luận văn thạc sĩ tổng hợp nano cu2o cualginate và khảo sát khả năng kháng nấm neoscytalidium dimidiatum gây bệnh đốm nâu trên cây thanh long

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.28 MB, 79 trang )

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Duy Thắng

TỔNG HỢP NANO CU2O-CU/ALGINATE VÀ KHẢO SÁT KHẢ
NĂNG KHÁNG NẤM NEOSCYTALIDIUM DIMIDIATUM GÂY
BỆNH ĐỐM NÂU TRÊN CÂY THANH LONG

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC

Thành phố Hồ Chí Minh- 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Nguyễn Duy Thắng

TỔNG HỢP NANO CU2O-CU/ALGINATE VÀ KHẢO SÁT KHẢ
NĂNG KHÁNG NẤM NEOSCYTALIDIUM DIMIDIATUM GÂY

BỆNH ĐỐM NÂU TRÊN CÂY THANH LONG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
Hướng dẫn 1 : TS. Bùi Duy Du

Thành phố Hồ Chí Minh - 2021

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng
dẫn khoa học của TS. Bùi Duy Du. Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề
tài là trung thực, chưa được công bố ở các đề tài cùng cấp và các công trình
khoa học tương tự.

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 02 năm 2021
Học viên cao học

Nguyễn Duy Thắng

i

Lời cảm ơn

Để hoàn thành luân văn này, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:

TS. Bùi Duy Du, thầy đã hướng dẫn tận tình, tạo điều kiện cho tôi về
cơ sở vật chất, thiết bị và địa điểm để tôi thực hiện và hoàn thành luận văn.
NCS. Lê Nghiêm Anh Tuấn, thầy đã giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong
quá trình làm thí nghiệm và hoàn thiện nội dung luận văn.
Trung tâm sinh học và vật liệu mới – Viện Khoa học Vật Liệu ứng
dụng, phòng thí nghiệm trọng điểm về Công nghệ Tế bào Thực vật – Viện
Sinh học nhiệt đới, đã cung cấp cơ sở hạ tầng, trang thiết bị giúp tôi thực hiện
các thí nghiệm.
Học viện Khoa học và Công nghệ – Viên Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã hỗ trợ tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt chương
trình đào tạo Thạc sĩ và hoàn thành luận văn này.
Các bạn học viên lớp cao học Hóa vô cơ và Hóa phân tích khóa 2017A
và 2017B đã động viên giúp đỡ trong suốt hóa trình học tập cũng như thực
hiện luận văn.

ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT

Ký hiệu/ từ
viết tắt

Thuật ngữ đầy đủ

1

PDA

Potato dextrose agar

2

TEM

Transmission electron
microscopy

Môi trường nuôi cấy vi sinh
vật, nấm meo
Kính hiển vi điện tử truyền
qua

3

XRD

X-Ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

4

FT-IR

5

UV-Vis

Fourier transform infrared
spectroscopy
Ultraviolet-visible
spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến
đổi fourier
Phổ hấp thụ tử ngoại khả
kiến

6

EDX

Energy-dispersive X-ray

Phổ tán xạ năng lượng tia X

7

EDTA

Chất ổn định

8

CTAB

Ethylenediaminetetraacetic

acid
Cetyltrimethylammonium
bromid

9

PAAM

Polymer Allylamine

Chất ổn định

10

AAM

Allylamine

Chất ổn định

11

DMF

Dimethyl formamide

Dung môi hữu cơ

12

FA

Formamide

Dung môi hữu cơ

Ý nghĩa

Chất ổn định

iii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các công nghệ khác nhau sử dụng cho việc điều chế hạt nano Cu2O ..... 14
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ alginate đến kích thước hạt nano Cu2O-Cu ...... 41
Bảng 3.2. Độc tính cấp LD50 qua đường miệng trên chuột của chế phẩm nano
Cu2O Cu/alginate ...................................................................................................... 47
Bảng 3.3. Tỷ lệ nhạy cảm của chuột với chế phẩm nano Cu2O-Cu/alginate ........... 48
Bảng 3.4. Sự thay đổi khối lượng cơ thể và phản ứng nhạy cảm da ........................ 48
Bảng 3.5. Hiệu lực ức chế nấm Neoscytalidium dimidiatum của chế phẩm nano
Cu2O-Cu/alginate ...................................................................................................... 51
Bảng 3.6. Tỉ lệ bệnh và chỉ số bệnh đốm nâu thanh long thí nghiệm trong điều kiện
nhà lưới...................................................................................................................... 53
Bảng 3.7. Hiệu lực phòng trừ bệnh đốm nâu trên cành thanh long ở thí nghiệm điều
kiện nhà kính ............................................................................................................. 54

iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Đặc trưng cấu trúc của alginate .................................................................. 5
Hình 1.2. Mơ hình tạo gel của alginate với ion hóa trị 2 ............................................ 6
Hình 1.3. Triệu chứng bệnh đốm nâu trên dây, quả thanh long do nấm
Neoscytalidium dimidiatum gây ra .............................................................................. 7
Hình 1.4. Hình ảnh chụp các hạt nano đồng đang tương tác lên tế bào vi khuẩn, phá
vỡ cấu trúc màng ngoài của tế bào vi khuẩn và tiêu diệt chúng ................................. 9
Hình 1.5. Cơ chế phòng trừ vi sinh vật của CuO và Cu2O (Surapaneni Meghana et
al, 2013) ..................................................................................................................... 10
Hình 1.6. Đợc tính của các chất và hợp chất kim loại nano so với ḿi kim loại của
nó (Nguồn: Olesja Bondarenko và cs, 2013) ............................................................ 17
Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu Cu2O-Cu/alginate.......................................... 21
Hình 2.2. Thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1400; JEOL - Nhật Bản ... 22
Hình 2.3. Sơ đờ nhiễu xạ của tia X trên tinh thể ...................................................... 23
Hình 2.4. Góc đỉnh phản xạ của tía X phụ tḥc kích thước hạt ............................. 24
Hình 2.5. Nhiễu xạ tia X (D8-ADVANCE, Brucker – Đức) .................................. 24
Hình 2.6. Thiết bị hồng ngoại FT–IR 8400S (Shimadzu - Nhật Bản) ..................... 25
Hình 2.7. Thiết bị UV- Vis Model V630, Jasco - Nhật Bản .................................... 27
Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao với hệ tán xạ năng lượng tia X
(JSM-7610 - JEOL JED 2300 - Nhật Bản................................................................. 27
Hình 2.9. Sự đổi màu dung dịch xanh của phức [Cu(NH3)4]2+ thành nâu đỏ trong
quá trình khử Cu2+ thành Cu ..................................................................................... 30
Hình 3.1. Phổ UV-vis của alginate (a) và phức [Cu(NH3)4]2+ trong
dung dịch alginate (b)................................................................................................ 37
Hình 3.2. Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của nano Cu2O-Cu phụ tḥc vào
nờng đợ Cu2+ ............................................................................................................. 38
Hình 3.3. Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của nano Cu2O-Cu phụ thuộc vào
nờng đợ chất khử ....................................................................................................... 40
Hình 3.4. Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của nano Cu2O-Cu phụ thuộc vào
nờng đợ chất ổn định alginate ................................................................................... 41

Hình 3.5. Phổ FT-IR của alginate và nano Cu2O-Cu/alginate ................................. 43
v

Hình 3.6. Giản đờ XRD của Alginate và nano Cu2O-Cu/Alginate 40 ..................... 44
Hình 3.7. Phổ EDX của chế phẩm nano Cu2O-Cu/alginate ..................................... 44
Hình 3.8. Phổ UV-vis của phức alginate-Cu2+, nano Cu2O-Cu/Alginate ................ 45
Hình 3.9. Sơ đờ mơ phỏng mơ phỏng phản ứng tạo cấu trúc nano nhân-vỏ
46
Hình 3.10. Sự thay đổi kích thước hạt nano Cu2O-Cu và phổ UV-vis của vật liệu
theo thời gian ............................................................................................................. 47
Hình 3.11. Sự phát triển của nấm Neoscytalidium dimidiatum sau 7 ngày.............. 51
Hình 3.12. Đồ thị tương quan giữa nồng độ Cu của nano Cu2O-Cu/alginate đến
hiệu lực ức chế nấm Neoscytalidium dimidiatum ..................................................... 52
Hình 3.13. Triệu chứng bệnh đốm nâu trên dây thanh long trong thí nghiệm xử lý
Cu2O-Cu/alginate ...................................................................................................... 55

vi

MỤC LỤC
Lời cam đoan .................................................................................................................................... i
Lời cảm ơn ......................................................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ....................................................................iii
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ......................................................................................... v
MỤC LỤC .....................................................................................................................................vii
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................................... 3
1.1. Vật liệu nano đồng, nano oxit đồng và hiệu ứng kháng vi sinh vật gây bệnh thực vật............ 3

1.2. Rong nâu và ứng dụng của axit alginic trong rong nâu làm chất điều hòa sinh trưởng thực
vật và ổn định dung dịch keo nano .................................................................................................. 4
1.3. Bệnh đốm nâu trên cây thanh long. .......................................................................................... 6
1.4. Cơ chế kháng vi sinh vật của nano Cu và Cu2O ...................................................................... 7
1.5. Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Cu2O-Cu......................................................... 11
1.6. Đợc tính của nano đờng và oxit đờng ..................................................................................... 14
CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................... 18
2.1. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................................... 18
2.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................................................. 18
2.3. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 19
2.3.1. Vật liệu ................................................................................................................................ 19
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................................... 19
2.3.2.1. Phương pháp tổng hợp nano Cu2O-Cu/alginate ............................................................... 19
2.3.2.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM). .............................................. 20
2.3.2.3. Phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................... 22
2.3.2.4. Phương pháp đo phổ hồng ngoại (FT-IR) ........................................................................ 24
2.3.2.5. Phương pháp đo phổ tử ngoại – khả kiến (UV-vis). ........................................................ 24
2.3.2.6. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ...................................................... 26
2.3.2.7. Phương pháp xác định hàm lượng Cu trong nông sản bằng phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử ................................................................................................................................. 26
2.3.3. Phương pháp thống kê và xử lý số liệu ............................................................................... 28
2.4. Thực nghiệm .......................................................................................................................... 28
2.4.1. Nghiên cứu tổng hợp nano Cu2O-Cu/alginate..................................................................... 28
vii

2.4.1.1 Thí nghiệm ảnh hưởng của nờng đợ ion Cu2+ ban đầu đến kích thước hạt nano Cu2OCu/alginate .................................................................................................................................... 28
2.4.1.2. Thí nghiệm ảnh hưởng nờng đợ chất khử hydrazine đến kích thước hạt nano Cu2OCu/alginate .................................................................................................................................... 29
2.4.1.3. Thí nghiệm ảnh hưởng nồng độ chất ổn định alginate đến kích thước hạt nano Cu2OCu/alginate .................................................................................................................................... 30
2.4.1.4. Đánh giá đợc tính cấp LD50 của nano Cu2O-Cu/alginate ................................................. 30

2.4.2. Khảo sát in vitro hiệu lực kháng nấm Neoscytalidium dimidiatum gây bệnh đốm nâu trên
cây thanh long theo nồng độ của nano Cu2O-Cu/alginate.. .......................................................... 31
2.4.2.1. Khảo nghiệm hiệu lực phịng trừ bệnh đớm nâu trên cây thanh long của chế phẩm nano
Cu2O-Cu/alginate bằng phương pháp khuếch tán đĩa thạch. ........................................................ 31
2.4.2.2. Khảo nghiệm hiệu lực phịng trừ bệnh đớm nâu trên cây thanh long của chế phẩm nano
Cu2O-Cu/alginate trong nhà kính. ................................................................................................. 32
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................. 36
3.1. Tổng hợp nano Cu2O-Cu/ALGINATE .................................................................................. 36
3.1.1. Ảnh hưởng nồng độ ion Cu2+ đến kích thước hạt nano Cu2O-Cu/alginate ......................... 36
3.1.2. Ảnh hưởng nồng độ chất khử hydrazine đến kích thước hạt nano Cu2O-Cu/alginate ........ 38
3.1.3. Ảnh hưởng nồng độ alginate đến kích thước hạt nano Cu2O-Cu/alginate .......................... 39
3.2. Nghiên cứu tính chất đặc trưng của nano Cu2O-Cu/ALGINATE .......................................... 41
3.2.1. Phổ FT-IR của nano Cu2O-Cu/alginate............................................................................... 41
3.2.2. Phổ XRD của nano Cu2O-Cu/alginate ................................................................................ 42
3.2.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của chế phẩm nano Cu2O-Cu/alginate....................... 43
3.2.4. Phổ UV-vis của vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate ................................................................ 44
3.2.5. Nghiên cứu sự thay đổi kích thước hạt của dung dịch keo nano Cu2O-Cu/Alginate .......... 45
3.2.6. Đợc tính của nano Cu2O-Cu/alginate .................................................................................. 46
3.2.6.1. Độc tính qua đường miệng ............................................................................................... 46
3.2.6.2. Độc tính qua đường tiếp xúc da ....................................................................................... 47
3.3. Hoạt tính kháng nấm neoscytalidium dimidiatum gây bệnh đớm nâu trên cây thanh long của
nano Cu2O-Cu/ALGINATE. ......................................................................................................... 49
3.3.1. Thí nghiệm khuếch tán đĩa thạch xác định hiệu lực kháng nấm phụ thuộc nồng độ Cu
trong vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate ........................................................................................... 49
3.3.2.Thí nghiệm trong điều kiện nhà lưới .................................................................................... 52
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 55
4.1. Kết luận .................................................................................................................................. 55
4.2. Kiến nghị ................................................................................................................................ 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................. 56
viii

MỞ ĐẦU
Việt Nam là một nước có nền sản xuất nơng nghiệp, ngoài cây trờng
chính là lúa nước thì các loại cây ăn trái cũng có vai trị quan trọng đáp ứng
nhu cầu tiêu thụ trong nước và xuất khẩu. Chủng loại cây ăn trái tại Việt Nam
rất phong phú như xoài cát, sầu riêng, chôm chôm, nhãn, bưởi da xanh, bưởi
năm roi, vú sữa Lò rèn, mít Thái, vải thiều Lục Ngạn... trong thời gian vừa
qua đã được xuất khẩu tới các thị trường lớn trên thế giới. Trong các loại cây
ăn trái, cây thanh long trong thời gian vừa qua đã trở thành cây trồng chủ lực
và có giá trị xuất khẩu tại các tỉnh Nam Bộ như tỉnh Bình Thuận, Long An,
Tiền Giang, Trà Vinh… Hiện nay, việc canh tác cây ăn trái tập trung dẫn đến
sự thoái hóa đất, xuất hiện nhiều loại dịch bệnh khó kiểm soát, các loại nấm
bệnh kháng thuốc, chưa có thuốc đặc trị, đặc biệt là bệnh đốm nâu trên cây
thanh long do nấm Neoscytalidium dimidiatum gây ra.
Hiện nay, việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật chủ yếu là thuốc tổng hợp
hữu cơ để kiểm soát bệnh thực vật để lại tồn dư trên nông sản gây rất nhiều
khó khăn cho việc xuất khẩu vào các thị trường yêu cầu chất lượng cao như:
Mỹ, Úc, các nước châu Âu, Nhật Bản,… Vì vậy, việc nghiên cứu một vật liệu
mới đáp ứng yêu cầu phòng trừ các loại bệnh khó kiểm soát đồng thời không
để lại dư lượng trên nông sản là điều cần thiết và cấp bách để phát triển nền
nông nghiệp an toàn, bền vững.
Ngày nay, sự phát triển của công nghệ chế tạo các kim loại nano (Au,
Ag, Se, Fe, Cu, …) ứng dụng làm chất kháng nấm, kháng khuẩn đã mở ra một
hướng đi mới cho việc nghiên cứu điều chế các vật liệu nano ứng dụng làm
chất kháng vi sinh vật gây bệnh trên cây trồng. Trong số đó, hợp chất nano
của kim loại đồng như nano Cu2O, CuO, CuCl đã được một số nhà nghiên
cứu phát triển làm chất phòng trừ vi sinh vật gây hại thực vật do chúng có
hiệu lực cao và chi phí thấp. Vật liệu Cu2O-Cu ở kích thước nano có hoạt lực
phòng trừ nấm bệnh cao hơn vật liệu khối do diện tích bề mặt lớn nên chỉ cần

sử dụng ở nồng độ nhỏ. Cu2O-Cu ở kích thước nano có tính linh đợng, hoạt
tính xúc tác mạnh trong các phản ứng hữu cơ như gắn các nhóm chức enzyme
(đăc biệt là nhóm sulfhydryl, rất nhạy cảm với Cu+) làm bất hoạt nấm bệnh.

1

Vật liệu nano Cu2O-Cu dạng dung dịch được nghiên cứu ổn định trong
nhiều loại polyme khác nhau, ví dụ chitosan, gielatin, gôm arabic,… Trong
các loại polyme, alginate là một loại polyme tự nhiên, dung dịch có tính kiềm
nên rất thuận lợi cho quá trình khử Cu2+ thành Cu2O-Cu. Ngoài khả năng ổn
định hạt nano Cu2O-Cu, alginate còn là chất điều hòa sinh trưởng thực vật có
hiệu quả [11].
Vì các lý do trên, luận văn này lựa chọn đề tài: “Tổng hợp nano
Cu2O-Cu/Alginate và khảo sát khả năng kháng nấm Neoscytalidium
dimidiatum gây bệnh đốm nâu trên cây thanh long”
Mục tiêu của đề tài là xây dựng được quy trình tổng hợp nano Cu2OCu/alginate có hiệu quả kháng nấm Neoscytalidium dimidiatum gây bệnh đốm
nâu trên cây thanh long và khảo sát nồng độ vật liệu đạt hiệu quả kháng nấm
đạt trên 90%. Kết quả của đề tài làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu làm
thuốc kiểm soát nấm bệnh thực vật trong sản xuất nông sản an toàn và làm
tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo đối với các đối tượng gây bệnh thực vật
trên các cây trồng khác nhau.

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. VẬT LIỆU NANO ĐỒNG, NANO OXIT ĐỒNG VÀ HIỆU ỨNG
KHÁNG VI SINH VẬT GÂY BỆNH THỰC VẬT.

Đồng là kim loại dẻo, có tính dẫn điện và nhiệt cao, ký hiệu là Cu. Kim
loại đồng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xây dựng, vật liệu dẫn
điện, nhiệt, sử dụng trong nhiều hợp kim khác nhau. Đồng là nguyên tố vi
lượng cần thiết cho các loài động, thực vật bậc cao, nó là thành phần của
enzyme vận chuyển oxy trong cơ thể. Kim loại đồng và các hợp chất của
đồng từ xa xưa đã được ứng dụng làm chất diệt khuẩn, diệt nấm và chất bảo
quản gỗ.
Cu2O là một trong 2 dạng oxit của đồng (cùng với CuO), có màu đỏ,
không tan trong nước, tan chậm trong dung dịch kiềm đặc và tan tốt trong
dung dịch axit. Phân tử khối của Cu2O là 143,09 g/mol, khối lượng riêng 6,0
g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 12350C và nhiệt độ sôi 18000C. Đồng I oxit (Cu2O)
là một oxit kim loại có mạng tinh thể lập phương tâm mặt, với các thông số
mạng a = 4,27Å, khoảng cách ngắn nhất dCu-O =1,84Å , dO-O =3,68Å và
dCu-Cu =3,02Å [1].
Phản ứng khử ion Cu2+ bằng chất khử tạo thành đồng kim loại (Cuo) và
oxit đồng I (Cu2O) tùy vào thế oxy hóa khử và lượng chất khử.
Khi vật liệu Cu và Cu2O ở kích thước nanomet, chúng có diện tích bề
mặt lớn nên thể hiện các tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt, kháng khuẩn cao vượt
trội so với trạng thái vật liệu khối, vì vậy, gần đây chúng được quan tâm
nghiên cứu sử dụng trong công nghiệp điện tử, môi trường và vật liệu kháng
khuẩn.
Cu2O có tính chất quang điện tử, nó được biết đến là chất bán dẫn loại
p với độ rộng vùng cấm theo lý thuyết là 2,2 eV [2] sử dụng để chế tạo pin
mặt trời hiệu suất cao (hiệu suất lý thuyết ~ 18%) [3]. Các lĩnh vực ứng dụng
tiềm năng của Cu2O là xúc tác hóa học [4], vật liệu cảm biến sinh học [5] pin
Lithium ion [6, 7], vật liệu xúc tác quang, phát quang, quang điện tử và cảm
biến khí [2, 8-10].

3

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu tổng hợp và sử dụng các
hạt nano đã thu hút được nhiều sự quan tâm do diện tích bề mặt lớn, làm tăng
cường các tính chất như hiệu năng xúc tác, tính chất từ, tính chất quang học,
tính kháng vi sinh vật và tính dẫn điện vượt trội so với vật liệu khối [11].
Nano đồng, nano oxit đồng (CuO và Cu2O), là một trong những tác
nhân được sử dụng rộng rãi nhất như là chất kháng khuẩn phổ rộng trên nhiều
loại vi sinh vật đặc biệt là vi sinh vật gây hại cho thực vật [12, 13].
Ngoài khả năng chống lại vi sinh vật gây hại, trong nông nghiệp, các
nano hợp chất đồng (Cu) còn cung cấp nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho
sinh trưởng, phát triển trên nhiều loại cây trồng, cụ thể Cu tham gia vào quá
trình hình thành diệp lục và có vai trò quan trọng trong các phản ứng sinh hóa
của tế bào thực vật [11]. Đới với cơ thể con người, đồng cũng là dinh dưỡng
thiết yếu, nó có thành phần trong một số enzyme kim loại để hình thành
hemoglobin, trao đổi carbohydrate, collagen, elastin, keratin, tóc, có tác dụng
chống oxy hóa. Sự hấp thụ của đồng xảy ra ở da, ruột non,... tồn tại trong máu
[14].
Ngày nay, vật liệu nano đã được nghiên cứu ứng dụng làm thuốc bảo
vệ thực vật (BVTV) trong nông nghiệp do chúng có liều lượng sử dụng thấp.
Tại Việt Nam, thuốc BVTV hoạt chất nano Ag cũng đã được cấp phép để
phòng trừ bệnh đạo ôn lúa (Mifum 0.66SL của Viện Khoa học Vật liệu ứng
dụng). Vì vậy, hợp chất nano đồng và nano oxit đồng rất có tiềm năng sử
dụng làm chất kiểm soát nấm bệnh thực vật vì giá rẻ hơn Ag và còn là dinh
dưỡng vi lượng giúp tăng trưởng cây trồng.
1.2. RONG NÂU VÀ ỨNG DỤNG CỦA AXIT ALGINIC TRONG
RONG NÂU LÀM CHẤT ĐIỀU HÒA SINH TRƯỞNG THỰC VẬT VÀ
ỔN ĐỊNH DUNG DỊCH KEO NANO
Axit alginic là loại polyme sinh học có trong rong biển. Rong biển Việt
Nam rất đa dạng và phong phú đã phát hiện gần 700 loại, trong đó họ rong
biển Mơ là phổ biến nhất, có sản lượng cao nhất. Họ rong biển Mơ

(Sargassaceae) thuôc bộ rong biển đuôi ngựa (Fucales), ngành rong nâu
(Phaeophyceae) tập trung tại khu vực biển miền Trung Nam Bợ từ Bình Định
vào đến Bình Tḥn, sản lượng rong biển ước tính khoảng 30.000 – 40.000
tấn, trong đó vùng biển Khánh Hòa chiếm sản lượng trên 11.000 tấn.
4

Rong nâu là lồi thực vật có giá trị cao về mặt dinh dưỡng, dược liệu bao
gồm các axit amin, protein, axit béo khơng bão hịa, các vitamin, khống chất,
polyphenol, các hợp chất chứa Iốt, Laminarin, axit alginic và Fucoidan [15,
16]. Trong đó, Hàm lượng axit alginic trong rong biển dao động từ 29,1 –
40,6% trên trọng lượng chất khô. Ngoài ra rong biển còn chứa các hoạt chất
khác như Laminarin, auxin, Gibberellic axit, cytokinin nên còn được dùng
làm chất kích thích tăng trưởng thực vật an toàn, hiệu quả.
Trong việc điều chế các dung dịch keo nano kim loại và các vật liệu
nano khác nhau, alginate còn được sử dụng làm chất ổn định, ngăn chặn sự
kết tụ của các hạt thành các hạt lớn hơn.
Alginate là muối của axit alginic, các alginate hòa tan bao gồm muối của
Na+, K+ và NH4+ được ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm và nhiều ngành
công nghiệp khác. Axit alginic là một copolymer khối được cấu tạo từ các gốc
β-D-mannuronate và α-L-Guluronate bằng liên kết 1,4 glucoside (Hình 1.1).
Các alginate có cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào sự sắp xếp của các
monomer. Alginate có khả năng phân hủy sinh học và hoàn toàn an toàn trong
các thử nghiệm trên người cũng như động vật. Mặt khác, sodium alginate là
polymer tan trong nước tạo dung dịch có độ nhớt cao và có khả năng tạo gel
với các cation của kim loại hóa trị 2 như Ca2+.

Hình 1.1. Đặc trưng cấu trúc của alginate a) Các monome của axit alginic; b)
Cấu trúc chuỗi, cấu dạng ghế; c) Các kiểu phân bố các khối trong mạch
alginate

Alginat có khả năng tạo gel với sự tham gia của những ion hóa trị 2, 3.
Gel được tạo ra do tương tác tĩnh điện qua ion kim loại tạo ra gel này không
thuận nghịch với nhiệt và ít đàn hồi. Khả năng tạo gel và độ bền của alginate
5

phụ thuộc vào số lượng các đoạn guluronic (G), được giải thích bằng mô hình
cấu trúc “hộp trứng”. Khả năng tạo gel của các muối alginat còn phụ thuộc
vào kích thước của ion kim loại liên kết. Ái lực của alginat đối với các ion
kim loại hóa trị 2 khác nhau giảm theo trình từ: Pb2+ > Cu2+ > Cd2+ > Ba2+ >
Sr2+ > Ca2+ > Co2+.

Hình 1.2. Mơ hình tạo gel của alginate với ion hóa trị 2 và trao đổi ion Ca2+
trong alginate với Cu2+
Với tính chất tạo gel của Alginate đối với các ion kim loại hóa trị 2 như
Cu2+ nêu trên, vì vậy khi hòa tan dung dịch muối Cu2+ vào dung dịch Alginate
sẽ tạo gel kết tủa. Chính vì vậy khi đưa dung dịch muối Cu 2+ vào dung dịch
Alginate cần thiết tạo phức Cu2+ với các tác nhân tạo phức như EDTA-Na,
EDTA, NH4+,… Tác nhân NH3 là tác nhân tạo phức với Cu2+ có giá rẻ, tạo
môi trường kiềm nên thuận lợi cho quá trình khử Cu2+ thành Cu2O (quá trình
khử Cu2+ thành Cu2O xảy ra trong môi trường kiềm pH > 10) [17, 18].
1.3. BỆNH ĐỐM NÂU TRÊN CÂY THANH LONG.
Thanh long loại cây ăn trái có giá trị xuất khẩu, được trồng chủ yếu ở
các tỉnh như Bình Thuận (khoảng 30.000 ha), Long An (khoảng 7.000 ha),
Tiền Giang (khoảng 4.000 ha) và rải rác ở một số tỉnh khác. Trong những
năm vừa qua, cây thanh long bị nhiễm nhiều loại bệnh gây hại như bệnh thán
thư, thối quả, thối cành và đặc biệt là bệnh đốm nâu làm giảm năng suất, chất
lượng quả. Bệnh đốm nâu do nấm Neoscytalidium dimidiatum gây ra, tồn tại
quanh năm, mùa khô gây hại chủ yếu ở các đoạn gốc cành, mùa mưa thì bệnh
phát tán mạnh lan sang các cành non mới ra, hoa và quả thanh long [19, 20].

Khi cây thanh long mới chớm nhiễm bệnh, các đốm bệnh xuất hiện nâu là
xuất hiện trên cành với tỷ lệ bệnh dao động từ 1 - 5%, vào mùa mưa nhiều
6

vườn thanh long bị nhiễm nặng với vết bệnh lõm sâu vào trong; sau đó vết
bệnh chuyển sang màu vàng cam và nâu nổi lên trên bề mặt với tỷ lệ bệnh dao
động từ 10 - 50% (Hình 1.3). Hiện nay, bệnh đốm nâu trên cây thanh long
chưa có thuốc đặc trị. Biện pháp kiểm soát bệnh đốm nâu thanh long được
Cục BVTV khuyến cáo là thường xuyên dọn vườn (cắt tỉa, tiêu hủy các nguồn
bệnh, tạo điều kiện thoát nước tốt), bón phân cân đối, sử dụng luân phiên các
loại thuốc BVTV có chứa hoạt chất Propiconazole, Trifloxystrobin,
Iprodione, Mancozeb khoảng 7-10 ngày/lần. Hiện nay thuốc Mancozed được
cho là thuốc có hiệu quả nhất để phòng trừ bệnh đốm nâu trên thanh long.
Tại Việt Nam và Thế giới đã có một số công trình nghiên cứu hiệu lực
kháng nấm Neoscytalidium dimidiatum và phòng trừ bệnh đốm nâu trên cây
thanh long [21, 22]. Tác giả B. D. Du đã nghiên cứu khả năng kích thích sản
sinh enzyme chitinase trên cây thanh long khi xử lý OC (Mw ~5.000 g.mol -1)
ở nồng độ 150 ppm, OC thể hiện hiệu ứng kháng nấm Neoscytalidium
dimidiatum và hiệu lực phòng trừ bệnh đốm nâu đến 81% so với đối chứng
[21]. Tác giả P. T. N. Uyen, 2018 đã nghiên cứu hiệu lực kháng nấm
Neoscytalidium dimidiatum của vật liệu AgNPs/chitosan đạt hiệu quả khi sử
dụng nồng đợ Ag 10 ppm, CTS 1% [22].

Hình 1.3. Triệu chứng bệnh đốm nâu trên dây, quả thanh long do nấm
Neoscytalidium dimidiatum gây ra
1.4. CƠ CHẾ KHÁNG VI SINH VẬT CỦA NANO Cu VÀ Cu2O
Các hợp chất của đồng được sử dụng là chất kháng vi sinh vật trong
nhiều thập kỉ vừa qua, nó thể hiện khả năng kháng khuẩn mạnh mẽ và có thể
7

tiêu diệt tới 99,9% nhiều loại vi khuẩn. Hợp chất đồng có hoạt lực cao trong
phòng trừ các loại nấm bệnh, vi khuẩn, vi rút, theo thống kê đồng có thể
phòng trừ trên 20 loại vi khuẩn, vi rút, nấm gây bệnh trên cây trồng, động vật
và con người [25]. Các hạt oxit đồng hoạt động như chất kháng khuẩn tiềm
năng chống lại các vi sinh vật truyền bệnh như E.coli, Bacillus subtilis, Vibria
cholera, Pseudomonas aeruginosa, Syphillis typhus và Staphylococcus
aureus…
Nano đồng có khả năng diệt hầu hết các loại nấm bệnh gây hại cây
trồng, nó được xem như một loại th́c BVTV đặc trị nấm theo cách an tồn
nhất, khơng độc hại, không gây tồn dư các chất độc hại trên nông sản và trong
tương lai gần nano đồng có thể thay thế các loại thuốc BVTV hóa học độc
hại.
Theo nghiên cứu thực nghiệm, nano đồng ở kích thước hạt 3-10 nm có
tính kháng nấm chớng lại các nấm gây bệnh trên cây trồng như: nấm
Fusarium oxysporum (nấm gây bệnh vàng lá thối rễ, lở cổ rễ, bệnh héo vàng,
héo rũ, bệnh xì gôm chảy nhựa mủ thân gốc...); nấm Alternaria alternate
(bệnh đốm lá, đốm vòng); nấm Curvularia lunata và Phoma sp.…
Đồng nano tổng hợp từ phương pháp polyol nhờ khử đồng acetate
ngậm nước khi có mặt tween 80 đã thể hiện tính kháng khuẩn chống lại vi
khuẩn Micrococcus luteus, S. aureus, E. coli, Klebsiella pneumonia,
Pseudomonas aeruginosa và trên các chủng nấm như Aspergillus flavus,
Aspergillus niger và Candida albicans.
Cơ chế phòng trừ vi khuẩn, vi nấm gây bệnh trên thực vật của Cu, nano
CuO và nano Cu2O đã được một số một số tác giả nghiên cứu bao gồm: Đồng
làm thay đổi cấu trúc 3 chiều của protein của vi sinh vật, do đó protein không
còn có thể thực hiện các chức năng bình thường dẫn đến bất hoạt vi khuẩn
hoặc virus [26]. Hợp chất của đồng tạo thành các gốc tự do vô hiệu hóa các
virut [27, 28]. Muối đồng có thể phá vỡ cấu trúc enzyme và các chức năng

bằng cách liên kết các nhóm có chứa lưu huỳnh hoặc carboxylat và các nhóm
amino các protein, nó tạo điều kiện cho các gốc OH. tác động tới vi sinh vật
gây ra chết tế bào vi khuẩn, vi rút [29, 30]. Hợp chất đồng có thể tương tác
với chất béo, gây ra phản ứng phân hủy lipit phá vở màng tế bào [31]. Cho
đến ngày nay, các hợp chất của đồng vẫn cho hiệu quả cao trong việc phòng
8

trừ nấm bệnh với hoạt tính xúc tác mạnh, giá rẻ, ít độc (thời gian cách ly của
muối đồng khoảng 7 ngày). Các hạt nano đồng giải phóng liên tục các ion
đồng, tác động trực tiếp lên tế bào vi khuẩn theo các cơ chế đặc thù. Hoạt
động giải phóng các ion đồng này được tăng cường hơn khi các hạt nano Cu ở
kích thước nhỏ và diện tích bề mặt lớn cho phép nó tương tác gần với các
màng tế bào vi khuẩn. Hoạt động kháng khuẩn của nano đồng là do khả năng
của nó có thể chuyển hóa giữa dạng Cu[I] và dạng Cu[II]. Sự khác nhau giữa
Cu với các kim loại khác là làm cho gốc hydroxyl liên kết với các phân tử
DNA tạo nên độ mất trật tự của cấu trúc xoắn ốc bởi các liên kết ngang giữa
các axit nucleic, nó làm hỏng chức năng của proteins bằng cách liên kết với
các nhóm carboxyl và amino sulfhydryl của các axit amin làm cho protein tạo
ra không vận chuyển được vật chất qua màng tế bào, phá vỡ lipit màng tế bào.
Tóm lại, những nghiên cứu này cho rằng Cu ảnh hưởng đến proteins và
enzymes trong các vi khuẩn tạo nên tính chất đặc thù kháng khuẩn của chúng.

Hình 1.4. Hình ảnh chụp các hạt nano đồng đang tương tác lên tế bào vi
khuẩn, phá vỡ cấu trúc màng ngoài của tế bào vi khuẩn và tiêu diệt chúng
Như vậy, theo cơ chế mô tả ở hình trên, các hạt nano đồng xâm nhập
qua thành tế bào và tương tác với các cấu trúc nội bào nhờ kích thước hạt nhỏ
và độ hoạt động bề mặt lớn, các hạt nano đồng tác động trực tiếp lên màng tế
bào vi khuẩn và phá vỡ cấu trúc di truyền của tế bào vi khuẩn từ đó làm cho
vi khuẩn mất sức sống.

Theo một số kết quả nghiên cứu, các hợp chất của đồng, các dung dịch
keo nano Cu, nano Cu2O, nano CuO, khi sử dụng phòng trừ nấm bệnh trên
thực vật không xảy ra sự kháng thuốc. Điều đặc biệt là sau khi sử dụng các
hợp chất của Cu để phòng trừ bệnh, thực vật sẽ tiêu thụ các hoạt chất theo cơ
chế hút dinh dưỡng vi lượng tức là phương pháp giải độc tự nhiên. Vì vậy,
dung dịch keo nano Cu2O là một chất trừ nấm, vi khuẩn gây hại thực vật tiềm
9

năng do khả năng kiểm soát nấm bệnh và tăng trưởng cây trồng [32]. Tác giả
Surapaneni Meghana et al, 2013 đã đưa ra cơ chế khác phòng trừ vi khuẩn
E.Coli được mô tả như sau (hình 1.6): Nano CuO tiếp xúc trực tiếp với màng
tế bào sản sinh ra các loại oxy hoạt hóa (ROS) theo phản ứng Fenton (Cu (II)
+ O2-• → Cu (I) + O2. Cu (II) và Cu (I) tác động qua lại làm sản sinh các
superoxide tác động cắt mạch các phân tử sinh học, Cu (I) liên kết với nhóm
sulfhydryl của enzyme có trong thành tế bào vi khuẩn hình thành hỗn hợp
peptide với Cu2O theo phản ứng: Cu (I) + -SH → Cu –S-S, dẫn đến vi kh̉n
bị chết [33].

Hình 1.5. Cơ chế phịng trừ vi sinh vật của CuO và Cu2O (Surapaneni
Meghana et al, 2013)
Trên thị trường, các sản phẩm thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) gốc đồng
thường ở dạng hỗn hợp các muối vô cơ như CuSO4 và vôi Ca(OH)2 (hỗn hợp
Bordeaux), CuOCl, CuCl và Cu(CH3COO)2, CuCl2Cu(OH)3. Cho đến nay,
các nghiên cứu đều xác nhận, muối đồng ít độc với động vật máu nóng,
không ảnh hưởng xấu đến cây trồng, ít tích lũy trong đất. Sản phẩm thuốc
BVTV sử dụng hợp chất của đồng có phổ phòng trừ nấm bệnh rộng, phòng
trừ được nhiều loại bệnh trên cây trồng như rỉ sắt, nấm hồng (trên cây cà phê),
mốc sương (trên cà chua, khoai tây), thối nhũn (trên cây bắp cải) và bạc lá
(trên lúa), ... Tuy nhiên các sản phẩm thuốc BVTV chứa đồng nêu trên có

những hạn chế như thuốc khó hoà trộn được với nhóm thuốc có tính axít hoặc
kiềm, có nhiều khả năng tạo gel với các hoạt chất hữu cơ làm mất hoạt tính
thuốc, nồng độ sử dụng tương đối cao (0,1 – 0,2 %).
10

1.5. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO Cu2O-Cu
Ngày nay, ở Việt Nam và cả thế giới vẫn sử dụng các hợp chất của kim
loại đồng làm thuốc BVTV vì chúng có hiệu quả cao trên một số bệnh và
tương đới an tồn. Đến nay, việc sử dụng các hợp chất nano kim loại đồng
trong phòng trừ bệnh cho cây trồng chưa được thương mại hóa vì đây là lĩnh
vực tương đối mới mẻ.
Trong lĩnh vực nghiên cứu, tại Việt Nam đã có một số công bố về tổng
hợp nano Cu định hướng ứng dụng trong lĩnh vực nông nghiệp. Tác giả
Nguyễn Hoài Châu và cs, 2014 đã thử nghiệm sử dụng nano Cu để xử lý hạt
giống ngô nhằm kích thích sinh trưởng, tăng năng suất và tăng khả năng
chống chịu cho cây ngô, kết quả có sự trưởng của cây ngô vượt trội về chiều
cao (tăng hơn 10 cm) và tăng năng suất (hơn 33%) so với hạt ngô không qua
xử lý [34]. Các phương pháp khác tổng hợp tinh thể nano Cu từ muối Cu2+
khử bằng hydrazine ở nhiệt độ thấp và khử đồng oxit bằng hydro để sử dụng
trong nông nghiệp được tác giả Trần Quế Chi và cs công bố năm 2014 [34,
36]. Năm 2014, tác giả Nguyễn Thị Phương Phong và Cao Văn Dư cũng đã
nghiên cứu chế tạo nano Cu bằng phương pháp sử dụng chất khử muối Cu 2+
bằng hydrazine trong glycerin/PVP đồng thời thử nghiệm hiệu ứng kháng
bệnh nấm hồng trên cây cao su đạt hiệu quả cao [37]. Tác giả B. D. Du đã
nghiên cứu tổng hợp được vật liệu nano Cu 2O/zeolite A dạng bột, vật liệu này
có hiệu lực phòng trừ 99,99% vi khuẩn E. Coli tại nồng độ Cu là 15 ppm [38].
Dự án đã triển khai sản xuất dung dịch keo nano CuCl ổn định trong
chitosan của B. D. Du năm 2017 [39, 40] với quy mô công nghiệp 1.000
lít/mẻ, sản phẩm có hàm lượng Cu lên đến 5.000 ppm, kích thước trung bình

hạt CuCl nhỏ (khoảng 8 nm), phân bố đồng đều. Hiệu lực phòng trừ các bệnh
trên cây trồng của CuCl nano tương đối cao như bệnh đạo ôn lúa (91%), đốm
nâu thanh long (78%), bệnh chết chậm trên hồ tiêu (68%) [39]. Đối với sản
phẩm nano CuCl/zeolite 4A dạng bột, sản xuất với quy mô 500 kg/mẻ, kích
thước hạt nano CuCl khoảng 50 nm và hiệu lực phòng trừ tuyến trùng rễ trong
đất gây bệnh trên cây cà phê ở nồng độ Cu 20 ppm đạt gần 100% [40]. Sản
phẩm nano CuCl đang được triển khai với quy mô lớn tại Viện Khoa học Vật
liệu Ứng dụng. Tuy nhiên, CuCl nano chứa ion Cl- trong dung dịch là một yếu
tố gây nên hiện tượng cháy lá khi thời tiết nắng nóng, sượng trái cho cây có
11

múi cam, bưởi, quýt, sầu riêng, mít,... để khắc nhược điểm này, thay vì việc
chuyển Cu+ trong môi trường Cl- tạo ra naono CuCl thành Cu2O nano trong
môi trường kiềm là biện pháp giải quyết được tác hại của Cl nêu ở trên. Việc
tổng hợp Cu2O ở môi trường kiềm thích hợp sử dụng polymer natri alginate
(bền môi trường kiềm), polymer này cũng là chất điều hòa sinh trưởng thực
vật như đã trình bày ở phần trên.
Mặc dù, các hợp chất nano chứa Cu có hiệu quả cao trong phòng trừ
nấm bệnh nhưng việc nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu nano này có nồng
độ cao, kích thước nhỏ và bền vững khi bảo quản mới có khả năng ứng dụng
làm thuốc kiểm soát nấm bệnh thực vật và các ngành công nghiệp khác.
Trên thế giới hiện nay, các nhà nghiên cứu đã có nhiều phương pháp để
tổng hợp các hạt hoặc màng mỏng/cấu trúc nano Cu2O như: phản ứng oxy
hóa nhiệt đồng (bằng các kỹ thuật chiếu lazer, nhiệt phân, bay hơi) hoặc phản
ứng khử Cu2+ thành Cu2O trong môi trường kiềm (kỹ thuật vi nhũ hóa bằng
chất hoạt động bề mặt, ổn định bằng polymer). Tóm tắt về phương pháp tổng
hợp, điều kiện, nhiệt độ, kích thước hạt, các phát hiện chính với các phương
pháp nêu trên được trình bày ở bảng 1.1.
Ưu và nhược điểm của các phương pháp tổng hợp nano Cu được tổng kết

trong bảng 1.1 như sau:

12

Bảng 1.1. Các công nghệ khác nhau sử dụng cho việc điều chế hạt nano đồng I oxit (Cu2O)
TT

Phương pháp

Nguyên liệu

Nhiệt độ/
Áp suất

hạt/màng/sơi

Kích thước/hình thái
thu được

1

Oxi hóa nhiệt

Oxi hóa lá đờng
trong lị nung

1040 ºC –
1050 ºC

Màng mỏng

Cấu trúc tinh thể: 0,66
µm/0,83 µm

Nhiệt đợ
phịng

ớng nano

Đường kính ⁓ 100 nm,
chiều dài ⁓ 16 µm

pH (7-10) là cần thiết, đòi
hỏi kiểm soát nhiệt độ

28, 32,
35-39

150 – 200
ºC

Tinh thể nano
Màng mỏng

Kích thước nm, hạt
hình cầu

Nhiệt độ và thế cao, giá
thành cao, cần kiểm soát

và giám sát chính xác

29

Nhiệt đợ cao, giá thành
cao, bắt ḅc kiểm soát
chính xác nhiệt độ

30

Năng lượng, nhiệt độ, áp
suất cao, giá cao

31

33

34

2

Kết tụ hạt trong
polyme (phản
ứng khử)

3

Kỹ thuật bay hơi
phản ứng hoạt
hóa

Khử dung dịch
Cu2+ trong dung
dịch polyme hoặc
chất hoạt đợng bề
mặt
Bay hơi đồng với
sự có mặt O2
plasma phản ứng

Phun nhiệt phân

Đồng nitrate trong
dung môi etanol
/etanol + nước là
tiền chất

450ºC

Hạt nano

5

Chiếu lase

Bia đồng trong
dung dịch PVP

1 giờ ở nhiệt
độ cao, phun

cắt lase

Các hạt nano

6

Siêu âm hóa học
(sonochemiscal)

Đờng II acetate
với 1% dung môi
aniline-nước

Nhiệt độ và
áp suất cục
bộ cao

7

Bức xạ vi sóng
(công suất 800
W tần số 2,45
GHz)

Đồng acetate và
dung dịch rượu
benzyl, tổng hợp
nhanh

4

Nhiệt độ cao

Với ethanol: kích
thước từ 50 đến 80 nm,
chất rắn hình cầu.
Khơng ethanol: kích
thước hạt ⁓ 100 nm,
hình cầu rỡng
Đa tinh thể
Kích thước thu được
⁓29 nm

Ghi chú về phương
TLTK
pháp
Đòi hỏi nhiệt độ, năng
lượng cao và kiểm soát áp
27
suất, giá thành cao

Các hạt nano

Tinh thể nano

Chi phí cơ sở hạ tầng cao,
yêu cầu về thiết bị đặc
trưng, cần có nguồn năng
lượng bên ngoài

Các hạt nano

Đa tinh thể kích thước
khoảng 38 nm

Rượu benzyl độc, các vấn
đề an toàn, khó mở rộng
quy mô, giá thành cao

13

Các nghiên cứu về nano Cu trên thế giới hiện nay chủ yếu tập trung vào
việc nghiên cứu thay đổi các yếu tố để tạo ra các hạt nano kim loại đồng và oxit
đồng có kích thước nhỏ và nồng độ cao hơn. Ngoài phương pháp hòa học,
phương pháp kết hợp hóa học, vật lý điều chế nano Cu, Cu2O bằng cách khử
muối của Cu2+ bằng các tác nhân và điều kiện khử khác nhau kết hợp với sóng
siêu âm [41, 42]. Nano Cu cũng được tổng hợp bằng phương pháp sinh học
bằng phương pháp nuôi cấy chủng Pseudomonas stutzeri trong CuSO4, kết quả
tạo ra các hạt nano Cu có kích thước khoảng 10 nm [43]. Các hạt nano Cu rất dễ
bị oxy hóa khi tiếp xúc với khơng khí do đó trong các nghiên cứu tổng hợp nano
Cu phải bổ sung các chất nhằm bảo vệ bề mặt hạt nano để chớng oxy hóa. Năm
2003, tác giả S.-H. Wu [44] đã tổng hợp nano Cu sử dụng chất hoạt động bề mặt
cation CTAB (cetyltrimethylammonium bromid) là chất ổn định, chúng sẽ hình
thành lớp bảo vệ bề mặt kép cho hạt nano Cu tránh việc nano Cu bị oxy hóa.
Các loại polymer khác cũng được sử dụng ổn định nano Cu như gelatin [45],
hỗn hợp polymer allylamine/allylamine (PAAM/AAM) chitosan 0,5% [46, 47],
... Nano Cu được tổng hợp khi sử dụng Vitamin C làm tác nhân khử, chất khử
dư còn có vai trò là chất ổn định và bảo vệ bề mặt nano Cu tránh bị oxy hóa. Cu
nano được tổng hợp theo phương pháp trên có kích thước hạt trung bình 20 – 50

nm có hiệu lực phịng trừ nấm Fusarium sp. đạt 94% ở nồng độ 450 ppm Cu (In
vitro). Phương pháp sử dụng chất khử vitamin C tiết kiệm chi phí, thân thiện với
mơi trường, tuy nhiên kích thước hạt Cu tạo ra lại lớn hơn nhiều so với các
phương pháp sử dụng chất bảo vệ là polymer và chất khử là hydrazine. Cho đến
nay chất khử hydrazin vẫn được coi là chất khử hiệu quả nhất trong điều chế
nano Cu2O-Cu vì có giá thành hợp lý, hạt nano thu được đồng đều, kích thước
hạt nhỏ và chủ yếu ở dạng hình cầu [48].
Yu (2010) báo cáo sự tổng hợp dung dịch keo nano đồng trong 2 dung
môi khác nhau (nước và ethylene glycol) dùng chất khử axit ascorbic [49]. Kết
quả như sau: nano đồng được tổng hợp trong ethylene glycol cần ít thời gian
hơn (1 h) so với nước (8 h). Tương tự Sarkar et al., (2008) công bố dung dịch
keo nano đồng được bảo vệ bằng PVP [50], sử dụng chất khử hydrazine có thể
sử dụng các dung môi khác nhau DMF (N, N, dimethyl formamide) và FA
(Formamide). Keo nano đờng cịn có thể được tổng hợp bằng chất khử
NaBH4/LiCl hoặc hỗn hợp NaBH4/axit ascorbic trong dung môi diglyme với sự
14

hiện diện của thiophene 3- 6-mercaptohexyl [51, 52].
Trong nghiên cứu tổng hợp nano Cu2O-Cu, chúng tôi lựa chọn sử dụng
chất khử hydrazine hydrate vì chất khử này thu được các hạt nano Cu đều, kích
thước nhỏ hơn so với mợt số chất khử khác [6, 49, 53]. Chất khử hydrazine là
mợt hóa chất cơng nghiệp thơng dụng, có giá rẻ nên có tiềm năng ứng dụng
trong việc sản xuất chế phẩm nano Cu2O-Cu/alginate ở quy mô lớn. Phản ứng
khử muối Cu2+ tạo thành Cu2O có kích thước nano được ổn định trong polyme
có thể được mơ tả theo phương trình phản ứng sau:
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH33)4]2+ (1)
2[Cu(NH3)4]2+ + N2H4 + 5OH- → Cu2O + N2 + 4NH3 + 4NH4+ + 4H2O (2)
Cu2O + Cu2O + Cu2O + … → nano Cu2O (3)
Trong quá trình phản ứng xảy ra phản ứng khử, mợt lượng Cu0 được hình

thành theo phản ứng sau:
2Cu2+ + N2H4 + 4OH- → 2Cu0 + N2 + 4H2O (4)
Cu0 có thể hình thành do phản ứng với có thể phản ứng với Cu2+ thành
Cu2O theo phương trình sau [50].
Cu0 + Cu2+ + 2OH- → Cu2O + H2O (5)
1.6. ĐỘC TÍNH CỦA NANO ĐỒNG VÀ OXIT ĐỒNG
Đợ đợc của nano Cu và các hợp chất nano Cu trên động vật máu nóng
nhỏ hơn của các muối Cu2+. Kết quả nghiên cứu về độc tính của các hợp chất
nano Cu trên cơ thể động vật hiện nay được công bố còn hạn chế [54]. Tác giả
Zhen Chen et al, 2006 đã xác định được LD 50 (Median Lethal dose) của ion Cu,
nano Cu qua đường miệng trên chuột tương ứng (119 mg/kg và 413 mg/kg), kết
quả cho thấy nano Cu ít độc hơn ion Cu2+ (CuCl2) [55]. Tác giả In-Chul Lee et
al, 2016 đã xác định độc tính cấp LD50 của nano Cu và ion Cu (CuCl2) qua
đường miệng trên thỏ, kết quả nghiên cứu cho thấy thử nghiệm trên thỏ đực thì
giá trị LD50 của nano Cu là 1344 mg/kg cao hơn 2,1 lần so với ion Cu (640
mg/kg). Thử nghiệm trên thỏ cái cho thấy giá trị LD50 của nano Cu là 2411
mg/kg cao hơn 4,2 lần so với ion Cu (571 mg/kg) [56]. Nano Cu2O,
Cu2O/zeolite có độc tính cấp thấp hơn ion Cu [57, 58]. Tác giả Montazer et al,
15

luận văn thạc sĩ tổng hợp nano cu2o cualginate và khảo sát khả năng kháng nấm neoscytalidium dimidiatum gây bệnh đốm nâu trên cây thanh long

Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về