Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel znxni1 xfe2o4 (x = 0÷0,5)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ YẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO SPINEL ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5)

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ YẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
CỦA NANO SPINEL ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5)
Ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 8 440 113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này
là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Yến

i


LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư
phạm, Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan
người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành
luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phịng
Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực
hiện đề tài.
Luận văn đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của phịng thí
nghiệm Hóa vơ cơ - trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội, Phịng thí nghiệm siêu cấu trúc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, Viện Khoa học Vật liệu. Xin cảm ơn những
sự giúp đỡ quý báu này.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ,
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q trình thực nghiệm và hoàn
thành luận văn. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến sự giúp đỡ nhiệt tình của
NCS Nguyễn Thị Thúy Hằng - trường Đại học Công nghiệp Thái nguyên.
Sau cùng tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tơi, bố mẹ tơi,

anh em và họ hàng đã cho tôi động lực và quyết tâm hoàn thành bản luận văn.
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2020
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Yến

ii


MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ............................................................... v
Danh mục các bảng............................................................................................. vi
Danh mục các hình ............................................................................................ vii
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN ...................................................................................... 2

1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2
1.1.1. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano ....................................................... 2
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ........................................................................ 3
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 4
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ................................................ 7
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 9
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt ........................................................................... 10
1.2.3. Phương pháp sol-gel ................................................................................ 10
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy .............................................................. 13
1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 15
1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .............................................................. 15

1.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại .................................................................. 16
1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua............ 17
1.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .............................................. 18
1.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến.......................................... 19
1.4. Tổng quan về vật liệu nano spinel .............................................................. 21
1.4.1. Cấu trúc và phân loại spinel .................................................................... 21
1.4.2. Tính chất của spinel ................................................................................. 23
1.4.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các nano spinel ferit ....... 24

iii


1.5. Giới thiệu về metylen xanh ........................................................................ 27
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM ............................................................................... 29

2.1. Dụng cụ, hóa chất, máy móc ...................................................................... 29
2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 29
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 29
2.2. Tổng hợp spinel ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) bằng phương pháp đốt
cháy dung dịch ......................................................................................... 29
2.2.1. Tổng hợp NiFe2O4 tinh khiết ................................................................... 29
2.2.2. Tổng hợp các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) ...................................... 30
2.3. Các phương pháp nghiên cứu mẫu ............................................................. 30
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân
hủy metylen xanh của các nano spinel ZnxNi1-xFe2O4 ............................ 31
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................ 31
2.4.2. Khảo sát thời gian đặt cân bằng hấp phụ ................................................. 32
2.4.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân huỷ metylen xanh ...................... 32
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2....................................................... 33
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................... 33

Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 34

3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .......... 34
3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ hồng ngoại ............... 37
3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu ........................................... 38
3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X.. 40
3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh
của các mẫu ............................................................................................... 41
3.5.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .................................... 41
3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân huỷ metylen xanh ..... 42
3.5.3. Ảnh hưởng của lượng H2O2..................................................................... 45
3.5.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ......................................................... 47

iv


3.5.5. Động học của phản ứng ........................................................................... 48
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 50
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ ...................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 52
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên đầy đủ

Tên viết tắt
CH

Cacbohydrazin

CS

Combustion Synthesis

EDX

Energy dispersive X-ray Spectroscopy

GPC

Gas Phase Combustion

IR

Infrared spectra

MB

Methylene xanh

MDH

Malonic dihydrazin axit

ODH

Oxalyl dihydrazin

PGC

Polimer Gel Combustion

RhB

Rhodamine B

SEM

Scanning Electron Microscopy

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

Solid State Combustion

TC

Tetracycline

TEM

Transmission Electron Microscope

TFTA

Tetra formal trisazine

UV-Vis

Ultraviolet-Visible

XRD

X-Ray Diffraction

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Tính chất của một số spinel............................................................... 23
Bảng 2.1. Khối lượng các chất ban đầu trong các mẫu ..................................... 30
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...... 31
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể của mẫu NiFe2O4 ở các nhiệt độ nung khác nhau .. 35
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ơ mạng cơ
sở (V) của mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) .................................... 36
Bảng 3.3. Số sóng của các liên kết ở lỗ trống tứ diện (ν1) và lỗ trống bát diện
(ν2) của các mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) khi nung ở 500oC .......... 37
Bảng 3.4. Thành phần % khối lượng có trong mẫu NiFe2O4 và
Zn0,3Ni0,7Fe2O4 ................................................................................. 41
Bảng 3.5. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) sau 300 phút chiếu sáng ...................... 45
Bảng 3.6. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5).............................................................. 48
Bảng 3.7. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H 2O2

và vật liệu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) ............................................ 49

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b),
màng nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d) ............................... 2

Hình 1.2.

Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano ........................ 9

Hình 1.3.

Sơ đồ minh họa tam giác cháy ...................................................... 13

Hình 1.4.

Sơ đồ ngun lí hoạt động của máy đo phổ EDX ......................... 19

Hình 1.5.

Cấu trúc tinh thể của spinel ........................................................... 22

Hình 1.6.

Mẫu ZnFe2O4 trước và sau khi có từ trường tác dụng [32] .......... 26

Hình 1.7.

Cơng thức cấu tạo của metylen xanh ............................................ 27

Hình 1.8.

Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh...................................... 28

Hình 2.1.

Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .............................. 31

Hình 3.1.

Giản đồ XRD của mẫu NiFe2O4 khi nung ở 500 ÷ 800oC ............. 34

Hình 3.2.

Giản đồ XRD của mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷0,5) khi nung ở 500oC ... 36

Hình 3.3.

Phổ IR của mẫu ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷0,5) khi nung ở 500oC .... 37

Hình 3.4.

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NiFe2O4 ....................... 38

Hình 3.5.

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 ............ 38

Hình 3.6.

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NiFe2O4 ............ 39

Hình 3.7.

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu
Zn0,3Ni0,7Fe2O4............................................................................... 39

Hình 3.8.

Phổ EDX của vật liệu NiFe2O4 ..................................................... 40

Hình 3.9.

Phổ EDX của vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4........................................... 40

Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật
liệu NiFe2O4 và hiệu suất hấp phụ MB ......................................... 41
Hình 3.11. Đồ thị (C/Co)x100 theo thời gian t khi chỉ có mặt H2O2 (1),
NiFe2O4 + bóng tối (2), NiFe2O4 + chiếu sáng (3), NiFe2O4 +
H2O2 + bóng tối (4) và NiFe2O4 + H2O2 + chiếu sáng (5) ............ 43
Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt
H2O2 và vật liệu NiFe2O4 và Zn0,1Ni0,9Fe2O4 ................................ 44
viii

Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt
H2O2 và vật liệu Zn0,2Ni0,8Fe2O4 và Zn0,3Ni0,7Fe2O4 ..................... 44
Hình 3.14. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt
H2O2 và vật liệu Zn0,4Ni0,6Fe2O4 và Zn0,5Ni0,5Fe2O4 ..................... 45
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dung dịch MB ở các thời gian chiếu sáng
khác nhau khi có mặt đồng thời Zn0,3Ni0,7Fe2O4 và H2O2 với
thể tích khác nhau .......................................................................... 46
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi
có mặt H2O2 và vật liệu Zn0,3Ni0,7Fe2O4 với khối lượng từ
0,05 ÷ 0,2 gam và biểu đồ hiệu suất phân hủy MB...................... 47
Hình 3.17. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt vật liệu
ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) ........................................................... 49

ix


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, lĩnh vực nghiên cứu chế tạo vật liệu nano đã
và đang phát triển nhanh chóng, giải quyết được nhiều vấn đề về mơi trường,
sinh thái và con người.
Trong số các oxit phức hợp kiểu spinel, nano ferit (MFe2O4) đã thu hút
được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do sự đa dạng về thành
phần, cấu trúc cũng như khả năng ứng dụng. Trong lĩnh vực xúc tác, chúng có
thể làm cho nhiều phản ứng đạt tốc độ tối đa và cho hiệu suất chuyển hóa lớn
nhất. Ngồi ra, các ferit cịn là vật liệu quan trọng trong các thiết bị điện, từ …
Một trong những nano ferit được nghiên cứu tổng hợp nhiều là NiFe2O4.
NiFe2O4 thuộc loại spinel nghịch với ion Ni2+ ở các hốc bát diện và các ion Fe3+
ở hốc tứ diện và bát diện. Kết quả một số nghiên cứu cho thấy, khi pha tạp một
số ion kim loại như Zn2+, Co2+, Mn2+… sẽ làm thay đổi sự phân bố các ion
trong hốc tứ diện và bát diện của NiFe2O4. Vì vậy, các đặc trưng về cấu trúc,

tính chất quang, từ, điện và khả năng xúc tác của ferit bị thay đổi.
Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của ion Zn2+ đến cấu trúc và hoạt
tính quang xúc tác của nano spinel NiFe2O4, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:
“Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của
nano spinel ZnxNi1- xFe2O4 (x = 0÷0,5)”.

1


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano
mét [6]. Kích thước nano được hiểu là phạm vi chiều dài khoảng từ 1nm đến
100nm. Các vật liệu có cấu trúc ở cấp độ nano thường có các tính chất quang
học, điện hoặc cơ học độc đáo nên nó là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học
nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology), đồng thời là sợi dây
liên kết hai lĩnh vực trên với nhau.

(b)

(b)

(a)

(c)

(d)

Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b), màng
nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d)

2


Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc
vào trạng thái, cấu trúc, bản chất, tính chất của vật liệu…[6,14, 26].
Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng
và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu
rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.
Dựa vào bản chất vật liệu, người ta phân thành: chấm lượng tử, hỗn hợp
nano, chất dẻo nano, gốm nano, giọt nano, chất lỏng nano.
Dựa vào tính chất của vật liệu, người ta phân thành các loại sau:
+ Vật liệu nano từ tính: Fe3O4, MFe2O4, Co3O4, NiO…
+ Vật liệu nano kim loại: Au, Ag, Pt, Pd…
+ Vật liệu nano bán dẫn: SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3…
+ Vật liệu nano oxit: Mn2O3, MnO2, Fe2O3…
Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
+ Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước
nano, khơng cịn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano, hạt nano...
+ Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích
thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây
nano (sợi nano), ống nano…
+ Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích
thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
+ Ngồi ra cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
khơng chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.1.2. Tính chất của vật liệu nano

Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất
khối của vật liệu [14].
Khi kích thuớc của vật chất giảm tới kích thuớc nanomet, các điện tử
khơng cịn di chuyển trong chất dẫn điện, mà đặc tính cơ lượng tử của các điện

3


tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Kích thuớc nhỏ dẫn đến những hiện tượng lượng
tử mới và tạo cho vật chất có thêm những đặc tính kỳ thú mới, chẳng hạn như:
hiệu ứng đường hầm, sự thay đổi những tính chất của vật chất chẳng hạn như
tính chất điện và tính chất quang phi tuyến.
Mối liên hệ giữa tính chất của vật chất và kích thước là chúng tuân theo
"định luật tỉ lệ" (scaling law). Những tính chất căn bản của vật chất, chẳng hạn
như nhiệt độ nóng chảy của một kim loại, từ tính của một chất, và năng lượng
vùng cấm của chất bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của tinh thể
thành phần nếu chúng nằm trong giới hạn của kích thước nanomet. Nguyên
nhân là do sự thay đổi lớn diện tích bề mặt (hiệu ứng bề mặt) và kích thước tới
hạn của vật liệu.
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt
thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Do đó hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan
trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật
liệu ở dạng khối và thường có hoạt tính hóa học cao.
Hiệu ứng kích thước: Khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách
đáng kể theo 1, 2 hay 3 chiều, các tính chất vật lí như cơ, nhiệt, điện, từ, quang
của vật thay đổi một cách đột ngột, do sự thay đổi hình dạng và kích thước
nano của chúng.
1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano
Do sự phát triển mạnh mẽ của ngành cơng nghệ nano mà vật liệu nano có
nhiều ứng dụng quan trọng trong các ngành y học, sinh học, xúc tác, quang

học, mỹ phẩm, dệt may…
Y dƣợc là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, nó chiếm khoảng
30% lượng tiêu thụ vật liệu nano hàng năm. Hạt nano từ tính có các ứng dụng
cả ngồi cơ thể và trong cơ thể. Phân tách và chọn lọc tế bào bằng việc sử dụng
hạt nano từ tính là một phương pháp tiên tiến. Các thực thể sinh học cần nghiên
cứu sẽ được đánh dấu thông qua các hạt nano từ tính. Các hạt từ tính được bao

4


phủ bởi các chất hoạt hóa, tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch, có thể tạo
ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư, vi khuẩn… Một từ
trường bên ngoài sẽ tạo lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh
dấu và giữ chúng lại, các tế bào không được đánh dấu sẽ thốt ra ngồi.
Hạt nano được ứng dụng để dẫn truyền thuốc đến một vị trí nào đó trên
cơ thể là ứng dụng nổi bật nhất. Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với
hạt nano có tính chất từ (thường sử dụng là oxit sắt (magnetite Fe3O4,
maghemite γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có
tính tương hợp sinh học như PVA, silica), bằng cách điều khiển từ trường để
hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể
khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn, giúp thu hẹp phạm vi phân bố của
các thuốc trong cơ thể làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc
điều trị [22]. Phương pháp này rất thuận lợi trong điều trị u não vì việc dẫn
truyền thuốc vào u não rất khó khăn. Nhờ sự trợ giúp của hạt nano, việc dẫn
truyền thuốc hiệu quả hơn rất nhiều [11].
Ngoài ra, những hạt nano phát quang khi đi vào cơ thể và khu trú tập trung
tại các vùng bệnh, kết hợp với kỹ thuật thu nhận tín hiệu phản xạ quang học giúp
con người có thể phát hiện các mầm bệnh và có biện pháp điều trị kịp thời.
Ứng dụng trong sinh học: Nano-bio đang hình thành, sẽ tạo ra những
vật liệu mới tạo mô xương, các bộ phận thay thế y sinh học dùng cho con người

như da, băng thông minh, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt
nhân (MRI contrast enhancement), phân tách tế bào (magnetic cell
separation)… [14].
Ngành phỏng sinh học nano hướng đến việc chế tạo những vật liệu mơ
phỏng các khả năng đặc biệt của các lồi động thực vật trong tự nhiên. Ví dụ
hiện tượng lá sen luôn sạch sẽ và không bao giờ ướt là do cấu trúc bề mặt có
các cột nhỏ cỡ nanomet, cách nhau khoảng vài micromet tạo nên bề mặt không
thấm nước. Từ đó, các nhà khoa học đã sản xuất ra vật liệu polyme mô phỏng

5


cấu trúc của lá sen, có khả năng khơng thấm nước, mang lại nhiều ứng dụng
trong y tế và đời sống.
Trong lĩnh vực năng lƣợng, đặc biệt là năng lượng tái tạo [10], ứng
dụng của các vật liệu cấu trúc nano ngày càng trở nên quan trọng nhằm nâng
cao hiệu suất của các thiết bị chuyển đổi năng lượng đó như:
+ Trong thiết bị quang điện: các pin mặt trời được tối ưu hóa bằng vật
liệu và cấu trúc nano (polymer, chất nhuộm, chấm lượng tử, màng mỏng, cấu
trúc đa chuyển tiếp, các lớp chống phản xạ).
+ Năng lượng gió: các vật liệu nanocomposite và các lớp phủ nano
chống ăn mịn ứng dụng vào các cánh quạt của turbine gió nhằm giảm khối
lượng và nâng cao độ bền của chúng.
+ Địa nhiệt: các lớp phủ nano và nanocomposite ứng dụng cho các thiết
bị khoan sâu.
+ Năng lượng sinh khối: cung cấp sự tối ưu hóa bằng nơng nghiệp chính
xác sử dụng công nghệ nano (sử dụng các nanosensor nhằm kiểm soát chặt chẽ
việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón).
+ Nhiên liệu hóa thạch: các lớp chống ăn mịn cho các thiết bị thăm dị
dầu khí. Sử dụng hạt nano nhằm tăng lượng dầu khai thác được.

+ Năng lượng hạt nhân: các vật liệu nanocomposite sử dụng cho việc che
chắn phóng xạ (các thiết bị cá nhân, thùng chứa, …), là phương án dài hạn cho
các lò phản ứng nhiệt hạch…
Đối với lĩnh vực lƣu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra
chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các
hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng
phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ
thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thơng tin có
dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn.
Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc
độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để
6


làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các
vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…
Pin nano trong tương lai sẽ có cấu tạo theo kiểu ống nanowhiskers, khiến
các cục pin có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, từ đó lưu trữ được nhiều
điện năng hơn trong khi kích thước của pin ngày càng được thu nhỏ.
Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các
hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số
ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật
không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được
sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng.
Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản
ứng đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất do diện
tích bề mặt riêng cao, độ phản ứng cao và độ đặc hiệu cao. Đây là lĩnh vực đã
và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Các ống nano carbon
và nanocomposite, tinh thể nano TiO2, hạt nano sắt và các hạt nano kim loại
khác là một trong những hạt nano được sử dụng và nghiên cứu rộng rãi nhất để

xử lý nước bị nhiễm arsen [21].
Hạt nano MnWO4 đã được ứng dụng trong việc xử lý chất thải chứa
metylen xanh. Kết quả cho thấy, khi dùng 10 mg hạt nano MnWO4 và 0,1 mol
H2O2 cho 50 mL dung dịch nước thải có nồng độ xanh metylen đạt 10mg/l thì
hiệu suất phân huỷ đạt tới 90% sau 120 phút [23].
Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng
sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp thụ ánh sáng như TiO2 thì
sơn có khả năng tự lau sạch [13].
1.2. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano
Vào những năm đầu của thập niên 90 của thế kỷ trước, nhờ vào sự thành
công vượt bậc trong lĩnh vực công nghệ vi điện tử mà các nhà vật lí, hố học đã

7


nghiên cứu ra hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ
trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2) [6].
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp mà các nhà vật lí hay sử
dụng dùng kỹ thuật nghiền và “biến dạng” để biến vật liệu thể khối với tổ chức
hạt thơ thành hạt có kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền
nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá
lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano
không chiều, một chiều hoặc hai chiều.
Phương pháp từ dưới lên là phương pháp được các nhà khoa học ưu tiên
lựa chọn nhất hiện nay dùng để chế tạo phần lớn các vật liệu nano. Đây là
phương pháp đi theo hướng ngược lại phương pháp “top - down”, lắp ghép các
nguyên tử, phân tử thơng thường để thu được các hạt mới có kích thước nano.
Phương pháp này được phát triển rất mạnh mẽ và ưu tiên sử dụng vì tính linh
động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phương pháp từ dưới lên có thể là
phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp trên.

Một số phương pháp vật lý thường dùng để chế tạo vật liệu nano như
phương pháp bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang...), phương
pháp chuyển pha (kết tinh, phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý
thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hai
loại là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha
khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống
nano, màng nano, bột nano...
Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phương
pháp vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí...

8


Hình 1.2. Hai phƣơng pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano
Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp
vật liệu nano oxit.
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của
bột ferrit tạo thành [1]. Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm đều có thể
chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến
tính chất vật liệu sản xuất chúng. Vì vậy, người ta thực hiện khuếch tán các
chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban
đầu được gọi là precursos có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần
tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng
đồng kết tủa ở dạng hiđroxit, cacbonat, oxalate…Cuối cùng tiến hành phản ứng
nhiệt phân chất rắn đồng thời kết tủa đó, ta thu được sản phẩm. Quá trình tổng
hợp cần bảo đảm 2 yếu tố:
Thứ nhất là lựa chọn được đúng giá trị pH để quá trình kết tủa các ion
kim loại trong dung dịch xảy ra đồng thời.

9


Thứ hai là cần bảo đảm đúng tỷ lệ ion trong precursor. Tuy nhiên để thực
hiện yêu cầu này không phải dễ dàng, do tích số tan của các chất là khác nhau.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ.
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Thuỷ nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể
nào với sự có mặt của dung mơi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện
nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hồ tan và tái kết tinh những vật liệu
mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường [1].
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp độc đáo và được nhiều nhà
khoa học ngày này chọn lựa để tổng hợp vật liệu có kích thước nhỏ như kích
thước cỡ micromet, nanomet do những ưu điểm vượt trội của phương pháp này
so với các phương pháp truyền thống.
Phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm như thao tác đơn giản, có thể
tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định và đồng
đều kích cỡ hạt từ sub - micron tới nano, tiêu tốn ít năng lượng, thời gian phản
ứng nhanh, dễ dàng kiểm sốt q trình,…Nhược điểm của phương pháp này là
tạo ra tạp chất không mong muốn, thiết bị tiến hành tương đối phức tạp và độ
chọn lọc vật liệu chế tạo cao [1].
1.2.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình
dạng mong muốn ở cấp độ nano [6] . Quá trình sol-gel thường diễn ra như sau:

Tiền chất




Sol

g e l h o ùa

  

Gel

  
g ia h o a

10

Xerogel     sản phẩm
th ie u k e t


Sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1 đến 1μm
trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt.
Sol có các thuộc tính sau:
+ Kích thước hạt nhỏ nên lực hút là không đáng kể.
+ Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der Waals.
+ Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va
chạm lẫn nhau.
Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đơng

tụ các hạt keo. Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở
thành những phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 - 100 nm
Gel là 1 trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nha. Tăng nồng độ
dung dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện
cho các hạt tương tác để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành gel.
Về cơ chế hoá học: Quá trình sol - gel hình thành với 2 dạng phản ứng
chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ
rượu và phản ứng ngưng tụ nước.
Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim
loại - alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại hydroxyl. Theo phương trình phản ứng sau:
Thủy phân

M(OR)x + nH2O

(RO)x-n - M - (OH)n + nROH.

este hóa

Thủy phân

M(OR)x + xH2O

este hóa

M(OH)x + xROH.

x là hóa trị của kim loại.
Các thơng số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất
và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.

11


Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxi - kim loại, là cơ sở cấu
trúc cho các màng oxit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho
liên kết kim loại - oxi - kim loại không ngừng tăng lên, cho đến khi tạo ra một
mạng lưới kim loại - oxi - kim loại trong khắp dung dịch. Phản ứng ngưng tụ
được thực hiện theo phương trình sau:
MOR + MOH

M-O-M + ROH

MOH + MOH

M-O-M + H2O

Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ
polime, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn.
Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình ngưng tụ: độ pH, bản chất
và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.
Phương pháp này có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước
mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt
độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có
thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và solgel tạo phức.

Nhược điểm của phương pháp này là:
- Sol - gel không tiện lợi cho việc tổng hợp vật liệu khối lượng lớn.
- Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với độ ẩm.
- Vấn đề thay đổi hình dạng khi ngưng tụ, co ngót và ứng suất khi xử lý
nhiệt, địi hỏi q trình chế tạo phải hết sức cẩn thận.

12


- Chi phí cao đối với vật liệu thơ và hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng.
- Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao.
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp
bốc cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan
trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),
composit, vật liệu nano và chất xúc tác [17, 21].
Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn
lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một
tam giác đốt cháy (hình 1.3).

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản
phẩm cuối cùng mà khơng cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha
trung gian và tiết kiệm được năng lượng. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy
ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp
phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản
13

ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho
tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu
mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu
điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản,
sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng
và kích thước của sản phẩm.
Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể
chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion - SSC), đốt cháy
dung dịch (Solution Combustion - SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel
Combustion - PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion - GPC).
* Phƣơng pháp đốt cháy dung dịch (SC)
Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, glyxin,
cacbohydrazin (CH), oxalyl dihydrazin (ODH), malonic dihydrazin axit
(MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng
tương ứng [16]. Ví dụ:
10Ni(NO3)2.6H2O + 20Fe(NO3)3.9H2O + 24C2H5NO2 → 10NiFe2O4 + 52N2 +
48CO2 + 300H2O
Trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trị sau:
1. Là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O...
2. Làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong
dung dịch do chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại.
Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện
sau đây:
- Dễ hòa tan trong nước.
- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).
- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.
- Tạo ra một lượng lớn khí có khối lượng phân tử thấp và vơ hại trong
q trình cháy.

14