Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DƯƠNG THỊ MÂY

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(II),
Mn(II), Cr(VI) CỦA QUẶNG SẮT BIẾN TÍNH
VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - NĂM 2016


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DƯƠNG THỊ MÂY

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(II),
Mn(II), Cr(VI) CỦA QUẶNG SẮT BIẾN TÍNH
VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG
Chun ngành: HỐ PHÂN TÍCH
Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thị Hậu

THÁI NGUYÊN - NĂM 2016

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa
cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS. Vũ Thị Hậu, cô giáo
trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành
luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cơ giáo Khoa Hóa học, các thầy
cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm
- Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập,
nghiên cứu..
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới tồn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên
cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể
hồn thành q trình học tập và nghiên cứu.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên
cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể cịn nhiều thiếu
xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các
bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong
luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 10 năm 2016
Học viên

Dương Thị Mây

ii


MỤC LỤC

Trang
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ............................................................................................................ i
Mục lục ...............................................................................................................iii
Danh mục các từ viết tắt ..................................................................................... iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................ 3
1.1. Giới thiệu chung về ion kim loại nặng ......................................................... 3
1.1.1. Tình trạng nguồn nước bị ơ nhiễm kim loại nặng.................................. 3
1.1.2. Tính chất của kim loại nặng ................................................................... 3
1.1.3. Giới thiệu về crom, mangan, sắt ........................................................... 4
1.1.4. Quy chuẩ n Viêṭ Nam về nước thải công nghiệp .................................... 6
1.2. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ............................................................. 7
1.2.1. Sự hấp phụ .............................................................................................. 7
1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước............................................................. 8
1.2.3. Xác đinh
̣ dung lươ ̣ng hấ p phu ̣ cân bằ ng, hiêụ suấ t hấ p phu ̣ ................ 10
1.2.4. Các mơ hình cơ bản của quá trình hấp phụ .......................................... 10
1.3. Một số hướng nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng .......... 13
1.4. Giới thiệu về quặng sắt và một số phương pháp chế tạo vật liệu ............... 14
1.4.1. Giới thiệu về quặng sắt ........................................................................ 14
1.4.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu ................................................... 15

Chương 2: THỰC NGHIỆM ......................................................................... 18
2.1. Thiết bị và hóa chấ t .................................................................................... 18
2.1.1. Thiết bị ................................................................................................. 18

iii


2.1.2. Hoá chấ t................................................................................................ 18
2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(II), Mn(II), Cr(VI) theo
phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử .......................................................... 19
2.2.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(II) ........................... 20
2.2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Mn(II) ......................... 21
2.2.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Cr(VI) ......................... 22
2.3. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của nguyên liệu..................................... 22
2.4. Chế tạo vật liệu hấp phụ ............................................................................ 23
2.4.1. Chuẩn bị nguyên liệu ........................................................................... 23
2.4.2. Phương pháp chế tạo ............................................................................ 23
2.5. Khảo sát sơ bộ Khả năng hấp phụ của VLHP đã chế tạo được .................. 24
2.6. Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của nguyên liệu và VLHP M1 ........... 24
2.6.1. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của VLHP M1...................................... 24
2.6.2. Thành phần pha của nguyên liệu và VLHP M1 ................................... 25
2.6.3. Diện tích bề mặt riêng của Nguyên liệu Và VLHP M1........................ 26
2.7. Xác định điểm đẳng điện của VLHP M1 .................................................... 26
2.8. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Fe(II),
Mn(II), Cr(VI) của VLHP M1 theo phương pháp hấp phụ tĩnh ........................ 27
2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ........................................................ 27
2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ................................................................. 27
2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 ................................... 27
2.8.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe(II), Mn(II), Cr(VI)
của VLHP M1 ................................................................................................. 28

2.9. Khảo sát ảnh hưởng của ion Mg(II), Ca(II) tới khả năng hấp phụ Fe(II),
Mn(II), Cr(VI) của VLHP M1............................................................................ 28
2.10. Xử lý mẫu nước thải chứa Fe(II), Mn(II), Cr(VI) .................................... 29

iv


Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 30
3.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(II), Mn(II),
Cr(VI) theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử ...................................... 30
3.1.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Fe(II) .............. 30
3.1.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II)................... 30
3.1.3. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ion Cr(VI) ............ 31
3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của nguyên liệu .............................................. 32
3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của VLHP M1 ................................................. 33
3.4. Kết quả nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của VLHP M1 ....................... 34
3.4.1. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của VLHP M1...................................... 34
3.4.2. Thành phần pha của VLHP M1 ............................................................ 34
3.4.3. Diện tích bề mặt riêng .......................................................................... 36
3.5. Kết quả xác định điểm đẳng điện của VLHP M1 ....................................... 36
3.6. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Fe(II),
Mn(II), Cr(VI) của VLHP M1 theo phương pháp hấp phụ tĩnh ........................ 37
3.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ........................................................ 37
3.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ................................................................. 40
3.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 ................................... 44
3.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ ion Fe(II),
Mn(II), Cr(VI) của VLHP M1 ........................................................................ 47
3.7. Ảnh hưởng của ion Ca(II), Mg(II) tới khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II),
Cr(VI) của VLHP M1......................................................................................... 52
2.10. Xử lí mẫu nước thải chứa Fe(II), Mn(II), Cr(VI) ..................................... 55

KẾT LUẬN....................................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 58
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
TT

Từ viết tắt

Từ nguyên gốc

1

BET

Brunaur – Emmetle – Teller

2

NL

Nguyên liệu

3

SEM

Scanning Electron Microscopy

4

UV – Vis

Ultraviolet Visble

5

XRD

X-ray Diffration

6

VLHP

Vật liệu hấp phụ

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại trong nước thải
công nghiệp ......................................................................................... 6
Bảng 2.1: Kí hiệu các VLHP chế tạo được ....................................................... 23
Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn của Fe(II)......................................... 30
Bảng 3.2: Số liệu xây dựng đường chuẩn của Mn(II) ....................................... 31

Bảng 3.3: Số liệu xây dựng đường chuẩn của Cr(VI) ....................................... 32
Bảng 3.4: Số liệu khảo sát khả năng hấp phụ của nguyên liệu đối với ion
Fe(II), Mn(II), Cr(VI) ........................................................................ 32
Bảng 3.5: Số liệu khảo sát khả năng hấp phụ của các VLHP đối với Fe(II),
Mn(II), Cr(VI) ................................................................................... 33
Bảng 3.6: Số liệu xác định điểm đẳng điện của VLHP M1 ............................... 36
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Fe(II) của
VLHP M1 ........................................................................................... 37
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) của
VLHP M1 ........................................................................................... 38
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của
VLHP M1 ........................................................................................... 39
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Fe(II) của VLHP M1 ... 40
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Mn(II) của VLHP M1.. 42
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP M1 .. 43
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP M 1 đến hiệu suất hấp
phụ ion Fe(II) ................................................................................... 44
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP M 1 đến hiệu suất hấp
phụ ion Mn(II) ................................................................................. 45
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP M 1 đến hiệu suất hấp phụ
ion Cr(VI) ........................................................................................... 46

v


Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe(II) đến dung lượng và
hiệu suất hấp phụ của VLHP M1 ....................................................... 47
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Mn(II) đến dung lượng và
hiệu suất hấp phụ của VLHP M1 ....................................................... 49
Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI) đến dung lượng và

hiệu suất hấp phụ của VLHP M1 ....................................................... 50
Bảng 3.19: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir của Fe(II),
Mn(II) và Cr(VI) ............................................................................... 52
Bảng 3.20: Ảnh hưởng của ion Mg(II), Ca(II) đến khả năng hấp phụ của
Fe(II), Mn(II), Cr(VI) ........................................................................ 53
Bảng 3.21: Kết quả xử lí Fe(II), Mn(II), Cr(VI) trong nước thải ...................... 55

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ................................................... 12
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb............................................................. 12
Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ .................................................... 24
Hình 3.1: Đường chuẩn xác định nồng độ Fe(II) .............................................. 30
Hình 3.2: Đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) ............................................. 31
Hình 3.3: Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) ............................................. 32
Hình 3.4: Khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của NL và các mẫu VLHP ...... 33
Hình 3.5: Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của VLHP M1 ................................... 34
Hình 3.6: Giản đồ XRD của nguyên liệu .......................................................... 35
Hình 3.7: Giản đồ XRD của VLHP M1 ............................................................. 35
Hình 3.8: Biểu diễn điểm đẳng điện của VLHP M1 .......................................... 37
Hình 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Fe(II)..................... 38
Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) ................. 39
Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) ................. 40
Hình 3.12: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Fe(II) của VLHP M1 .... 41
Hình 3.13: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) của VLHP M1 .. 42
Hình 3.14: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của VLHP M1 .. 43
Hình 3.15: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 đến hiệu suất hấp phụ Fe(II) ...... 45

Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 đến hiệu
suất hấp phụ Mn(II) ........................................................................... 46
Hình 3.17: Ảnh hưởng của khối lượng VLHP M1 đến hiệu suất hấp phụ Cr(VI)..... 47
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của Fe(II).......48
Hình 3.19: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP M1 đối với Fe(II) ....... 48
Hình 3.20: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Fe(II) ................................. 48
Hình 3.21: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của Mn(II) .....49
Hình 3.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP M1 đối với Mn(II) .. 50

vi


Hình 3.23: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Mn(II) ............................... 50
Hình 3.24: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của Cr(VI).... 51
Hình 3.25: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP M1 đối với Cr(VI) ..... 51
Hình 3.26: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Cr(VI) ................................. 51
Hình 3.27: Ảnh hưởng của ion Ca(II), Mg(II) tới quá trình hấp phụ của Fe(II) .......53
Hình 3.28: Ảnh hưởng của ion lạ tới quá trình hấp phụ của Mn(II) ................. 54
Hình 3.29: Ảnh hưởng của ion lạ tới quá trình hấp phụ của Cr(VI) ................. 54

vii


MỞ ĐẦU
Ơ nhiễm mơi trường đã và đang là một vấn đề nóng bỏng mang tính tồn
cầu. Ngun nhân gây ô nhiễm môi trường chủ yếu là do hoạt động sản xuất
trong các khu cơng nghiệp và khai thác khống sản, khai thác dầu khí...Thái
Nguyên là tỉnh chứa nhiều tiềm năng phát triển, nhiều khu công nghiệp được
xây dựng, hoạt động khai thác khống sản được mở rộng. Từ đó môi trường
nước tại gần các khu công nghiệp, khu khai thác khống sản có biểu hiện ơ

nhiễm kim loại nặng rõ rệt, gây ảnh hưởng đến sức khỏe và chất lượng cuộc
sống. Vì vậy, việc quan tâm xử lý ơ nhiễm mơi trường có ý nghĩa to lớn với
cuộc sống hiện tại và tương lai sau này.
Trong thời đại khoa học và công nghệ ngày càng phát triển thúc đẩy mạnh
mẽ việc áp dụng khoa học, kỹ thuật để xử lý mơi trường nước góp phần giảm
thiểu tác hại do ô nhiễm môi trường nước. Hiện nay, các phương pháp xử lý
nước thải thường sử dụng là phương pháp hóa học, phương pháp hóa lý
(phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp trung hòa…),
phương pháp sinh học (phương pháp hiếu khí và kị khí)…. Trong phương pháp
hóa lý có phương pháp hấp phụ được lựa chọn và mang lại hiệu quả cao. Ưu
điểm của phương pháp này là đi từ ngun liệu rẻ, sẵn có, quy trình đơn giản và
không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại. Hiện nay việc sử dụng
các vật liệu tự nhiên, phổ biến, giá thành rẻ như phế thải nông nghiệp (lõi ngô, vỏ
lạc, vỏ trấu…), các loại zeolit, than, tro bay, rong biển, quặng, bentonit… để xử lý
chất ô nhiễm nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.
Việt Nam là một trong những quốc gia có nguồn khoáng sản kim loại rất
phong phú và đa dạng như: Quặng sắt, quặng mangan, quặng chì, quặng kẽm.
Quặng sắt phân bố rất rộng rãi và dễ khai thác, đó là các mỏ sắt Trại Cau (Thái
nguyên), Quý Xá (Yên Bái), Quý Xa (Lào Cai), Mộ Đức (Quảng Ngãi), Phú
Thọ, Cao Bằng…Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng quặng sắt làm chất hấp
phụ, xúc tác đặc biệt cho lĩnh vực xử lí mơi trường cịn ít được quan tâm,
1


nghiên cứu. Xuất phát từ những lý do đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên
cứu khả năng hấp phụ Fe(II), Mn(II), Cr(VI) của quặng sắt biến tính và thử
nghiệm xử lý môi trường”.
Trong đề tài chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:
- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ quặng sắt Trại Cau – Thái Nguyên.
- Khảo sát một số đặc trưng hóa lý của vật liệu hấp phụ bằng phương

pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET),
ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
- Khảo sát khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
hấp phụ của vật liệu hấp phụ chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh.
- Sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo được thử nghiệm xử lý mẫu nước thải
chứa Fe(II), Mn(II), Cr(VI)
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, bố cục của luận văn
này được trình bày trong 3 chương:
- Chương 1: Tổng quan.
- Chương 2: Thực nghiệm.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.

2


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về ion kim loại nặng
1.1.1. Tình trạng nguồn nước bị ơ nhiễm kim loại nặng
Hiện nay, do tốc độ cơng nghiệp hố và đơ thị hoá khá nhanh cùng với sự
gia tăng dân số gây ra tình trạng ơ nhiễm kim loại nặng vơ cùng nghiêm trọng
đối với tài nguyên nước của nước ta. Ngoài hai thành phố lớn là thành phố Hà
Nội và thành phố Hồ Chí Minh cịn có các tỉnh như: Bà Rịa - Vũng Tàu, Vĩnh
Phúc, Bắc Ninh, Hà Tĩnh, …là những nơi tập trung nhiều khu sản xuất, chế
biến và nhiều khu công nghiệp với mức độ gây ô nhiễm kim loại nặng rất cao.
Nước thải của khu công nghiệp, khu khai thác và chế biến do khơng có cơng
trình hoặc thiết bị xử lý nước thải nên đổ thẳng vào hồ, sông, suối, kênh, rạch
không chỉ gây ảnh hưởng đến mơi trường nước mà cịn gây ảnh hưởng môi
trường đất và môi trường sinh vật làm chết hàng loạt nhiều vi sinh vật và động
vật trong nước, ảnh hưởng xấu đến cảnh quan và môi trường sinh thái.

Ở thành phố Thái Nguyên, nước thải công nghiệp từ cơ sở sản xuất giấy,
luyện gang thép, luyện kim màu, khai thác than chưa được xử lý được đổ
trực tiếp ra Sông Cầu. Nhiều làng nghề sắt thép, đúc đồng, nhôm, chì, giấy,
dệt nhuộm thuộc các tỉnh lưu vực Sơng Cầu với lưu lượng nước thải hàng
ngàn m3/ ngày không qua xử lý, gây ô nhiễm nguồn nước và môi trường
trong khu vực [14].
1.1.2. Tính chất của kim loại nặng
Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học [28], không độc khi ở dạng
nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do
khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể
sinh vật sau nhiều năm [26]. Các ngun tố kim loại nặng như chì, thủy ngân,
nhơm, asen, cadimi, niken ở nồng độ lớn sẽ gây độc với cơ thể con người cũng
như động, thực vật.
3


Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức
khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, magie, coban, mangan và đồng mặc
dù với lượng rất ít nhưng nó hiện diện trong q trình chuyển hóa. Các ngun
tố kim loại cịn lại là các ngun tố khơng thiết yếu và có thể gây độc tính cao
khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào
chuỗi thức ăn. Các nguyên tố này bao gồm thủy ngân, niken, chì, asen, nhôm
và đồng ở dạng ion kim loại. Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ
của cơ thể như hơ hấp, tiêu hóa và qua tiếp xúc với da.
Nếu kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự
phân giải chúng thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện. Do vậy
người ta bị ngộ độc không những với hàm lượng cao của kim loại nặng mà cả
khi với hàm lượng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc.
Tính độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua:
(1) một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ dạng độc thấp sang dạng độc

cao hơn trong một vài điều kiện mơi trường, ví dụ thủy ngân.
(2) Sự tích tụ và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuỗi thức
ăn có thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy
hiểm cho sức khỏe của con người.
(3) Tính độc của các nguyên tố này có thể ở một nồng độ rất thấp khoảng
0,1-10 mg/L [19].
1.1.3. Giới thiệu về crom, mangan, sắt
1.1.3.1. Crom và ảnh hưởng của crom
Crom trong cơ thể người trưởng thành chứa trung bình từ 1-5 mg và trong
máu là 10 g / L . Crom cần cho sự chuyển hóa của gluxit và lipit, crom cịn liên
kết với sự chuyển hoá lipit, bổ sung crom làm gia tăng hàm lượng cholesterol
tốt, làm giảm các glycerit và từ đó góp phần ngăn ngừa sự tích tụ mỡ bên trong
các mạch máu, chống xơ vữa động mạch, điều hoà và giảm huyết áp ở người có
tuổi [13].

4


Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr(III) và Cr(VI). Cr(III) khơng
độc với một lượng nhỏ có lợi cho quá trình trao đổi chất của con người nhưng
Cr(VI) lại rất độc hại nó gây nguy hiểm cho gan và thận. Nếu lượng lớn crom
vào cơ thể qua đường tiêu hố sẽ gây ngộ độc nặng có thể dẫn đến tử vong, còn
qua đường tiếp xúc lâu dài sẽ bị loét da, viêm kết mạc, viêm mũi và ảnh hưởng
đến hô hấp [16].
Cr(VI) thường được đưa vào vùng nước tự nhiên từ nhiều nguồn nước thải
công nghiệp bao gồm nước thải từ các ngành dệt nhuộm, mạ điện và các ngành
cơng nghiệp khai khống.
1.1.3.2. Mangan và ảnh hưởng của mangan
Mangan là nguyên tố tương đối phổ biến, nó thường nằm trong đất dưới
dạng khoáng. Mangan tồn tại trong tự nhiên chủ yếu ở dạng Mn(II) ở trong các

hợp chất muối tan của sunfat, nitrat, clorua. Mangan có mặt trong nước ở dạng
ion hòa tan (Mn2+). Mangan là nguyên tố rất cần thiết đối với con người và
động, thực vật. Mangan có vai trị quan trọng trong cơ thể như: Tác động đến
hơ hấp tế bào, phát triển xương, chuyển hóa gluxit, hoạt động của não, cảm
giác cân bằng. Mangan cũng được sử dụng nhiều trong công nghiệp luyện thép.
Các hợp chất mangan được sử dụng để làm chất tạo màu và nhuộm màu cho
gốm và thủy tinh.
Ion magan là chất hoạt hóa một số enzim xúc tiến cho các quá trình tạo
chất clorophin (chất diệp lục), tạo máu và sản xuất những kháng thể nâng cao
sức đề kháng của cơ thể. Mangan làm giảm lượng đường trong máu nên
hạn chế được bệnh tiểu đường. Tuy nhiên nếu hàm lượng mangan có trong
nước cao sẽ gây ra những vết ố bẩn trên tất cả những thứ mà nó tiếp xúc. Vì
vậy sử dụng nước hằng ngày để lau rửa, giặt giũ sẽ gây ảnh hưởng đến độ
bền của đồ dùng. Mangan cũng gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh, nếu
mangan hấp thụ vào cơ thể với lượng lớn có thể gây độc cho phổi, hệ thần
kinh, thận và tim mạch [16].

5


1.1.3.3. Sắt và ảnh hưởng của sắt
Sắt là một trong những kim loại có nhiều trong vỏ trái đất. Nồng độ của nó
trong nước tự nhiên có thể từ 0,5 - 50 mg/L. Sắt cịn có thể hiện diện trong
nước uống do q trình keo tụ hóa học bằng hợp chất của sắt do sự ăn mòn ống
dẫn nước. Sắt là một nguyên tố căn bản trong dinh dưỡng của con người. Nhu
cầu tối thiểu về sắt hàng ngày tuỳ thuộc vào tuổi, giới tính, thể chất thay đổi từ
10 - 50 mg/ngày [16]. Sắt có vai trị rất cần thiết đối với mọi cơ thể sống,
ngoại trừ một số vi khuẩn. Sắt là nguyên tố vi lượng tham gia vào cấu tạo
thành phần hemoglobin của hồng cầu, myoglobin của cơ vân và các sắc tố
hô hấp ở mô bào và trong các enzim như: catalase, peroxidase… Sắt là

thành phần quan trọng của nhân tế bào. Cơ thể thiếu sắt sẽ bị thiếu máu
nhất là phụ nữ có thai và trẻ em.
Sắt thường tồn tại trong nước ngầm dưới dạng ion có hố trị II là thành
phần của các muối hồ tan như: Fe(HCO3)2, FeSO4. Hàm lượng sắt có trong
các nguồn nước ngầm thường cao và phân bố không đồng đều trong các lớp
trầm tích dưới đất sâu. Sắt hịa tan làm cho nước có mùi kim loại, khi hàm
lượng sắt cao sẽ làm cho nước có mùi tanh, có màu vàng. Nếu lượng sắt có
trong cơ thể vượt quá 0,3 mg/L sẽ gây ứ đọng sắt tại các mô như tim, gan,
tuyến nội tiết dẫn đến rối loạn trầm trọng các chức năng các cơ quan này. Sắt
được coi là chất ô nhiễm thứ cấp hoặc chất gây mất thẩm mĩ cho nước.
1.1.4. Quy chuẩ n Viê ̣t Nam về nước thải công nghiệp
QCVN 40:2011/BTNMT quy đinh
̣ nồ ng đô ̣ của ion kim loại trong nước
thải công nghiệp như sau:
Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại
trong nước thải công nghiệp
Nguyên tố

STT

Đơn vị

Giá trị giới hạn
A

B

1

Crom (VI)

mg/L

0,05

0,00

2

Sắt

mg/L

1,00

5,00

3

Mangan (II)

mg/L

0,50

1,00

6

Trong đó:
Cột A quy định giá trị của các thơng số ô nhiễm trong nước thải công
nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục
đích cấp nước sinh hoạt.
Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công
nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước khơng dùng cho mục
đích cấp nước sinh hoạt [15].
1.2. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
1.2.1. Sự hấp phụ
Sự hấp phu ̣ là quá trin
̀ h tić h lũy vâ ̣t chấ t lên bề mặt phân cách pha.
Chất hấp phụ là những chấ t có bề mă ̣t tiế p xúc lớn mà trên đó xảy ra quá
trình hấp phu ̣. Chấ t bi ̣ hấ p phu ̣ là chấ t được tích lũy trên bề mă ̣t chấ t hấ p phu ̣.
Khả năng hấ p phu ̣ của mỗi chất tùy thuô ̣c vào bản chấ t, diêṇ tích bề mă ̣t riêng
của chấ t hấ p phu ̣, nhiê ̣t đô ̣, pH và bản chấ t của chấ t tan [11].
Tùy theo bản chấ t của lực tương tác giữa chấ t hấ p phu ̣ và chấ t bi ̣ hấ p phu ̣
mà người ta chia sự hấp phụ thành hấ p phu ̣ vâ ̣t lí và hấ p phu ̣ hóa ho ̣c.
- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất bị hấp
phụ và bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
- Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp
phụ và bề mặt của chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng
hóa học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một
số tiêu chuẩn như sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, cịn hấp phụ hóa học chỉ
là đơn lớp.
- Nhiệt lượng hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra là 2 ÷ 6
kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol.

7

- Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần
nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn
nhiệt độ sôi.
- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý khơng địi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó
xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.
- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt
cịn hấp phụ hóa học địi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc
thù rõ rệt.
Tuy nhiên, trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa
học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng khơng rõ rệt. Một số trường hợp
tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt đô ̣ thấ p
xảy ra quá trình hấ p phu ̣ vật lý, khi tăng nhiêṭ độ khả năng hấ p phu ̣ vâ ̣t lý giảm
và khả năng hấ p phu ̣ hóa học tăng lên [2], [10].
Ngược lại với quá trin
̀ h hấp phu ̣ là quá triǹ h giải hấ p phu ̣, đó là quá triǹ h
giải phóng chấ t bi ̣hấ p phụ khỏi bề mă ̣t chấ t hấ p phu ̣ [12].
1.2.2. Hấp phụ trong môi trường nước
1.2.2.1. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước
Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ
có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ.
Do sự có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra q trình hấp phụ cạnh tranh và
có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp
phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp
phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các
yếu tố: Độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của
chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng
hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính
tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được

8


hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại. Đối với các chất có
độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như:
SO 24 , HPO 24 , CrO 24 … thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện
thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong
nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó bán kính (độ lớn)
của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp
phụ của hệ do tương tác tĩnh điện [1].
Hấp phụ trong mơi trường nước cịn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung
dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất
hấp phụ. Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu
hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá
trị pH. Tại giá trị pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ
bằng khơng, trên giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó
bề mặt hấp phụ tích điện dương. Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ
cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ
thuộc vào pH của mơi trường. Ngồi ra độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề
mặt, kích thước mao quản… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [1], [2].
1.2.2.2. Đặc tính của ion kim loại trong mơi trường nước
Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong mơi trường nước
bị hiđrat hố tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo,
tạo ra các cặp ion hay phức chất khác. Dạng phức hiđroxo được tạo ra nhờ phản
ứng thuỷ phân. Sự thuỷ phân của ion kim loại trong dung dịch có thể chịu ảnh
hưởng rất lớn bởi pH của dung dịch. Khi pH của dung dịch thay đổi dẫn đến
thay đổi phân bố các dạng thuỷ phân, làm cho thay đổi bản chất, điện tích, kích
thước ion kim loại có thể tạo phức, sự hấp phụ và tích tụ trên bề mặt chất hấp
phụ, điều này ảnh hưởng đến cả dung lượng và cơ chế hấp phụ.

9


1.2.3. Xác đinh
̣ dung lượng hấ p phụ cân bằ ng, hiê ̣u suấ t hấ p phụ
1.2.3.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn
vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng
độ và nhiệt độ [7].
Dung lượng hấp phụ được tính theo cơng thức:
q

(C0  Ccb ).V
m

(1.1)

Trong đó:


q: là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g).



V: là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L).



m: là khối lượng chất hấp phụ (g).



Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L).



Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).

1.2.3.2. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời
điểm cân bằng và nồng độ dung dịch ban đầu.
Hiệu suất hấp phụ được tính theo cơng thức sau:
(1.2)
Trong đó:
 H: là hiệu suất hấp phụ (%).
 Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L).
 Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).
1.2.4. Các mơ hình cơ bản của q trình hấp phụ
Có thể mơ tả q trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường
đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời
điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm
đó ở một nhiệt độ xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách
cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có
nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ.

10


Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng
nhiệt hấp phụ được mô tả qua các đường đẳng nhiệt như: Đường đẳng nhiệt hấp

phụ Henry, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, đường đẳng nhiê ̣t hấ p phu ̣
Langmuir [1], [7].
* Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơn
giản mơ tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha
rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng:
a = K.P

(1.3)

Trong đó:
 K: là hằng số hấp phụ Henry.
 a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g).
 P: áp suất (mmHg).
Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ. Trong vùng đó
sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là khơng
đáng kể.
* Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả
sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp. Phương trình này được biểu diễn
bằng một hàm số mũ:
1

q  k .C cbn

(1.4)

Hoặc dạng phương trình đường thẳng:
lg q = lg k +

1
lg Ccb
n

(1.5)

Trong đó:
 q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).
 k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác.
 n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1.
 Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).
11


Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng
ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp
của chất bị hấp phụ [7].
* Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
(1.6)
Trong đó:
 q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).
 qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
 b: hằng số Langmuir.
 Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).
Khi tích số b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb: mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi tích số b.Ccb>> 1 thì q =qmax: mơ tả vùng hấp phụ bão hịa.
Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng:
(1.7)
Thơng qua đồ thị biểu diễn sự phụthuộc Ccb/q vào Ccb sẽ xác định các

hằng số b và qmax trong phương trình (hình 1.2).
q

Ccb/q
tanα

qmax
N

O

Ccb

O

Ccb

Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q

Langmuir

vào Ccb

12


Ở đây:

tanα =

1

ON =

qmax

1
qmax.b

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL:
RL =

1
(1  b.C o )

(1.8)

Khi 0 < RL< 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là khơng
thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.
1.3. Một số hướng nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng
Sử dụng ống nano   Fe2 O3 để hấp phụ Cd(II), Ni(II) và Co(II) tác giả A
Rup Roy và cộng sự [25] cho biết sự hấp phụ cả 3 ion này đều tn theo mơ
hình động học bậc 2 và xác định được dung lượng hấp phụ cực đại đối với 3
ion kể trên tương ứng là 94,33 mg/g; 86,20 mg/g và 60,60 mg/g.
Wenshu Tang và cộng sự [27] đã chế tạo thành công vật liệu Fe2O3 kích
thước cỡ 5 nm, diện tích bề mặt riêng là 162 m2/g, đã nghiên cứu khả năng hấp
phụ của vật liệu này với As(III), As(V) và xác định được dung lượng hấp phụ
cực đại là 95 mg/g với As(III) và 47 mg/g với As(V).

Linsen Wei và cộng sự [29] đã chế tạo thành cơng vật liệu Fe- NiO có từ
tính bằng phương pháp đồng kết tủa, đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật
liệu này với Cr(VI) và xác định được dung lượng hấp phụ cực đại là 30 mg/g.
Donglin Zhao và cộng sự [30] cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp
phụ của vật liệu   MnO2 với Pb2+, xác định dung lượng hấp phụ cực đại ở 200
C là 13,57 mg/g.
Tác giả Gao-Sheng Zhang và cộng sự đã nghiên cứu cơ chế hấp phụ
As(III) trên vật liệu oxit hỗn hợp của sắt và mangan [31].
Nhóm tác giả [3] đã chế tạo thành công vật liệu hấp phụ từ bùn đỏ có diện
tích bề mặt riêng 105 m2/g; đường kính mao quản 408Ao. Nghiên cứu xử lý
Cd(II) bằng hạt vật liệu này theo phương pháp hấp phụ động đã xác định được
dung lượng hấp phụ cực đại là 0,943 mg/g ở pH tối ưu bằng 6.

13