Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu viologen trên nền graphite và graphene bằng phương pháp điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

HỒ ANH TÁM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU
VIOLOGEN TRÊN NỀN GRAPHITE VÀ
GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Bình Định, Năm 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

HỒ ANH TÁM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU
VIOLOGEN TRÊN NỀN GRAPHITE VÀ
GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành: HÓA VÔ CỞ
Mã số: 844013

Người hướng dẫn: TS. HUỲNH THỊ MIỀN TRUNG


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số

liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, chưa từng được
cơng bố trong bất kỳ một cơng trình nào khác.

Học viên

Hồ Anh Tám


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS. Huỳnh Thị Miền Trung đã
tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tơi hồn thành tốt luận văn
này.
Trong quá trình thực hiện luận văn tôi đã nhận được rất nhiều sự quan
tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại
học Quy Nhơn. Tôi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới q Thầy, Cơ.
Tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vô cơ
K21 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt q trình học tập và
nghiên cứu khoa học.
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì cịn
hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng
tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được sự thơng cảm và những ý
kiến đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để luận văn được hồn thiện hơn.
Tơi xin chân thành cảm ơn!
Bình Định, tháng 9 năm 2020
Học Viên

Hồ Anh Tám


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ......................................................................... 1
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU .................................................................. 3
3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU ........................................ 3
3.1. Đối tượng nghiên cứu ...................................................................... 3
3.2. Phạm vi nghiên cứu ......................................................................... 3
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................... 3
4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ........................................................... 3
4.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu ....................................................... 3
5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN .................................................................. 4
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ........................................................................... 5
1.1. GIỚI THIỆU GRAPHITE .................................................................. 5
1.2. GIỚI THIỆU GRAPHENE ................................................................. 6
1.3. VIOLOGEN ..................................................................................... 11
1.3.1. Thuộc tính oxi hóa khử: .............................................................. 11
1.3.2. Phân loại viologen ...................................................................... 13
1.3.3. Ứng dụng của viologen ............................................................... 14
1.4. QUÁ TRÌNH TỰ SẮP XẾP CÁC PHÂN TỬ HỮU CƠ TRÊN BỀN
MẶT GRAPHITE/GRAPHENE .............................................................. 15
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 17
2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU ............... 17
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................... 17
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị...................................................................... 17
2.1.3. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................... 18
2..1.3.1. Dung dịch H2SO4 5 mM .......................................................... 18
2.1.3.2. Dung dịch đệm KCl 10 mM trong H2SO4 5 mM ...................... 18


2.1.3.3. Dung dịch đệm KI 10 mM trong H2SO4 5 mM ........................ 18
2.1.3.4. Dung dịch đệm chlorine chứa phân tử DBV 1mM ................... 18

2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
................................................................................................................. 19
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch làm việc ....................................................... 19
2.2.2. Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc............................ 19
2.2.3. Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa .......... 20
2.2.4 Tạo mẫu DBV trên bề mặt graphene: ........................................... 21
2.2.5. Khảo sát sự bay hơi H2: .............................................................. 22
2.2.6. khử O2: ....................................................................................... 22
2.2.7 Đo blocking eff: .......................................................................... 25
2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP
ĐIỆN HÓA .............................................................................................. 27
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch làm việc ....................................................... 27
2.3.2. Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc............................ 27
2.3.3. Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp cấy ghép điện hóa ............ 27
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ........................... 28
2.4.1. Phương pháp thế qt vịng tuần hồn (CV) ............................... 28
2.4.2. Phương pháp thế quét tuyến tính (LSV) ...................................... 30
2.4.3. Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm (STM) .............................. 30
2.4.3.1. Giới thiệu về phương pháp....................................................... 30
2.4.3.2. Hiệu ứng xuyên hầm ................................................................ 30
2.4.4. Nguyên lý hoạt động của STM .................................................. 32
2.4.5. Phương pháp đo Raman .............................................................. 35
2.4.6. Kính hiển vi điện tử quét ( SEM) ................................................ 37
2.4.7. Phương pháp đo AFM ................................................................ 38
2.4.8. Phương pháp đo KPFM .............................................................. 39


Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 41
3.1. TỔNG HỢP MÀNG DBV TRÊN NỀN HOPG BẰNG PHƯƠNG
PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HĨA ........................................................... 41

3.1.1. Khảo sát tính chất điện hóa của HOPG trong dung dịch DBV2+.. 41
3.1.2. Tổng hợp màng DBV0 bằng phương pháp CA ............................ 42
3.1.3. Khảo sát tính chất của hệ vật liệu ................................................ 43
3.1.4. Ảnh hưởng của hệ vật liệu đối với quá trình hydro và oxy bay hơi ......47
3.2. CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU DBV0 TRÊN NỀN GRAPHENE (G-SIO2)
................................................................................................................. 48
3.2.1. Hình thái hoc bề mặt của hệ vật liệu DBV0/G-SiO2 .................... 48
3.2.2. Tính chất điện tử của hệ vật liệu ................................................. 49
3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ VẬT LIỆU MÀNG
EV0 LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN HOPG ............................... 52
3.3.1. Chế tạo màng EV bằng phương pháp CA (EV0/HOPG) .............. 52
3.2.2. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu EV0/HOPG ........................ 54
3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA
MÀNG G-DBV CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA TRÊN BỀ MẶT ĐIỆN CỰC
HOPG ...................................................................................................... 55
3.3.1. Chế tạo màng g-DBV trên bề mặt HOPG bằng phương pháp cấy
ghép điện hóa (g-DBV/HOPG) ............................................................. 55
3.3.2. Khảo sát tính chất của hệ vật liệu ................................................ 56
KẾT LUẬN ................................................................................................. 60


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CHỮ VIẾT
TẮT

TÊN TIẾNG ANH

TÊN TIẾNG VIỆT

AFM

Atomic force microscopy

Kính hiển vi điện tử lực

CA

Chronoamperometry

Phương pháp dòng theo
thời gian

CE

Counter Electrode

Điện cực đối

CV

Cyclic voltammetry

Thế qt vịng tuần hồn

DBV

Di benzyl viologen

EV

Ethyl viologen

gDBV

Graftable di benzyl viologen

HER

Hydrogen evolution reaction

HOPG

Highly oriented
graphite

KPFM

Kelvin Probe microscopy

Kính hiển vi đầu dò Kelvin

LSV

Linear sweep voltammetry

Phương pháp thế quét tuyến
tính

OER

Oxygen evolution reaction

Phản ứng oxy bay hơi

ORFB

Organic redox flow battery

QPS

Quaternary pyridinium salts

RE

Reference electrode

Điện cực so sánh

Scanning Electron
Microscopy
Scanning tunneling
microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

Working electrode

Điện cực làm việc

SEM

STM
WE

Phản ứng hydro bay hơi

pyrolytic Gaphite nhiệt phân định
hướng cao

Pin dịng oxy hóa khử hữu
cơ
Các muối pyridinium bậc
bốn

Hiển vi quét xuyên hầm
lượng tử


DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ
Hình 1.1: cấu trúc tinh thể của graphite .......................................................... 6
Hình 1.2: Cấu trúc của graphene. ................................................................... 7
Hình 1.3: Trạng thái lai hóa của cacbon trong mạng graphene. ...................... 7
Hình 1.4: Cấu trúc mạng graphene. ................................................................ 8
Hình 1.5: Tính chất điện hóa biểu thị sự thay đổi trạng thái oxi hóa của
metyl viologen. ............................................................................... 11
Hình 1.6: Cấu tạo hóa học của các phân tử DBV, EV và g-DBV.................. 15
Hình 2.1: Điện cực HOPG. ........................................................................... 19
Hình 2.2: Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV. ............................................. 20
Hình 2.3: Thiết bị đo điện hóa tại trường đại học Quy Nhơn. ....................... 20
Hình 2.4. Thơng số kỹ thuật của phép đo CV ............................................... 21
Hình 2.5 thơng số kỹ thuật của phép đo CA ................................................. 21

Hình 2.6 Thơng số kỹ thuật phép đo CV ...................................................... 22
Hình 2.7 thơng số kỹ thuật phép đo CV ........................................................ 22
Hình 2.8 Hình ảnh sục khí O2. ...................................................................... 23
Hình 2.9 thơng số kỹ thuật phép đo CV. ....................................................... 24
Hình 2.10 thơng số kỹ thuật phép đo CV. ..................................................... 24
Hình 2.11 hình ảnh sục khí O2. ..................................................................... 25
Hình 2.12 thơng số kỹ thuật phép đo CA ...................................................... 25
Hình 2.13 thơng số kỹ thuật phép đo CA. ..................................................... 26
Hình 2.14 thơng số kỹ thuật phép đo CA. ..................................................... 26
Hình 2.15 thơng số kỹ thuật phép đo CV ...................................................... 27
Hình 2.16: Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ
trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh........................... 29


Hình 2.17: Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các pic đặc trưng,
ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c. .................................................. 29
Hình 2.18: Sự tương tác giữa đầu dị và bề mặt mẫu. ................................... 31
Hình 2.19: Sơ đồ về mức năng lượng trong một hiệu ứng xuyên hầm. ......... 31
Hình 2.20: Ngun tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm
(STM): Ubias: điện thế bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux và Uy:
điện thế theo trục ngang - song song với bề mặt mẫu; Uz: điện
thế theo trục dọc - vng góc với bề mặt mẫu. ............................... 33
Hình 2.21: Nguyên tắc hoạt động của chế độ dịng điện khơng đổi............... 34
Hình 2.22: Ngun tắc hoạt động của chế độ chiều cao khơng đổi. .............. 34
Hình 2.23: Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman. ................................................... 36
Hình 2.24: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét. .................................. 37
Hình 2.25: Sơ đồ cấu tạo của AFM. ............................................................. 39
Hình 3.1: CV của HOPG trong dung dịch DBV 1mM với các tốc độ quét
khác nhau. ...................................................................................... 41
Hình 3.2:kết quả phép đo CA của quá trình tổng hợp màng

DBV0/HOPG. ................................................................................. 43
Hình 3.3: So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và
DBV0/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M
Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s. ............................................. 44
Hình 3.4:(a,b,c) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/HOPG
0.1mM được đo bằng phương pháp AFM; d) phép đo
Lineprofie. ...................................................................................... 45
Hình 3.5: (a,b) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/HOPG 1mM
được đo bằng phương pháp AFM; c) phép đo Lineprofie. .............. 46
Hình 3.6: Hình ảnh SEM so sánh hình thái học bề mặt của hệ vật liệu
DBV0/HOPG và HOPG tinh khiết. ................................................. 46


Hình 3.7: So sánh quá trình hydro bay hơi của các hệ vật liệu trong mơi
trường axit. ..................................................................................... 47
Hình 3.8: So sánh quá trình hydro bay hơi của các hệ vật liệu trong mơi
trường axit. ..................................................................................... 48
Hình 3.9: Hình ảnh AFM mơ tả hình thái học bề mặt của hệ vật liệu
DBV0/G-SiO2. ................................................................................ 49
Hình 3.10: Phổ Raman của G-SiO2trước và sau khi tiếp xúc trong điều
kiện điện hóa. ................................................................................. 50
Hình 3.11: Phổ Raman của G-SiO2 trước và sau khi biến tính bởi phân tử
DBV0. ............................................................................................. 50
Hình 3.12: a) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV0/G-SiO2; b) Thế
bề mặt của hệ vật liệu đo tại cùng vị trí như hình a. ........................ 51
Hình 3.13:Kết quả phép đo CA của quá trình tạo mẫu màng EV0/HOPG. .... 52
Hình 3.13: So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và
EV0/HOPGsử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M
Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s. ............................................. 53
Hình 3.14: (a,b) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu EV0/HOPG 1mM

được đo bằng phương pháp AFM; c) phép đo Lineprofie. .............. 54
Hình 3.15: Đường cong CV mơ tả q trình cấy ghép điện hóa các phân
tử g-DBV trên bề mặt HOPG.......................................................... 55
Hình 3.16: Cơ chế hình thành gốc g-DBV tự do và cấy ghép điện hóa
trên HOPG...................................................................................... 56
Hình 3.17: So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và
g-DBV/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M
Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s. ............................................. 56
Hình 3.18: So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và
g-DBV/HOPG trước và sau khi xử lý phân cực điện hóa bằng


dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét
dE/dt = 50mV/s. ............................................................................. 57
Hình 3.20: Hình ảnh SEM mơ tả hình thái học bề mặt của hệ vật liệu gDBV/HOPG. .................................................................................. 58
Hình 3.21: Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu g-DBV/HOPG được
khảo sát bằng phương pháp AFM. .................................................. 59


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. Các đỉnh oxi hóa khử khác nhau của các viologen có các nhóm
chức khác nhau. .............................................................................. 12


1

MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Graphene là vật liệu hai chiều của carbon lai hóa sp2, đã và đang nhận
được sự quan tâm đặc biệt vì graphene sở hữu tính chất nhiệt, điện, quang và

cơ vượt trội so với các vật liệu tiên tiến khác [1],[2]. Tuy nhiên, graphene
không có vùng cấm năng lượng, dẫn đến làm hạn chế khả năng ứng dụng
trong các lĩnh vực công nghệ cao [3]. Biến tính bề mặt ở kích thước nano
được cho là có thể mở rộng vùng cấm năng lượng (band gap opening)
và/hoặc thay đổi mật độ electron của graphene (doping).
Đến thời điểm hiện tại, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu liên quan đến
lĩnh vực biến tính graphite và graphene nhằm ứng dụng trong thiết bị vi điện
tử, cảm biến và chuyển đổi năng lượng,…[4],[5],[6],[7]. Một cách tổng quát,
có hai cách tiếp cận được đề xuất: biến tính vật lý (non-covalent
functionalization by physisorption) và biến tính hóa học (covalent
functionalization by chemisorption).
Biến tính thơng qua hấp phụ vật lý: Đây là phương pháp biến tính dựa
trên q trình hấp phụ vật lý của các phân tử hữu cơ gắn các nhóm chức khác
nhau, và do đó chỉ có thể làm thay đổi độ dẫn mà không làm thay đổi cấu trúc
của graphite/graphene. Các phân tử hấp phụ có thể cho hoặc nhận điện tử
(doping) và/hoặc có thể mở rộng vùng cấm năng lượng của graphene (band
gap openning). Kết quả đầu tiên của hướng nghiên cứu này do Laufer và đồng
nghiệp công bố vào năm 2008 [8]. Trong cơng trình này, phương pháp hiển vi
quét xuyên hầm nhiệt độ thấp (LT-STM) được sử dụng để khảo sát quá trình
tự sắp xếp của phân tử PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic
dianhydride) trên CVD graphene-SiC. Sau đó, đã có thêm một số nghiên cứu
về cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử bằng phương pháp hiển vi quét xuyên


2

hầm (STM) và tính chất điện, quang, điện hóa,… bằng phương pháp phổ
Raman, phổ huỳnh quang, KPFM của màng đơn lớp tự sắp xếp bởi phân tử
hữu cơ trên graphene trong chân không và dung dịch [9];[10],[11],[12],[13],
[14],[15],[16]. Tuy nhiên, chưa có cơng trình nào được cơng bố về q trình

tự sắp xếp của các phân tử hữu cơ trên graphene trong hệ điện hóa.
Biến tính thơng qua hấp phụ hóa học: Đây là phương pháp tạo ra các
sai hỏng (carbon lai hóa sp3) trong mạng carbon lai hóa sp2 của
graphite/graphene thơng qua các liên kết cộng hóa trị giữa chất hấp phụ và
graphite/graphene, chẳng hạn như q trình hydro hóa, oxy hóa, florua
hóa,...[17],[18]. Đặc biệt, các phân tử diazonium thường được sử dụng để
biến tính bề mặt graphite/graphene [19],[20],[21],[22],[23]. Tuy nhiên, vì các
gốc alryl tự do hoạt động rất mạnh nên chúng thường cấy ghép ngẫu nhiên
trên bề mặt graphene và hình thành các màng đa lớp; do đó làm giảm mật độ
phân tử hữu cơ liên kết trực tiếp với graphene, tức là làm giảm hiệu quả biến
tính. Gần đây, màng đơn lớp 3,5-terbutyl diazonium (3,5-TBD) trên
graphite/graphene đã được nghiên cứu chế tạo thành công bằng phương pháp
cấy ghép điện hóa [24].
Viologen là phân tử có hoạt tính oxi hóa khử mạnh. Đặc biệt, dạng khử
của nó (V0) có khả năng nhường điện tử cho graphene, tạo nên hệ vật liệu hai
chiều pha tạp loại n là V0/graphene. Tuy nhiên, trong các cơng trình đã cơng
bố, màng phân tử V0 được chế tạo bằng phương pháp hóa học với quy trình
khá phức tạp. Bên cạnh đó, đã có một số nghiên cứu về tính chất điện hóa và
cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử của màng đơn lớp tự sắp trên graphite,
Cu(100) và Cu(111) [25],[26],[27]. Mặc dù vậy, vẫn chưa có cơng trình
nghiên cứu nào về biến tính graphene bởi các viologen bằng phương pháp
điện hóa được công bố.


3

Từ những nhận định khoa học trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo màng viologen trên nền graphite và graphene nhằm
định hướng ứng dụng trong công nghệ điện tử nano”.
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu tính chất và cấu trúc bề mặt của các dẫn xuất viologen trên
nền graphite và graphene.
3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
3.1. Đối tượng nghiên cứu
Hệ các phân tử viologen trên nền graphite và graphene.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Các nghiên cứu được thực hiện trên quy mơ phịng thí nghiệm.
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu
Các hệ vật liệu được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa và
cấy ghép điện hóa. Điểm mấu chốt của phương pháp này là điện cực làm việc
(graphite và graphene) được áp một điện thế phù hợp, giúp phân tử viologen
có thể hấp phụ vật lý hay hóa học trên bề mặt của chúng.
4.2. Phương pháp đặc trưng vật liệu
Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp
thế qt vịng tuần hồn (CV).
Tính chất điện tử được khảo sát bằng phổ Raman và hiển vi đầu dò
Kelvin (KPFM).


4

Hình thái học và cấu trúc bề mặt các hệ vật liệu được khảo sát bằng
phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử lực (AFM) và hiển vi
quét xuyên hầm lượng tử (STM).
5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, nội dung chính của đề tài
nghiên cứu gồm ba chương:
Chương 1.Tổng quan;
Chương 2.Thực nghiệm;

Chương 3.Kết quả và thảo luận.


5

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1.

GIỚI THIỆU GRAPHITE
Graphite là một dạng hình thù của cacbon, có cấu trúc lớp của C lai hóa

sp2, nhưng khơng có độ đàn hồi cao nhưng có khả năng chịu nhiệt, dẫn điện
tốt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo các điện cực của đèn
hồ quang, điện cực trong pin, acquy. Graphite còn được ứng dụng trong sản
xuất thép, vật liệu composite, vật liệu chịu lửa, …[28],[29].
Graphite là dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của carbon được
biết đến nhiều nhất. Graphite là chất dẫn điện rất tốt, bởi vì trong graphite mỗi
nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon khác hình
thành nên các lớp mạng phẳng với các ơ hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử
carbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron cịn lại này có thể chuyển
động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của
graphite. Các lớp carbon này liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình
thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (hình 1.1) [30]. Tuy nhiên, các electron tự
do chỉ có thể chuyển động dọc theo các bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện
của graphite có tính định hướng. Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo
giữa các lớp trong graphite nên nó thường được dùng trong cơng nghiệp với
vai trị là chất bơi trơn dạng khơ. Cũng vì đặc điểm này nên graphite thường
dễ vỡ, dễ tách lớp do đó thơng thường trong công nghiệp, graphite không
được dùng ở dạng nguyên chất như là các vật liệu có cấu trúc ổn định, mà
được sử dụng dưới dạng graphite nhiệt phân (pyrolytic graphite) như là sợi

carbon, thép, gang xám, ...[31]. Các vật liệu này có đặc điểm là rất cứng, khả
năng chịu nhiệt và chịu lực tốt, thường được dùng trong ngành chế tạo máy,
đúc các băng máy lớn có độ phức tạp cao, các chi tiết không cần chịu độ uốn
lớn, nhưng cần chịu lực nén và chịu nhiệt tốt (như: các công cụ tiện, phay,
bào, các thân máy của động cơ đốt trong) hoặc làm chất bao bọc ở các đầu tên


6

lửa, bàn đạp thắng và chổi quét ở các motor điện. Nguyên nhân là do dưới tác
dụng của nhiệt độ cao các lớp trong cấu trúc của graphite sẽ liên kết với nhau
rất lỏng lẻo, và trong q trình đơng đặc với tốc độ tản nhiệt chậm lượng
graphite đã hòa lẫn vào trong các chất khác có đủ thời gian để giải phóng
thành các phiến nhỏ có dạng tấm (đó chính là các mảng graphene), và thành
phần này có ảnh hưởng rất lớn đến các hợp chất tạo thành làm cho chúng có
được những ưu điểm như trên. Graphite cũng được sử dụng như là vỏ bọc
(khuôn) và phần điều tiết trong các lị phản ứng ngun tử. Thuộc tính cho
nơtron đi qua rất ít theo mặt cắt ngang làm cho nó cũng được sử dụng
trong các lị phản ứng hạt nhân.

Hình 1.1: cấu trúc tinh thể của graphite

1.2.

GIỚI THIỆU GRAPHENE
Là vật liệu hai chiều của carbon lai hóa sp2 Graphene được tạo thành

từ các nguyên tử carbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt
phẳng, hay cịn được gọi là cấu trúc tổ ong (Hình 1.2) [32].

7

Hình 1.2: Cấu trúc của graphene.

Mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất bằng liên
kết  tạo thành bởi sự xen phủ trục của các obitan lai hóa sp2. Khoảng cách
giữa các nguyên tử carbon gần nhất là a = 0,142 nm. Theo nguyên lí Pauli,
các mức năng lượng trong liên kết đã được lấp đầy, do đó obitan lai hóa sp2 sẽ
đặc trưng cho mức độ bền vững trong cấu trúc phẳng của màng graphene.
Obitan p còn lại của các nguyên tử carbon, nằm vng góc với cấu trúc phẳng
của màng, xen phủ bên với nhau hình thành nên liên kết π, và mức năng
lượng của liên kết này chưa được lấp đầy electron nên các obitan này là
khơng định xứ, chúng đóng vai trị quan trọng trong việc hình thành nên các
tính chất điện khác thường của graphene.

Hình 1.3: Trạng thái lai hóa của cacbon trong mạng graphene.

Mặc dù có sự đối xứng cao trong cấu trúc, ô lục giác trong graphene
không được chọn làm ô đơn vị, do các nguyên tử carbon liền kề khơng có vai
trị tương đương nhau (Hình 1.4). Các nguyên tử ở vị trí A và vị trí B là không


8

tương đương trong hệ toạ độ Dercates. Mỗi nguyên tử trong mạng graphene
đều có 3 nguyên tử gần nhất tạo thành một tam giác đều, nhưng khi so sánh 2
tam giác đều của lần lượt 1 nguyên tử ở vị trí A và 1 nguyên tử ở vị trí B thì ta
thấy chúng lệch nhau một góc 600. Một cách tổng quát, có thể xem mạng
graphene là sự tổ hợp của 2 mạng con gồm toàn các nguyên tử carbon ở vị trí

A và tồn các ngun tử ở vị trí B, trong cùng mạng con các nguyên tử lân
cận hoàn toàn tương đương nhau về mặt cấu trúc và tính chất.

Hình 1.4: Cấu trúc mạng graphene.

Graphene cứng hơn cả thép và kim cương nhưng lại rất linh hoạt, đến nay
nó cịn được phát hiện có khả năng chịu được mật độ điện tích cao, đã và
đang nhận được sự quan tâm đặc biệt vì graphene sở hữu tính chất nhiệt, điện,
quang và cơ vượt trội so với các vật liệu tiên tiến khác[1],[2]. Tuy nhiên,
graphene khơng có vùng cấm năng lượng, dẫn đến làm hạn chế khả năng
ứng dụng trong các lĩnh vực cơng nghệ cao. Biến tính bề mặt ở kích thước
nano được cho là có thể mở rộng vùng cấm năng lượng (band gap opening)
và/hoặc thay đổi mật độ electron của graphene (doping).
Graphene có khả năng chống chịu lớn hơn rất nhiều những gì được dự
đốn trước đây, và theo một cách khác với vật chất thông thường, biến nó trở


9

thành một loại nguyên liệu hoàn hảo cho việc chế tạo các loại thiết bị điện tử
siêu nhanh thế hệ tiếp theo [33].
Hiện tại, graphene đang được khám phá như một chất độn trong nhựa để
tạo ra vật liệu composite, giống như cách mà các ống nano carbon được sử
dụng để tăng cường độ bền của vật liệu bê tông. Hệ thống treo graphene cũng
có thể được sử dụng để tạo ra các màng dẫn điện và quang học phù hợp với
màn hình LCD …. Ngồi ra ứng dụng rõ ràng nhất của granphene là thay thế
chip silicon trong điện tử.
Trong thời gian gần đây, graphene nhanh chóng thu hút được sự chú ý của
giới khoa học và công nghệ, được ca ngợi như một “siêu vật liệu” của tương
lai, graphene có thể tạo ra các tấm vật liệu khơng những vơ cùng mỏng, nhẹ

mà cịn siêu bền và gần như trong suốt. Graphene được coi là mảnh vật chất
mỏng và bền nhất hiện nay với độ bền đã từng được kiểm chứng là hơn thép
tới 300 lần. Đồng thời, Graphene cịn được cơng nhận là linh hoạt hơn rất
nhiều so với silicon. Tốt hơn silicon, độ linh hoạt cao trong khi còn bền hơn
thép và dẫn nhiệt tốt, graphene hiện đang được coi là loại chất liệu lý tưởng
cho các thiết bị di động. Tuy nhiên, cũng vì những đặc tính hiếm có như vậy
mà loạt vật chất này có giá thành sản xuất rất đắt đỏ.
Có lẽ vấn đề lớn nhất đối với hầu hết các thiết bị di động hiện nay là việc
chúng cần sạc lại liên tục. Nhưng kể từ năm 2011, khi mà các kĩ sư trường đại
học Northwestern phát hiện ra rằng các cực dương bằng graphene giữ điện tốt
hơn cực dương bằng than chì với thời lượng nạp nhanh hơn đến 10 lần, các
nhà nghiên cứu đang tích cực thí nghiệm với graphene để có thể áp dụng vào
cơng nghệ pin [34].
Năm 2014, các nhà khoa học tại đại học Rice, Mỹ đã phát hiện ra rằng
graphene trộn lẫn với vanadi oxit (một giải pháp tương đối rẻ tiền) có thể tạo


10

ra cực âm pin, có thể sạc tới 90% dung lượng chỉ trong 20 giây, và giữ khả
năng đó ngay cả sau 1000 chu kì sử dụng [3].
Năm 2013, các kĩ sư học viện công nghệ MIT và Harvard đã thành công
trong việc sử dụng các mẫu DNA để tạo vật liệu graphene có cấu trúc nano,
và cuối cùng có thể được chế tác thành các mạch điện. Mặc dù vậy, các nhà
khoa học vẫn cần cải thiện thêm sự chính xác trong vận hành trước khi nó có
thể thay thế silicon trong các chip máy tính [3].
Graphene có thể giúp chúng ta khai thác năng lượng tốt hơn. Ngoài pin
cho điện thoại và đồng hồ thông minh, loại vật liệu này còn mang tới nhiều
lợi ích cho điện năng và quang năng. Năm 2013, các nhà nghiên cứu của đại
học công nghệ Michigan của Mỹ đã phát hiện rằng graphane có thể thay thế

platinum, một thành phần quan trọng có giá thành rất đắt (khoảng 1500
USD/ounce) trong các tế bào năng lượng mặt trời. Do có cấu trúc như được
mơ tả ở trên, graphene có độ dẫn và hoạt động xúc tác cần thiết để khai thác
và chuyển đổi năng lượng từ mặt trời với hiệu suất cao.
Giáo sư Aravind Vijaraghavan (Đại học Manchester) lại cho rằng
graphene có thể tương tác tới các hệ thống sinh học của người, hay "giao tiếp
với các tế bào của người" như cách ông miêu tả, mà cuối cùng có thể đưa "
Internet of Things" lên một tầm cao mới. Graphene sẽ được sử dụng dưới các
lớp phospholipid tổng hợp, và tính linh hoạt giúp nó hoạt động tốt với các hệ
thống sinh học trong cơ thể. Bên cạnh các thiết bị điện tử tiêu dùng, phạm vi
ứng dụng của graphene thực tế là vơ tận. Vì các đặc tính của graphene chỉ
được khai thác khi nó được kết hợp với các thành phần khác như các chất khí,
kim loại hoặc các nguồn carbon khác, các nhà nghiên cứu đã thử nghiệm
graphene để tạo nên anten, bộ lọc nước biển, cửa sổ, sơn, các cánh máy bay,
vợt tennis, các thiết bị chuỗi DNA, mực, ….


11

1.3.

VIOLOGEN
Viologens là một họ các hợp chất hữu cơ có công thức phân tử

(C5H4NR)2n+. Chúng là những dẫn xuất của bipyridinium [37]. Các gốc nitơ
trong các hợp chất này có thể được kiềm hóa theo phản ứng:
(C5H4N)2 + 2RX → [(C5H4NR)2 ]2+ (X-)2
1.3.1. Thuộc tính oxi hóa khử:
Khi tác nhân alkyl hóa là một halogenua nhỏ, chẳng hạn như methyl
clorua hoặc methyl bromide , muối viologen thường tan trong nước.

[V] 2+ + e -  [V]+
Viologen thường có ba trạng thái oxi hóa khử là dication V 2+, cation
gốc V+ và phân tử trung hòa V0, cả ba trạng thái đều ổn định về mặt nhiệt
động học.
[V]2+ + e ⇌- [V]+
[V]+ + e - ⇌ [V]0
Đặc điểm nổi bật nhất của viologen là q trình oxi hóa khử (thay đổi
trạng thái oxi hóa) của các phân tử tương ứng là hoàn toàn thuận nghịch trong
một vùng thế nhất định. Quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của viologen có
thể được khảo sát thơng qua phương pháp điện hóa thế qt vịng tuần hồn
(CV). Hình 1.5 mơ tả tính chất điện hóa của methyl viologen.

Hình 1.5: Tính chất điện hóa biểu thị sự thay đổi trạng thái oxi hóa của
metyl viologen.


12

Trong đường cong CV (Hình 1.5b) xuất hiện hai cặp peak oxi hóa khử
thuận nghịch tương ứng với hai quá trình oxi hóa khử thuận nghịch:
MV0 ⇌ MV+
MV+ ⇌ MV2+
MV2+ có phổ hấp phụ ở bước sóng 261 nm. Khi nó bị khử thành MV+
hai cực đại xuất hiện ở 397 nm và 608 nm, trong khi đó sự hấp phụ của MV0
là ở bước sóng 401 nm (hình 1.5c).
Các tính chất của viologen có thể dễ dàng thay đổi bằng cách thay đổi
các nhóm chức, chẳng hạn như metyl, etyl, alkoxy, phenyl, v.v…Các nhóm
chức được thay thế khác nhau có tính ảnh hưởng khác nhau đến tính chất điện
hóa, phổ hấp phụ, độ dẫn ion, … của chúng. Ví dụ, đỉnh oxi hóa khử của MV
lần lượt là -0,78 V và -1,19 V, trong khi đó đối với etyl Viologen tương ứng ở

các đỉnh -0,61 V và -0,89 V. Các đỉnh oxi hóa khử của các viologen với các
nhóm chức khác nhau được trình bày trong bảng 1 bên dưới.
Bảng 1. Các đỉnh oxi hóa khử khác nhau của các viologen có các nhóm chức khác
nhau.

Cấu trúc

Đỉnh khử thứ nhất

Đỉnh khử thứ hai

(V)

(V)

-0,78

-0,61

-0,71

-1,19
(vs. Ag/AgCl)
-0,89
(vs. Ag/AgCl)
-1,15
(vs. Ag/AgCl )