Một số mô hình thế năng cho trạng thái 3 1 II của nali luận văn thạc sỹ vật lý

~0~

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

ĐẶNG DIỆU THÚY

MỘT SỐ MƠ HÌNH THẾ NĂNG
CHO TRẠNG THÁI 31Π CỦA NaLi

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ


VINH , 2011

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

ĐẶNG DIỆU THÚY

MỘT SỐ MƠ HÌNH THẾ NĂNG
CHO TRẠNG THÁI 31Π CỦA NaLi

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 11

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Nguyễn Huy Bằng


VINH , 2011

MỤC LỤC
Trang
Mở đầu................................................................................................................. 1
Chương 1:

Phân tử hai nguyên tử theo Cơ học lượng tử...............................4

1.1. Mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử.......................................4
1.2. Mối quan hệ giữa các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử..........7
1.3. Thiết lập toán tử Hamilton cho phân tử hai nguyên tử................................9
1.4. Gần đúng Born-Oppenheimer......................................................................9
1.5. Phương trình Schrodinger theo bán kính....................................................11
1.6. Thế năng và liên kết trong phân tử hai ngun tử......................................13
Chương 2:

Một số mơ hình thế năng cho phân tử hai nguyên tử .............. 17

2.1. Thế năng dạng chuỗi lũy thừa....................................................................17
2.2. Khai triển Dunham.....................................................................................20
2.3. Thế Morse.................................................................................................. 21
2.4. Thế RKR.................................................................................................... 24
2.5. Thế nhiễu loạn ngược.................................................................................26
Chương 3:

Một số mơ hình thế năng cho trạng thái 31Π của NaLi.............30

3.1. Phương pháp gần đúng bình phương tối thiểu tún tính...........................30
3.2. Số liệu phổ thực nghiệm.............................................................................31
3.3. Hệ số Dunham............................................................................................33

3.4. Mợt số mơ hình thế năng cho trạng thái 31Π của NaLi..............................35
3.4.1. Thế RKR................................................................................................. 35
3.4.2. Thế nhiễu loạn ngược..............................................................................37
Kết luận chung...................................................................................................41
Tài liệu tham khảo.............................................................................................42


Phụ lục ............................................................................................................... 43


1

Lời cảm ơn!
Tơi xin đặc biệt bày tỏ lịng biết ơn thầy giáo TS Nguyễn Huy Bằng, người đã
giúp tôi định hướng đề tài, tận tình chu đáo và dành nhiều cơng sức chỉ dẫn cho tơi
trong q trình làm luận văn.
Tôi xin cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Vật lí và các thầy cơ
đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu.
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, tạo điều kiện cho
tôi trong thời gian hoàn thành luận văn.
Vinh, tháng 10 năm 2011.
Tác giả


1

MỞ ĐẦU
Trong phổ học phân tử hai nguyên tử, mỗi trạng thái điện tử được đặc
trưng bởi một đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử. Khi biết được tập
hợp các đường thế năng này thì tần số, cường độ phổ của các dịch chuyển giữa

các trạng thái điện tử (bao gồm cả các dịch chuyển dao động và dịch chuyển
quay của phân tử) và năng lượng phân ly có thể được xác định một cách dễ dàng.
Cường độ dịch chuyển phổ cho biết thông tin về mô men lưỡng cực điện, do đó
cho phép xác định các tính chất điện của phân tử. Biết đường thế năng còn cho
phép xác định được những miền khoảng cách giữa các nguyên tử mà ở đó liên
kết hóa học hoặc liên kết Van de Waals đóng vai trị chủ ́u. Ngồi ra, dựa vào
tập hợp các đường thế năng thì các “kênh” dịch chuyển (đặc biệt là dịch chuyển
không bức xạ) trong phân tử có thể được xác định.
Gần đây, sự ra đời của của kỹ thuật làm lạnh nguyên tử bằng laser đã mở
ra hướng mới về tạo phân tử lạnh và nghiên cứu va chạm giữa các nguyên tử ở
nhiệt độ thấp. Khi đó, thế năng là một trong các thông số quan trọng để thiết lập
các thông số thực nghiệm. Vì vậy, việc xác định chính xác đường thế năng ở các
trạng thái điện tử trong phân tử vừa mang tính cơ bản và mang tính thời sự trong
các nghiên cứu phổ học phân tử hiện nay.
Trong lịch sử phát triển phổ học phân tử, có rất nhiều phương pháp xác
định thế năng của phân tử. Cách đơn giản là biểu diễn thế năng của phân tử theo
các hàm giải tích như hàm Morse, hàm thế Hulbert-Hirschfelder, v.v. Ưu điểm
của cách biểu diễn giải tích này là hàm thế năng thu được tương đối đơn giản và
dễ xác định từ số liệu thực nghiệm. Ngoài ra, những hàm thế năng giải tích như


2

vậy thường liên hệ trực tiếp với các đại lượng phổ như năng lượng phân ly, tần
số dao động và tần số quay. Tuy nhiên, với sự ra đời của nhiều kỹ thuật phổ đã
tăng số lượng các vạch phổ quan sát được lên rất nhiều lần (hàng ngàn vạch phổ
cho mỡi trạng thái điện tử) thì hàm thế năng giải tích khơng đáp ứng được đợ
chính xác bởi tính “mềm dẻo” của nó thấp. Để khắc phục điều này, phương pháp
xác định hàm thế năng dạng số thường hay được các nhà khoa học sử dụng.
Xác định thế năng dạng số đã được quan tâm nghiên cứu bởi nhiều nhà

khoa học khác nhau. Tiêu biểu cho điều này là sự xác định thế năng dựa theo
phương pháp chuẩn cổ điển của ba nhà khoa học Rydberg, Klein và Rees (viết
tắt là thế năng RKR [1]). Theo đó, đường thế năng của phân tử sẽ được xác định
tại các điểm quay đầu (turning-points) theo số liệu phổ thực nghiệm. Phương
pháp này biểu diễn khá tốt các số liệu phổ quan sát thực nghiệm, đặc biệt là các
trạng thái điện tử cơ bản.
Hiện nay, với sự phát triển của nhiều kỹ tḥt phổ laser phân giải cao thì
khơng chỉ quan sát được số liệu phổ ở trạng thái điện tử cơ bản mà còn quan sát
được phổ của các trạng thái kích thích. Trong lý thuyết phổ học, ở những trạng
thái điện tử kích thích thì sự tương tác giữa các trạng thái này là tương đối đáng
kể. Lúc đó, gần đúng Born-Oppenheimer bị “phá vỡ” và vị trí các vạch phổ bị
dịch chuyển so với khi không có mặt tương tác. Trong những trường hợp như
vậy thì phương trình Schrodinger bán kính phải đưa vào thêm số hạng mơ tả loại
“tương tác nhiễu loạn” này vào hàm thế năng của gần đúng Born-Oppenheimer.
Kết quả, dạng của đường thế năng của phân tử có thể sẽ rất “kỳ dị” không giống
như dạng hàm Morse quen thuộc. Khi đó, việc xác định thế năng trong trường
hợp này phải sử dụng phương pháp nhiễu loạn ngược [2].


3

Những năm gần đây, các phân tử kim loại kiềm dị chất như NaLi, NaK,
NaRb v.v được quan tâm đặc biệt trong thí nghiệm tạo phân tử lạnh do chúng tồn
tại mô men lưỡng cực điện vĩnh cửu. Với sự tồn tại mô men lưỡng cực vĩnh cửu,
các nhà nghiên cứu có thể sử dụng điện trường ngoài để điều khiển các đơn phân
tử theo mong muốn của mình. Điều này mở ra nhiều triển vọng ứng dụng trong
tương lai.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu cấu trúc các phân tử kim loại kiềm đang
được nhóm Quang học của Trường đại học Vinh triển khai thực hiện trên cả hai
phương diện lý thuyết và thực nghiệm. Trước điều kiện thuận lợi đó cùng với

tính cấp thiết của lĩnh vực phổ học phân tử, chúng tơi chọn đề tài “Một số mơ
hình thế năng cho trạng thái 31Π của phân tử NaLi” làm đề tài ḷn văn tốt
nghiệp của mình.
Ngồi phần mở đầu và kết luận, luận văn được trình bày theo 3 chương.
Chương 1 trình bày sự mơ tả phân tử hai nguyên tử theo Cơ học lượng tử trong gần
đúng Born-Oppenheimer. Chương 2 trình bày lý thút về mợt số mơ hình thế năng
cho phân tử hai ngun tử. Chương 3 trình bày ứng dụng các mơ hình thế năng cho
trạng thái 31Π của NaLi dựa trên các số liệu phổ thực nghiệm.


4

Chương 1
PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử
Xét một phân tử có hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B được bao
quanh bởi các điện tử chuyển động nhanh. Nếu chúng ta không quan tâm spin
hạt nhân (nguyên nhân gây ra cấu trúc siêu tinh tế của các mức năng lượng) thì
có ba nguồn gốc của mômen góc trong phân tử có hai nguyên tử: spin của các


điện tử (ký hiệu là S ), mômen quỹ đạo của các điện tử (ký hiệu là
men quay của cả hệ phân tử (ký hiệu là


L)

và mô



R ).

Thực tế cho thấy, do điện tích hạt nhân tạo ra một điện trường đối xứng
quanh trục nối các hạt nhân nên mômen quỹ đạo


L

tiến động rất nhanh xung

quanh trục này. Vì vậy, chỉ có thành phần hình chiếu của


L

(ký hiệu là ML) dọc

theo trục nối các hạt nhân là xác định được. Mặt khác, nếu đảo hướng chuyển
động của tất cả các điện tử thì dấu của ML bị thay đổi nhưng năng lượng của hệ
sẽ không bị thay đổi. Nghĩa là các trạng thái khác nhau về dấu của ML (ML hoặc ML) có cùng năng lượng (suy biến bội hai), các trạng thái có |ML | khác nhau thì
năng lượng khác nhau. Vì vậy, người ta phân loại các trạng thái điện tử theo giá
trị của |ML | như sau (xét trong đơn vị ħ) [3]:
Λ=| ML |;

Λ = 0, 1, 2 ...

(1.1)

Lúc đó, tùy theo Λ = 0, 1, 2, 3,… các trạng thái điện tử tương ứng được ký hiệu
như là , , , ... Trong đó, các trạng thái , , ... có độ suy biến bợi hai vì

ML có thể có hai giá trị + và -, cịn trạng thái  thì khơng suy biến.
Trong phân tử hai nguyên tử, tính đối xứng của hàm sóng của điện tử phụ
tḥc vào tính đối xứng của điện trường mà các điện tử chuyển động trong đó.
Theo đó, bất kỳ mặt phẳng nào chứa trục nối hai hạt nhân đều là mặt phẳng đối


5

xứng. Khi đó, hàm sóng điện tử hoặc là không thay đổi hoặc thay đổi dấu khi
phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt phẳng này. Nếu hàm sóng khơng đổi dấu
qua phép phản xạ này thì ta gọi trạng thái tương ứng có tính chẵn lẻ dương (ký
hiệu bởi dấu +), cịn trường hợp ngược lại thì được gọi là trạng thái có tính chẳn
lẻ âm (ký hiệu bởi dấu -). Ký hiệu chẵn/lẻ (+/-) thường được viết vào phía trên,
bên phải của trạng thái điện tử. Ví dụ: +, -.
Với các phân tử hai nguyên tử giống nhau (phân tử đồng chất), ngoài mặt
phẳng đối xứng thì chúng cịn có tâm đối xứng (điểm chính giữa đoạn thẳng nối
hai hạt nhân). Khi phản xạ tọa độ các điện tử qua tâm đối xứng này thì hàm sóng
của hệ hoặc là không thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu. Các trạng thái thuộc loại
đầu tiên được gọi là gerade (ký hiệu bằng chữ g) còn các trạng thái thuộc loại
thứ hai được gọi là ungerade (ký hiệu bằng chữ u). Các ký hiệu g/u được viết
vào góc dưới bên phải của trạng thái điện tử. Ví dụ: u, g.
Trong phân tử, các spin của mỗi điện tử riêng lẻ có thể kết hợp tạo thành
spin toàn phần


S

tương ứng với số lượng tử S. Vì chuyển đợng của các điện tử

tạo ra một từ trường dọc theo trục nối các hạt nhân đã tạo nên sự tiến động của


S

xung quanh trục nối hai hạt nhân. Khi đó, hình chiếu của


S

lên trục này được

ký hiệu là Σ. Với mỗi giá trị nhất định của S có thể có 2S +1 giá trị của Σ, tương
ứng với độ tách năng lượng nào đấy. Giá trị 2S +1 gọi là độ bội của trạng thái
điện tử, được đánh dấu là ký hiệu chỉ số trên về phía bên trái ký hiệu của trạng
thái điện tử (tức là

2S+1

). Tổng hợp hai thành phần  và  cho ta , được xác

định bởi:
  +   = 

(1.2)

Trong danh pháp quang phổ học, có hai cách để phân loại trạng thái điện
tử. Cách thứ nhất là đánh dấu các trạng thái điện tử bằng các chữ cái, trong đó X


6

là trạng thái cơ bản, còn A, B, C, ... chỉ các trạng thái kích thích tiếp theo cùng
đợ bợi như trạng thái cơ bản. Trạng thái có độ bội khác với trạng thái cơ bản
được đánh dấu bằng các chữ cái thường a, b, c.... theo thứ tự tăng dần năng
lượng điện tử. Cách phân loại thứ hai (sử dụng trong đề tài này) là đánh dấu các
trạng thái có cùng tính đối xứng bởi các số nguyên bắt đầu từ số 1 (là trạng thái
có năng lượng điện tử thấp nhất). Ví dụ: 11, 21, 31, … hoặc 13, 23, 33…
Các mômen góc được mô tả trên đây là xét trong hệ tọa độ gắn với phân tử
đứng yên. Khi phân tử quay ta cần đưa vào mômen quay
giữa các hạt nhân (Hình 1.1). Vì vậy, liên kết giữa
mơmen tồn phần


J được xác định bởi:
     
J R    R    





R

với

vng góc với trục

R

cho kết quả là
(1.3)

Hình 1.1. Sơ đồ quy tắc Hund (a) cho liên kết giữa các mômen góc [3].


7

Trên hình 1.1 là sơ đồ mơ tả liên kết các mômen góc tuân theo trường hợp
liên kết Hund (a) [3]. Đây là loại liên kết này thường gặp và nó mô tả khá tốt
nhiều trạng thái điện tử trong phân tử hai nguyên tử. Theo sơ đồ này, mômen góc
toàn phần được lượng tử hóa tương ứng với số lượng tử J. Khi đó, trạng thái của
phân tử được biểu diễn theo tập các số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ}.
1.2. Mối quan hệ giữa các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử
Trong phân tử hai nguyên tử, mối liên hệ giữa trạng thái nguyên tử và
phân tử có thể thu được từ mơ hình ngun tử tách biệt. Theo mơ hình này, liên
hệ giữa mômen góc trong các nguyên tử hợp thành được giả thiết là tuân theo sơ
đồ liên kết Russell-Saunders, trong đó trạng thái nguyên tử được xác định trong
phép gần đúng trường xuyên tâm [3]. Bằng cách thêm các thành phần (dọc theo
trục giữa các hạt nhân) của tổng mômen góc của các nguyên tử riêng biệt có thể
thu được một số các giá trị khả dĩ của Λ, tương ứng với các trạng thái khả dĩ của
phân tử.
Đối với các trạng thái phân tử loại Σ, tính đối xứng sẽ được xác định theo
tính chẵn lẻ của các trạng thái điện tử của nguyên tử và tổng mômen quỹ đạo của
nguyên tử. Cụ thể, tính chẵn lẻ của trạng thái Σ phụ thuộc vào:
LA  LB   liA   liB ,

trong đó Lk là tổng mômen quỹ đạo của nguyên tử k (k = A, B);  liA và  liB
tương ứng là độ chẵn lẻ của trạng thái nguyên tử A và B. Nếu tổng giá trị của
biểu thức trên là chẵn thì tính chẵn lẻ của trạng thái Σ là (+), ngược lại là (-).
Trên bảng 1.1 trình bày mợt số tương quan giữa trạng thái nguyên tử với các
trạng thái phân tử dị chất.

8

Bảng 1.1. Mối tương quan giữa các trạng thái nguyên tử và phân tử [3]
Trạng thái nguyên tử
Sg+ Sg hoặc Su + Su
Sg+ Su
Sg+Pg hoặc Su+ Pu
Sg+ Pu hoặc Su+ Pg
Sg+ Dg hoặc Su+ Du
Sg+ Du hoặc Su+ Dg
Sg+ Fg hoặc Su+ Fu
Sg+ Fu hoặc Su+ Fg

Trạng thái phân tử tương ứng
Σ+
ΣΣ -, Π
Σ+, Π
Σ+, Π, Δ
Σ-, Π, Δ
Σ-, Π, Δ, Φ
Σ+, Π, Δ, Φ

Tương quan giữa độ bội nguyên tử và phân tử có thể suy ra từ việc phân
tích spin tồn phần của hợp chất và có thể dễ dàng xác định như trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tương quan giữa số bội trạng thái nguyên tử và phân tử [3]
Trạng thái nguyên tử

Trạng thái phân tử tương ứng

Bội đơn + Bội đơn
Bội đơn + Bội đôi
Bội đơn + Bội ba
Bội đôi + Bội đôi
Bội đôi + Bội ba
Bội đôi + Bội bốn
Bội ba + Bội ba
Bội ba + Bội bốn
Bội bốn + Bội bốn

Bội đơn
Bội đôi
Bội ba
Bội đơn , Bội ba
Bội đôi, Bội bốn
Bội ba, Bội năm
Bội đơn , Bội ba, Bội năm
Bội đôi, bội bốn, bội sáu
Bội đơn, bợi ba, bợi năm, bợi bảy

1.3. Thiết lập tốn tử Hamilton cho phân tử hai nguyên tử
Xét một phân tử gồm N điện tử và hai hạt nhân A và B. Trong hệ quy
chiếu qn tính, phương trình Schrodinger đối với phân tử được viết dưới dạng:
Hˆ E .

(1.4)


9

Trong phương trình (1.4),  là hàm sóng tồn phần của phân tử;

ˆ
H

là toán tử

Hamilton của phân tử, bao gồm tổng của tốn tử đợng năng của hạt nhân

(Tˆ N ) ,

thế năng tương tác giữa hai hạt nhân ( V NN ) và thành phần toán tử Hamilton của
điện tử ( Hˆ el ):
Hˆ Tˆ N  V NN  Hˆ el ,

(1.5)

 2  2 2 
Tˆ N   A  B  ,
2  MA MB 

(1.6)

V NN 

Z AZ Be2
,
R

2 n 2
Hˆ el 
 i 
2me i 1

(1.7)
n
 Z Ae 2 Z B e 2 
e2


.


 
rBi  i  j 1 rij
i 1  rAi
n

(1.8)

Trong các biểu thức trên, i ký hiệu cho điện tử thứ i, R là khoảng cách giữa các
hạt nhân, rij là khoảng cách tương đối giữa điện tử thứ i và hạt thứ j (điện tử
hoặc hạt nhân), M và me tương ứng là khối lượng của hạt nhân và điện tử; ZA và
ZB tương ứng là nguyên tử số của hạt nhân A và B.
1.4. Gần đúng Born-Oppenheimer
Trong thực tế, phương trình (1.4) khơng thể giải được chính xác mà phải
sử dụng các phương pháp gần đúng. Thông dụng nhất là phép gần đúng do hai
hai bác học Born và Oppenheimer đề xuất (gọi là phép gần đúng Born Oppenheimer, viết tắt là BO). Trong phép gần đúng này, chuyển động của điện
tử và hạt nhân có thể chia thành hai bước. Bước thứ nhất, xuất phát từ thực tế là

hạt nhân nặng hơn nhiều so với điện tử ( me

M

 1 / 1800 ) nên nó chuyển đợng rất

chậm so với chuyển đợng điện tử. Vì vậy, trong bước thứ nhất ta bỏ qua toán t ử


10

đợng năng của hạt nhân khi xét tốn tử năng lượng của điện tử Hˆ el ứng với một
giá trị xác định nào đó của khoảng cách hai nguyên tử. Khi đó, hàm sóng tổng
hợp có thể được phân tích thành tích số hàm sóng của hạt nhân và hàm sóng của
điện tử:


  BO  ( R) (r , R) .

(1.9)



Ở đây, hàm sóng của điện tử  (r , R) có tham số phụ thuộc vào khoảng cách giữa
hai hạt nhân nguyên tử và thỏa mãn phương trình trị riêng:
ˆ el  ( r, R )  ( R ) ( r, R ) ,
H

(1.10)

trong đó  (R ) là giá trị riêng của toán tử Hˆ el tại khoảng cách R cố định giữa


các hạt nhân, r là véc tơ vị trí tương đối giữa điện tử và hạt nhân. Tính đến thế
năng tương tác giữa các hạt nhân VNN ta thu được thế năng:
U ( R )  ( R )  V NN ( R ) .

(1.11)

Phần còn lại của bước thứ nhất trong gần đúng BO là tính U(R) tại các giá trị
khác nhau của R. Khi đó ta được đường thế năng phụ thuộc vào khoảng cách
giữa các hạt nhân R. Đường thế năng này mô tả liên kết giữa các hạt nhân.
Bước thứ hai trong phép gần đúng của BO là xét chuyển động của hai hạt
nhân nguyên tử trong thế năng U(R). Khi đó, chuyển động của các hạt nhân
nguyên tử dưới tác dụng của thế năng U(R) được xác định:


[Tˆ N  U ( R )] ( R )  E ( R ) .

(1.12)

Để ý rằng, tốn tử đợng năng ( Tˆ N ) trong phương trình (1.12) bao gồm các thành
phần chuyển động tịnh tiến của khối tâm phân tử, chuyển đợng quay và chuyển
đợng dao đợng. Vì chuyển động tịnh tiến không thay đổi mức năng lượng tương
đối của phân tử nên nó có thể được tách ra bằng cách biến đổi phương trình


11

(1.12) về hệ toạ độ khối tâm của hai hạt nhân [4]. Do đó, ta chỉ cần quan tâm đến

phần đặc trưng cho dao động và quay của phân tử.
1.5. Phương trình Schrodinger theo bán kính
Để mơ tả tường minh sự quay và dao động của phân tử ta chuyển phương
trình (1.12) về trong hệ tọa đợ khối tâm và loại bỏ thành phần chuyển động tịnh
tiến. Khi đó, ta có thể đưa bài toán hai vật về tương đương bài tốn mợt vật theo
khối lượng rút gọn. Trong phép thay thế này, phương trình (1.12) được biểu diễn
trong hệ tọa độ cầu sẽ thuận lợi nhất.
Trong hệ toạ độ cầu (R, , ), bằng cách đưa vào một cách hiện tượng
ḷn spin điện tử vào mơmen góc tồn phần và giả sử rằng hệ phân tử tuân theo
quy tắc liên kết Hund (a) [3]. Khi đó, tốn tử đợng năng (1.6) được biến đổi
thành:
 2  2
2  
 2 2
Tˆ N 


R ,
2   R 2 R R  2R 2

(1.13)

với μ là khối lượng rút gọn của hệ hai hạt nhân:


M AM B
.
MA  MB

(1.14)

Nhóm số hạng đầu tiên trong (1.13) mô tả chuyển động của hạt nhân dọc theo
đường thẳng nối hai hạt nhân nguyên tử nên nó được xem là toán t ử dao động
của hạt nhân (ký hiệu là Tˆ vib ). Nhóm số hạng cuối cùng trong (1.13) phụ thuộc
vào mômen quay


R

nên được xem là tốn tử đợng năng quay của phân tử (ký

hiệu là Tˆ rot ).
Một cách gần đúng ta có thể xem chuyển động dao động và chuyển động
quay tách rời nhau. Khi đó hàm sóng của hạt nhân được tách thành tích của hàm
sóng mơ tả chuyển đợng quay

u rot ( ,  )

và hàm sóng mô tả dao động  vib (R) :


12

 ( R, ,  )  vib ( R )u rot ( ,  ) 

1
 ( R )u rot ( ,  ) .
R

Theo phép phân tách này, tốn tử đợng năng quay

ˆ rot
T

(1.15)

tác dụng lên hàm

u rot ( ,  ) :
ˆ rot u rot ( ,  )  E rot u rot ( ,  ) ,
T

(1.16)
trong đó

u rot ( , )

là hàm riêng ứng với trị riêng Erot được xác định:
E

rot





2

2 R

2

J ( J  1)

.

Thế (1.13), (1.15), (1.16) và (1.17) vào (1.12) đồng thời rút gọn

(1.17)
u rot ( , ) ở

hai

vế ta có:


2 d 2
2


 2  R 2 dR 2 2  R 2 J ( J  1)  U ( R )   q ( R ) E q  q ( R ) ,



(1.18)

với q là ký hiệu biểu diễn tập hợp các số lượng tử của trạng thái nghiên cứu.
Phương trình (1.18) được gọi là phương trình Schrodinger bán kính (RSE –
Radial Schrodinger Equation). Phương trình này mô tả chuyển động quay và dao
động của hạt nhân trong thế năng hiệu dụng Ueff(R:

U eff ( R ) U ( R )  E rot .

(1.19)

Như vậy, bằng cách sử dụng phương pháp gần đúng BO ta đã đơn giản
phương trình Schrodinger về dạng theo bán kính (1.18) và thế năng U(R) đóng
vai trò quan trọng trong việc chi phối chuyển động của các nguyên tử thành
phần. Trong nghiên cứu lí thuyết, để tính U(R) ta cần phải giải phương trình
(1.10). Khi đó, hàm sóng điện tử của phân tử (orbital phân tử) cần phải được xác
định. Các orbital phân tử thường được xây dựng dựa theo mô hình liên kết trong
phân tử cần khảo sát và nó thường được tính theo phương pháp trường tự hợp.
Trong các nghiên cứu thực nghiệm về phổ học, người ta đo được các số hạng


13

phổ (do đó thu được trị riêng Eq). Khi đó, dựa vào các trị riêng thực nghiệm này
{Eq} người ta đi tìm cách xác định hàm thế năng thực nghiệm theo phương trình
(1.18). Mợt hệ quả quan trọng là so sánh thế năng thực nghiệm với thế năng tính
theo lý thuyết (1.12) sẽ cho biết độ tin cậy của phương pháp tính tốn lý thút.
1.6. Thế năng và liên kết trong phân tử hai nguyên tử
Chúng ta biết rằng, để giữa hai nguyên tử liên kết với nhau thành phân tử
thì giữa chúng phải tồn tại lực liên kết, liên hệ với thế năng U(R) qua hệ thức:
F 

dU ( R)
dR

,

(1.20)

trong đó R là khoảng cách giữa hai hạt nhân.
Trong nhiều trường hợp, đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử
trong phân tử phải có tính chất sau:
 Có một cực tiểu tương ứng với khoảng cách R=Re mà tại đấy lực hút
giữa hai nguyên tử cân bằng với lực đẩy, khi Rphải tăng rất nhanh khi R giảm để đảm bảo lúc này lực tương tác giữa
hai nguyên tử là lực đẩy rất mạnh, khi R>Re thì đường thế năng tăng
dần theo sự tăng khoảng cách giữa hai nguyên tử để đảm bảo lực tương
tác lúc này là lực hút. Trong lân cận Re thì thế năng có dạng gần như là
thế điều hịa.
 Đặc biệt khi hai nguyên tử đi rất xa nhau thì lực hút là khơng đáng kể
nên đường thế năng tại đó gần như nằm ngang (không thay đổi theo R),
năng lượng cần thiết để đưa hai nguyên tử từ vị trí cân bằng Re ra xa vơ
cùng được gọi là năng lượng phân li. Dạng định tính của đường thế


14

năng tương tác giữa hai nguyên tử trong phân tử được mơ tả như trên
hình 1.2

Hình 1.2. Dạng đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử A và B.

Trong lý thuyết về cấu trúc phân tử, người ta có thể chia làm hai loại liên
kết sau đây: liên kết hóa học và liên kết Van de Waals. Trong liên kết hóa học
cịn có thể chia ra làm mợt số loại liên kết khác: liên kết cộng hóa trị, liên kết
ion, liên kết hydro. Ví dụ cho liên kết hóa học là liên kết giữa hai nguyên tử H
trong phân tử H2. Trong phân tử này, điện tử ở orbital 1s trong nguyên tử H thứ

nhất liên kết với điện tử 1s trong nguyên tử H thứ hai để tạo thành cặp điện tử
lấp đầy lớp con 1s. Khi đó phân bố điện tử ở khoảng cách giữa hai hạt nhân là rất
lớn.


15

Liên kết kết Van de Waals xuất hiện do sự cảm ứng của điện trường giữa
các nguyên tử trong phân tử. Khi hai nguyên tử đặt cạnh nhau thì các hạt mang
điện (điện tử và hạt nhân) của nguyên tử này sẽ tương tác với các hạt mang điện
của nguyên tử kia. Kết quả là sự phân bố điện tích trên mỗi nguyên tử sẽ thay đổi
và tạo thành các lưỡng cực điện, tứ cực điện, bát cực điện v.v. Chính các đa cực
điện này đóng vai trị liên kết các nguyên tử với nhau và được minh họa như trên
hình 1.3. Mợt ví dụ cụ thể cho liên kết Van de Waals là liên kết giữa hai nguyên
tử khí trơ He để tạo thành phân tử He 2. Phân tử này có năng lượng liên kết bé và
dễ dàng bị phân ly thành các nguyên tử He ở điều kiện nhiệt đợ phịng.

Hình 1.3. Minh họa cho sự tạo thành liên kết Van der Waals giữa hai nguyên tử khi có
sự phân bố lại điện tích trên mỡi ngun tử.

Trong các loại liên kết thì liên kết Van de Waals yếu nhất. Thực ra trong
các phân tử thì việc tuân theo các liên kết nói trên là tương đối. Các mơ hình tính
tốn lý thút về đường thế năng tương tác cho thấy rằng, kết quả tính tốn sẽ
phù hợp với thực nghiệm hơn nếu tính đến đồng thời tất cả các loại liên kết trong
phân tử và vai trị chính của mỡi loại liên kết phụ tḥc vào từng phân tử và phụ
thuộc vào khoảng cách giữa hai hạt nhân trong phân tử. Liên kết hóa học chỉ
đáng kể trong miền khoảng cách giữa hai hạt nhân R ≤ Rc = rA + rB (với rA và rB là