ..........................................4
1.2

GIỚI THIỆU VỀ PHẾ LIỆU TÔM VÀ CÁC HƯỚNG TẬN DỤNG........6

1.2.1Phế liệu tơm..............................................................................................6
1.2.2 Thành phần hố sinh của vỏ, đầu tôm ......................................................8
1.2.3 Các hướng tận dụng phế liệu tôm ............................................................9
1.3

TỔNG QUAN VỀ AXIT FORMIC , AXIT AXETIC VÀ AXIT LACTIC

1.3.1 Tổng quan về axit formic.......................................................................11
1.3.3 Tổng quan về axit lactic.........................................................................15
1.4

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT CHITIN- CHITOSAN TRÊN

THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM............................................................................16
1.4.1 Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin-chitosan trên thế giới ...................16
1.4.2 Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin-chitosan ở Việt Nam:...................20
1.5

ỨNG DỤNG CỦA AXÍT HỮU CƠ TRONG VIỆC KHỬ KHỐNG

CỦA PHẾ LIỆU THUỶ SẢN TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT CHITINCHITOSAN.......................................................................................................29
Chương II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................31
2.1

ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU .................................................................31

2.1.1.Nguyên liệu vỏ tơm ...............................................................................31
2.1.2.Các hố chất sử dụng.............................................................................31
2.2.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................31
2.2.1.Phương pháp thu nhân mẫu....................................................................31
2.2.2.Bố trí thí nghiệm xác định các thơng số kỹ thuật....................................32
2.2.3.Các phương pháp phân tích....................................................................34


iii

2.2.4.Phương pháp xử lý số liệu .....................................................................35
Chương III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN..............................36
3.1.Thành phần hoá học của vỏ tơm thẻ .............................................................36
3.2.Kết quả phân tích tính chất của chitin-chitosan từ phế liệu tơm khi khử
khống bằng axit hữu cơ ....................................................................................37
3.2.1.So sánh chất lượng của chitin thu được sau khi khử khoáng bằng các loại
axit khác nhau ................................................................................................37
3.2.1.2.So sánh hàm lượng protein cịn lại trong các loại chitin được khử
khống bằng các loại axit khác nhau ...........................................................38
3.2.1.3.Hiệu suất thu được của mẫu chitin được khử khoáng bằng nhiều loại
axit khác nhau.............................................................................................39
3.2.2.So sánh chất lượng của chitosan thu được..............................................40
3.2.2.1. Hàm lượng khống cịn lại của các loại chitosan được khử khống
bằng các loại axit khác nhau .......................................................................40
3.2.2.2.Hàm lượng protein còn lại của các mẫu chitosan được khử khoáng
bằng các loại axit khác nhau .......................................................................41
3.2.2.3.Ảnh hưởng của các loại axit khác nhau đến độ nhớt của chitosan....42

3.2.2.4. So sánh độ đục của các loại chitosan khi khử khoáng bằng nhiều loại
axit khác nhau.............................................................................................43
3.2.2.5.So sánh độ hút nước và độ hút mỡ của các mẫu chitosan được khử
khoáng bằng nhiều loại axit khác nhau........................................................44
3.2.2.6.So sánh tỷ khối của các loại chitosan khác nhau..............................45
3.2.2.7. Hiệu suất thu chitosan ....................................................................46
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Ý KIẾN ..................................................................47
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................48
PHỤ LỤC


iv

DANH M ỤC C ÁC B ẢNG
Bảng 1.2. Thành phần (%) của đầu và vỏ tôm .........................................................9
Bảng 1.3. Một số chỉ tiêu chất lượng của chitosan sản xuất theo quy trình Papain
( Trần Thị Luyến, 2003) ........................................................................................25
Bảng 1.4. Một số chỉ tiêu chất lượng của chitosan từ vỏ tôm sú theo phương pháp
xử lý kiềm một giai đoạn .......................................................................................26
Bảng 1.5. Các chỉ tiêu chất lượng chitosan sản xuất từ vỏ ghẹ (Trần Thị Luyến,
2004) .....................................................................................................................27
Bảng 1.6. Chỉ tiêu chất lượng của chitosan sản xuất từ vỏ tôm Mũ Ni (Huỳnh
Nguyễn Duy Bảo, 2002) ........................................................................................29
Bảng 3.1: Thành phần hoá học của vỏ tôm thẻ chân trắng (%) ..............................36


v

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3.2 Hàm lượng protein cịn lại của các mẫu chitin (%) ..................................38

Hình 3.3 Hiệu suất thu chitin (%) ..........................................................................39
Hình 3.4 Ảnh hưởng của các loại axít khác nhau đến hiệu quả khử khống ...........40
Hình 3.5 Hàm lượng protein (%) còn lại của các mẫu chitosan khác nhau .............41
Hình 3.6 Ảnh hưởng của các loại axít khác nhau đến độ nhớt của chitosan............42
Hình 3.7 So sánh độ đục (FTU) của các mẫu chitosan được khử khoáng từ nhiều
loại axít khác nhau.................................................................................................43
Hình 3.8 Độ hút nước (%) của các mẫu chitosan khác nhau...................................44
Hình 3.9 Độ hút mỡ (%) của các mẫu chitosan khác nhau .....................................44
Hình 3.10 So sánh tỷ khối của các loại chitosan khác nhau....................................45
Hình 3.11 Hiệu suất thu chitosan ...........................................................................46


1

LỜI NÓI ĐẦU
Thuỷ sản Việt Nam là một trong những ngành kinh tế trọng tâm của nền kinh
tế quốc dân, đã đóng góp một phần khơng nhỏ vào nền kinh tế, ngồi ra cịn tạo
cơng ăn việc làm góp phần tăng thu nhập cho một bộ phân dân cư ven biển. Ngành
Thuỷ sản trong những năm gần đây đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể trong nuôi
trồng, chế biến cũng như trong xuất nhập khẩu. Song đi kèm với sự phát triển của
ngành thì vấn đề phế liệu thuỷ sản đang trở thành một vấn đề cấp bách vì nó đe doạ
đến vấn đề mơi trường. Như đã biết, phế liệu tơm có chứa các thành phần rất có giá
trị như chitin, protein, asthaxanthine. Vì vậy, ngồi việc sử dụng phế liệu tôm để
chế biến thức ăn chăn nuôi thì chúng ta cịn có thể sử dụng chúng để sản xuất chitinchitosan. Tuy nhiên, vấn đề sản xuất chitin-chitosan hiện nay cũng đang gây ra tình
trạng ơ nhiễm nghiêm trọng, mà còn làm cho chất lượng chitosan bị giảm sút. Theo
phương pháp truyền thống thì phế liệu tơm được khử khống bằng axít mạnh HCl,
tuy nhiên việc sử dụng một lượng lớn HCl thường gây ô nhiễm môi trường, ảnh
hưởng sức khoẻ của công nhân, làm ảnh hưởng đến tính chất lý hố của chitin cũng
như chitosan. Do đó, nghiên cứu khử khống phế liệu tơm bằng một loại axít khác
nhằm hạn chế ơ nhiễm mơi trường và hồn thiện quy trình cơng nghệ sản xuất

chitin-chitosan theo hướng nâng cao chất lượng là một điều hết sức cần thiết.
Xuất phát từ yêu cầu trên mà tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất của
chitin-chitosan từ phế liệu tơm khử khống bằng axít hữu cơ”


2

Chương I
TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU
1.1 TỔNG QUAN VỀ CHITIN, CHITOSAN
1.1.1 Sự tồn tại của chitin và chitosan trong tự nhiên
Chitin-Chitosan là một polymer hữu cơ phổ biến trong thiên nhiên, sau
cellulose, chúng được tạo ra trung bình 20g trong 1 năm/1m2 bề mặt trái đất. Trong
tự nhiên chitin tồn tại ở cả động vật và thực vật.
Trong giới động vật, chitin là thành phần cấu trúc quan trọng của vỏ một số
động vật không xương sống như: côn trùng, nhuyễn thể, giáp xác và giun tròn.
Trong giới thực vật chitin có ở thành tế bào của nấm Zygemycethers và một số tảo
Chlorophiceae.
Chitin-Chitosan là một polysaccharide chứa đạm không độc hại, có khối lượng
phân tử lớn. Cấu trúc của chitin là một tập hợp các phân tử, liên kết với nhau bởi
các cầu nối glucoside và hình thành một mạng lưới sợi có tổ chức. Hơn nữa chitin
rất hiếm tồn tại ở dạng tự do, hầu như luôn liên kết bởi các cầu nối đẳng trị
(coralente) với protein, CaCO3 và các chất hữu cơ khác…
Trong động vật thuỷ sản đặc biệt là trong vỏ tôm, vỏ cua, ghẹ, hàm lượng
chitin chiếm tỉ lệ khá cao, từ 14-35% so với trọng lượng khơ [1]. Vì vậy vỏ tơm,
cua, ghẹ là nguồn nguyên liệu tiềm năng sản xuất chitin-chitosan và các sản phẩm
từ chúng.
Chitosan là sản phẩm được sản xuất từ chitin sau khi xử lý chitin trong kiềm
đặc nóng. Chitosan có được những tính chất đặc biệt hơn chitin nên khả năng ứng
dụng của chitosan rất rộng rãi.

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của chitin
a. Cấu tạo của chitin
Nhiều nghiên cứu cho rằng chitin có cấu trúc polymer tuyến tính từ các đơn vị
N-acetyl-ß-D glucosamin nối với nhau nhờ cầu nối ß-1,4 glucoside.
Chitin là một chuỗi dài các phân tử với khối lượng phân tử lớn khoảng vài
nghìn Dalton.


3

Công thức phân tử: (C8H13O5)n. Phân tử lượng: (203,09)n . Trong đó n thay đổi
tuỳ thuộc vào loại nguyên liệu:
Ở tơm thẻ:

n = 400÷500

Ở tơm hùm: n = 700÷800
Ở cua:

n = 500÷600

Cơng thức cấu tạo của chitin:

Chitin có cấu hình tương đối chặt chẽ do có cầu nối do có cầu nối glucosid đặc
biệt. Chính vì vậy mà chitin rất dễ tạo màng và được coi là vật liệu có đặc tính cơ
học rất tốt. Chitin có thể tồn tại ở 3 dạng polymer: alpha-, beta- và gamma- chitin.
Sự khác nhau giữa chúng là do sự sắp xếp các nhánh trong vùng tinh thể. Alphachitin bao gồm các nhánh không song song, trong khi beta-chitin là các nhánh song
song và gamma- chitin là hỗn hợp các nhánh song song và khơng song song.
b. Tính chất của chitin
♦ Chitin có màu trắng, khơng tan trong nước, trong mơi trường kiềm, acid

lỗng, và các dung mơi hữu cơ như ether, rượu…nhưng nó lại hồ tan trong dung
dịch đặc nóng của muối thioxianat Liti (LiSCN) và thioxianat canxi Ca(SCN)2 tạo
thành dung dịch keo.
♦ Chitin tương đối ổn định với các chất oxy hoá khử, như thuốc tím KMnO4,
oxy già H2O2, nước Javen NaClO hay Ca(ClO)2… lợi dụng tính chất này người ta
sử dụng các chất oxy hoá trên để khử màu cho chitin.
♦ Chitin khó hồ tan trong trong thuốc thử schweizei sapranora. Điều này có
thể do nhóm acetamit (-NHCOCH3) ngăn cản sự tạo thành các phức chất cần thiết.


4

♦ Khi đun nóng trong acid đậm đặc thì chitin bị thuỷ phân hoàn toàn tạo
thành 88,5% D- glucosamin và 22,5% acid acetic, quá trình thuỷ phân bắt đầu xảy
ra ở cầu nối glucoside, sau đó là loại bỏ nhóm acetyl (- CO-CH3).
♦ Khi đun nóng chitin trong dung dịch NaOH đậm đặc thì chitin sẽ bị mất
gốc acetyl tạo thành chitosan.
♦ Chitin có khả năng hấp thụ tia hồng ngoi bc súng: = 884ữ890 àm.
1.1.3 Cu trỳc, tính chất, và ứng dụng của chitosan
a. Cấu trúc của chitosan
Chitosan là dạng N-deacetyl của chitin, khi deacetyl bằng kiềm đặc ta thu
được chitosan, chitosan là một polymer hữu cơ có cấu trúc tuyến tính từ các đơn vị
ß-D Glucosamin liên kết với nhau bằng liên kết ß-1,4glucoside.
Cơng thức cấu tạo:

Công thức phân tử: (C6H11O4N)n
Phân tử lượng: Mchitosan = (161,07)n
b. Tính chất của chitosan
♦ Chitosan ở dạng bột có màu trắng ngà, cịn ở dạng vảy có màu trắng hay
hơi vàng. Chitosan có tính kiềm nhẹ, khơng tan trong nước, trong kiềm nhưng hồ

tan trong acid acetic lỗng tạo thành dung dịch keo dương, nhớt, trong suốt, nhờ đó
mà keo chitosan khơng bị kết tủa khi có mặt một số ion kim loại nặng như Pb,Hg…
♦ Chitosan kết hợp với aldehyde trong điều kiện thích hợp, hình thành gel,
đây là cơ sở để bẫy tế bào, enzyme.


5

♦ Chitosan phản ứng với axít đậm đặc tạo thành muối khó tan, tác dụng với
iod trong mơi trường H2SO4 cho phản ứng màu tím, phản ứng này có thể dùng để
phân tích định tính chitosan.
c. Ứng dụng của chitosan
Chitin ít được sử dụng trực tiếp do tính chất không tan trong nước, nhưng
dẫn xuất của nó như glucosamine, chitosan… thì được sử dụng rộng rãi trong nhiều
lĩnh vực.
Trong cơng nghiệp thực phẩm: Chitosan sử dụng để chống hiện tượng
mất nước trong q trình làm đơng thực phẩm. Là một polymer dùng an tồn cho
người, lại có hoạt tính sinh học đa dạng, chitosan được coi là thành phần bổ dưỡng
khi đưa vào thực phẩm, bánh kẹo, nước giải khát, thức ăn trong chăn ni và thuỷ
sản. Do chitosan có đặc tính diệt khuẩn nên được dùng để tạo thành màng mỏng để
bao gói thực phẩm chống ẩm, mốc, chống mất nước.
Trong nông nghiệp: Chitosan được sử dụng để bọc nang các hạt giống
nhằm mục đích ngăn ngừa sự tấn cơng của nấm trong đất, đồng thời nó cịn có tác
dụng cố định phân bón, thuốc trừ sâu nhằm tăng cường khả năng nảy mầm của hạt.
Ngồi ra cịn sử dụng chitosan để bảo quản thực phẩm, trái cây, do dịch keo
chitosan có tác dụng chống mốc, chống sự phá huỷ của một số nấm men, vi sinh vật
Gram âm trên hoa quả. Chitosan còn được sử dụng làm chất kích thích sinh trưởng
cây trồng, thuốc chống bệnh đạo ơn, khô vằn cho lúa.
Trong xử lý nước thải: Nhờ khả năng làm đông tụ các thể rắn lơ lửng giàu
protein và nhờ khả năng kết dính tốt các ion kim loại như Pb, Hg… do đó chitosan

được dùng để tẩy lọc nguồn nước thải công nghiệp từ các nhà máy chế biến thực
phẩm.
Trong công nghiệp: Dùng chitosan làm phụ gia để tăng cường chất lượng
sản phẩm trong các kỹ nghệ làm giấy, chế biến gỗ, điện tử, mực in, phim ảnh…
Chitosan làm tăng độ bền của giấy, qua nghiên cứu người ta thấy nếu bổ sung 1%
chitosan thì độ bền của giấy tăng lên khi bị ướt, hay tăng độ nét khi in. Có thể thay
hồ tinh bột bằng chitosan để hồ vải, nó có tác dụng làm tơ sợi bền, mịn, bóng đẹp,


6

cố định hình in trên vải rõ nét, chịu được axít và kiềm nhẹ. Phim chitin có độ nét
cao, khơng tan trong nước và axít, độ cứng được cải thiện bằng cách tổng hợp được
chitosan rồi xử lý phim bằng dung dịch axít.
Trong cơng nghệ sinh học: Làm giá thể hoạt hố cho cơng nghệ cố định
enzyme và các tế bào vi sinh vật, làm chất mang sử dụng trong sắc ký chọn lọc,
màng lọc sinh học, tổng hợp polymer sinh học.
Trong y học: Được sử dụng làm chất tạo màng, tạo dính để tạo viên nang
bọc thuốc hoặc làm tá dược hay làm chất mang sinh học dẫn thuốc. Ở một số nước
đã sản xuất chỉ phẩu thuật (tự hoại) từ chitosan, sản xuất thuốc đau khớp từ
glucosamin, thuốc chữa bệnh dạ dày, sản xuất thuốc giảm cholesterol trong máu,
thuốc chữa bệnh tiểu đường, viêm khớp, chống đông tụ máu, kháng nấm, kháng
khuẩn, điều trị suy giảm miễn dịch, chống HIV. Mới đây các bác sĩ bệnh viện Ung
Bướu Hà Nội cho biết chế phẩm chitosan có thể hỗ trợ điều trị ung thư, giảm các tác
dụng phụ của hố trị và xạ trị. Ngồi ra cịn sản xuất da nhân tạo từ chitin, da nhân
tạo này được gọi là Beschitin.W, nó giống như một tấm vải và được bọc ốp lên vết
thương, chỉ một lần đến khi khỏi hẳn, nó có tác dụng giảm đau, giúp các vết sẹo,
bỏng phục hồi biểu bì nhanh chóng và chống nhiễm trùng.
Trong mỹ phẩm: Chitosan dược dùng làm thành phần của keo xịt tóc.
Ngồi ra chitosan cịn được sử dụng để sản xuất kem giữ ẩm cho da, chống nắng….

1.2 GIỚI THIỆU VỀ PHẾ LIỆU TÔM VÀ CÁC HƯỚNG TẬN DỤNG
1.2.1 Phế liệu tôm
Ở Việt Nam nguồn nguyên liệu tôm rất dồi dào, được lấy từ 2 nguồn chính là
ni trồng và đánh bắt. Năm 2002, giá trị xuất khẩu thuỷ sản đạt hơn 2 tỷ USD
trong đó xuất khẩu tơm đông lạnh chiếm 47%, đứng thứ 2 sau xuất khẩu dầu khí.
Năm 2004, xuất khẩu thuỷ sản đạt giá trị 2,4 tỷ USD, chiếm 8,9% tổng giá trị xuất
khẩu cả nước trong đó tơm đơng lạnh chiếm 53% tổng giá trị xuất khẩu thuỷ sản.
Năm 2006 kim ngạch xuất khẩu thủy sản đã qua mốc 3 tỷ đạt 3,31 tỷ USD, tăng gần
600 triệu USD so với năm 2005, trong đó mặt hàng tơm truyền thống chiếm vị trí
đầu bảng xấp xỉ 1,5 tỷ USD, chiếm 44,3 % tổng kim ngạch xuất khẩu. Năm 2007,


7

tổng kim ngạch xuất khẩu thủy sản đạt 3,75 tỷ USD tăng 12% so với năm 2006.
Mục tiêu xuất khẩu thuỷ sản đến năm 2010, Việt Nam phấn đấu đạt giá trị 4 – 4,5 tỷ
USD.
Theo thống kê của Trung tâm Nghiên cứu Chế biến Thủy sản, Đại học Nha
Trang thì lượng phế liệu năm 2004 tại Việt Nam ước tính khoảng 45.000 tấn phế
liệu, năm 2005 ước tính khoảng 70.000 tấn/năm. Trần Thị Luyến (2004) cho biết
trong vỏ tôm tươi chitosan chiếm khoảng 5% khối lượng, trong vỏ tôm khơ khoảng
20-40% khối lượng. Như vậy hàng năm có thể sản xuất gần 5000 tấn chitosan phục
vụ sản xuất trong nước và xuất khẩu, mang lại hiệu quả kinh tế cho ngành Thuỷ sản.
Phế liệu tôm là những thành phần phế thải từ các cơ sở chế biến tôm bao gồm
đầu, vỏ và đi tơm. Ngồi ra, cịn có tơm gãy thân, tôm lột vỏ sai quy cách hoặc
tôm bị biến màu. Tuỳ thuộc vào loài và phương pháp xử lý mà lượng phế liệu có thể
vượt quá 60% khối lượng sản phẩm.
Trong thành phần phế liệu tôm, phần đầu thường chiếm tỉ lệ khoảng 35-45%,
phần vỏ, đuôi và chân chiếm 10÷15% trọng lượng của tơm ngun liệu. Tuy nhiên
tỉ lệ này cịn phụ thuộc vào giống lồi, giai đoạn sinh trưởng của chúng.

Có thể lấy tơm càng xanh Macrobrachium rosenbergii làm ví dụ, đầu tơm
chiếm 60% trọng lượng tơm. Đầu tôm sú Penaeus monodon cũng chiếm tới 40%
trọng lượng tôm. Với sản phẩm tôm lột vỏ, rút chỉ lưng, lượng đuôi và vỏ tôm
chiếm khoảng 25% trọng lượng tôm. Đối với tơm thẻ thì tổng lượng phế liệu vỏ đầu
tơm là 37%. Lượng phế liệu này có thể giảm ít nhiều bằng cách nâng cao hiệu quả
lột vỏ nhờ các thiết bị và công nghệ chế biến. Giảm lượng phế liệu từ khâu chế biến
hoặc tìm giải pháp tái sử dụng chúng đang trở nên ngày càng phổ biến giúp tăng lợi
nhuận trong ngành chế biến thuỷ sản.


8

Bảng 1.1. Thành phần trọng lượng của vỏ tôm (%) [2].
Loại tơm

Tơm vỏ bỏ đầu

Tơm thịt

Đầu tơm

Vỏ tơm

He

61,19

52,05

29,80

10,00

Thẻ

62,95

53,62

28,00

9,00

Sú

61,96

52,84

31,40

8,90

Rằn

58,23

48,60

33,90

10,40

Gân

59,30

41,45

33,14

11,27

Chì

57,71

47,43

31,85

11,07

Bộp

60,32

49,02

31,55

12,15

Rảo

58,68

46,49

33,20

12,20

Vàng

60,25

48,04

31,75

13,07

Sắt

50,47

39,15

42,38

11,62

Càng

40,22

31,61

51,95

8,56

Hùm

28,07

22,20

63,40

5,50

Mũ ni

41,52

30,74

52,02

12,57

1.2.2 Thành phần hố sinh của vỏ, đầu tơm
♦ Protein: Thành phần Protein trong phế liệu tôm thường tồn tại ở 2 dạng
Dạng tự do: Dạng này là phần thịt tôm từ một số tôm bị biến đổi được
vứt lẫn vào phế liệu tơm hoặc phần thịt cịn sót lại trong đầu và nội tạng của đầu
tôm.
Dạng phức tạp: Ở dạng này protein khơng hồ tan và thường liên kết
với chitin, CaCO3, lipid tạo thành lipoprotein, với sắc tố…
♦ Chitin: Tồn tại dưới dạng liên kết bởi những liên kết đồng hoá trị với các
protein dưới dạng phức hợp chitin-protein, liên kết với các hợp chất khoáng và các
hợp chất hữu cơ khác.
♦ Sắc tố: Sắc tố chủ yếu trong vỏ tôm là asthaxanthin, nó là dẫn xuất của
caroten kết tinh dạng vảy tím, tan trong CS2, piridin và khơng tan trong nước.


9

♦ Canxi: Trong vỏ tơm có chứa một lượng lớn muối vơ cơ, chủ yếu là CaCO3
cịn Ca3(PO4)2 rất ít nhưng trong q trình khử khống dễ hình thành hợp chất
CaHPO4 khơng tan trong HCl gây khó khăn trong q trình khử khống.
♦ Ngồi những thành phần chính trên cịn có lipid, photpho, nước và cả
enzyme cũng có một tỉ lệ nhỏ. Tỉ lệ giữa các thành phần này không ổn định, phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như giống, loài, mùa vụ, đặc điểm sinh thái, sinh lý.
Bảng 1.2. Thành phần (%) của đầu và vỏ tôm [1]
Bộ phận

Protein

Chất béo

Chitin

Tro

Canxi

Photpho

thực
Đầu

53,5

8,9

11,1

22,6

7,2

1,69

Vỏ

22,8

0,4

27,2

11,7

11,1

3,16

1.2.3 Các hướng tận dụng phế liệu tôm
Vấn đề nghiên cứu tận dụng hợp lý có hiệu quả phế liệu tơm cần được quan
tâm. Nếu sử dụng tốt nguồn nguyên liệu này sẽ mở ra được những hướng nghiên
cứu mới trong các lĩnh vực của cuộc sống
a. Sản xuất thức ăn chăn nuôi
Hiện nay ở nước ta chủ yếu là sử dụng phế liệu tôm đông lạnh để sản xuất thức
ăn chăn nuôi. Rất nhiều thức ăn chăn nuôi bán chạy hiện nay có chứa bột tơm. Bột
tơm được chế biến tốt có chứa axít amin tương tự như axít amin trong đậu tương
hay trong bột cá, bột tôm chiếm đến 30% thức ăn chăn nuôi. Để sản xuất thức ăn gia
súc chất lượng cao thì phế liệu tơm sử dụng là loại tốt và không bị phân huỷ, do vậy
việc xử lý và chế biến phế liệu tơm có ý nghĩa rất quan trọng.
Hiện nay có 2 phương pháp được sử dụng phổ biến trong sản xuất bột tôm là
phương pháp sấy khơ bằng nhiệt và phương pháp ủ xilo:
•

Phương pháp sấy khơ bằng nhiệt: Phương pháp này có ưu điểm là đơn

giản, có thể chế biến một lượng lớn phế liệu tơm, có tính kinh tế cao. Nhưng lại có
nhược điểm chất lượng kém và giá trị dinh dưỡng không cao.

10

•

Phương pháp ủ xilo: sử dụng axít hữu cơ và axít vơ cơ trong việc ủ

nhằm làm tăng tác động của enzyme, khử trùng và hạn chế sự phát triển của vi sinh
vật. Sau khi ủ, tiến hành trung tính bằng kiềm, chất ủ được làm thức ăn chăn nuôi.
Phương pháp này có ưu điểm là chất lượng tốt nhưng giá thành cao, phức tạp,
không kinh tế.
b. Sản xuất chitin, chitosan và glucosamine
Chitin, chitosan có ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công
nghiệp thực phẩm, dược học, công nghệ sinh học, nông nghiệp và nhiều ngành
khác…
Glucosamine là một sản phẩm thuỷ phân chitin bằng HCl đặc, được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là trong y học.
c. Sản xuất bột màu asthaxanthin
Trong phế liệu tôm, sắc tố asthaxanthin là một thành phần rất quan trọng vì
đây là một carotenoid có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống. Nó là chất có khả
năng tạo màu nên được sử dụng trong kĩ thuật nuôi trồng thuỷ sản, công nghiệp,
thực phẩm thay thế cho các chất màu hoá học đang sử dụng.
d. Sản xuất súp và canh
Có thể sử dụng các mẩu thừa của tôm chất lượng cao sau khi chế biến để làm
món canh hoặc súp tơm. Đầu tôm được sử dụng để làm nguyên liệu tạo mùi cho
món súp tơm đặc. Đầu tơm nước ngọt, Macrobrachium rosenbergii, có mùi vị rất
đặc biệt. Tơm vụn được sử dụng làm món canh tơm.
e. Làm các sản phẩm định hình
Thịt tơm vụn hoặc khơng đạt tiêu chuẩn có thể được chế biến thành các sản
phẩm định hình rất đẹp mắt.

11

1.3 TỔNG QUAN VỀ AXÍT FORMIC , AXÍT AXETIC VÀ AXÍT LACTIC
1.3.1 Tổng quan về axít formic
a. Tên gọi, cấu tạo
Cấu trúc của axít formic

Danh pháp IUPAC: Axít metanoic
Tên gọi khác: Axít hyđrơ cacboxylic
Axít formylic
Axít aminic
Cơng thức phân tử: CH2O2 hay HCOOH
Phân tử gam: 46,0254 g/mol
Biểu hiện: Chất lỏng không màu, dễ bốc khói
Điểm nóng chảy: 8,4°C (47,1°F)
Điểm sơi: 100,8°C (213,3°F)
Axít fomic (được gọi theo hệ thống axít metanoic) là dạng axít cacboxylic
đơn giản nhất. Cơng thức của nó là HCOOH hoặc CH2O2. Nó là một sản phẩm
trung gian trong tổng hợp hóa học và xuất hiện trong tự nhiên, phần lớn trong nọc
độc của ong và vòi đốt của kiến.
Trong tự nhiên, nó có trong các vịi đốt và nọc độc của nhiều loại côn trùng
của bộ Cánh màng (Hymenoptera), chủ yếu là các lồi kiến. Nó cũng là một sản
phẩm đốt cháy đáng kể sinh ra từ các xe cộ dùng nhiên liệu thay thế đốt metanol (và
etanol, nếu có nhiễm nước) khi trộn với xăng. Tên gọi của nó có nguồn gốc từ một
từ Latinh: con kiến, formica, do nó ban đầu người ta có thể tách nó dễ dàng từ việc
chưng cất các xác kiến. Một hợp chất hóa học như một muối từ việc trung hịa axít
fomic với các bazơ, hoặc một este thu được từ axít fomic, được gọi là fomiat (hay
metanoat). Ion fomiat có cơng thức HCOO−.

12

b. Đặc điểm
Axít fomic hịa tan trong nước, các chất dung mơi hữu cơ khác và hịa tan
một ít trong các hydrocacbon. Trong các hydrocacbon và trong pha hơi, nó thực sự
bao gồm các nhị trùng liên kết hidro hơn là các phân tử riêng rẽ. Trong pha khí, mối
liên kết hydro này tạo ra một kết quả có độ lệch lớn so với định luật khí lý tưởng.
Axít fomic lỏng và rắn gồm có một mạng vơ hạn liên kết hidro của các phân tử axít
fomic.
c. Sản xuất
Một số lượng đáng kể của axít fomic được sản xuất như là một sản phẩm
phụ của quá trình sản xuất các hóa chất khác, đặc biệt là axít axetic. Q trình sản
xuất này không đủ để đáp ứng yêu cầu hiện nay đối với axít fomic, và một số lượng
axít này phải được sản xuất cho mục đích riêng.
Khi methanol và carbon monoxide được kết hợp với sự có mặt của một
bazơ mạnh, axít fomic dẫn xuất ra các metyl fomiat, theo phương trình hóa học
CH3OH + CO → HCOOCH3
Trong cơng nghiệp, phản ứng này được thực hiện trong pha lỏng với áp
suất cao. Các điều kiện phản ứng điển hình là nhiệt độ 80°C dưới áp suất 40 atm.
Sự thủy phân của metyl formiat tạo ra axít fomic:
HCOOCH3 + H2O → HCOOH + CH3OH
Quá trình thủy phân trực tiếp của metyl formiat đòi hỏi một số lượng nước
dư để tiến hành hiệu quả, và một vài nhà sản xuất thực hiện quá trình này bằng một
con đường gián tiếp bằng cách cho metyl formiat phản ứng với amoniac để tạo ra
formamid, và sau đó thủy phân formamid bằng axít sulfuric để tạo ra axít formic:
HCOOCH3 + NH3 → HCONH2 + CH3OH
HCONH2 + H2O + ½H2SO4 → HCOOH + ½(NH4)2SO4
Kỹ thuật này có vấn đề, đặc biệt là việc thải ra sản phẩm phụ sulfat amoni
do đó một số nhà sản xuất gần đây đã phát triển các cách hiệu quả về năng lượng

bằng cách tách axít formic hỏi lượng nước dư thừa lớn được sử dụng trong quá trình


13

thủy phân trực tiếp. Trong một trong những công nghệ này axít formic được lấy ra
khỏi nước thơng qua việc chiết chất lỏng với một bazơ hữu cơ.
Trong phịng thí nghiệm, axít fomic có thể thu được bằng cách nung nóng
axít oxalic trong glyxerol khan và chiết bằng cách chưng hơi. Một cách điều chế
khác (phải được thực hiện dưới một mũ trùm khói) là thủy phân axít etyl isonitril sử
dụng dung dịch HCl.
C2H5NC + 2H2O → C2H5NH2 + HCOOH
1.3.2 Tổng quan về axít axetic
a.

Tên gọi, cấu tạo

Cấu trúc của axít axetic

Danh pháp IUPAC: axít ethanoic, axít axetic
Tên gọi khác: Acetyl hydroxide, Hydrogen acetate, Ethylic acid,
Methanecarboxylic acid.
Công thức phân tử: C2H4O2 hay CH3COOH
Phân tử gam: 60,05 g/mol
Biểu hiện: là chất lỏng không màu hoặc ở dạng tinh thể, vị chua, có
mùi sốc.
Điểm nóng chảy: 16,5 °C (289,6 K; 61,6 °F)
Điểm sơi: 118,1 °C (391,2 K; 244,5 °F)
b.

Đặc điểm

Axít acetic là một axít hữu cơ có đầy đủ tính chất của một axít nhưng nó
là một axít yếu.
Axít acetic tinh khiết cịn được gọi là axít axetic glacial, là một chất lỏng
không màu và bị đông đặc ở nhiệt độ dưới 16,70C (62 0F) tạo thành dạng tinh thể.


14

c.

Sản xuất

Hầu hết axít acetic được sản xuất bằng cách cho methanol và carbon
monoxide theo phương trình hố học sau:
CH3OH + CO → HCOOCH3
d.

Ứng dụng

Phần lớn axít acetic được ứng dụng trong sản xuất vinyl acetate monomer
(VAM). Xấp xỉ khoảng 40 - 45% axít acetic sản xuất ra trên thế giới được dùng
trong lĩnh vực này. Phương trình phản ứng như sau:
2H3C-COOH + 2 C2H4 + O2 → 2 H3C-CO-O-CH=CH2 + 2 H2O
Vinyl acetate trùng hợp tạo ra polyvinyl acetate hoặc nhiều loại polymer khác, mà
những polymer này được ứng dụng trong các lĩnh vực như keo dán, sơn…
Axít acetic phản ứng với rượu tạo thành este, các loại este này có nhiều
ứng dụng trong mực in, sơn, cơng nghiệp dệt… Phản ứng tạo este:
H3C-COOH + HO-R → H3C-CO-O-R + H2O

Axít anhydride được tạo ra từ 2 phân tử axít acetic theo phương trình phản
ứng:

Xấp xỉ 20-30% lượng axít acetic sản xuất ra được sử dụng để sản xuất axít
anhydride. Và từ đó được ứng dụng để tạo ra cellulose acetate, ngồi ra cịn sản
xuất film. Axít anhydride cịn được dùng để sản xuất ra aspirin.
Dung dịch axít axetic cịn được dùng để pha chế thành giấm ăn đây là một
loại gia vị để chế biến nên nhiều món ăn.


15

1.3.3 Tổng quan về axít lactic
a.

Tên gọi, cấu tạo

Cấu trúc của axít lactic

Danh pháp IUPAC: acide 2-hydroxypropanoic
Khối lượng phân tử: 90,078069 gmol-1
Nhiệt độ bay hơi: 122 °C ở 12 mmHg
pKa: 3,8
Cơng thức phân tử: C3H6O3
b.

Đặc điểm

Axít lactic là chất lỏng khơng màu, khơng mùi, tan trong nước, ete, etanol.
Axít lactic tồn tại ở 2 dạng đồng phân quang học.

Axít lactic là một axit đóng một vai trị rất quan trọng trong các quy trình
hóa sinh học.
Axít lactic có khả năng tan trong nước, là một axít yếu, chính vì vậy mà
phản ứng với nước là một phản ứng khơng hồn tồn
CH3CHOHCOOH + H2O
c.

CH3CHOHCOO- + H3O+

Sản xuất

Axít lactic là kết quả của quá trình lên men lactic của vi khuẩn
Lactobacillus, là sản phẩm cuối cùng của quá trình đường phân kị khí glucozơ. Có
nhiều trong mơ sinh vật, trong sữa chua, rau muối chua…
d.

Ứng dụng

Axít lactic được sử dụng trong thực phẩm với vai trò như là một chất phụ
gia, chất chống oxy hóa. Axít lactic được dùng trong tổng hợp hữu cơ, dùng để phát
hiện glucozơ và pirogalol, dùng làm dược phẩm…


16

1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT CHITIN- CHITOSAN TRÊN
THẾ GIỚI VÀ Ở VIỆT NAM
1.4.1 Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin-chitosan trên thế giới
Từ những năm 30 của thế kỷ XX việc nghiên cứu về dạng tồn tại, cấu trúc,
tính chất hố lý và ứng dụng của chitin-chitosan đã được nghiên cứu và ứng dụng

rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, cả lĩnh vực sinh học và đạt hiệu quả cao.
Hãng Kyowa Oid và Fat của Nhật Bản (1972) lần đầu tiên đưa vào công nghệ
sản xuất chitin. Viện kỹ thuật Masachusetts của Mỹ (1977), khi tiến hành xác định
giá trị của chitin và protein trong vỏ tôm, cua, đã cho thấy việc thu hồi các chất này
rất có lợi nếu sử dụng trong công nghiệp, phần chitin thu được được dùng để sản
xuất ra các dẫn xuất khác.
Năm 1986, những công ty của Nhật Bản đã sản xuất được 1270 tấn chitin.
Trong đó 1170 tấn dùng trong sản xuất chitosan, 60 tấn phục vụ sản xuất Dglucosamin và oligosaccharide và 40 tấn là chitin. Tiêu thụ 700 tấn trong đó 500 tấn
dùng trong xử lý nước thải, 10 tấn dùng trong mỹ phẩm, sản xuất thức ăn và thực
phẩm và 100 tấn dùng trong các mục đích khác.
Năm 1990 sản lượng chitosan trên thế giới vào khoảng 1200 tấn. Hiện nay đi
đầu trong lĩnh vực sản xuất chitin- chitosan là Nhật Bản, đã sản xuất 600 tấn/năm,
Mỹ 400 tấn/ năm. Ngồi ra cịn có các nước như Trung Quốc, Pháp, Ấn Độ cũng đã
sản xuất và ứng dụng chitin, chitosan.
Hiện nay có khoảng 10 cơng ty lớn sản xuất chitin-chitosan trên thế giới, hầu
hết các công ty này đều ở Nhật. Công ty Protan, Biopolymer, một trong những công
ty lớn trên thế giới sản xuất chitin-chitosan đã nghiên cứu ra nhiều sản phẩm có
nguồn gốc chitosan sử dụng thích hợp để xử lý nước, khử các ion kim loại độc, bọc
hạt và nhiều ứng dụng khác trong nông nghiệp.


17

• Một số quy trình sản xuất chitin-chitosan trên thế giới
a. Quy trình thuỷ nhiệt Yamasaki và Nacamichi (Nhật Bản)
Vỏ cua khô
Khử chất vô cơ

HCl 2M
t0 = 1200C

τ = 1h

Rửa trung tính
Sấy khơ
Khử protein và chitin

NaOH 15M
t0 = 1500C
τ = 1h

Sấy khơ
Chitosan
Quy trình đã đơn giản hóa cơng đoạn, rút ngắn đáng kể thời gian sản xuất so với
các quy trình khác. Hóa chất sử dụng ít (HCl và NaOH), chitosan thu được có độ
tinh khiết cao. Tuy nhiên sản phẩm chitosan thu được có độ nhớt thấp do nhiệt độ
xử lý ở các công đoạn khá cao.


18

b. Quy trình sản xuất chitosan từ vỏ tơm hùm của Hackman
Vỏ tơm hùm
Ngâm HCl
Rửa trung tính, sấy khơ

HCl 2M
t0 phòng
τ = 5h
w/v= 1/10

Nghiền mịn
Ngâm HCl

HCl 2M
t0 phòng
τ = 48h
w/v= 1/2,5

Li tâm

Rửa trung tính
Ngâm NaOH

NaOH 1M
t0 = 1000C
τ = 48h
w/v= 1/2,5

Li tâm
Rửa trung tính

Ngâm NaOH
Li tâm

Rửa trung tính
Rửa sạch bằng li tâm
Chitin dạng bột màu kem

NaOH 1M
t0 = 1000C

τ = 12h
w/v= 1/2,5


19

Quy trình gồm nhiều cơng đoạn tăng khả năng khử khống, protein song do
cồng kềnh nên chỉ thích hợp với đối tượng là vỏ tôm hùm, tôm mũ ni và vỏ cua,
thời gian các cơng đoạn kéo dài do đó quy trình này chỉ mang tính nghiên cứu thí
nghiệm, khơng có khả thi nếu đem vào sản xuất đại trà, quy trình mới chỉ dừng lại
đến sản phẩm chitin.
c. Quy trình sản xuất của Pháp
Vỏ tơm
Hấp chín, phơi khơ
Xay nhỏ
Tách protein

NaOH 3,5%
t0 = 650C
τ = 2h
w/v= 1/10

Rửa trung tính
Ngâm HCl
t0 phòng
τ = 30 phút
w/v= 1/5

HCl 1N
t0 phòng

τ = 2h
w/v= 1/10

Ngâm aceton
Ngâm NaOCl

NaOCl 0,135%
t0 phịng
τ = 2h
w/v= 1/10

Rửa trung tính
Deacetyl chitin
Rửa trung tính
Làm khơ
Chitosan

NaOH 40%
t0 = 850C
τ = 2h
w/v= 1/10


20

Ưu điểm: Quy trình sản xuất này rút ngắn được thời gian sản xuất rất
nhiều. Sản phẩm có màu trắng sắc đẹp, sạch do đã khử được sắc tố triệt để.
Nhược điểm: Do NaOCl là một chất oxy hóa mạnh, ảnh hưởng đến mạch
polymer, do đó độ nhớt của sản phẩm giảm rõ rệt. Mặt khác aceton rất đắt tiền, tổn
thất nhiều, giá thành sản phẩm cao. Chưa kể đến các yếu tố an tồn sản xuất, cơng

nghệ này khó áp dụng trong điều kiện sản xuất của nước ta hiện nay.
1.4.2 Tình hình nghiên cứu sản xuất chitin-chitosan ở Việt Nam:
Việc nghiên cứu sản xuất chitosan và các ứng dụng của chúng trong sản xuất,
phục vụ đời sống là một vấn đề tương đối mới ở nước ta. Năm 1978 trường Đại học
Thủy sản bắt đầu nghiên cứu tách chiết chitin–chitosan của Đỗ Minh Phụng.
Trước yêu cầu xử lý phế liệu thủy sản đang ngày càng cấp bách, trước những
thông tin khoa học, kỹ thuật mới về chitosan, cũng như tiềm năng thị trường của
chúng, đã thúc đẩy các nhà khoa học nước ta bắt tay nghiên cứu và hồn thiện quy
trình sản xuất chitosan ở bước cao hơn, đồng thời nghiên cứu các ứng dụng của
chúng trong các lĩnh vực khác nhau.
Gần đây, khi chitosan trở thành nhu cầu trong nhiều ngành cơng nghiệp và có
giá trị thì rất nhiều cơ quan nghiên cứu như: Trường Đại học Thủy sản, Đại học
Nơng Lâm Thành Phố Hồ Chí Minh, Đại học Tổng hợp Thành Phố Hồ Chí Minh…
đã tập trung vào nghiên cứu và ứng dụng công nghệ này. Tuy nhiên, chất lượng sản
xuất và ứng dụng của nó chưa được đánh giá đầy đủ.
Ở phía Bắc, Viện khoa học Việt Nam đã kết hợp với xí nghiệp Thủy Đặc Sản
Hà Nội sản xuất chitosan và ứng dụng trong nơng nghiệp ở đồng lúa Thái Bình và
có hiệu quả bước đầu.
Ở phía Nam, Trung tâm cơng nghệ sinh học Thủy Sản phối hợp với một số cơ
quan khác: Đại học Y Dược Thành Phố Hồ Chí Minh, Phân viện khoa học Việt
Nam, Viện khoa học Nông nghiệp Miền Nam đã và đang nghiên cứu sản xuất và
ứng dụng chitin-chitosan trong các lĩnh vực: nông nghiệp, y dược và mỹ phẩm.