Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g c3n4 BiVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

BÙI THỊ NGỌC TRÚC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
COMPOSITE g-C3N4/BiVO4 LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG
PHÂN HỦY CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ Ơ NHIỄM
TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC

Chun ngành: Hố Vơ Cơ
Mã số: 8440113

Người hướng dẫn: 1. TS. Trần Thị Thu Phương
2. PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan cơng trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả được nêu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được
công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào.
Tác giả luận văn

Bùi Thị Ngọc Trúc


LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và gửi lời cảm ơn chân thành nhất
đến TS Trần Thị Thu Phương và PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm – người đã
tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, quan tâm và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt
luận văn này.

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến Quý Thầy, Cô Khoa
Khoa học Tự nhiên và Khu thí nghiệm thực hành A6 – Trường Đại học Quy
Nhơn đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hố
Vơ Cơ K21 đã ln động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập
và nghiên cứu khoa học.
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận vănnhưng vì cịn
hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng
tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý
kiến đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Bùi Thị Ngọc Trúc


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
1.Lý do chọn đề tài .......................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài ................................................................... 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu............................................................... 3
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................. 4
5. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 5
6. Cấu trúc luận văn ........................................................................................ 5

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................... 6
1.1. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang và tiềm năng ứng dụng .................... 6
1.2. Giới thiệu về bismuth orthovanadate ....................................................... 14
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và đặc tính của BiVO4 ........................................... 14
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp BiVO4 ..................................................... 17
1.2.3. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu BiVO4 .......................................... 21
1.2.4. Ứng dụng của BiVO4.......................................................................... 22
1.3. Giới thiệu về graphit cacbon nitrua .......................................................... 22
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo ................................................................................ 22
1.3.2. Phương pháp tổng hợp........................................................................ 23
1.3.3. Giới thiệu về nguồn vật liệu urea dùng để tổng hợp g-C3N4.............. 25
1.4. Giới thiệu về vật liệu composite g-C3N4/BiVO4 ...................................... 26
1.5. Giới thiệu về chất kháng sinh tetracycline hydrochloride (TC) .............. 28
Chương 2 TỔNG QUAN THỰC NGHIỆM ................................................... 31


2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.................................................................... 31
2.1.1. Hóa chất .............................................................................................. 31
2.1.2. Dụng cụ............................................................................................... 31
2.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang .............................................................. 32
2.2.1. Tổng hợp vật liệu BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt.................... 32
2.2.2. Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ Urea ...................................................... 32
2.2.3. Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/BiVO4 bằng phương pháp
nhiệt pha rắn. ................................................................................................ 32
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ........................................................ 33
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 33
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 35
2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ..................................................... 35
2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 36
2.3.5. Phương pháp phổ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray) ....... 37

2.3.6. Phương pháp phổ huỳnh quang (PL – Photoluminescence) .............. 38
2.4. Phân tích định lượng tetracycline hydrochloride(TC) ............................. 39
2.4.1. Nguyên tắc .......................................................................................... 39
2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ TC ................................... 40
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu .......................................... 41
2.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của TC ............................... 41
2.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu theo thời gian với
dung dịch TC ................................................................................................ 41
2.5.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu ................................................................................................................ 42
2.5.4. Khảo sát khả năng xúc tác quang xử lý nước thải nuôi tôm của vật
liệu ................................................................................................................ 42
2.6. Động học quang xúc tác ........................................................................... 46
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 47


3.1. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 ........ 47
3.1.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4 ................................................................... 47
3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu g-C3N4........................ 50
3.2. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
BiVO4 .............................................................................................................. 52
3.2.1. Đặc trưng vật liệu BiVO4 ................................................................... 52
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiVO4 ........................ 56
3.3. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
composite g-C3N4/BiVO4 theo tỉ lệ khối lượng tiền chất khác nhau .............. 58
3.3.1. Đặc trưng các vật liệu composite g-C3N4/BiVO4 ở các tỉ lệ khối
lượng tiền chất khác nhau ............................................................................. 58
3.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite gC3N4/BiVO4 ở các tỉ lệ khối lượng tiền chất khác nhau đối với TC ............ 63
3.4. Động học phản ứng quang xúc tác phân huỷ TC trên vật liệu composite
GB-x ................................................................................................................ 67

3.5. Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
composite GB-10 ở các nhiệt độ nung khác nhau .......................................... 69
3.5.1. Đặc trưng vật liệu composite GB-10 ở các nhiệt độ nung ................. 69
3.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite GB-10-T
với dung dịch TC .......................................................................................... 74
3.6. Khảo sát sự ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do................................... 76
3.7. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu GB-10-530 79
3.8. Khảo sát khả năng xử lý nước thải nuôi tôm của vật liệu composite
GB-10-530 ....................................................................................................... 81
3.9. Tái sử dụng chất xúc tác........................................................................... 82
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 84
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................ 86
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

GB

g-C3N4/BiVO4

EDTA

Ethylene Diamine Tetraacetic Acid

BQ

1,4-Benzoquinone

DMSO

Dimethyl sulfoxide

EDX

X-ray energy scattering spectrum (Phổ tán xạ năng
lượng tia X)

Eg

Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

IR

Infrared spectrum(Phổ hồng ngoại)

PVP

Polyvinylpyrrolidone

PL

Fluorescent spectrum (Phổ huỳnh quang)

TC

Tetracycline hydrochloride

TBA

Tert-butyl alcohol

SEM

Scanning electron microscopy method (Phương pháp
kính hiển vi điện tử quét)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

UV-Vis-DRS

Visible diffuse reflectance spectrum (Phổ phản xạ

VB

khuếch tán tử ngoại khả kiến)
Valance Band (Vùng hóa trị)


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. 1 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh........................... 8
Bảng 1. 2 Độ dài liên kết Bi-O và V-O của BiVO4 dạng cấu trúc đơn tà. ...... 15
Bảng 1. 3 Tính chất vật lý và thông số cấu trúc của BiVO4dạng đơn tà ........ 15
Bảng 2. 1 Danh mục hoá chất ......................................................................... 31
Bảng 2. 2 Danh mục Dụng cụ - Thiết bị ......................................................... 31
Bảng 2. 3 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC....................... 40
Bảng 2. 4 Kết quả xây dựng đường chuẩn COD (mg/L) ................................ 44

Bảng 3. 1 Giá trị dung lượng hấp phụ thay đổi theo thời gian của vật liệu
g-C3N4 ............................................................................................. 51
Bảng 3. 2 Giá trị dung lượng hấp phụ TC theo thời gian của vật liệu
BiVO4 .............................................................................................. 56
Bảng 3. 3 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu g-C3N4, BiVO4 và các
composite GB-x .............................................................................. 62
Bảng 3. 4 Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian trên các vật liệu g-C3N4,
BiVO4 và các composite GB-x ....................................................... 64
Bảng 3. 5 Hằng số tốc độ k phân huỷ TC theo mơ hình Langmuir Hinshelwood ................................................................................... 68
Bảng 3. 6 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu g-C3N4, BiVO4 và
composite GB-10-530 ..................................................................... 71
Bảng 3. 7 Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian trên vật liệu GB-10-T....... 74
Bảng 3. 8 Giá trị COD của nước thải hồ nuôi tôm ban đầu và sau khi xử lý
trên vật liệu composite GB-10-530 trong thời gian 180 phút......... 81


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1. 1 Mơ phỏng q trình xúc tác quang ................................................... 7
Hình 1. 2 Quá trình quang xúc tác tách nước trên vật liệu xúc tác ................... 9
Hình 1. 3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 ....................... 11
Hình 1. 4 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu SnO2/g-C3N4............................. 12
Hình 1. 5 Cấu trúc tinh thể của BiVO4 ở dạng monoclinic-scheelite (a) và
cấu trúc đa diện của BiVO4 (b) ......................................................... 15
Hình 1. 6 Bột bismuth orthovanadate ............................................................. 16
Hình 1. 7 Độ rộng vùng cấm của BiVO4 ........................................................ 17
Hình 1. 8 Quá trình xúc tác quang xảy ra trên vật liệu BiVO4 ....................... 21
Hình 1. 9 Triazin (a) và mơ hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazin (b) của
những dạng thù hình g-C3N4 ............................................................. 23
Hình 1. 10 Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngưng tụ NH(NH2)2 ................ 24
Hình 1. 11 Cấu trúc phân tử của urea.............................................................. 25

Hình 1. 12 Ảnh chụp TEM của vật liệu BiVO4/g-C3N4.................................. 27
Hình 1. 13 Cơ chế hoạt động của hệ xúc tác quang BiVO4/g-C3N4 ............... 27
Hình 1.14 Cơng thức cấu tạo của tetracycline hydrochloride và tinh thể
tetracycline hydrochloride ................................................................ 28
Hình 2. 1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể....................................................... 34
Hình 2. 2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử qt................................ 35
Hình 2. 3 Sơ đồ nguyên lý phổ EDX .............................................................. 38
Hình 2. 4 Sơ đồ chuyển mức Jablonskii ......................................................... 39
Hình 2. 5 Đồ thị đường chuẩn TC................................................................... 40
Hình 2. 6 Đồ thị đường chuẩn COD ............................................................... 45
Hình 3. 1 Ảnh chụp urea (a) và vật liệu g-C3N4 (b) ........................................ 47
Hình 3. 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu g-C3N4 .................................... 48
Hình 3. 3 Phổ hồng ngoại của vật liệu g-C3N4................................................ 49


Hình 3. 4 Phổ UV-Vis mẫu rắn (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm KubelkaMunk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ của vật liệu g-C3N4(b) . 50
Hình 3. 5 Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4......................................................... 50
Hình 3. 6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời
gian của vật liệu g-C3N4 .................................................................... 51
Hình 3. 7 Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng của vật liệu ....... 52
Hình 3. 8 Hình ảnh vật liệu BiVO4 ................................................................. 53
Hình 3. 9 Giản đồ XRD của vật liệu BiVO4 ................................................... 54
Hình 3. 10 Phổ UV-Vis mẫu rắn BiVO4 (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm
Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ của ................ 54
Hình 3. 11 . Phổ hồng ngoại của vật liệu BiVO4 ............................................ 55
Hình 3. 12 Ảnh SEM của vật liệu BiVO4 ....................................................... 55
Hình 3. 13 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ TCtheo thời gian trên vật liệu
BiVO4 ................................................................................................ 56
Hình 3. 14 Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng trên vật liệu
BiVO4 ................................................................................................ 57

Hình 3. 15 Hình ảnh các mẫu vật liệu composite GB-x ................................. 58
Hình 3. 16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu g-C3N4; BiVO4 và
các composite GB-x .......................................................................... 59
Hình 3. 17 Phổ UV-Vis mẫu rắn của các vật liệu g-C3N4; BiVO4 và
các composite GB-x .......................................................................... 60
Hình 3. 18 Đồ thị của sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng
ánh sáng bị hấp thụ của các vật liệu composite GB-x ...................... 61
Hình 3. 19 Phổ huỳnh quang của vật liệu BiVO4 và các composite GB-x..... 63
Hình 3. 21 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ TC theo thời gian của các vật
liệu composite GB-x ......................................................................... 65
Hình 3. 22 Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng trên các mẫu
vật liệu g-C3N4, BiVO4 và các composite GB-x ............................... 66
Hình 3. 23 Đồ thị biểu diễn hiệu suất xúc tác quang của các ......................... 66


Hình 3. 24 Đồ thị mơ phỏng mơ hình Langmuir – Hinshelwood của quá
trình phân hủy TC trên các vật liệu composite GB-x ....................... 68
Hình 3. 25 Hình ảnh các mẫu vật liệu composite GB-10-T ........................... 69
Hình 3. 26 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu g-C3N4, BiVO4 ............... 70
Hình 3. 27 Phổ UV-Vis mẫu rắn của các vật liệu g-C3N4, BiVO4
và composite GB-10-530 .................................................................. 71
Hình 3. 28 Đồ thị của sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng
ánh sáng bị hấp thụ của vật liệu g-C3N4(a), BiVO4 (b) và vật liệu
composite GB-10-530 (c) ................................................................. 72
Hình 3. 29 Phổ hồng ngoại của các vật liệu g-C3N4, BiVO4 và composite
GB-10-530 ........................................................................................ 73
Hình 3. 30 Ảnh SEM của vật liệu g-C3N4 (a), BiVO4 (b), và composite........ 74
Hình 3. 31 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ TC theo thời gian của các vật
liệu composite GB-10-T ................................................................... 75
Hình 3. 32 Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian phản ứng của các vật liệu

g-C3N4, BiVO4 vàGB-10-T ................................................................ 76
Hình 3. 33 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ của TC theo thời gian trên
vật liệu GB-10-530 (a) và hiệu suất chuyển hóa TC (b) trong 120
phút khi có mặt các chất dập tắt gốc tự do........................................ 77
Hình 3. 34 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu composite g-C3N4/BiVO4....... 78
Hình 3. 35 Điểm đẳng điện của vật liệu GB-10-530 ...................................... 79
Hình 3. 36 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân huỷ TC của vật liệu GB10-530 ............................................................................................... 80
Hình 3. 37 Trạng thái tồn tại của TC trong dung dịch nước ........................... 80
Hình 3. 38 Sự thay đổi giá trị COD của nước thải nuôi tôm theo thời gian
xử lý bởi vật liệu GB-10-530 ............................................................ 82
Hình 3. 39 Sự thay đổi nồng độ của TC(10mg/L) theo thời gian phản ứng
trên vật liệu composite GB-10-530 sau 2 lần thu hồi ....................... 83


1

MỞ ĐẦU
1.Lý do chọn đề tài
Dân số ngày càng gia tăng, tình trạng dịch bệnh diễn biến phức tạp trên
phạm vi tồn cầu. Do đó nguồn nước đang ngày càng ô nhiễm bởi chất thải
sinh hoạt, chất thải công nghiệp, chất thải y tế,….chúng đã, đang và sẽ làm
ảnh hưởng nghiêm trọng đến cuộc sống của con người. Những hợp chất hữu
cơ khó phân huỷ trong tự nhiên, khi tương tác với clo sẽ tạo ra hợp chất gây
ung thư, khi tương tác với oxy sẽ tạo ra chất độc nitrit và chất này khi vào cơ
thể người sẽ gây ra hiện tượng thiếu oxy trong máu, trẻ em khi nhiễm các chất
độc này thường xanh xao và nguy hiểm đến tính mạng, đặc biệt là trẻ dưới 6
tháng tuổi. Nitrit khi kết hợp với các axit amin trong cơ thể còn tạo thành hợp
chất nitrosamin gây ung thư, hàm lượng nitrosamin cao khiến cơ thể khơng
kịp đào thải, tích luỹ lâu trong gan gây ra hiện tượng nhiễm độc và dẫn đến
ung thu gan. Nguồn nước có chỉ số Pecmanganat cao sẽ nhanh chóng tạo rêu,

tảo trong bể chứa và là môi trường thuận lợi cho các vi sinh vật độc hại phát
triển. Chính vì điều này mà trên thế giới đã có nhiều cơng trình nghiên cứu
nhằm tìm kiếm một vật liệu có khả năng xử lý chất hữu cơ trong môi trường
nước, thân thiện với môi trường và có khả năng tái tạo nhằm đáp ứng nhu cầu
cho cuộc sống và sức khoẻ của con người.
Để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước, thời gian
gần đây quá trình xúc tác quang ln được quan tâm do chúng có ưu điểm
như: sử dụng nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời và oxy khơng khí để oxi
hố các chất hữu cơ ơ nhiễm thành các chất vơ cơ vơ hại. Có rất nhiều vật liệu
xúc tác quang đang được các nhà khoa học quan tâm như các chất bán dẫn
TiO2, ZnO, WO3, MoS2, ZnS, g-C3N4, BiVO4,... và các dạng biến tính của
chúng. Gần đây graphit cacbonitrua (g-C3N4) một dạng chất bán dẫn polyme


2
hữu cơ khơng kim loại, có cấu trúc lớp như graphen đã thu hút nhiều sự chú ý
trong việc sử dụng làm xúc tác quang tách nước tinh khiết và phân huỷ chất
hữu cơ gây ô nhiễm ngay trong vùng ánh sáng khả kiến [11], [40] vì có nhiều
ưu điểm như: có năng lượng vùng cấm hẹp (2,7eV), diện tích bề mặt cao, hình
thái độc đáo. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống
(h+) và điện tử quang sinh (e-) khá nhanh dẫn đến hiệu quả xúc tác quang
không cao. Để khắc phục nhược điểm này phương pháp pha tạp g-C3N4 với
các vật liệu bán dẫn khác như: WO3[4], TiO2 [10], Ag3PO4 [13]…đã được
nhiều tác giả nghiên cứu. Kết quả công bố cho thấy, những vật liệu bán dẫn
này khi được ghép với g-C3N4có khả năng quang xúc tác vượt trội hơn so với
hợp phần g-C3N4 cũng như chất bán dẫn riêng lẻ.
Bên cạnh đó, một trong những vật liệu xúc tác quang thế hệ mới có thể
kể đến trong thời gian gần đây là bismuth orthovanadate (BiVO4) với tiềm
năng ứng dụng cao trong lĩnh vực xúc tác quang vì có năng lượng vùng cấm
tương đối hẹp (~ 2,4eV), bền hố học, khơng độc hại, giá thành thấp, quá

trình tổng hợp đơn giản và đang được kì vọng thay thế TiO2 trong tương lai
[7], [16], [38], [34]. Tuy nhiên, BiVO4 có tốc độ tái kết hợp electron và lỗ
trống cao và có thế vùng dẫn không phù hợp dẫn đến hiệu suất xúc tác quang
không cao. Để khắc phục nhược điểm này của BiVO4 nhiều nghiên cứu hiện
nay đang tập trung vào việc biến tính BiVO4 tạo vật liệu composite như tổ
hợp chúng với các chất bán dẫn khác như: BiVO4/α-Fe2O3 [32], BiVO4/P25
[45], BiVO4/V2O5 [24], Ag/C3N4/BiVO4 [8],….Kết quả cho thấy hoạt tính xúc
tác quang của vật liệu composite vượt trội hơn nhiều so với BiVO4 riêng lẻ.
Cho đến nay,vật liệu BiVO4 có hoạt tính xúc tác quang cao thường được
tổng hợp từ nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel, thuỷ nhiệt, tổng hợp
có hỗ trợ sóng siêu âm, phương pháp thuỷ nhiệt với ưu điểm là chi phí thấp,
tốc độ phản ứng cao, tiết kiệm năng lượng được sử dụng khá phổ biến. Sử


3
dụng phương pháp này có thể điều khiển cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu như
mong muốn bằng cách kiểm sốt các thơng số thuỷ nhiệt, vì hoạt tính xúc tác
quang của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh thể, kích thước hạt và hình
thái của mẫu, do vậy điều này là một lợi thế đặc trưng quan trọng của phương
pháp thuỷ nhiệt.
Xuất phát từ những cơ sở lý luận trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài
“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/BiVO4 làm chất xúc tác
quang phân huỷ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước”.
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/BiVO4 nhằm ứng dụng làm chất
xúc tác quang phân huỷ các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
-Vật liệu g-C3N4
-Vật liệu BiVO4

-Vật liệu composite g-C3N4/BiVO4
-Kháng sinh tetracycline hydrochloride C22H24N2O8.HCl
-Nước thải hồ nuôi tôm
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu BiVO4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/BiVO4 bằng phương
pháp nhiệt pha rắn.
- Thử hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp đượcthông qua
phản ứng phân hủy kháng sinh với nguồn sáng kích thích là đèn LED trong
phạm vi phịng thí nghiệm trường Đại học Quy Nhơn.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của pH mơi trường đến hoạt tính xúc tác
quang của vật liệu.


4
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đối với nước thải nuôi tôm.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Nghiên cứu lý thuyết
- Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu.
- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm.
- Sử dụng các cơng cụ tốn học để xử lý số liệu thực nghiệm và tối ưu
hóa các điều kiện thực nghiệm.
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
Tổng hợp vật liệu:
- Tổng hợp vật liệu BiVO4 bằng phương pháp thuỷ nhiệt, siêu âm kết hợp
nhiệt pha rắn từ Bi(NO3)3.5H2O và NH4VO3.
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt pha rắn từ urea.
- Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/BiVO4 bằng phương pháp nhiệt
pha rắn.
Xác định các đặc trưng vật liệu xúc tác:

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định thành phần pha
và cấu trúc vật liệu.
- Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis
mẫu rắn): nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của
vật liệu.
- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết hóa học đặc
trưng của vật liệu tổng hợp được.
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): nhằm xác định hình thái bề
mặt ngồi của vật liệu.
-

Phương pháp phổ huỳnh quang (PL):xác định khả năng tái tổ hợp

electron và lỗ trống quang sinh của vật liệu.
Đánh giá hoạt tính quang xúc tác:


5
Dùng phương pháp chuẩn để đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân
hủy kháng sinh của vật liệu composite g-C3N4/BiVO4 trong dung dịch nước.
5. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu BiVO4 từ Bi(NO3)3.5H2O và NH4VO3
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4
- Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/BiVO4
- Đặc trưng vật liệu tổng hợp được
- Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được bằng
phản ứng phân hủy kháng sinh tetracycline hydrochloride trong dung dịch
nước.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính xúc tác
quang của vật liệu.

- Ứng dụng của vật liệu g-C3N4/BiVO4 để xử lý nước thải nuôi tôm.
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Phương pháp thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị


6

Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang và tiềm năng ứng dụng
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế
Phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới
tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác ánh sáng
là nhân tố kích hoạt chất xúc tác giúp cho phản ứng xảy ra. Phương trình
Plank biểu diễn mối quan hệ giữa tần số ν của bức xạ điện từ và năng lượng
(E) tương ứng của nó, như sau:
E = hν

(h: hằng số Plank)

(1.1)

Để kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, năng lượng của
bức xạ điện từ cần phải lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn. Mỗi
một photon có một năng lượng (hay bước sóng riêng) kích thích để nâng một

electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo thành electron vùng dẫn ở trạng thái
kích thích (e-CB) và một lỗ trống mang điện tích dương trên vùng hóa trị
(h+VB). Các hợp phần mang điện quang sinh này (e-CB và h+VB) hoạt động theo
những hướng rất đa dạng tùy thuộc vào cấu trúc điện tử và môi trường hoạt
động của chất bán dẫn.
Sau khi được hình thành, các tiểu phân mang điện quang sinh có hai
khả năng tiếp tục hoạt động. Thứ nhất, các tiểu phân này di chuyển đến các vị
trí bẫy nằm trên bề mặt vật liệu để tương tác với các hợp phần bị hấp phụ cho
hoặc nhận electron. Thứ hai, các tiểu phân mang điện quang sinh có thể tái kết
hợp do gặp nhau trong quá trình dịch chuyển. Quá trình tái kết hợp làm ngăn
cản hoạt động quang oxi hóa khử và dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác
quang của vật liệu [12], [53].


7

Hình 1. 1 Mơ phỏng q trình xúc tác quang

Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn gồm
các quá trình:
Chất bán dẫn (C) + hν → e-CB (C) + h+VB (C)

(1.2)

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị
hấp phụ trên bề mặt như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất
bán dẫn [3], [21]. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:
+
hVB
+ H 2O → HO • + H +

(1.3)

h
−
eCB
+ O2 ⎯⎯
→ •O2 −

(1.4)

•

O2− + H + → HO2•

(1.5)

−
HO2• + eCB
+ H + → H 2O2

(1.6)

2 •O2− + 2 H 2O → H 2O2 + 2 HO − + O2

(1.7)

H2O2 phản ứng tạo ra HO •
H 2O2 + h → 2 HO•

(1.8)

−
H 2O2 + eCB
→ HO• + HO −

(1.9)

H 2O2 + •O2− → HO • + O2 + HO −

(1.10)

Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc
HO •

+
hVB
+ HO − → HO•

HO • oxi hóa các chất hữu cơ:

(1.11)


8
HO• + chat huu co → CO2 + H 2O

(1.12)

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh cịn các lỗ

trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với
các chất bị hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất
hữu cơ hoặc oxi hòa tan để sinh ra gốc tự do HO• , tác nhân chính của các q
trình oxi hóa khử nâng cao. Tác nhân oxi hố

HO •

mạnh gấp 2 lần so với clo

và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa rất mạnh thường hay gặp. Có thể
so sánh giá trị thế khử chuẩn của

HO •

với một số tác nhân oxi hóa mạnh khác

ở Bảng 1.1.
Bảng 1. 1 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh

Tác nhân
Thế khử chuẩn (eV)
Cl2
1,36
2,80
HO•
O
2,42
O3
2,08
H2O2

1,78
O2
1.23
Dữ liệu ở Bảng 1.1 cho thấy, gốc HO• có khả năng oxi hóa hồn tồn
các chất hữu cơ bền vững, ngồi ra nó cịn ưu việt hơn do tốc độ phản ứng của
nó có thể nhanh hơn O3 nhiều lần. Quá trình phân huỷ một số hợp chất hữu cơ
ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:
Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và
sản phẩm trung gian như

HO • ,

H2O2, O2 (cơ chế đã được trình bày ở trên).

Các gốc và sản phẩm này oxi hoá các thành phần hữu cơ theo cơ chế:
BG + * B*
A* + B*  C* + axit vô cơ
Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy
xảy ra theo cơ chế sau:


9

R − N = N − R' + HO •→ R − N = N •+ R' − OH
R − N = N − R ' + H •→ R − N = N • + R ' − H
R − N = N •→ R • + N 2
•

HO
R• ⎯⎯⎯

→ phan huy

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm
trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ khác.
Các lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do
các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra
một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên
vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa
trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình
này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời
gian sống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang. Do đó
việc pha tạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các
nhà khoa học hiện nay quan tâm và nghiên cứu [31].

Hình 1. 2 Quá trình quang xúc tác tách nước trên vật liệu xúc tác [31]

1.1.2. Tiềm năng của các vật liệu xúc tác quang đã được nghiên cứu
Các cơng trình nghiên cứu chỉ ra rằng năng lượng mặt trời là một
nguồn năng lượng sạch, phong phú và có sẵn khắp mọi nơi. Vì thế đã có
nhiều cơng trình nghiên cứu với nỗ lực nhằm tạo ra loại vật liệu mới sử dụng


10
nguồn kích hoạt là ánh sáng mặt trời một cách hiệu quả hơn trong các q
trình phản ứng hóa học để tạo ra năng lượng hoặc xử lý môi trường [1].Trong
những năm gần đây, các vật liệu xúc tác quang bán dẫn đã được nghiên cứu
rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nên nguồn năng
lượng sạch, tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành hidro và oxi.
TiO2 là vật liệu xúc tác quang phổ biến nhất hiện nay, nhờ đặc tính lí
hố ổn định, giá thành thấp và dễ tổng hợp. TiO2 ở dạng anatase có mức năng

lượng vùng dẫn lớn (khoảng 3,2 eV) nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới
tác dụng của bức xạ UV, ngoài ra việc tái tổ hợp các cặp electron và lỗ trống
quang sinh khá nhanh nên làm giảm hiệu suất các phản ứng quang xúc tác.
Nagaveni và cộng sự đã điều chế TiO2 biến tính bằng các ion của các kim loại
chuyển tiếp như W, V, Ce, Zr, Fe và Cu bằng phương pháp đốt cháy dung
dịch và phát hiện ra rằng dung dịch rắn chỉ có thể hình thành trong khoảng
nồng độ hẹp của các ion pha tạp [26]. Ismail và các cộng sự đã sử dụng các
ion lantanit (Ln3+) La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ và Yb3+ để pha tạp, nâng cao
hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và ứng dụng trong việc phân hủy phẩm
nhuộm DB53 [49]. Nhiều nguyên tố phi kim như B, C, N, F, S, Cl và Br đã
được sử dụng để pha tạp, biến tính TiO2 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu [15]. Gần đây, vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính đã được sử
dụng để lai ghép với nhiều vật liệu xúc tác quang khác nhằm thiết lập các hệ
lai ghép liên hợp, hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến để phân
hủy các chất hữu cơ ơ nhiễm, chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu có giá trị và
phân tách nước để tạo thành hydro. Ví dụ, Lee và cộng sự đã nghiên cứu sử
dụng N làm tác nhân biến tính để gia tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2,
sau đó vật liệu TiO2 biến tính bằng N (N-TiO2) được lai ghép với WO3 để tạo
thành hệ lai ghép liên hợp, hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến để
phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ độc hại [17]. Do tính hấp dẫn của cơng nghệ


11
xử lý nước thải bằng phản ứng quang xúc tác và cùng với xu hướng nghiên
cứu của thế giới, nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngồi nước đã đẩy mạnh
việc biến tính TiO2 cùng với việc tìm ra các vật liệu xúc tác quang mới, đóng
góp rất lớn vào lĩnh vực kiểm sốt mơi trường.
Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) - một polyme có cấu trúc như graphit
đang thu hút nhiều sự quan tâm trên toàn thế giới. Để cải thiện hoạt tính xúc
tác quang của g-C3N4, có nhiều phương pháp khác nhau, và một trong số đó

là pha tạp g-C3N4 bằng phi kim. Việc pha tạp g-C3N4 bởi nhiều nguyên tố
khác nhau B, O, I,C, P và S đã được tiến hành thành cơng, kết quả cho thấy
hoạt tính xúc tác quang được cải thiện rất nhiều. Nhìn chung việc pha tạp
thêm nguyên tố C có thể thay thế cầu nguyên tử N trong g-C3N4, trong đó việc
pha tạp thêm S, O, I thì có thể thay thế được N trong vòng thơm. Cụ thể việc
pha tạp thêm nguyên tố C trên bề mặt chất bán dẫn, dẫn đến sự hình thành
một rào cản năng lượng làm khả năng hoạt động của yếu tố thêm vào cao hơn
vì nó có khả năng hoạt động như một bẫy electron, làm nâng cao hiệu quả
phân tách electron quang sinh và lỗ trống quang sinh để giảm thiểu sự tái tổ
hợp của chúng và đem lại thời gian hoạt động lâu dài cho electron.
Li và các cộng sự [14] đã chế tạo thành công vật liệu g-C3N4/NiFe2O4.

Hình 1. 3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 [14]


12
Từ hình 1.3 có thể nhận thấy rằng, đây là một vật liệu composite khá
đặc biệt, electron quang sinh ở vùng dẫn của g-C3N4 có thể chuyển dịch sang
vùng dẫn của spinel NiFe2O4, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị
của spinel NiFe2O4 chuyển dịch sang vùng hóa trị của g-C3N4. Quá trình này
làm giảm đáng kể sự tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh trong vật liệu
này. Kết quả thực nghiệm cho thấy, vật liệu composite g-C3N4/NiFe2O4 có
hoạt tính quang xúc tác rất tốt, có thể hoạt động quang xúc tác cao, ổn định
sau 5 lần xúc tác khi có mặt hydro peroxit dưới sự chiếu xạ của ánh sáng khả
kiến. Việc thu hồi tái chế vật liệu này được thực hiện dễ dàng nhờ từ tính đặc
biệt của g-C3N4/NiFe2O4.
Vật liệu SnO2/g-C3N4 cũng đã được tổng hợp, vật liệu này bao gồm hai
thành phần g-C3N4 (diện tích bề mặt riêng thấp) và hạt nano SnO2 (diện tích bề
mặt lớn) (Hình 1.4). Trong composite này SnO2 phân tán tốt vào g-C3N4 [50].

Hình 1. 4 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu SnO2/g-C3N4 [50]

Sự tương tác giữa hai hợp phần trong vật liệu SnO2/g-C3N4 là nhờ sự
đóng góp của hiệu ứng liên hợp π-π trong g-C3N4, dẫn đến sự cải thiện đáng
kể của quá trình tách electron, tạo ra sự tương tác bề mặt tiếp xúc giữa hai hợp
phần. Từ hình 1.4 có thể nhận thấy rằng electron quang sinh ở vùng dẫn của


13
g-C3N4 nhảy sang vùng dẫn của SnO2, đồng thời lỗ trống quang sinh ở vùng
hóa trị của SnO2 nhảy sang vùng hóa trị của g-C3N4. Q trình này làm giảm
đáng kể sự tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh trong vật liệu này. Kết quả
cho thấy vật liệu composite SnO2/g-C3N4 có hoạt tính quang xúc tác tốt, làm
tăng cường đáng kể sự phân hủy methyl orange dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả
kiến, cho thấy khả năng quang xúc tác của vật liệu SnO2/g-C3N4 cao hơn
nhiều so với các thành phần g-C3N4 và SnO2 riêng lẻ.
Như vậy, có thể thấy rằng g-C3N4 là chất bán dẫn không kim loại đã
được nghiên cứu rộng rãi, do chúng có nhiều ưu điểm như có năng lượng
vùng cấm hẹp, phương pháp tổng hợp đơn giản, có thể tổng hợp từ nhiều
nguồn nguyên liệu khác nhau, hoạt tính quang xúc tác tốt và thân thiện với
môi trường.
Trong thời gian gần đây, các cơng trình nghiên cứu về BiVO4 cũng
được cơng bố, các kết quả về khả năng phân hủy ibuprofen của vật liệu xúc
tác quang BiVO4 biến tính với kim loại dưới ánh sáng nhìn thấy được cơng bố
vào năm 2014 bởi Bian và các cộng sự [50]. Vật liệu BiVO4 pha tạp bởi kim
loại Cu và Ag có khả năng phân hủy ibuprofen cao, hơn thế nữa việc biến tính
vật liệu BiVO4 bởi các kim loại này làm giảm đáng kể sự tái kết hợp electron
và lỗ trống quang sinh. Năm 2016, Sharma và các cộng sự đã tổng hợp thành
công đơn tinh thể BiVO4 bằng phương pháp thủy nhiệt, vật liệu này có khả
năng phân hủy mạnh metylene blue trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả

kiến cũng như hoạt động kháng khuẩn đối với Ecoli. Tế bào vi khuẩn giảm
với sự gia tăng nồng độ hạt nano m-BiVO4 từ 20 ppm đến 80 ppm trong suốt
thời gian 2 giờ. Tốc độ phân hủy metylene blue đã được tăng lên tối đa ba lần
khi có sự hiện diện của các hạt nano m-BiVO4 làm chất xúc tác [36].
Bên cạnh những ưu điểm đã kể trên cả hai vật liệu g-C3N4 và BiVO4 đều
có nhược điểm là tốc độ tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang


14
sinh khá cao, để khắc phục nhược điểm này, nhiều cơng trình nghiên cứu đã
lai ghép g-C3N4 với BiVO4. Sun và cộng sự đã sử dụng sóng siêu âm để phối
trộn, phân tán BiVO4 và melamine đều vào nhau, sau đó tiến hành polyme
hóa hỗn hợp bằng phương pháp nhiệt pha rắn để tổng hợp hệ vật liệu
BiVO4/g-C3N4 [37].Trong hệ vật liệu mới này, khi BiVO4 tiếp xúc tốt với
g-C3N4 các electron quang sinh trên vùng dẫn của BiVO4 có thể kết hợp với lỗ
trống trên vùng hoá trị của g-C3N4. Do vậy, electron quang sinh trên vùng dẫn
của g-C3N4 (-1,23) và lỗ trống trên vùng hoá trị của BiVO4 (2,73) được phân
tách và thực hiện phản ứng với oxy và nước, tăng cường quá trình tạo gốc tự
do, từ đó tăng cường khả năng xúc tác quang.
Deng và cộng sự [46] đã kết hợp thành công vật liệu P biến tính g-C3N4
(PCNS) với BiVO4 để tạo thành vật liệu lai ghép liên hợp PCNS/BiVO4 có thế
oxi hóa ở vùng hóa trị phù hợp để oxi hóa H2O thành gốc HO• và thế khử ở vùng
dẫn phù hợp để khử O2 thành •O2-. Do vậy, khi kết hợp hai hợp phần này lại với
nhau đã thu được vật liệu lai ghép liên hợp có hoạt tính quang xúc tác vượt trội
so với các hợp phần riêng lẻ nhờ sự hiệp trợ xúc tác của chúng. Các kết quả chỉ
ra rằng, khi được biến tính, hoạt tính xúc tác quang được cải thiện rõ rệt, việc
ứng dụng thực tế củavật liệu được mở rộng và nâng lên một tầm cao mới. Mặc
dù vậy, ở Việt Nam nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu composite
g-C3N4/BiVO4 vẫn chưa có cơng trình nghiên cứu nào được công bố.
1.2. Giới thiệu về bismuth orthovanadate

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và đặc tính của BiVO4
1.2.1.1. Đặc điểm cấu tạo của BiVO4
BiVO4 có thể tồn tại ở ba dạng cấu trúc gồm monoclinic-scheelite (s-m),
tetragonal-scheelite (s-t) và cấu trúc zircon với pha tetragonal (z-t). Đối với
dạng monoclinic (s-m), bismuth liên kết với oxi trong cấu trúc tứ diện của
VO43- khi đó V là nguyên tử trung tâm với bốn đỉnh là oxi.