BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HÓA HỌC
Ngày thi thứ nhất: 29/3/2008
Câu I (3 điểm)
1. Cho các dữ kiện sau:
kJ.mol¯1
108,68
495,80
155,00
Năng lượng
thăng hoa của Na
ion hóa thứ nhất của Na
liên kết của F2
kJ.mol¯1
242,60
922,88
767,00
Năng lượng
liên kết của Cl2
mạng lưới NaF
mạng lưới NaCl
Nhiệt hình thành của NaF rắn : -573,60 kJ.mol-1
Nhiệt hình thành của NaCl rắn: -401,28 kJ.mol-1
Tính ái lực electron của F và Cl ; so sánh các kết quả thu được và giải thích.
2. Cho các q trình dưới đây:
6
6
Li + β3
He
2
;
13
13
C + β+ ;
6
N
7
7
7
Be
Li +
4
3
β+
(1)
(2)
(3)
a. Q trình nào có thể tự diễn biến? Vì sao?
b. So sánh tốc độ cực đại của hạt sơ cấp ( β-, β+) ở các q trình có thể tự diễn biến được.
6
6
13
13
Cho: 2 He = 6,01889 u ; 3 Li = 6,01512 u ; 7 N = 13,00574 u ; C = 13,00335 u ;
7
4
Be = 7,01693 u ;
7
3
6
Li = 7,01600 u ; me = 0,00055 u ; 1eV = 1,602.10-19J.
Hướng dẫn giải
1.a. Áp dụng định luật Hess vào chu trình
M(r)
+
HTH
M(k)
X(k)
I1
M+(k)
HHT
1X
2(k)
2
+ 12 HLK
+ AE
+
X-(k)
MX(r)
HML Ta được:
AE = ΔHHT - ΔHTH - I1 - ½ ΔHLK + ΔHML (*)
Thay số vào (*), AE (F) = -332,70 kJ.mol-1 và
AE (Cl) = -360 kJ.mol-1.
b. AE (F) > AE (Cl) dù cho F có độ âm điện lớn hơn Cl nhiều. Có thể giải thích điều
này như sau:
* Phân tử F2 ít bền hơn phân tử Cl 2, do đó ΔHLK (F2) < ΔHpl (Cl2) và dẫn đến
AE (F) > AE (Cl).
* Cũng có thể giải thích: F và Cl là hai nguyên tố liền nhau trong nhóm VIIA. F ở
đầu nhóm. Ngun tử F có bán kính nhỏ bất thường và cản trở sự xâm nhập của electron.
2. a.
ΔH1= -Δm1 × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1
= -(6,01889 - 6,01512) × 932.106 × 1,602.10¯19 × 6,022.1023 J.mol¯1 = -3,39.1011
J.mol¯1 ΔH2 = -Δm2 × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -(13,00574 1/8 trang
13,00335 - 2 × 0,00055) × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -1,16.1010
J.mol-1
ΔH3 = -Δm3 × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = -(7,01693 - 7,01600 - 2 ×
0,00055) × 932.106 × 1,602.10-19 × 6,022.1023 J.mol-1 = 1,53.1010.mol-1
Δm3 = -1,7.10-4
ΔH1, ΔH2 << 0; ΔS1, ΔS2 > 0
ΔG1, ΔG2 << 0. Các quá trình (1) và (2) tự diễn biến.
ΔH3 >> 0, ΔS3 > 0
ΔG3 >> 0. Quá trình (3) không tự diễn biến.
b. Δm1 = 3,77.10-3 u > Δm2 = 1,29.10-5 u
Vậy tốc độ cực đại của electron phát sinh ở (1) lớn hơn tốc độ cực đại của
electron phát sinh ở (2).
Câu II (2,5 điểm)
Có thể xác định cấu trúc hình học của các phân tử hay ion nhiều nguyên tử dựa
vào việc khảo sát số cặp electron tạo liên kết σ và số cặp electron chưa liên kết ở lớp
vỏ hoá trị của nguyên tử trung tâm của phân tử hay ion.
-n
1. Nếu quanh nguyên tử A của phân tử AX 2 hay ion AX2 có số cặp electron bao gồm
các cặp electron tạo liên kết σ và các cặp electron chưa liên kết là 2 hoặc 3, 4, 5, 6 thì
ở trường hợp nào phân tử hay ion có cấu trúc thẳng, trường hợp nào khơng? vì sao?
(1)
2. Tuỳ thuộc vào số cặp electron mà phân tử có thể có một vài hình dạng khác nhau,
hãy minh hoạ bằng hình vẽ.
3. Trong số các kết luận rút ra ở (1), trường hợp nào có tồn tại các chất có hình dạng
đúng như dự đốn. Cho thí dụ.
4. Có thể giải thích cấu trúc hình học của phân tử dựa vào thuyết liên kết hoá trị. Hãy
cho biết trạng thái lai hoá tương ứng với mỗi trường hợp ở (1).
Hướng đẫn giải
1.
n=2
XX
n=3
A
AA
X –A
–X
XXX X
n=4
A
n=5
n=6
X
X
Khơng thẳng
vìcặpelectron tự
do đẩy các cặp
liên kết.
Khơng thẳng
vìcặpelectron tự
do đẩy các cặp
liên kết.
Các cặp electron tự
do có thể tích lớn nên
ở chỗ rộng – vị trí
xích đạo. Các cặp liên
kết ở vị trí trục. Phân
tử hay ion thẳng.
Trong trường hợp
này 4 cặp electron
chưa liên kết đều ở vị
trí xích đạo. Phân tử
hay ion thẳng.
Cấu trúc thẳng xuất hiện ứng với 2, 5 hay 6 cặp electron .
2. Khi có 5 hay 6 cặp electron thì có thể có một vài dạng phân tử:
X
A
X
3. Trường hợp:
4. Số cặp electron
2/8 trang
X
X
X
A
A
A
X
X
2
X
A
X
-
n = 2: BeCl2
X
-
n = 5: I3 , ICl2 , XeF2
3
4
5
6
Lai hố
sp
sp2
sp3
sp3d (dsp3)
d2sp3
Câu III (3,5 điểm)
1. Có 3 ngun tố A, B và C. A tác dụng với B ở nhiệt độ cao sinh ra D. Chất D bị
thuỷ phân mạnh trong nước tạo ra khí cháy được và có mùi trứng thối. B và C tác
dụng với nhau cho khí E, khí này tan được trong nước tạo dung dịch làm quỳ tím hố
đỏ. Hợp chất của A với C có trong tự nhiên và thuộc loại chất cứng nhất. Hợp chất của 3
nguyên tố A, B, C là một muối không màu, tan trong nước và bị thuỷ phân.
Viết tên của A, B, C và phương trình các phản ứng đã nêu ở trên.
2. Để khảo sát sự phụ thuộc thành phần hơi của B theo nhiệt độ, người ta tiến hành thí
nghiệm sau đây:
Lấy 3,2 gam đơn chất B cho vào một bình kín khơng có khơng khí, dung tích 1
lít. Đun nóng bình để B hố hơi hoàn toàn. Kết quả đo nhiệt độ và áp suất bình được
ghi lại trong bảng sau:
Nhiệt độ (oC)
444,6
450
500
900
1500
Áp suất (atm)
0,73554
0,88929
1,26772
4,80930
14,53860
Xác định thành phần định tính hơi đơn chất B tại các nhiệt độ trên và giải thích.
Cho: R = 0,082 L.atm.K-1.mol-1
Hướng dẫn giải:
1. Hợp chất AxBy là một muối. Khi bị thuỷ phân cho thoát ra H2S.
Hợp chất AnCm là Al2O3
Vậy A là Al, B là S, C là O
Hợp chất AoBpCq là Al2(SO4)3
2 Al + 3 S
Al2S3
Al2S3 + 6 H2O
2 Al(OH)3 + 3 H2S
4 Al + 3 O2
2 Al2O3
S
+ O2
SO2
3+
Al
+ 2 H 2O
Al(OH)2+ + H3O+
3,2
2. Số mol nguyên tử S trơng 3,2 gam lưu huỳnh:
= 0,1 mol
32
Dùng công thức n = PV tính được số mol các phân tử lưu huỳnh ở trạng thái hơi tại
RT
các nhiệt độ :
* 444,6oC: n1 = 0, 0125 mol gồm các phân tử S8 vì 0, 0125 × 8 = 0,1 mol
0,1
* 450oC: n2 = 0,015 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: 0,015 ≈ 6,67.
Vậy thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ
1 đến 8 nguyên tử.
* 500oC:
n3 = 0,02 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử: 0,1 = 5. Vậy
0,02
thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1
đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S5.
* 900oC: n4 = 0,05 mol, số nguyên tử S trung bình trong 1 phân tử:
3/8 trang
= 2. Vậy
thành phần hơi lưu huỳnh ở nhiệt độ này có thể gồm các phân tử lưu huỳnh có từ 1
đến 8 nguyên tử hoặc chỉ gồm các phân tử S2.
* 1500oC :
n5 = 0,1 mol : Hơi lưu huỳnh chỉ gồm các nguyên tử S.
Câu IV (3 điểm)
Trong một hệ có cân bằng 3 H2 + N2
2 NH3 (*) được thiết lập ở 400 K
người ta xác định được các áp suất phần sau đây:
p = 0,376.105 Pa , p = 0,125.105 Pa , p = 0,499.105 Pa
1. Tính hằng số cân bằng Kp và ΔG0 của phản ứng (*) ở 400 K.
NH
2. Tính lượng N2 và NH3, biết hệ cóN2500 mol H2. H2
3
3. Thêm 10 mol H2 vào hệ này đồng thời giữ cho nhiệt độ và áp suất tổng cộng khơng
đổi. Bằng cách tính, hãy cho biết cân bằng (*) chuyển dịch theo chiều nào?
4. Trong một hệ cân bằng H2/N2/NH3 ở 410 K và áp suất tổng cộng 1.10 5 Pa, người ta
tìm được: Kp = 3,679.10-9 Pa-2, n = 500 mol , n = 100 mol và n
= 175 mol. Nếu
2
thêm 10 mol
N
vào
hệ
này
đồng
thời
giữ
cho
nhiệt
độ
và
áp
suất
khơng
đổi thì cân bằng
PNN 2
(0,499.105)2
chuyển dịch
theo chiều nào? (0,376.105) 3 ×
PH3 3× PN
Cho: Áp2 suất 2tiêu chuẩn P0 =(0,125.10
1,013.1055) Pa; R = 8,314 JK-1mol 1; 1 atm = 1,013.105 Pa.
Hướng dẫn giải:
1.
Kp =
N
nH
PH
2 -Δn
H0
K = Kp ×n P
2
NN
ΔG0 = -RTlnK
PH
2
3
kJ.mol-1
2.
n =
× P(N2)
2
n
H
2
NH
3.3
P
500
= 3,747.10¯9 Pa-2
N
0,376
2
-9
5 2
K = 3,747.10 × (1,013.10
) = 38,45
500
NH
0
ΔG = -8,314 × 0,376
400 × ln 38,45 = -12136 J.mol¯1 = -12,136
Kp =
2
= 510
1340
664
1340
3
n
× P(NH3)
n
=
× 0,125 = 166 mol
166
× 0,499 = 664 mol
1340
2
n tổng cộng = 1330 mol
P tổng cộng = 1.105 Pa
=
N
Q
2
P0Δn
1,013=2 ,1340 mol.
0,496
Sau khi thêm 10
mol H2 vào
hệ, n tổng
cộng
1752
0,124
5
5
3
=
× 1.10 = 0,380.100,381
Pa ; P 100
= 3 × 510
× 1.105 = 0,124.105 Pa
× 1.105 = 0,496.105 Pa
100
510
0
ΔG
=
ΔG
+
RTln
N
785
H
785
2
2
0
ΔG = [-12136 + 8,314 × 400 ln (
×
P
=
175
785
1
3
)] = -144,5
J.mol0,1
¯
NH
Cân bằng (*) chuyển dịch sang phải.
0,05
4. Sau khiCrO
thêm
N2 trong hệ có 785 mol khí và áp suất phần mỗi khí là:
2- 10 mol
/CrO
4
2
× 1.105 Pa ; P =
× 1.105 Pa ; P =
× 1.105 Pa
Q
ΔG = ΔG0 + RTlnP Δn
0
ΔG = 8,314 × 410 × [-ln (36,79 × 1,0132 ) + ln (
× 7852 × 1,0132)] = 19,74
P
=
J.mol¯1
4/8 trang
H
2
N
2
NH
3
Cân bằng (*) chuyển dịch sang trái.
Câu V (4 điểm)
1. a. Dung dịch A gồm CrCl3 0,010 M và FeCl2 0,100 M. Tính pH của dung dịch A.
b. Tính pH để bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH) 3 từ dung dịch CrCl3 0,010
M (coi một ion được kết tủa hồn tồn nếu nồng độ cịn lại của ion đó trong dung dịch
nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6 M).
c. Tính Eo
. Thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin
-
được ghép bởi cặp CrO42 /CrO2¯ và NO3-/NO ở điều kiện tiêu chuẩn.
*
Cho: Cr3+ + H2O
CrOH2+ + H+
β1= 10-3,8
*
Fe2+ + H2O
FeOH+ + H+
β2 = 10-5,92
Cr(OH)3↓
Cr3+
+ 3 OH¯
KS = 10-29,8
Cr(OH)3↓
H+ + CrO2- + H2O
K = 10-14
H2O
H+ + OH- Kw =10-14
0
+ = 0,96 V ; 2,303 RT= 0,0592 ở 25 OC.
E0 2- = -0,13 V ; E NO , H /NO
CrO4 /Cr(OH)3↓, OH
F
3
2. Để xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN) 4]2-, người ta
làm như sau:
Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 2 0,1 M để thu
được 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dung dịch A). Nhúng vào A hai điện cực:
điện cực kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hồ có thế khơng
đổi là 0,247 V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện
cực đó với một điện thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V.
Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN) 4]2-. Biết thế oxi hoá - khử
tiêu chuẩn của cặp Zn2+/Zn bằng -0,7628 V.
Hướng dẫn giải:
*
Cr3+ + H2O
CrOH2+ + H+
β1= 10-3,8
(1)
*
Fe2+ + H2O
FeOH+ + H+
β2 = 10 5,92
(2)
-14
+
H2O
H + OH¯ Kw =10
(3)
So sánh (1), (2), (3) ta có *β1 × Cr
C 3+
≈ *β2 ×Fe2+C
>> Kw
Tính pH theo
ĐKP
h = [H+] = [CrOH2+] + [FeOH+]
(4)
*
β1 × [Cr3+] + *β2 × [Fe2+]
Tính gần đúng (khơng phải tính lặp).
h
Từ (4): h = [CrOH2+] + [FeOH+] =
1. a. Các q trình:
h = √*β1 × [Cr3+]3+ + *β2 × [Fe2+]
2+
Cr
(5)
Fe
CCr3+ = 0,01M; 0,01
chấp nhận : [Cr3+] = C
[ Fe2+] = C
= 0,100M, thay vào (5)
-2,88
-1
*
tính được h = 10 1 + β . h 1 + 10-3,8 + 2,88
1
CFe2+
3+
0,1
Kiểm tra: [Cr ] =
=
= 8,93.10-3 M (chấp nhận được ≈ 0,010M)
-1
*
-5,92 + 2,88
1 + β2 . h 1 + 10
[Fe2+] =
=
= 9,99.10-2 M (chấp nhận được ≈ 0,10M)
Vậy pHA= 2,88
Ks
Kw3
Ks
-- /CrO2-- 3
CrO42OH [OH
33 ]
5/8 trang
Kw
Ks
,
hCrO + Kw3
3
Ks × *β1 × h2
Kw ,
3+
+3
3Cr
3Cr3
3 (E0
)/
0,0592
2CrO4 /CrO
2
3(-0,13)/
0,0592
Tính chính xác.
Từ (4): h = [CrOH2+] + [FeOH+] =
+
h3 + ( *β1 + *β2) h2 + (*β1 × *β2 - Cr
C 3+
× *β1 -FeC2+
+
× *β2 ) h -*β1 × *Cr
β23(C
Fe+ +C
2
)
=0
h3 + 1,597.10-4 × h2 - 1,705.10-6 × h - 2,096.10-11 = 0
h = 10-2,90
pHA = 2,90
b.
Điều kiện để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là:
3
’ ’ 3+
’ 3+
[OH-] = COH
= √ Ks/CCr
(6), trong đó CCr
là nồng độ của Cr3+ trước khi kết
tủa và được tính theo (1):
*
Cr3+ + H2O
CrOH2+ + H+
β1 = 10-3,8
C’ 2
0,01- x
x
x
x
-3,8
x = 1,18.10-3
C’ Cr3+ = 8,82.10-3 , thay vào (6):
0,01 – x = 10 3
’ [OH-] = COH
= √ 10-29,8/8,82.10-3 = 10-9,25
Vậy pH để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là 4,75
Để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 thì:
∑CCr3+ = [Cr3+] + [ CrOH2+] ≤ 1,0.10-6
[Cr3+] (1 + *β1 × h-1) << 1,0.10-6
Ks
-1
-6
*
Hay
(7)
- 3 × (1 + β1 × h ) ≤ 1,0.10
[OH ]
Kw
Thay [OH-] =
vào (7) ta được:
2
h
*
Ks
Ks
β1 × h
-1
-6
3
*
3 Ks ×
× h (1 + β1 × h ) = 3
× h +
<<
1,0.10
3
Kw
Kw
K3w
1,585.1012 × h3 + 2,512.108 × h2 - 10-6 ≤ 0
h ≤ 6,308.10-8
pH ≥ 7,2
Vậy để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3↓ từ dung dịch Cr3+ 0,010 M là ≥ 7,2
c. Tính E0
CrO42 /CrO224
2
CrO
(E0x)
+ 4H O + 3e
Cr(OH)3↓ + 5 OH¯
+
Cr(OH)3↓
H + CrO2¯ + H2O
H+ + OH¯
H2O
CrO42- + 2 H2O + 3 e
K3 = K1. K2. Kw-1
CrO2- + 4 OH-
3 (-0,13)
K1 = 10 0,0592
K2 = 10-14
Kw-01 =1014
3E x
K3 =10
0,0592
E0CrO42-/CrO2-
= -0,13 V < E0 NO3-/NO= 0,96 V
Vậy cặp CrO42-/CrO2- là anot và cặp NO3-/NO là catot. Sơ đồ pin:
(-) Pt CrO42- 1M ; CrO2- 1M ; OH- 1M
NO3- 1M ; H+ 1M (Pt) NO, pNO = 1atm (+)
Phản ứng xảy ra trong pin:
Tại catot:
NO3- + 4 H+ + 3 e
NO↑ + 2 H2O
Tại anot:
CrO2- + 4 OH-
CrO42- + 2 H2O + 3e
4×
CCr3+ ×
*
β1
6/8 trang
HOH
NO3- + CrO2CCr3+ ×
*
β1
H+ + OHCrO42- + NO↑
CFe2+ ×
*
β2
1
1
2
2. Phản ứng tạo phức:
Zn2+ + 4 CN[[Zn(CN)4]2-]
2+
- 4
[[Zn(CN)4]2-]
= β1,4
[Zn ][CN ]
Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hồn tồn
[[Zn(CN)4]2-] = C Zn2+= 0,1 × 0,1= 10-4 M
100
-4
[CN ] = 1- 4 × 10 ≈ 1
(1)
Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+]
EZn = Eo + 0,0592 × lg [Zn2+]
2
E(đo được) = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn
EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V
0,0592
EZn = – 0,7628 +
× lg [Zn2+] = –1,4413 (V)
2
[Zn2+] = 10-22,92. Thay vào (1) tính được β1,4 = 1018,92
Câu VI (4 điểm)
Cho phản ứng A + B
C + D (*) diễn ra trong dung dịch ở 25 OC.
Đo nồng độ A trong hai dung dịch ở các thời điểm t khác nhau, thu được kết quả:
Dung dịch 1
[A]0 = 1,27.10-2 mol.L-1 ; [B]0 = 0,26 mol.L-1
t(s)
1000
3000
10000
20000
40000
100000
[A] (mol.L-1)
0,0122
0,0113
0,0089
0,0069
0,0047
0,0024
Dung dịch 2
[A]0 = 2,71.10-2 mol.L-1 ; [B]0 = 0,495 mol.L-1
t(s)
2.000
10000
20000
30000
50000
100000
[A] (mol.L-1)
0,0230
0,0143
0,0097
0,0074
0,0050
0,0027
1. Tính tốc độ của phản ứng (*) khi [A] = 3,62.10-2 mol.L-1 và [B] = 0,495 mol.L-1.
2. Sau thời gian bao lâu thì nồng độ A giảm đi một nửa?
Hướng dẫn giải:
1. Giả sử phương trình động học của phản ứng có dạng v = k [A]α[B]β.
,
Vì [B]0 >> [A]0 nên v = k,[A]α
;
k = k [B]0β
Cho α các giá trị 0, 1, 2 và tính k, theo các công thưc sau:
1
α=0
k, = ([A]0 -[A])
t
1 [A]0
α=1
k, = ln
t [A]
[A]0 - [A]
α=2
k, = 1 ×
t
[A]0 × [A]
Kết quả tính cho thấy chỉ ở trường hợp α = 2 k mới có giá trị coi như khơng đổi.
7/8 trang
Đối với dung dịch 1
k1 = k [B]0,1β = 3,22.10-3; 3,25.10-3; 3,36.10-3; 3,35.10-3; 3,35.10-3; 3,37.10-3 (L.mol-1.s-1);
,
k1 (trung bình) = 3,31.10-3 L. mol-1.s-1
Đối với dung dịch 2
k,2 = k[B]0,2β = 3,28.10-3; 3,30.10-3; 3,30.10-3; 3,37.10-3; 3,26.10-3; 3,33.10-3(L.mol-1.s-1);
k2 (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1
,
k1 ≈ k2 ; k (trung bình) = 3,30.10-3 L.mol-1 s-1. Vậy α = 2
,
β
k1
[B]0,1
=1
Vì [B]0,1 ≠ [B]0,2 nên β = 0 và k = k ,(trung bình)
,=
β
k2
[B]
v = k [A]2 = 3,30.10-3 L mol-1 s-1 × (3,62.10 -2 mol.L-1) 2
0,2
v = 4,32.10¯6 mol.L-1. s-1
2. t½ =
1 =
k [A]0
1
= 8371 s
3,30.10¯ L mol¯ s¯ × 3,62.10 ¯2 mol.L¯1
3
1
1
------------------ HẾT------------------
8/8 trang
9/8 trang
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN
QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008
HƯỚNG DẪN CHẤM MƠN HĨA HỌC
Ngày thi thứ hai: 30/3/2008
Câu I (2,5 điểm)
1. Styryllacton được phân lập từ thực vật có cơng thức (hình bên).
Viết cơng thức cấu dạng các cặp đồng phân đối
quang và gọi tên styryllacton theo danh pháp
R
IUPAC.
2. Dùng mũi tên cong chỉ rõ cơ chế chuyển 7đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D3 (II) và
cho biết cấu dạng bền của nó.
R: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2
(I)
HO
6
7
5
O
4
3
9
8
O
1
HO
O
2
R
(II)
HO
Hướng dẫn chấm :
6
1.
7
5
O
4
3
9
8
O
1
HO
O
2
Tên: 8-hiđoxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on
Cơng thức cấu dạng:
4
2
H5C 6
7
HO
6
O
O
8
2.
1
3
O O
3
O
4
2
O
5
5
9
9
2
O
6
O
1
3
7
8
C6H5
OH
H5C 6
7
HO
6
O
8
4
4
5
5
3
2
O
O
1
9
9
6
O
1
7
8
C6H5
OH
R
H
R
H2C
as
HO
HO
to
R
HO
HO
CÊu d¹ng bỊn: S-trans
R
Câu II (4,5 điểm)
1. Hợp chất A (C10H18O) được phân lập từ một loại tinh dầu ở Việt Nam. A không làm
mất màu nước brom và dung dịch thuốc tím lỗng, cũng khơng tác dụng với hiđro có
xúc tác niken, nhưng lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1metyletyl)-1-metylxiclohexan. Hãy đề xuất cấu trúc của A.
10/8 trang
2. Hợp chất B (C10H20O2 ) có trong một loại tinh dầu ở Nam Mỹ. Từ B có thể tổng hợp
được A bằng cách đun nóng với axit.
a. Viết cơng thức cấu tạo và gọi tên B.
b. Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ
của phản ứng tổng hợp A.
3. Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có
trong dầu thơng. Dùng cơng thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các
liên kết của C bị đứt ra.
4. Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on
(hay là campho).
Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu.
5. Về cấu tạo hóa học, các hợp chất A, B, C và D ở trên có đặc điểm gì chung nhất?
minh họa vắn tắt đặc điểm đó trên các cơng thức cấu tạo của chúng.
Hướng dẫn chấm :
1. Xác định công tức cấu trúc của A(C10H18O)
A có độ chưa bão hồ là 2;
A khơng làm mất mầu dung dịch nước brom và dung dịch thuốc tím lỗng
chứng tỏ trong A khơng có nối đơi hay nối ba;
A không tác dụng với hiđro trên chất xúc tác niken chứng tỏ trong A khơng có
nhóm chức cacbonyl và khơng có vịng 3 hoặc 4 cạnh
A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh ra 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1metylxiclohexan, trong A có vịng no và có liên kết ete.
Suy ra cơng thức cấu tạo và cấu trúc của A
CH3
CH3
O
O
O
H3C
CH3
O
CH3
CH3
2. a.
B (C10H20O2)
- H2O
A (C10H18O)
Suy ra B là một điol có bộ khung cacbon như A
OH
+
H
H2O
A
OH
B
Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan
b. Dùng công thức cấu trúc,viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của
phản ứng.
Cả 2 dạng trans và cis của B đều ở cấu dạng ghế bền vững, tuy vậy cấu dạng
ghế khơng thể tham gia đóng vịng mà phải đi qua dạng thuyền kém bền. Dạng thuyền
sẽ tham gia phản ứng SN1 nội phân tử.
11/8 trang
OH
(+)
OH
OH
OH OH
H
H
+
O
+
OH
(+)
Cis-B
H
+
A
(+)
OH
OH
OH
OH
OH
O
+
H
OH
(+)
Trans-B
+
H
A
3
. Liên kết của C bị đứt ở các đường chấm chấm:
OH
H
2 H2O
+
+
OH
4.
O
HO
Cl
O
H2O
HCl
C
D
H+
Cl-
(+)
chun vÞ
(+)
5. Đặc điểm chung nhất về cấu tạo hoá học: mỗi phân tử gồm 2 đơn vị isopren (hoặc
isopentan) nối với nhau. Minh hoạ trên công thức cấu tạo.
Câu III (4 diểm)
Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) được tổng hợp theo sơ đồ:
O O
OEt
NH2NH2
O
C
12/8 trang
o
SOCl2, DMF, toluen, 55 C, 6 h
o
dd NH3, 20 C, 2 h
A
1. Me2SO4, dd NaOH
2. NaOH, H2O
D
H2 (50 psi), 5% Pd/C
0
EtOAc, 50 C, 4 h
HNO3, H2SO4
B
o
50 C, 2 h
E
C
O O
OEt
NH2NH2
A 1. Me2SO4, dd NaOH
2. NaOH, H2O
O
o
55 C, 6 h
C SOCl2, DMF, toluen,
o
OEt
HNO3, H2SO4
o
50 C, 2 h
H2 (50 psi), 5% Pd/C
D
dd NH3, 20 C, 2 h
B
C
E
0
EtOAc, 50 C, 4 h
O
ClSO3H, SOCl2
OH
CH3- N
G
to phßng, 18 h
NH , H2O
o
10 C, 2 h
(N
H
håi l u, 2 h ,
O
EtO
N
NH
I
K
E, EtOAc
to phßng, 70 h
N)2CO
- N
NH
I
CH3
N
HN
N
N
L
Pr
Sildenafil O2 S
N
N CH3
1. Hãy hoàn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng:
* Q trình chuyển sang G có tạo thành axit sunfonic trung gian sau đó mới
chuyển thành sunfonyl clorua.
,
* N,N -cacbonylđiimiđazol (CDI) là một loại tác nhân dùng để hoạt hoá axit
cacboxylic cho phản ứng thế nucleophin của nhóm cacbonyl.
2. Viết cơ chế phản ứng chuyển [I] thành K.
Hướng dẫn chấm :
O
O
O
OEt
NH2NH2
EtO
1. Me2SO4, dd NaOH
N 2. NaOH, H2O
O
o
SOCl2, DMF, toluen, 55 C, 6 h
o
dd NH3, 20 C, 2 h
Pr
O
H2 N
B
CH3
N
N
O2N
O
CH3
N
N
HO
Pr
H2 (50 psi), 5% Pd/C
O
H2N
0
EtOAc, 50 C, 4 h
C
CH3
N
N
H2N
D
13/8 trang
HO
CH3
N
HNO3, H2SO4
N 50oC, 2 h
O2N
A
C
O
H
N
Pr
E
Pr
Pr
OEt
OEt
O
O
OEt
OH CH3-N NH , H2O
OH ClSO3H, SOCl2
to phßng, 18 h
OH
o
10 C, 2 h
H O2 S N
G SO2Cl
OEt
H
(N
N)2CO
håi l u, 2 h ,
-N
O
O
O
N CH3
OEt
N
O
N
N
NH
O
N
NH
N
Me
O2 S N
N CH3
K O2 S N
I
CH3
N
N
O
H2N
OEt
O
E, EtOAc
K
N
H
to phßng, 70 h
L O2 S
N
N CH3
Pr
N CH3
2. Cơ chế từ [I] sang K
O
O
OEt
C
O2 S
N
N
O
HN
O(- )
OEt
N
N CH3
C
N
N
- H+
O
O
N
O2 S
N
OEt
N
N CH3
N
O
N
+ H+
N
+ CO2 + HN
O2 S N
N
N CH3
Câu IV (4 điểm)
1. Sau khi xử lí hỗn hợp lõi ngơ hoặc vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch axit
clohiđric 12% rồi tiến hành chưng cất, nhận được chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có mùi
thơm. Cho A phản ứng với KOH rồi axit hóa thì nhận được B (C5H4O3) và C (C5H6O2).
a. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A
và công thức của A, B, C.
b. Viết phương trình phản ứng của B tác dụng với C khi có
O O NH
xúc tác axit.
H2N-N
NH
c. Hãy trình bày điều kiện nitro hoá A để nhận được D
S
S
(C5H3NO4).
(II)
(I) O
d. Viết phương trình phản ứng của D tác dụng với: (I) ; (II).
.
COOCH3
2. Geniposit (hình bên) là một hợp chất được tách ra t ừ quả dành
dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra hai sản phẩm là genipin và
O
D-glucozơ. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây là HOH2C
O
cơ sở để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự).
HO
O
Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin với
HO
CH2OH
một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên
OH
14/8 trang
Hướng dẫn chấm :
1. Trong lõi ngô và vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12%
chuyển thành pentozơ rồi tách nước cho fufurol
(C5H8O4)n HCl 12%
CHO
- 3H2O
(CHOH)3
CH2OH
2
O A
KOH
CHO
O C
COOK
O
H3O+
A(C5H4O2)
CH2OH
b.
O
CHO
COOK
O
COOH
B
O
COOH +
O
CH2OH
O
H+
COOCH2
O
O
c. Để nitro hoá A cần phải bảo vệ nhóm anđehit bằng (CH3CO)2O
(CH3CO)2O
CHO
O
CH(OCOCH3)2
O
Thực hiện phản ứng nitro hố, sau đó thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO
CH(OCOCH3)2
O
HNO3
O2N
O
CH(OCOCH3)2
H3O+
O2N
O
CHO
D
d. Phản ứng của D với I và II
O2 N
O
D
CHO
I
O
O2N
O
O
H2 N N
O
O2N
NH
O
O
NH
CHO
II S
O2N
S
CH
O
O
N N
CH
O
NH
S
NH
S
2. Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ
COOCH3
COOCH3
OH
O
HOH2C
O
O
HO
CH2OH
HO
OH
15/8 trang
HOH2C
O
OH
+
HO
HO
O
OH
OH
Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như
glyxin, ta có phương trình:
COOCH3
+
O
HOH2C
COOCH3
H2N-CH
N-CH
HOH2C
OH
OH
Câu V (5 điểm)
1. Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấu tạo
của peptit A được tiến hành xác định như sau:
a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là LeuGlu-Glu-Val.
b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit A
và một peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại nhận
được quãng đường di chuyển khơng giống nhau, cụ thể như hình dưới đây:
Peptit A
Peptit B
2,5
0
1
2
1,7
3
đơn vị độ dài
o
c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110 C, thì cả A và B đều cho Leu(1),
Glu(2), Val(1); nhưng khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) cịn
peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1).
Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên X
theo danh pháp IUPAC.
2. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công
thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy.
Hướng dẫn chấm :
1.Xác định cấu trúc của X
- Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val.
- Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+),
chứng tỏ A có điện tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B.
- Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110 oC thì cả A và B đều thu được Leu(1),
Glu(2) và Val(1). Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các q trình này
thực hiện ở mơi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl
hoá,loại CO2 mất đi 1 nhóm –COOH.
- Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường
kiềm khơng có q trình decacboxyl hố nên nhận được X(2).
- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu tức
là khi loại 1 nhóm –COO thì X chuyển thành Glu.
X
VËy X :
Gọi tên:
16/8 trang
HOOC CH2 CH2 CH COOH
NH2
HOOC CH CH2 CH COOH
NH2
COOH
CO2
Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic
2. Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và các lacton của nó
O
COOH
CHO
OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
HNO3
COOH
OH
HO
OH
OH
COOH
C
Br2
HO
H2O
OH
O
OH
OH
COOH
O
OH HO
,
17/8 trang
,
OH
OH
O
O
O
O
O
OH
1,4-lacton cđa axit glucaric
1,4:3,6-dilactoncđa axit glucaric
3,6-lacton cđa axit glucaric
OH
---------------- HẾT----------------
,
O
OH
D- -gluconolacton
O
OH
HO
CH2OH
CH2OH
axit gluconic
COOH
OH
O
CH2OH
OH
O
OH