Luận văn Thạc sĩ Khoa học hoá học: Nghiên cứu xác định dạng thủy ngân tổng số, thủy ngân hữu cơ và thủy ngân vô cơ trong trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
-------------------

NGUYỄN VĂN TRIỀU

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH DẠNG THỦY NGÂN TỔNG SỐ,
THỦY NGÂN HỮU CƠ VÀ THỦY NGÂN VƠ CƠ TRONG
TRẦM TÍCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP
THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HĨA HỌC

Chun ngành : Hóa Phân tích
Mã số

: 60 44 29

Thái Nguyên, năm 2011

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




1

ĐẶT VẤN ĐỀ
Thuỷ ngân (Hg) và hợp chất của nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong đời sống
cũng nhƣ trong các ngành công nghiệp. Những năm gần đây, việc sử dụng
thuỷ ngân đã đƣợc hạn chế bởi độc tính cao của nó đối với con ngƣời và mơi

trƣờng.
Trên thế giới đã có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy
mô lớn [35, 4, 9, 17, 20, 4713, 16, 43, 62, 63].
Vào năm 1953-1999 tại thành phố Minamata Nhận Bản đã có 2955 ngƣời
nhiễm độc thuỷ ngân trong số những ngƣời đã ăn phải cá nhiễm thuỷ ngân từ
vịnh. Trong số những ngƣời bị nhiễm độc, đã có 1706 ngƣời chết [343,
6247].Tính tới ngày 30/4/1997, có tới 17.000 ngƣời ở hai tỉnh Kumamoto và
Kagoshima đƣợc xác nhận đã mắc bệnh Minamata [463]. Những khuyết tật về
gen đã đƣợc quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản đƣợc
khai thác từ vịnh. Trong cá của vịnh ngƣời ta phát hiện thấy có chứa từ 27102 ppm thuỷ ngân dƣới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân này đƣợc
thải ra từ nhà máy hoá chất Chisso, thành phố Minamata, Nhật Bản. Năm
1972 tại Irac đã có 459 nơng dân bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc
thuỷ ngân do thuốc trừ sâu.
Tại Việt Nam đã có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân, chủ yếu tại
các vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thuỷ ngân. Một
trong những biểu hiện nhiễm thuỷ ngân trong những năm gần đây ở Việt Nam
là bệnh “tê tê say say” ở Bình Chân - Lạc Sơn – Hồ Bình, có thời điểm số
ngƣời nhiễm bệnh tới 128 trong số đó có trên 10 ngƣời tử vong.
Hiện chƣa có giải pháp hiệu quả để chữa bệnh Minamata, trong khi ngƣời
bệnh còn chịu cả những tổn hại về mặt xã hội do mất khả năng lao động và bị
phân biệt đối xử.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




2

Bệnh Minamata và những bệnh tƣơng tự do bị nhiễm độc thuỷ ngân, cũng

xảy ra ở Trung Quốc, Canada, hay ở sông, hồ vùng Amazon và Tanzania,…
Dù là một trong những kim loại độc song thuỷ ngân hiện vẫn đƣợc sử dụng
nhiều và lãng phí trong các ngành cơng nghiệp giấy, sản xuất sút, các loại
chất tẩy, hay làm chất xúc tác trong công nghiệp chế biến nhựa PVC, …
Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hố học của nó. Nhìn
chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu cơ (thuỷ ngân hữu cơ) độc hơn thuỷ
ngân vô cơ. Thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất.
Dạng độc nhất của thuỷ ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này đƣợc tích luỹ
trong tế bào cá và động vật .
Hợp chất thuỷ ngân và dạng hố lý của chúng có thể đƣợc phân chia bằng
nhiều cách khác nhau và thuật ngữ "specciation" đƣợc sử dụng với nhiều
nghĩa khác nhau bởi các nhà khoa học nghiên cứu ở những lĩnh vực khác
nhau về thuỷ ngân [4, 5, 5955, 59,63, 64]. Đối với các nhà độc tố hoá học,
điều quan trọng là cần biết thuỷ ngân ở dạng vô cơ hay hữu cơ. Các trƣờng
hợp nhiễm độc thuỷ ngân tại Minamata, Nhật Bản và Irac đƣợc xác định là do
metyl thuỷ ngân. Những trƣờng hợp ô nhiễm thuỷ ngân mới ở các nƣớc đang
phát triển từ việc khai thác sử dụng công nghệ tạo hỗn hống đƣợc xác định
bởi do hơi thuỷ ngân và metyl thuỷ ngân đƣợc tạo ra do sự chuyển dạng của
thuỷ ngân trong mơi trƣờng. Chính vì thế theo quan điểm độc học thì phải
chia thuỷ ngân thành các dạng khác nhau.
Đối với nhà sinh thái học, dạng thuỷ ngân liên quan đến khả năng đáp ứng
sinh học, độ hoà tan, độ bền vững và tƣơng tác với đất. Ngƣời ta coi thuỷ
ngân ở dạng ít tan nhƣ HgS khác với dạng thuỷ ngân khác.
Trong cơng nghiệp, việc xác định chính xác các dạng hoá học và cấu trúc
hoá học của thuỷ ngân trong các sản phẩm là cần thiết để bảo đảm chất lƣợng
và an tồn của sản phẩm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3

Chính vì vậy, q trình nhận dạng và xác định hàm lƣợng những dạng hoá
học khác nhau của thuỷ ngân tạo nên tổng hàm lƣợng của thuỷ ngân trong
một mẫu phân tích là rất quan trọng.
Vì lý do trên, mục tiêu của luận văn đƣợc đạt ra là:
- Nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ƣu để xây dựng
phƣơng pháp định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ và thuỷ ngân
vô cơ.
- Áp dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lƣợng thuỷ
ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ và thuỷ ngân vơ cơ trong trầm tích qua đó có
thể đánh giá mức độ ô nhiễm thuỷ ngân trong môi trƣờng.
Để thực hiện đƣợc mục tiêu trên, luận văn có nhiệm vụ sau:
- Tìm hiểu các phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng tổng thuỷ ngân và dạng
thuỷ ngân hiện đang áp dụng trên thế giới.
- Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu trong quá trình xử lý mẫu, ghi đo phổ để
nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của phƣơng pháp xác định
thuỷ ngân vô cơ và hữu cơ trong trầm tích.
- Phân tích, nhận xét thực trạng ơ nhiễm kim loại nặng (Hg) trong trầm
tích.
Luận văn đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm. Các nội dung
chính của luận văn đƣợc thực hiện tại Viện Hố học - Viện khoa học và Cơng
nghệ Việt Nam.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1.Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân
1.1.1. Tính chất vật lý
Thủy ngân, là một ngun tố hóa học ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp
hydrargyrum, tức là thủy ngân hay nƣớc bạc). Trong ngôn ngữ châu Âu,
nguyên tố này đƣợc đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của
ngƣời La Mã, đƣợc biết đến với tính linh động và tốc độ [84].
Trong bảng tuần hồn, Hg thuộc ơ 80, nhóm IIB, chu kì 6; ngun tử khối
trung bình: 200,59 [84].
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của thuỷ ngân
Cấu hình electron
Năng lƣợng ion hố (eV)
I1
I2
I3
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ sơi
Nhiệt bay hơi
Thế điện cực chuẩn
Bán kính ngun tử
Bán kính ion hố trị hai

[Xe]4f145d106s2
10,43
18,56
34,3
-38,870C
3570C

61,5 kjmol-1
0,854V
1,60 A0
0,93 A0

Thuỷ ngân có 7 đồng vị ổn định của thủy ngân với

202

Hg là phổ biến nhất

(29,86%). Các đồng vị phóng xạ bền nhất là 194Hg với chu kỳ bán rã 444 năm,
và

203

Hg với chu kỳ bán rã 46,612 ngày. Phần lớn các đồng vị phóng xạ cịn

lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 ngày.
Thuỷ ngân tinh khiết là chất lỏng ở nhiệt độ thƣờng có màu trắng bạc, khi
đổ ra tạo thành những giọt tròn lấp lánh, linh động nhƣng trong khơng khí ẩm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




5

dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Thuỷ ngân không tinh

khiết bị phủ một lớp váng và để lại những vạch trắng dài.
Thuỷ ngân bay hơi ngay ở nhiệt độ phòng, hơi thuỷ ngân gồm những phân
tử đơn nguyên tử. Áp suất hơi của thuỷ ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, ở
200C áp suất hơi bão hoà của thuỷ ngân là 1,3.103 mmHg. Ở 200C, thuỷ ngân
có trọng lƣợng riêng là 13,55. Khi hố rắn, thuỷ ngân trở nên dễ rèn nhƣ chì
và là những tinh thể bát diện phát triển thành hình kim.
Thuỷ ngân tan đƣợc trong các dung môi phân cực và không phân cực,
dung dịch của thuỷ ngân trong nƣớc (khi khơng có khơng khí) ở 25 0C chứa
6.10-8 g Hg/l.
Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhƣng dẫn điện tốt.
Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm,
bạc và đồng ... nhƣng không tạo với sắt. Do đó, ngƣời ta có thể chứa thủy
ngân trong bình bằng sắt. Telua cũng tạo ra hợp kim, nhƣng nó phản ứng rất
chậm để tạo ra telurua thủy ngân. Hợp kim của thủy ngân đƣợc gọi là hỗn
hống, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn phụ thuộc vào tỉ lệ của kim loại
tan trong thuỷ ngân.
1.1.2. Tính chất hố học
Trạng thái ơxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2. Rất ít hợp chất trong đó
thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại.
Thuỷ ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thƣờng, nhƣng tác dụng rõ
rệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố.
Thuỷ ngân phản ứng dễ dàng với nhóm halogen và lƣu huỳnh.
Thuỷ ngân chỉ tan trong axit có tính oxi hố mạnh nhƣ: HNO3, H2SO4 đặc.
Hg + 4HNO3 (đặc) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
6Hg + 8HNO3 (loãng) → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6

1.1.3. Trạng thái tự nhiên
Trong thiên nhiên tồn tại chủ yếu dƣới dạng các khoáng vật: xinaba hay
thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7),
montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2)... Rất hiếm khi gặp thuỷ ngân dƣới
dạng tự do. Thần sa là quặng duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng
tạo thành mỏ lớn. Nhìn chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền
vững trong miền oxi hố. Các khống cộng sinh với thần sa thƣờng có
antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng hồn (As2S3)... Các
khống vật phi quặng đi kèm với thần sa thƣờng có: thạch anh, canxit, nhiều
khi có cả barit, florit...
Trong mơi trƣờng, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn tại hoá học.
Trong khơng khí, thuỷ ngân tồn tại ở dạng hơi ngun tử, dạng metyl thuỷ
ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng.
Trong nƣớc biển và đất liền, thuỷ ngân vơ cơ bị metyl hố thành các dạng
metyl thuỷ ngân và đƣợc tích luỹ vào động vật. Một phần thuỷ ngân này liên
kết với lƣu huỳnh tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua và giữ lại trong trầm
tích.
Ngồi ra, một số lồi thực vật cịn có khả năng tích luỹ thuỷ ngân ở dạng ít
độc tính hơn nhƣ những giọt thuỷ ngân hoặc thuỷ ngân sunfua. Để có sự hiểu
biết hơn về chu trình thuỷ ngân trong mơi trƣờng, chúng ta cần biết những
dạng tồn tại của nó trong mỗi dạng sinh thái khác nhau.
Trong nƣớc tự nhiên, các hợp chất của thuỷ ngân dễ bị khử hoặc dễ bị bay
hơi nên hàm lƣợng thuỷ ngân trong nƣớc rất nhỏ. Nồng độ của thuỷ ngân
trong nƣớc ngầm, nƣớc mặt thƣờng thấp hơn 0,5 µg/l. Nó có thể tồn tại ở
dạng kim loại, dạng ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ. Trong môi trƣờng
nƣớc giàu oxi, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dạng hố trị II.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7

1.1.4. Ứng dụng
Thủy ngân đƣợc sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất, trong kỹ
thuật điện và điện tử. Nó cũng đƣợc sử dụng trong một số nhiệt kế.
Các ứng dụng khác là [8, 9]:4, 5]:
-Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm ở một số nơi).
-Thimerosal, một hợp chất hữu cơ đƣợc sử dụng nhƣ là chất khử trùng
trong vaccin và mực xăm (Thimerosal in vaccines).
-Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân và nhiều
thiết bị phịng thí nghiệm khác. Là một chất lỏng với tỷ trọng rất cao, Hg
đƣợc sử dụng để làm kín các chi tiết chuyển động của máy khuấy dùng trong
kỹ thuật hóa học.
-Trong một số đèn điện tử.
-Hơi thủy ngân đƣợc sử dụng trong đèn hơi thủy ngân và một số đèn kiểu
"đèn huỳnh quang" cho các mục đích quảng cáo. Màu sắc của các loại đèn
này phụ thuộc vào khí nạp vào bóng.
-Thủy ngân đƣợc sử dụng tách vàng và bạc trong các quặng sa khống.
-Thủy ngân vẫn cịn đƣợc sử dụng trong một số nền văn hóa cho các mục
đích y học dân tộc và nghi lễ. Ngày xƣa, để chữa bệnh tắc ruột, ngƣời ta cho
bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200g). Ở trạng thái kim loại không phân
tán, thủy ngân không độc và có tỷ trọng lớn nên sẽ chảy trong hệ thống tiêu
hóa và giúp thơng ruột cho bệnh nhân.
- Chuyển mạch điện bằng thủy ngân, điện phân với cathode thủy ngân để
sản xuất NaOH và Cl2, các điện cực trong một số dạng thiết bị điện tử, pin và
chất xúc tác, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha chế thuốc

và kính thiên văn gƣơng lỏng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




8

Trong nông nghiệp, ngƣời ta sử dụng lƣợng lớn các hợp chất thuỷ ngân
hữu cơ để chống nấm và làm sạch các hạt giống, một số hợp chất điển hình
dùng cho mục đích này đƣợc mơ tả ở bảng 1.2:
Bảng 1.2: Một số hợp chất thuỷ ngân hữu cơ điển hình
Cơng thức cấu tạo

Metyl nitril thuỷ ngân

CH3-Hg-C≡N

Metyl đixyan điamit thuỷ ngân

NH2

H3C

Hg

Tên gọi

N

C
H

NH2

NHCN

CH3-Hg-OOC-CH3

Metyl axetat thuỷ ngân

CH3-Hg-Cl

Metyl clorua thuỷ ngân

Ngoài ra thuỷ ngân còn đƣợc dùng nhiều trong các thiết bị nghiên cứu
khoa học, làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế...
Thủy ngân có “duyên nợ” với một trong những phát minh khoa học quan
trọng nhất của thế kỷ XX - đó là phát minh về hiện tƣợng siêu dẫn. Năm
1911, khi nghiên cứu tính chất của các chất ở nhiệt độ thấp, nhà vật lý học
kiêm hóa học ngƣời Hà Lan Heike Kemerling - Onet (Heike Kamerlingh Onnes) đã khám phá ra rằng, gần độ khơng tuyệt đối, nói chính xác hơn ở 4,1 0
K, thủy ngân hồn tồn khơng có điện trở nữa. Hai năm sau đó, nhà bác học
này đã đƣợc tặng giải thƣởng Noben. Năm 1922, những cống hiến khoa học
của nhà hóa học Tiệp Khắc Jaroslav Heyrosky cũng đƣợc đánh giá cao nhƣ
vậy. Ông đã phát minh ra phƣơng pháp cực phổ để phân tích hóa học, trong
đó, thủy ngân đóng vai trị khá quan trọng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9

1.1.5. Độc tính của thuỷ ngân
Tính độc của thuỷ ngân phụ thuộc vào các dạng hợp chất hoá học của nó
[9, 145, 10].
- Thuỷ ngân kim loại ở trạng thái lỏng tƣơng đối trơ và độc tính thấp.
Nhƣng hơi thuỷ ngân thì rấât độc, do thuỷ ngân ở dạng hơi sẽ dễ dàng bị hấp
thu ở phổi rồi vào máu và não trong q trình hơ hấp, dẫn đến huỷ hoại hệ
thần kinh trung ƣơng.
- Dạng muối thuỷ ngân (I) Hg22+có độc tính thấp do khi vào cơ thể sẽ tác
dụng với ion Cl- có trong dạ dày tạo thành hợp chất khơng tan Hg2Cl2 sau đó
bị đào thải ra ngồi.
- Dạng muối thuỷ ngân (II) Hg2+ có độc tính cao hơn nhiều so với muối
Hg22+, nó dễ dàng kết hợp với aminoaxit có chứa lƣu huỳnh trong protein.
Hg2+ cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai
chất này đều có nhóm thiol (SH). Song Hg2+ khơng thể dịch chuyển qua màng
tế bào nên nó không thể thâm nhập vào các tế bào sinh học.
- Các hợp chất hữu cơ của thuỷ ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt là
metyl thuỷ ngân CH3Hg+, chất này tan đƣợc trong mỡ, phần chất béo của các
màng và trong não tuỷ. Đặc tính nguy hiểm nhất của ankyl thuỷ ngân (RHg+)
là có thể dịch chuyển đƣợc qua màng tế bào và thâm nhập vào mô của tế bào
thai qua nhau thai. Khi ngƣời mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân thì đứa trẻ sinh ra
thƣờng chịu những tổn thƣơng không thể hồi phục đƣợc về hệ thần kinh trung
ƣơng, gây bệnh tâm thần phân liệt, co giật, trí tuệ kém phát triển.
Khi thuỷ ngân liên kết với màng tế bào sẽ ngăn cản quá trình vận chuyển
đƣờng qua màng làm suy giảm năng lƣợng của tế bảo, gây rối loạn việc
truyền các xung thần kinh.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




10

Nhiễm độc metyl thuỷ ngân cũng dẫn tới sự phân chia nhiễm sắc thể, phá
vỡ nhiễm sắc thể và ngăn cản sự phân chia tế bào. Các triệu chứng nhiễm độc
thuỷ ngân bắt đầu xuất hiện khi nồng độ metyl thuỷ ngân (CH 3Hg+) trong
máu vào khoảng 0,5ppm.
Đặc tính sinh hố của các hợp chất thuỷ ngân đƣợc trình bày tóm tắt trong
bảng 1.3.
Bảng 1.3: Đặc tính sinh hố của các hợp chất thuỷ ngân
Loại

Đặc tính hố học và sinh hoá
Nguyên tố thuỷ ngân ở dạng lỏng tƣơng đối trơ có độc tính thấp. Hơi

Hg

thuỷ ngân khi hít phải rất độc

Hg22+

Tạo đƣợc hợp chất khơng tan với clorua (Hg2Cl2) có độc tính thấp

Hg2+

Độc, nhƣng khó di chuyển qua màng sinh học.

RHg+

Rất độc, thông thƣờng ở dạng RCH3+, nguy hiểm cho hệ thần kinh
não, dễ di chuyển qua màng sinh học, tích trữ trong các mơ mỡ.
Độc tính thấp, nhƣng có thể chuyển thành RHg+ trong mơi trƣờng

R2Hg
axit trung bình.
HgS

Khơng tan và khơng độc, có trong đất.

Trong mơi trƣờng nƣớc, thuỷ ngân và muối của thuỷ ngân có thể chuyển
hóa thành metyl thuỷ ngân hay đimetyl thuỷ ngân (CH3)2Hg bởi các vi khẩn
kỵ khí. Đimetyl thuỷ ngân trong mơi trƣờng axit yếu sẽ chuyển hố thành
metyl thuỷ ngân (CH3Hg+).
1.1.6. Q trình tích lũy sinh học của thuỷ ngân
Thuỷ ngân là một ngun tố hố học, nó khơng thể tự sinh ra hay mất đi.
Một lƣợng xác định của thuỷ ngân tồn tại trên trái đất từ khi trái đất đƣợc hình
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




11

thành. Tuy nhiên, thuỷ ngân có thể chuyển hố trong môi trƣờng do các hoạt
động tự nhiên và con ngƣời. Thuỷ ngân đƣợc giải phóng vào khí quyển bởi

nhiều nguồn khác nhau, sau đó phân tán và chuyển vào khơng khí, lắng đọng
xuống trái đất và đƣợc lƣu giữ hoặc chuyển hố trong đất, nƣớc và khơng khí.
Thuỷ ngân lắng đọng xuống trái đất theo nhiều cách và tốc độ khác nhau, phụ
thuộc vào dạng vật lý và hoá học của nó.
Trong mơi trƣờng thuỷ ngân vơ cơ có thể bị metyl hoá thành muối metyl
thuỷ ngân, đặc biệt là trong đất [9, 13, 16, 185, 9, 12, 14]. Ngƣời ta đã tìm
thấy các vi khuẩn và vi sinh vật trong đất và nƣớc có chứa metylcobanamin.
Khi metylcobanamin gặp các ion thuỷ ngân vô cơ, metyl thuỷ ngân dễ dàng
đƣợc sinh ra bởi các q trình hố học và sinh học. Một phần metyl thuỷ ngân
sinh ra bị phân huỷ bởi ánh sáng tử ngoại thành các dạng vô cơ.
Nhà máy hố chất Minamata thải thuỷ ngân vơ cơ vào vịnh Minamata
nhƣng trong cá của vịnh lại tìm thấy CH3Hg+, điều này đƣợc giải thích nhƣ
sau: thuỷ ngân hoặc muối của nó có thể chuyển hố thành metyl thuỷ ngân
nhờ các vi khuẩn yếm khí trong trầm tích và nƣớc. Sự chuyển hoá này đƣợc
thúc đẩy bởi Co(III) trong coenzym vitamin B12. Nhóm CH3- liên kết với
Co(III) trong coenzym đƣợc chuyển thành CH3Hg+ hoặc (CH3)2Hg. Đimetyl
thuỷ ngân trong môi trƣờng axit sẽ chuyển hố thành metyl thuỷ ngân.
Chính metyl thuỷ ngân đã tham gia vào dây chuyền thực phẩm thông qua
vi sinh vật trôi nổi và đƣợc tập trung ở cá với nồng độ lớn gấp hàng nghìn lần
so với ban đầu. Trong mơi trƣờng, thuỷ ngân lại đƣợc tích luỹ trong chuỗi
thức ăn, chính vì vậy các sinh vật có vị trí trong dinh dƣỡng trong chuỗi thức
ăn càng cao thì có chứa nồng độ thuỷ ngân càng cao [5248].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




12

← Hg0 (khí quyển) →

Hg0
Hg2+
Hg đặc thù

Hg2+, Hg đặc thù
(lắng đọng)

Hg0

(hơi)

Hg0

Hg2+

HgS

Hg2+

MeHg
HgS

Hg0
Hg2+
Hg đặc thù

MeHg

Phức hữu cơ và vô cơ

Hg0
Phức hữu cơ và vơ cơ

Hình 1.1: Chu trình biến đổi thuỷ ngân
Q trình metyl hố thuỷ ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đƣa
thuỷ ngân vào trong chuỗi thức ăn. Sự chuyển hoá sinh học của các hợp chất
thuỷ ngân vô cơ thành thuỷ ngân hữu cơ - metyl thuỷ ngân có thể xảy ra trong
trầm tích, trong nƣớc và trong cả cơ thể sinh vật [5450]. Các phản ứng để
metyl hố xảy ra cùng với q trình bay hơi của đimetyl thuỷ ngân làm giảm
lƣợng metyl thuỷ ngân trong nƣớc. Khoảng gần 100% thuỷ ngân tích luỹ sinh
học trong cá là dạng metyl thuỷ ngân. Có rất nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến q
trình tích luỹ sinh học của thuỷ ngân trong môi trƣờng nƣớc, bao gồm độ axit
(pH), chiều dài của chuỗi thức ăn, nhiệt độ và các chất hữu cơ hồ tan …
Thuỷ ngân sẽ tích luỹ trong sinh vật khi quá trình hấp thu lớn hơn quá trình
đào thải thuỷ ngân. Mặc dù tất cả các dạng của thuỷ ngân đều có thể tích luỹ
tới một mức độ nhất định, tuy nhiên metyl thuỷ ngân tích luỹ nhiều hơn các
dạng khác của thuỷ ngân. Quá trình sản sinh và tích luỹ metyl thuỷ ngân trong
nƣớc là một q trình quan trọng trong tích luỹ sinh học của thuỷ ngân, metyl

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




13

thuỷ ngân thƣờng chiếm một phần tƣơng đối lớn trong tổng lƣợng thuỷ ngân
ở các động vật có mức dinh dƣỡng cao, sau đó đƣợc sử dụng bởi các lồi

chim ăn cá, động vật và con ngƣời.
Nồng độ thuỷ ngân đƣợc tăng nhanh ở mỗi mức trong dây chuyền thực
phẩm, đƣợc phản ánh rõ cả ở nƣớc không bị ô nhiễm. Trong các loại cá lớn
của thời kỳ xa xƣa đƣợc bảo quản ở một số bảo tàng, ngƣời ta thấy có tích luỹ
thuỷ ngân. Ngày nay sự ơ nhiễm thuỷ ngân đã làm tăng đáng kể nồng độ thuỷ
ngân trong mỗi giai đoạn của chu trình chuyển hố sinh học.
1.2. Các phƣơng pháp phân tích thuỷ ngân trong trầm tích
1.2.1. Các phƣơng pháp phân tích tổng thuỷ ngân và thuỷ ngân vơ cơ
Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp nhạy và chọn lọc đƣợc sử dụng để xác
định thuỷ ngân nhƣ: phƣơng pháp vi trọng lƣợng, phƣơng pháp chuẩn độ,
phƣơng pháp đo quang, phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), huỳnh
quang nguyên tử (AFS), phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma
sóng ngắn (MIP – AES), phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma
trực tiếp (DCP – AES), phƣơng pháp kích hoạt nơtron (NAA), phƣơng pháp
phổ huỳnh quang tia X (XRF), phƣơng pháp vi phân tích với đầu dò điện tử
(EPMA), phƣơng pháp phát xạ tia X bởi proton (PIXE), phƣơng pháp phổ
khối lƣợng (MS), phƣơng pháp điện hoá, phƣơng pháp sắc ký (GC) và các
phƣơng pháp khác.
1.2.1.1. Phƣơng pháp vi khối lƣợng
Mặc dù ngày nay, phƣơng pháp này khơng đƣợc sử dụng làm phân tích,
nhƣng nó đã đƣợc quan tâm trong thời gian trƣớc. Thuỷ ngân đƣợc tích luỹ
trên bụi đồng trong dung dịch axit, rồi gia nhiệt để thuỷ ngân bay hơi và tạo
hỗn hống trên phoi vàng, sau đó quan sát bằng kính lúp [5551]. Thuỷ ngân

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




14

cũng đƣợc định lƣợng khi khử thuỷ ngân hợp chất về thuỷ ngân nguyên tố
dạng hình cầu nhỏ và soi bằng kính hiển vi [5551].
1.2.1.2. Phƣơng pháp đo quang
Là phƣơng pháp phổ biến nhất dùng để xác định thuỷ ngân vào những năm
1960, bằng cách sử dụng chất tạo phức là diphenylthiocarbazo hoặc dithizon.
Phƣơng pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu đƣợc chiết vào dung
môi hữu cơ sau khi tất cả các dạng thuỷ ngân trong mẫu đã đƣợc chuyển
thành Hg2+ rồi tạo phức với dithizon. Một lƣợng lớn các bài báo đã đóng góp
cho việc xác định thuỷ ngân nhanh hơn, hiệu quả hơn và nhạy hơn [53].
Năm 1965, hiệp hội phân tích (AOAC) đƣa ra phƣơng pháp tiêu chuẩn cho
việc phân tích thuỷ ngân với quy trình giải chiết, trong đó thuỷ ngân dithionat
trong chlorofom đƣợc giải chiết vào dung dịch natrithiosunfat, sau đó phân
huỷ phức thuỷ ngân thiosunfat và chiết lại bằng dithizon trong chlorofom.
Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp này là 1µg thuỷ ngân, vì vậy mà một số
phịng thí nghiệm cho đến nay vẫn tiếp tục phân tích thuỷ ngân bằng phƣơng
pháp này. Phƣơng pháp so màu sử dụng các chất tạo màu khác nhau hoặc
huỳnh quang phân tử cũng đã đƣợc áp dụng để xác định thuỷ ngân. Tuy
nhiên, ƣu điểm chủ yếu của phƣơng pháp này là tạo phức trƣớc hoặc sau cột
kết hợp sử dụng sắc ký lỏng hiệu năng cao để tách các dạng thuỷ ngân và các
chất ảnh hƣởng. Dithizon, Dithiocarbamat và các dẫn xuất của chúng đƣợc
tạo phức với thuỷ ngân, rồi tách bằng cột pha đảo và xác định bằng detector
UV-Vis hoặc huỳnh quang [3531].
1.2.1.3. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử
Quang phổ hấp thụ nguyên tử là phƣơng pháp phổ biến nhất để xác định
thuỷ ngân trong tất cả các đối tƣợng mẫu, phƣơng pháp này dựa trên phép đo
phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân kết hợp với kỹ thuật hoá hơi lạnh (CVAAS). Do thuỷ ngân là nguyên tố kim loại duy nhất có áp suất hơi bão hồ rất
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15

cao tại nhiệt độ tƣơng đối thấp nên có thể dễ dàng định lƣợng bằng phƣơng
pháp phổ hấp thụ nguyên tử.Thuỷ ngân đƣợc giải phóng từ dung dịch thành
hơi nguyên tử nhờ quá trình khử chọn lọc và đƣợc cuốn đi nhờ dịng khơng
khí. Ngƣời ta thƣờng dùng Sn2+ để khử thuỷ ngân về trạng thái hơi nguyên tử
[5652]. Gần đây, NaBH4 cũng đƣợc dùng làm chất khử để xác định thuỷ
ngân.
Những kỹ thuật loại trừ các chất ảnh hƣởng khi xác định thuỷ ngân trong
môi trƣờng hữu cơ và các đối tƣợng mẫu khó phân huỷ hồn tồn khi dùng
đến cả axit mạnh, có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Hai kỹ thuật đƣợc sử dụng
để loại bỏ chất ảnh hƣởng là: kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng (Au) để làm
sạch hơi thuỷ ngân và kỹ thuật bổ chính nền quang học.
Kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng dựa trên quá trình hấp thụ chọn lọc của
thuỷ ngân trên bề mặt vàng ở nhiệt độ phòng, sau khi hơi hữu cơ đƣợc loại
bỏ, thuỷ ngân đƣợc giải phóng ra khỏi bẫy vàng bằng cách gia nhiệt và đƣợc
ghi đo phổ. Kỹ thuật này không những để tinh chế thuỷ ngân mà còn đƣợc sử
dụng để làm giàu thuỷ ngân trong một thể tích nhỏ trƣớc khi đo nhằm tăng độ
nhạy của phép đo [6157].
Bổ chính nền quang học đƣợc dùng để loại bỏ sự hấp thụ phân tử do hơi
hữu cơ gây ra. Trong thời gian đầu, ngƣời ta dùng nguồn sáng liên tục và sau
này ngƣời ta dùng hiệu ứng Zeeman kết hợp với đèn liên tục để bổ chính nền.
Những kỹ thuật này cần thiết khi ngun tử hố mẫu bằng lị graphit trong
trƣờng hợp mẫu có thành phần nền phức tạp. Phƣơng pháp quan phổ hấp thụ
nguyên tử sử dụng kỹ thuật bổ chính nền bằng hiệu ứng Zeenman thích hợp
cho việc đo mẫu rắn do ảnh hƣởng của phổ nền đƣợc loại trừ nhờ hiệu ứng
này.
Để tăng độ nhạy của phƣơng pháp, ngƣời ta thƣờng sử dụng các chất cải

biến nền nhƣ Pd để tối ƣu hố q trình hố hơi và ngun tử hố mẫu,
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




16

phƣơng pháp này đã đƣợc áp dụng để phân tích mẫu bùn mà không cần phân
huỷ [5056].
Độ nhạy của phép xác định thuỷ ngân đƣợc tăng lên 30 lần khi sử dụng
bƣớc sóng 184,9 nm thay cho bƣớc sóng 253,7 nm [5854]. Tuy nhiên việc sử
dụng bƣớc sóng 184,9nm phải đƣợc tiến hành trong mơi trƣờng chân khơng,
do đó rất khó thực hiện khi phân tích mẫu hàng loạt.
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh để phân tích hàm lƣợng tổng ngân, thuỷ
ngân vơ cơ , thuỷ ngân đioxit và thuỷ ngân hữu cơ trong trầm tích.
1.2.1.4. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang nguyên tử
Một số tác giả đã ứng dụng phƣơng pháp phổ huỳnh quang nguyên tử để
xác định thuỷ ngân [548]. Hầu hết các tác giả trƣớc đây thƣờng dùng kỹ thuật
nguyên tử hoá ngọn lửa và kích thích huỳnh quang bằng nguồn laser, giới hạn
phát hiện của của thuỷ ngân trong nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp này
khoảng 2µg/l. Để tăng độ nhạy của phƣơng pháp, các kỹ thuật nguyên tử hoá
bằng hồ quang điện và hoá hơi lạnh đã đƣợc áp dụng.
Cƣờng độ huỳnh quang trong khơng khí bị giảm do sự dập tắt huỳnh
quang bởi oxy và nitơ. Khi thay thế khơng khí bằng argon (Ar) thì độ nhạy
của phƣơng pháp tăng lên khoảng 86 lần. Kỹ thuật này đƣợc áp dụng để xác
định thuỷ ngân bằng cách tạo hỗn hống với vàng hoặc tách pha bằng ống xốp
polytetrafloetylen (teflon) sau đó đo phổ huỳnh quang của thuỷ ngân.
Nhiều tác giả đã áp dụng phƣơng pháp này để xác định Hg trong khơng

khí và trong nƣớc. Hơi thuỷ ngân đƣợc giải phóng khỏi dung dịch bởi q
trình khử hố học và đƣợc bẫy vào trong ống bằng vàng. Sau đó, ống vàng
đƣợc gia nhiệt đến 7000C để giải phóng thuỷ ngân và đƣa vào cuvet để đo

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




17

mẫu. Phƣơng pháp này có giới hạn phát hiện ở nồng độ thấp và độ lệch chuẩn
tƣơng đối khoảng 3% với nồng độ thuỷ ngân là 1ng.
Khi phƣơng pháp huỳnh quang nguyên tử kết hợp với nguồn cảm ứng cao
tần Plasma để ngun tử hố mẫu thì giới hạn phát hiện khoảng 0,5ng/l, nếu
thay thế đèn catốt rỗng bằng đèn hơi thuỷ ngân thì giới hạn phát hiện của
phƣơng pháp khoảng 0,2 ng/l. Mặc dù độ nhạy của phƣơng pháp này có đƣợc
cải tiến nhƣng nó khơng có nhiều ƣu điểm so với phƣơng pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử.
1.2.1.5. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử
Trong lịch sử, phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử đã đƣợc các nhà địa
chất sử dụng rất phổ biến, phƣơng pháp này đã đƣợc phát triển mạnh mẽ
trong hai thập kỷ qua, bằng việc thay thế nguồn phát xạ ngọn lửa bằng các
nguồn khác nhƣ hồ quang, laser, cảm ứng cao tần plasma, tạo dòng plasma
trực tiếp hoặc plasma tần số radio.
Thuỷ ngân trong nƣớc đƣợc xác định bằng kỹ thuật plasma tạo sóng ngắn
He ở áp suất khí quyển kết hợp với hoá hơi lạnh (CV – MIP – AES) [63], giới
hạn phát hiện của phƣơng pháp này vào khoảng 4 ng. Việc ghép nối thiết bị
phân tích dịng chảy với thiết bị trên đã đƣợc nhiều tác giả đề cập. Hơi thuỷ
ngân và hiđrua kim loại liên tục đƣợc đƣa vào buồng tạo plasma còn hơi nƣớc

và hiđro sinh ra trong quá trình khử đƣợc giữ lại trên màng xốp. Giới hạn phát
hiện thuỷ ngân của phƣơng pháp này là 50 ng/l.
Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn cảm ứng plasma cũng
đƣợc áp dụng để phân tích thuỷ ngân trong mẫu nƣớc. Để tăng hiệu suất q
trình hố hơi nguyên tử, amoni sunfua (NH4)2S đƣợc bơm vào cùng với mẫu,
nhờ đó độ tuyến tính của phƣơng pháp đạt là 10 – 1000 ng/l.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




18

Kết quả thu đƣợc từ việc phân tích hàm lƣợng thuỷ ngân tổng số trong
mẫu máu và cá bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật
hoá hơi lạnh và quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn tạo plasma trực
tiếp kết hợp hoá hơi lạnh (CV – DCP) là khá phù hợp. Tuy nhiên độ nhạy của
phƣơng pháp này còn hạn chế, giới hạn phát hiện đối với thuỷ ngân là 20
mg/l.
1.2.1.6. Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X và kích hoạt nơtron
Ƣu điểm cơ bản của phƣơng pháp huỳnh quang tia X và kích hoạt nơtron
là thời gian phân tích tƣơng đối ngắn, khơng cần phân huỷ mẫu trƣớc khi
phân tích, có độ nhạy và độ chính xác cao [4440].
Nguyên tắc của phƣơng pháp kích hoạt nơtron là dùng chùm nơtron kích
hoạt mẫu và đo bức xạ gama đƣợc giải phóng bởi Hg197. Giới hạn phát hiện
của phƣơng pháp này khoảng 1 ng/l.
Phƣơng pháp kích hoạt nơtron đã đƣợc ứng dụng nhiều để phân tích thuỷ
ngân trong các mẫu rắn có thành phần đơn giản, thuỷ ngân đƣợc xác định trực
tiếp mà không cần phải xử lý mẫu trƣớc khi phân tích. Đối với các mẫu sinh

học và môi trƣờng nhƣ các mẫu trầm tích, mơ tế bào, máu ..., do có thành
phần tƣơng đối phức tạp, nên trƣớc khi phân tích, mẫu cần thiết phải đƣợc xử
lý. Một số tác giả chỉ ra rằng quá trình xử lý mẫu thƣờng gây mất thuỷ ngân
do trƣớc khi phân tích mẫu phải đƣợc làm khơ. Do vậy phƣơng pháp này ít
đƣợc sxử dụng để phân tích thuỷ ngân và dạng thuỷ ngân trong các mẫu sinh
học và môi trƣờng.
Phƣơng pháp quang phổ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần là kỹ thuật
mới trong phân tích đa nguyên tố với độ nhạy tốt. Thuỷ ngân trong mẫu rắn
đƣợc phân tích trực tiếp bằng phƣơng pháp này mà khơng cần q trình phân
huỷ mẫu bằng axit.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




19

Tuy nhiên việc áp dụng phƣơng pháp này để phân tích thuỷ ngân trong các
mẫu trầm tích cịn hạn chế.
1.2.1.7. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Phƣơng pháp phổ khối nguồn tia điện (spark source) lần đầu tiên đƣợc áp
dụng phân tích thuỷ ngân trong táo [604], nguyên tắc của phƣơng pháp là tạo
ra xung điện giữa hai điện cực để hoá hơi và ion hố mẫu, sau đó các ion
đƣợc đƣa vào detector khối phổ và sử dụng một đồng vị ổn định làm nội
chuẩn. Phƣơng pháp phổ khối nguồn tia điện đƣợc ứng dụng nhiều vào những
năm 70, hiện nay nó đã đƣợc thay thế bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng với
nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP – MS), do phƣơng pháp này có nhiều ƣu
điểm vƣợt trội.
Phƣơng pháp ICP – MS kết hợp với phƣơng pháp khử liên tục sử dụng

NaBH4 đã đƣợc ứng dụng để xác định Hg ở hàm lƣợng vết trong nƣớc tự
nhiên và trầm tích. Sự phát triển của phƣơng pháp ICP – MS đã mở rộng lĩnh
vực phân tích thuỷ ngân khơng chỉ trong các đối tƣợng địa chất mà còn trong
nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ lĩnh vực sinh hoá, hoá dầu ... Việc kết hợp sử
dụng phƣơng pháp phân tích dịng chảy, sắc ký lỏng ghép với thiết bị ICP –
MS đã đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu [4137].
1.2.1.8. Phƣơng pháp phân tích điện hố
Những kỹ thuật cực phổ đã đƣợc sử dụng đã đƣợc sử dụng để phân tích
dạng thuỷ ngân trong mẫu nƣớc. Thế oxy hoá khử của những dạng thuỷ ngân
khác nhau là khác nhau, do đó ngƣời ta có thể xác định dạng thuỷ ngân bằng
phƣơng pháp cực phổ. Metyl thuỷ ngân có thể đƣợc xác định trong mơi
trƣờng khơng tạo phức bằng phƣơng pháp vơn-ampe hồ tan anot xung vi
phân trên điện cực màng vàng, giới hạn phát hiện khoảng 2.10-8 mol/l với thời
gian điện phân là 5 phút [3329]. Tuy nhiên, khi áp dụng phƣơng pháp này cho

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




20

các mẫu sinh học và môi trƣờng, ngƣời ta cần thiết phải loại bỏ những chất
ảnh hƣởng mà quá trình thao tác không đơn giản nhƣ đối với phƣơng pháp
CV-AAS.
1.2.2. Các phƣơng pháp phân tích định dạng thuỷ ngân
Tính chất hoá lý của muối ankyl thuỷ ngân phụ thuộc vào bản chất của
anion liên kết. Ví dụ, metyl thuỷ ngân cysteinat tan trong nƣớc nhƣng không
tan trong benzen trong khi metyl thuỷ ngân clorua không tan trong nƣớc mà
lại tan trong dung mơi hữu cơ. Sự khác nhau về tính chất hoá lý này đã đƣợc

dùng để làm sạch mẫu trƣớc khi phân tích.
Dimetyl thuỷ ngân đƣợc sinh ra trong q trình metyl hố metyl thuỷ ngân
là một chất độc dễ bay hơi có độ tan thấp trong nƣớc và bị phân huỷ từng
phần khi chiết trong môi trƣờng axit mạnh. Dimetyl thuỷ ngân có thể bị mất
trong khi bảo quản mẫu, đồng nhất mẫu, chiết hoặc trong các quá trình khác
của chuẩn bị mẫu. Mặc dù nó đƣợc phát hiện trong một số mẫu mơi trƣờng,
hiện nay chƣa có phƣơng pháp thích hợp nào để định lƣợng đimetyl thuỷ ngân
trong các mẫu mơi trƣờng.
Q trình phân tích các dạng thuỷ ngân đƣợc thực hiện sau khi đã tách các
dạng khác nhau của chúng và đo định lƣợng mỗi loại bằng các phƣơng pháp
nhạy và chọn lọc phù hợp. Những phƣơng pháp dùng để tách các dạng thuỷ
ngân bao gồm: sắc ký lỏng, sắc ký khí, chiết chọn lọc, điện phân, điện li,
đơng kết tủa, phản ứng hố học và tạo hỗn hống [27, 3223, 28].
Hiện nay trên thế giới đã có hơn 100 quy trình để phân tích các dạng thuỷ
ngân qua việc kết hợp giữa phƣơng pháp đo và kỹ thuật tách nhƣ trên. Tuy
nhiên chỉ có rất ít quy trình đƣợc sử dụng rộng rãi vì giá thành cao và hạn chế
về độ lặp lại, độ chính xác và tốc độ phân tích mẫu. Những phát triển gần đây
cho thấy, việc tách các dạng thuỷ ngân sử dụng HPLC, GC kết hợp với

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




21

phƣơng pháp đo phổ phát xạ plasma, phổ khối và phổ hấp thụ nguyên tử đã
nâng cao khả năng phát hiện và đo chọn lọc các dạng thuỷ ngân [3935].
1.2.2.1. Phƣơng pháp khử chọn lọc
Quá trình định dạng các hợp chất thuỷ ngân có thể sử dụng phƣơng pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh [2218]. Phƣơng pháp
đƣợc Magos đề xuất năm 1979 dựa trên kỹ thuật khử chọn lọc các hợp chất
thuỷ ngân vô cơ và hữu cơ. Metyl thuỷ ngân trong cystein bị khử rất chậm
bằng thiếc II clorua trong môi trƣờng kiềm cịn muối thuỷ ngân vơ cơ bị khử
ngay lập tức thành dạng hơi nguyên tử. Khi thêm CdCl2 vào SnCl2 làm tăng
tốc độ khử metyl thuỷ ngân. Do vậy, quá trình khử chọn lọc có thể kiểm sốt
đƣợc trong mơi trƣờng kiềm bằng cách sử dụng SnCl2 hoặc SnCl2 + CdCl2
[5753, 6763]. Thông qua việc thay đổi điều kiện khử trong hệ phản ứng tự
động, năm 1980 tác giả Gouldel đã xác định đƣợc dạng thuỷ ngân vô cơ, thuỷ
ngân có vịng thơm và ankyl thuỷ ngân bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ
nguyên tử.
Việc xác định đồng thời metyl thuỷ ngân, thuỷ ngân vô cơ, và tổng thuỷ
ngân trong trầm tích có thể thực hiện bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên
tử kết hợp với sắc ký khí. Các dạng thuỷ ngân đƣợc etyl hố ở nhiệt độ phịng
bằng natri tetraetylborat [6056], dạng metyl thuỷ ngân và thuỷ ngân II đƣợc
chuyển hoá thành etyl thuỷ ngân và metyl-etyl thuỷ ngân dễ bay hơi đƣợc
tách bằng sắc ký khí, sau đó các dạng này đƣợc chuyển hoá tới cuvet thạch
anh nung ở nhiệt độ 8000C để hoá hơi, nguyên tử hoá và phát hiện bằng phổ
hấp thụ nguyên tử.
Quá trình khử chọn lọc sử dụng NaBH4 và SnCl2 để phân tích dạng thuỷ
ngân cũng đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu [5753]. Thuỷ ngân vô cơ đƣợc khử
về dạng hơi nguyên tử và xác định bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử
với kỹ thuật hoá hơi lạnh, các dạng thuỷ ngân hữu cơ đƣợc khử bằng NaBH4
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




22

về các dạng hyđrua sau đó tách bằng sắc ký khí và phát hiện bằng phép đo
phổ hấp thụ nguyên tử.
Các bƣớc tối ƣu hố của quy trình tạo hyđrua cho việc phân tích thuỷ ngân
sử dụng cuvet thạch anh có gia nhiệt để tăng độ nhạy trong phân tích phổ hấp
thụ nguyên tử đã từng đƣợc một số bài thảo luận [36, 48]. Các kết quả chỉ ra
rằng, khi tăng nhiệt ở cuvet thạch anh, khả năng hoá hơi nguyên tử của thuỷ
ngân sẽ tăng lên và độ nhạy của phƣơng pháp cũng đƣợc tăng lên, tuy nhiên
khi nhiệt độ cao thì tuổi thọ của cuvet thạch anh cũng giảm, do vậy nhiệt tối
đa cho quá trình này là 10000C.
Ngƣời ta cũng đã kết hợp phƣơng pháp điện phân và phổ hấp thụ nguyên
tử để phân tích dạng thuỷ ngân [4642]. Thuỷ ngân vô cơ đƣợc kết tủa trên
điện cực Pt với hiệu suất 95% tại -0,1V, trong khi thuỷ ngân hữu cơ bắt đầu
kết tủa khi thế nhỏ hơn -0,2 V. Sau khi điện phân tại -0,1 V, thuỷ ngân hữu cơ
đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật
hoá hơi lạnh. Thuỷ ngân vô cơ đƣợc xác định qua dung dịch ban đầu bằng
cách khử với SnCl2.
1.2.2.2. Phƣơng pháp chiết
Thuỷ ngân tổng số đƣợc xác định nhanh bằng phƣơng pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử với kỹ thuật lò graphit [4945], hoặc kỹ thuật hoá hơi lạnh. Các
dẫn xuất của thuỷ ngân hữu cơ đƣợc chiết vào clorofom hoặc benzen hoặc
toluen sau đó đƣợc giải chiết trong dung dịch natrithiosunfat và xác định nhƣ
thuỷ ngân tổng số. Một số tác giả cũng đề xuất quy trình chiết bằng cách tạo
phức với đithizon trong benzen để xác định metyl thuỷ ngân, còn hàm lƣợng
thuỷ ngân tổng số đƣợc xác định bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

23

Năm 1966 Westoo đã xây dựng quy trình chiết ngƣợc [6561], trong đó
metyl thuỷ ngân clorua đƣợc chiết vào benzen và sau đó giải chiết trong dung
dịch cystein tạo thành phức thuỷ ngân cysteinat tan trong nƣớc. Sau khi axit
hoá để phân huỷ phức thuỷ ngân với cystein, metyl thuỷ ngân lại đƣợc chiết
vào benzen. Quy trình này đã đƣợc giới thiệu và ứng dụng rộng rãi trên thế
giới.
1.2.2.3 Phƣơng pháp điện di mao quản
Phƣơng pháp điện di mao quản (CE) là kỹ thuật tách hiệu quả đối với
nhiều loại chất, từ các ion kim loại đến các hợp chất sinh học có khối lƣợng
phân tử lớn. Trong phƣơng pháp điện di mao quản, quá trình tách dựa trên sự
dịch chuyển khác nhau của các chất trong điện trƣờng. Các cation kim loại
dịch chuyển về phía catot, chúng đƣợc solvat hố và mang theo dung dịch
hƣớng về phía âm của mao quản tạo thành dịng điện di. Những ion có điện
tích cao và kích thƣớc nhỏ sẽ dịch chuyển nhanh hơn các ion có kích thƣớc
lớn hơn và điện tích nhỏ hơn, nghĩa là những chất có tỉ lệ giữa điện tích và
kích thƣớc càng lớn thì tốc độ di chuyển trong điện trƣờng càng nhanh. Thông
thƣờng mao quản sử dụng trong phƣơng pháp điện di mao quản là ống silica,
có đƣờng kính trong từ 20 – 100 µm và chiều dài từ 50 – 100 cm. Thế điện áp
đƣợc đƣa vào trong ống mao quản từ 20 – 30 kV.
Việc áp dụng phƣơng pháp điện di mao quản kết hợp với phổ khối lƣợng
với nguồn cảm ứng cao tần plasma (CE – ICP – MS) đã đƣợc nhiều tác giả
nghiên cứu [4137]. Các dạng thuỷ ngân thƣờng đƣợc tạo phức để tạo thành
các hợp chất mang điện trƣớc khi tách bằng phƣơng pháp điện di mao quản,
các tác nhân tạo phức thƣờng đƣợc sử dụng là systein, đithizon sunphonat.
Phƣơng pháp này thƣờng có nhƣợc điểm là thể tích mẫu đƣợc sử dụng rất nhỏ
(khoảng 10nl) dẫn đến độ nhạy của phƣơng pháp thấp hơn nhiều so với

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên




24

phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao. Do vậy việc áp dụng để phân tích
dạng thuỷ ngân trong các mẫu mơi trƣờng và sinh học vẫn cịn hạn chế.
1.2.2.4. Phƣơng pháp sắc ký khí
Phƣơng pháp sắc ký khí kết hợp với detector bắt điện tử (GC-ECD) là
phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định metyl thuỷ ngân trong
các mẫu sinh học và môi trƣờng [11, 15, 377, 11, 33].
Trong phƣơng pháp sắc ký, các dạng thuỷ ngân đƣợc tách dựa trên sự khác
nhau của nhiệt độ bay hơi và sự tƣơng tác của chúng với pha tĩnh. Hiện nay,
ngƣời ta thƣờng sử dụng hai loại cột tách là cột nhồi và cột mao quản. Cột
mao quản thƣờng có chiều dài từ 10 đến 100 m và đƣờng kính trong khoảng
0,2 đến 0,7 mm, thành trong của loại cột này đƣợc tẩm một lớp pha tĩnh
mỏng, có chiều dày từ 0,2 đến 5 µm. Cột sắc ký đặt trong buồng điều nhiệt và
đƣợc điều khiển bởi chƣơng trình nhiệt độ. Pha động thƣờng đƣợc sử dụng là
khí trơ hêli hoặc nitơ để vận chuyển các chất bay hơi đến detector. Nhiệt độ
và tốc độ pha động có ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình tách các dạng thuỷ
ngân [3935].
Để đạt hiệu quả cao trong quá trình tách bằng sắc ký khí, các dạng thuỷ
ngân phải đƣợc chuyển hoá thành các hợp chất bay hơi và bền nhiệt. Thuốc
thử Grignard thƣờng đƣợc sử dụng để butyl hoá các dạng thuỷ ngân [45], thuỷ
ngân đƣợc chiết vào dung môi hữu cơ sau đó phản ứng với thuốc thử
Grignard, hiệu suất chiết của các dạng thuỷ ngân trong các đối tƣợng mẫu
khác nhau có ảnh hƣởng lớn đến kết quả phân tích. Trong thời gian 5 phút,
phản ứng giữa các dạng thuỷ ngân và thuốc thử Grignard xảy ra hoàn toàn,

nếu cho dƣ thuốc thử, các dạng thuỷ ngân sẽ chuyển hố thành đibutyl thuỷ
ngân, dẫn đến khơng phân biệt đƣợc các dạng thuỷ ngân. Sự có mặt của các
halogen trong mẫu nhƣ brom và iot sẽ phá huỷ các hợp chất ankyl thuỷ ngân
trong q trình phân tích.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên