Chế tạo và tính chất quang của cấu trúc một chiều zns mos2

GI O Ụ V
OT O
TR ỜNG
I HỌC QU NH N

TRẦN LÊ ANH ÀO

CHẾ T O VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CẤU TRÚC MỘT CHIỀU ZnS/MoS2

C u nn n
M s

N

ờ

ớn d n

Vật lí chất rắn
8440104

GS TS P ạm Thành Huy
2 TS

ỗ Quang Trung


LỜI CAM OAN
Tôi xin cam đoan, đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự
hƣớng dẫn của Thầy GS.TS. Phạm Thành Huy và Thầy TS. ỗ Quang Trung,

không trùng lặp với bất kì cơng trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng cơng bố trong bất kì một cơng
trình nào.

Học viên
Trần L An

o


LỜI CẢM

N

Trƣớc tiên, tơi xin trân trọng bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc đến
GS.TS. Phạm Thành Huy và TS. ỗ Quang Trung, những ngƣời thầy đã tận tình
hƣớng dẫn, chỉ dạy, giúp đỡ hết lịng cả về vật chất lẫn tinh thần và cung cấp
những kiến thức khoa học hết sức q giá giúp tơi hồn thành tốt luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy TS. Nguyễn Tƣ, ngƣời đã tận tình giúp đỡ,
khích lệ tơi trong q trình học tập và nghiên cứu, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
trong suốt quá trình thực hiện đề tài này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn em Khuất Thị Thƣ, sinh viên năm thứ 2 khoa Công
nghệ Vật liệu, Trƣờng ại học Phenikaa và em Lƣu Thị Hà Thu học viên cao học
Viện AIST, Trƣờng ại học Bách Khoa Hà Nội đã đồng hành cùng với tơi trong
q trình làm thực nghiệm.
Tơi xin chân thành cảm ơn tới Trƣờng

ại học PHENIKAA, Viện AIST

trƣờng ại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và đo

đạc, khảo sát các tính chất của vật liệu.
Tôi xin chân thành cảm ơn an Giám Hiệu Trƣờng

ại Học Quy Nhơn,

Ban Chủ nhiệm khoa, các thầy cô giáo của Khoa Vật lí - Trƣờng

ại Học Quy

Nhơn, an Giám Hiệu cùng các thầy cơ tổ Vật lí trƣờng THPT Nguyễn Trãi An
Khê, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, ngƣời thân và bạn bè đã gần gũi, động
viên và chia sẻ, giúp tơi khắc phục khó khăn trong q trình học tập, nghiên cứu
và hồn thành luận văn.
Nghiên cứu này đƣợc tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và Công nghệ
Quốc gia (NAFOSTE ) trong đề tài mã số 103.02-2017.365.
Xin trân trọng cảm ơn !
ình ịnh, tháng 9 năm 2020
Trần L An

o


MỤC LỤC
LỜI AM OAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH VẼ
MỞ ẦU ........................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................... 1

2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................ 2
3. ối tƣợng và phạm vi nghiên cứu............................................................. 2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu........................................................................... 3
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .................................................. 3
HƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 5
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU NANO .......................................... 5
1.1.1 ịnh nghĩa vật liệu nano ....................................................................... 5
1.1.2 ặc trƣng của vật liệu nano .................................................................. 6
1.1.3. Tính chất quang.................................................................................... 9
1.2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU .......................................... 14
1.2.1. Vật liệu ZnS ....................................................................................... 17
1.2.2. Vật liệu MoS2 ..................................................................................... 19
1.2.3. Vật liệu ZnS/MoS2 ............................................................................. 22
HƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 27
2.1. CHẾ T O VẬT LIỆU NANO 1D ZnS BẰNG PHƢƠNG PH P ỐC
BAY NHIỆT ................................................................................................... 27
2.1.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất: ............................................................ 27
2.1.2. Quy trình chế tạo cấu trúc nano 1D ZnS ........................................... 28
2.2. CHẾ T O CẤU TRÚC LAI NANO 1D/2D ZnS/MoS2 BẰNG
PHƢƠNG PH P THỦY NHIỆT ................................................................... 30


2.2.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ............................................................. 30
2.2.2. Quy trình chế tạo cấu trúc lai nano 1D/2D ZnS/MoS2 bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt ............................................................................................. 32
2.3.

PHƢƠNG PH P PHÂN TÍ H ...................................................... 33

2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu hình thái bề mặt, thành phân nguyên tố

của vật liệu bằng ảnh FESEM và phổ tán sắc năng lƣợng tia X.................. 33
2.3.2. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia
X (XRD) ....................................................................................................... 33
2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu tính chất quang bằng phép đo phổ huỳnh
quang ............................................................................................................ 34
HƢƠNG 3: KẾT QUẢ ................................................................................. 36
3.1. HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC CỦA 1D ZNS CHẾ T O BẰNG
PHƢƠNG PH P ỐC BAY NHIỆT ............................................................. 36
3.1.1. Hình thái bề mặt của vật liệu 1D ZnS ................................................ 36
3.1.2. ơ chế mọc của cấu trúc 1D ZnS ...................................................... 38
3.1.3. Thành phần các nguyên tố hóa học của các cấu trúc 1D ZnS ........... 39
3.1.4. Cấu trúc 1D ZnS ................................................................................ 41
3.2. HÌNH THÁI, CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU MoS2 CHẾ T O

ƢỢC

BẰNG PHƢƠNG PH P THỦY NHIỆT ....................................................... 42
3.2.1. Hình thái bề mặt của cấu trúc 2D MoS2 ............................................ 42
3.2.2. Thành phần hóa học của cấu trúc 2D MoS2 chế tạo bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt ............................................................................................. 44
3.2.3. Cấu trúc tinh thể của 2D MoS2 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.... 45
3.3. HÌNH THÁI, CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU NANO LAI 1D/2D
ZnS/MoS2 ........................................................................................................ 46
3.3.1. Hình thái bề mặt vật liệu nano lai 1D/2D ZnS/MoS2 ........................ 46
3.3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu nano lai 1D/2D
ZnS/MoS2 ..................................................................................................... 48


3.3.3. Cấu trúc tinh của vật liệu nano lai 1D/2D ZnS/MoS2 ....................... 49
3.4. TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU 1D ZnS VÀ VẬT LIỆU LAI

1D/2D ZnS/MoS2
3.4.1 Phổ huỳnh quang của cấu trúc nano 1D ZnS ...................................... 50
3.4.2 Phổ huỳnh quang của cấu trúc nano lai 1D/2D ZnS/MoS2 ................ 52
3.5. Ơ HẾ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC 1D/2D ZnS/MoS2 ...................... 53
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 56
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................ 58
QUYẾT ỊNH GIAO Ề TÀI LUẬN VĂN TH

SĨ (bản sao)


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Tên đầ đủ

Chữ viết tắt
Eg

N

ĩa tiếng việt

Năng lƣợng vùng cấm

Energy in the forbidden area

ơ chế hơi – lỏng – rắn

VLS

Vapor - Liquid - Solid

VZn

Zinc Vacancy

Nút khuyết kẽm

VS

Sulfur Vacancy

Nút khuyết lƣu huỳnh

PL

Photoluminescence

Phổ huỳnh quang

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

EDS

Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lƣợng

tia X

XRD

X-ray Diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

FESEM

Field- Emission Scanning
Microscope

Electron Kính hiển vi điện tử quét
phát xạ trƣờng

0D

0- Dimensional

Không chiều

1D

1- Dimensional

Một chiều

2D

2- Dimensional

Hai chiều

3D

3- Dimensional

Ba chiều

1T

Tetragonal

Tứ phƣơng

2H

Hexagonal

Lục giác

3R

Rhombohedral

NIR

Near infrared

a phƣơng
Hồng ngoại gần


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lƣợng hạt nano cầu [5]..........................................8


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Các cấu trúc nano thấp chiều phân loại theo kích thƣớc vật liệu [5] .....5
Hình 1.2. (a) Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu bán dẫn hấp thụ ánh sáng,
(b) Các chuyển mức của điện tử vẽ trong khơng gian

[24]............10

Hình 1.3. Phổ năng lƣợng exciton [24] ..................................................................11
Hình 1.4. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chất bán dẫn [24] .................................15
Hình 1.5. Các loại chất bán dẫn hình thành do tạp chất ........................................15
Hình 1.6. Quá trình tái hợp của điện tử và lỗ trống trong chất bán dẫn ...............16
Hình 1.7. Các dạng cấu trúc của ZnS .....................................................................18
Hình 1.8. Cấu trúc lớp của vật liệu MoS2 [31] .......................................................19
Hình 1.9. Các dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu MoS2 (A) Bát diện (pha- 1T),
( ) Lăng trụ tam giác (pha- 2H), ( ) Lăng trụ tam giác (pha- 3R)
[35] ........................................................................................................20
Hình 1.10. Sự thay đổi cấu trúc vùng cấm của vật liệu MoS2 theo số lớp
nguyên tử [37] ......................................................................................21
Hình 1.11. Quá trình truyền điện tử từ MoS2 sang ZnS ........................................24
Hình 1.12. Quá trình truyền hạt tải tử ZnS sang MoS2 [45]..................................25
Hình 2.1. Lị bốc bay nhiệt tại phịng thí nghiệm trƣờng đại học Phenikaa.........28
Hình 2.2. Q trình bốc bay của vật liệu ZnS tại nhiệt độ 1150 °C .....................29

Hình 2.3. Quy trình thủy nhiệt tổng hợp cấu trúc nano lai 1D ZnS/MoS2 ...........32
Hình 2.4. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và E S tại
Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)-

ại học Bách

khoa Hà Nội. .........................................................................................33
Hình 2.5. Hệ đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D/MAX-2500/PC) tại Viện (KICET),
Hàn Quốc ..............................................................................................34


Hình 2.6. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là
đèn Xenon cơng suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm, tại
viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng

ại học

Bách khoa Hà Nội. ...............................................................................35
Hình 3.1. Ảnh FESEM của vật liệu nano 1D ZnS tổng hợp bằng phƣơng pháp
bốc bay nhiệt tại 1150 oC trong 1 giờ với các vùng nhiệt độ khác
nhau .......................................................................................................36
Hình 3.2. Ảnh FESEM của các dây nano ZnS với độ phóng đại khác nhau cho
quan sát hạt kim loại Au xúc tác .........................................................38
Hình 3.3. Phổ EDS của các mẫu vật liệu ZnS 1 tƣơng ứng với ba vùng nhiệt
của đế ....................................................................................................39
Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu vật liệu nano 1D ZnS ..............................................41
Hình 3.5. Ảnh FESEM của MoS2 thủy nhiệt ở 180oC trong các thời gian khác
nhau a&b (8 giờ), c&d (12 giờ), d&e (24 giờ) ...................................43
Hình 3.6. Ảnh FESEM, ảnh điện tử EDS phân bố theo lớp nguyên tố, ảnh
mapping các thành phần nguyên tố và phổ EDS của mẫu MoS2

thủy nhiệt ở thời gian 12 giờ................................................................44
Hình 3.7. Phổ XRD của MoS2 thủy nhiệt trong thời gian 12 giờ .........................45
Hình 3.8. Ảnh FESEM của vật liệu nano lai 1D/2D ZnS/MoS2...........................47
Hình 3.9. Phổ EDS của cấu trúc nano lai 1D/2D ZnS/MoS2 với nồng độ MoS2
ban đầu là 0,04M và 0,2M ...................................................................48
Hình 3.10. Phổ EDS mapping của cấu trúc 1D/2D ZnS/MoS2.............................49
Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc 1D/2D ZnS và ZnS/MoS2 .........50
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang PL của cấu trúc 1D ZnS .........................................51
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của cấu trúc nano lai 1D/2D ZnS/MoS2 ................52
Hình 3.14. ơ chế hình thành cấu trúc 1D/2D ZnS/MoS2 ....................................54


1

MỞ ẦU
1. LÝ DO CHỌN Ề TÀI
Vật liệu nano là vật liệu mới có nhiều tính chất ƣu việt so với các vật liệu
khối truyền thống, có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
nhƣ: trong các thiết bị quang - điện tử, quang xúc tác để xử lý ô nhiễm môi
trƣờng, thiết bị lƣu trữ năng lƣợng, trong pin mặt trời, trong y sinh...vv [1]
[2][3] [4].
Dựa vào hình dạng vật liệu, ngƣời ta chia vật liệu nano thành vật liệu nano
không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) [5] [6].
Các cấu trúc nano thấp chiều dạng không chiều, dạng một chiều và dạng hai
chiều đang ngày càng thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà
khoa học trong và ngồi nƣớc bởi chúng có nhiều những tính chất mới mà ở
dạng vật liệu khối khơng có [7]. Gần đây, với việc kết hợp các loại vật liệu có
cấu trúc khác nhau nhƣ 1 /0

(dây nano/hạt nano) [8] [9] [10] đã làm tăng

đáng kể diện tích bề mặt vật liệu giúp tăng khả năng ứng dụng trong lĩnh vực
cảm biến, hoặc cấu trúc 2D/1D (màng mỏng nano/dây nano) [11] [12] [13]
cũng tạo ra nhiều cấu trúc linh kiện điện tử đặc biệt cho nhiều khả năng ứng
dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Tƣơng tự nhƣ vậy, chúng ta hoàn tồn có
thể kết hợp vật liệu 1

và 2

để tạo ra cấu trúc một chiều đƣợc bao bọc bởi

lớp vỏ hai chiều (gồm một số lớp nguyên tử) để cải thiện các tính chất bề mặt
của cấu trúc một chiều đó [14] [15]. Trong các vật liệu tiềm năng và đang
đƣợc quan tâm nghiên cứu sâu, rộng hiện nay thì ZnS và MoS2 đang là ứng cử
viên tiềm năng cho dạng cấu trúc 1D/2D và hứa hẹn sẽ mang lại nhiều tính
chất và khả năng ứng dụng mới trong các lĩnh vực quang điện tử, năng lƣợng
[16] [17] [18] [19].
ZnS là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn nhất trong


2
các hợp chất bán dẫn AII BVI với Eg ~ 3,7 eV ở nhiệt độ phòng (3,72 eV đối
với pha lập phƣơng giả kẽm và 3,77 eV đối với pha lục giác) và năng lƣợng
liên kết exciton lớn (40 meV). Các vật liệu ZnS có cấu trúc nano 1D có tính
đơn tinh thể cao và mật độ khuyết tật thấp, phù hợp cho các ứng dụng trong
lĩnh vực quang tử và quang điện tử [7].
MoS2 là loại vật liệu có cấu trúc lớp tƣơng tự nhƣ graphene, thuộc họ
dichacogenides kim loại chuyển tiếp MX2. MoS2 tồn tại ở 3 dạng cấu trúc tinh
thể chính là 1T (Tetragonal), 2H (Hexagonal), 3R (Rhombohedral) [20], và
dạng cấu trúc đƣợc các nhà khoa học đặc biệt quan tâm hiện nay là 2H-MoS2,

dạng tồn tại bền vững nhất và mang tính chất đặc trƣng của vật liệu bán dẫn
với độ rộng vùng cấm khoảng 1.8 eV (dạng đơn lớp nguyên tử có vùng cấm
thẳng) [21].
Việc lai hóa giữa hai loại vật liệu cấu trúc 1D ZnS và 2D MoS2 hứa hẹn
sẽ tạo ra cấu trúc vật liệu lai 1D/2D ZnS/MoS2 có nhiều tính chất quang mới
mẻ có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử nhƣ laser tử ngoại, pin
mặt trời, cảm biến khí …vv. Xuất phát từ những lý do đƣợc nêu ở trên, tơi
chọn đề tài: “Chế tạo và tính chất quang của cấu trúc một chiều
ZnS/MoS2” để nghiên cứu.
2 MỤC

CH NGHIÊN CỨU

- Xây dựng thành cơng quy trình chế tạo vật liệu nano một chiều thuần
ZnS và nano lai ZnS/MoS2 bằng phƣơng pháp kết hợp giữa bốc bay nhiệt và
thủy nhiệt.
- Khảo sát các tính chất của vật liệu 1D ZnS và 1D/2D ZnS/MoS2 thu
đƣợc.
IT


NG VÀ PH M VI NGHIÊN CỨU

ối tƣợng nghiên cứu: vật liệu nano một chiều ZnS, vật liệu nano lai một
chiều/hai chiều ZnS/MoS2.


3
 Phạm vi nghiên cứu:
- Nghiên cứu quy trình tổng hợp;

- Phân tích về hình thái, cấu trúc và thành phần các nguyên tố trong mẫu
vật liệu tổng hợp đƣợc;
- Khảo sát các tính chất của các mẫu vật liệu nano ZnS và nano lai
ZnS/MoS2.
PH

NG PH P NGHIÊN CỨU

4.1 Phương pháp chế tạo
Vật liệu nano lai 1D/2D ZnS/MoS2 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sử
dụng hai bƣớc:
-

ầu tiên cấu trúc nano 1

ZnS đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay

nhiệt.
- Sau đó, bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, tiến hảnh phủ một lớp MoS2 lên
bề mặt cấu trúc 1 ZnS thu đƣợc.
4.2 Phương pháp phân tích
- Phân tích hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trƣờng (FESEM).
- Phân tích cấu trúc của mẫu vật liệu thu đƣợc qua giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD).
- Phân tích thành phần các nguyên tố của mẫu vật liệu thu đƣợc từ phổ tán
sắc năng lƣợng tia X (EDS).
- Phân tích tính chất quang của vật liệu bằng phổ huỳnh quang (PL).
5 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA Ề TÀI
Các loại vật liệu đƣợc lai hóa dƣới dạng cấu trúc nhƣ một chiều/ không

chiều (1D/0D), một chiều/một chiều (1D/1D), một chiều/hai chiều (1D/2D)
…vv đã và đang thu hút đƣợc nhiều sự chú ý cũng nhƣ sự đầu tƣ nghiên cứu
của các nhà khoa học, các nhà sản suất ở khắp nơi trên thế giới do những tính


4
chất mới, tính chất ƣu việt và khả năng ứng dụng mà chúng đƣợc tạo ra. Vật
liệu nano một chiều ZnS đã đƣợc quan tâm nghiên cứu từ rất sớm và đã có
nhiều các ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử, cảm biến …vv. MoS2 dạng
hai chiều đang là loại vật liệu mới, hứa hẹn đem lại nhiều khả năng ứng dụng
trong các lĩnh vực khác nhau. Chế tạo thành công loại vật liệu lai 1D/2D
ZnS/MoS2 sẽ mang lại tiềm năng to lớn cho các ứng dụng trong chế tạo các
linh kiện quang điện tử, cảm biến, xúc tác xử lý môi trƣờng và hơn nữa các
kết quả đạt đƣợc hy vọng đƣợc bổ sung làm phong phú thêm dữ liệu khoa học
về loại vật liệu lai 1D/2D.


5
CH

NG 1: TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU NANO
1.1.1 ịn n

ĩa vật l ệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thƣớc cỡ nanomet (trong khoảng từ
1 - 100 nm) [7] [22]. ây là đối tƣợng nghiên cứu của khoa học nano và cơng
nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Tính chất của vật liệu nano

bắt nguồn từ kích thƣớc của chúng, vào cỡ nanomet, đạt tới kích thƣớc giới
hạn của nhiều tính chất hố lý của vật liệu thơng thƣờng.

ây là lý do mang

lại tên gọi cho vật liệu.
* Phân loại:

Hình 1.1. Các cấu trúc nano thấp chiều phân loạ t eo kíc t

ớc vật liệu [5]

- Dựa vào hình dạng vật liệu, ngƣời ta chia vật liệu nano thành:
+ Vật liệu nano không chiều (0D): Vật liệu cả ba chiều đều có kích
thƣớc nanomet. Ví dụ: đám nano, hạt nano…vv.
+ Vật liệu nano một chiều (1D): Vật liệu trong đó hai chiều có kích
thƣớc nanomet. Ví dụ: ống nano, dây nano, đai nano…vv.


6
+ Vật liệu nano hai chiều (2D): Vật liệu trong đó một chiều có kích
thƣớc nanomet. Ví dụ: màng nano, tấm nano…vv.
+ Vật liệu nano ba chiều (3D): Vật liệu trong đó kích thƣớc theo tất cả
các chiều đều nằm ngoài thang đo nano. Tuy nhiên, vật liệu nano 3 đƣợc tạo
thành từ những cấu trúc thấp chiều nhƣ các tinh thể, hạt hoặc dây nano. Do
đó, vật liệu này cịn đƣợc xem là vật liệu khối có cấu trúc nano. Ví dụ điển
hình nhất của loại vật liệu này là vật liệu nano composite.
Ngồi ra cịn có những vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó có một
phần vật liệu có kích thƣớc nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu
nano khơng chiều, một chiều, hai chiều [5].

- Phân loại theo tính chất vật liệu:
+ Vật liệu nano kim loại.
+ Vật liệu nano bán dẫn.
+ Vật liệu nano từ tính.
+ Vật liệu nano sinh học.
1.1.2 ặc tr n của vật l ệu nano
Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ đƣợc sử dụng
rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay.

ối tƣợng của chúng là vật

liệu nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối
mà ngƣời ta nghiên cứu trƣớc đó. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano
so với vật liệu khối bắt nguồn từ ba hiện tƣợng sau đây [5] [6]:
1.1.2.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thƣớc hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy
ra hiệu ứng giam giữ lƣợng tử (Quantum confinement effect) [5] [6][23], khi
đó các trạng thái điện tử cũng nhƣ các trạng thái dao động của các hạt tải
trong hạt nano bị lƣợng tử hóa. Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay
đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn khi kích thƣớc hạt cỡ


7
nanomét, dẫn tới các hiện tƣợng dịch chuyển về phía năng lƣợng cao (Blue
shift) trong phổ hấp thụ khi kích thƣớc hạt giảm và dịch chuyển về phía năng
lƣợng thấp (red shift) khi kích thƣớc hạt tăng [6]. Các trạng thái bị lƣợng tử
hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện, quang của cấu trúc đó.
1.1.2.2 Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thƣớc càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề
mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng [5].

Khi vậtt liẹu có kích thuớc giảm thì tỉ số giữa các nguyen tử tren bề mạt
và tổng số nguyen tử tang dẫn tới hiẹu ứng bề mạt tang. Ví dụ, xét vạt liẹu tạo
thành từ các hạt nano hình cầu. Gọi ns là số nguyen tử nằm tren bề mạt, n là
tổng số nguyen tử thì ta có:
(0.1)
Tỉ số giữa số nguyen tử tren bề mạt và tổng số nguyen tử là:
(0.2)
ro là bán kính nguyen tử và r là bán kính hạt nano.
Nhu vạy, từ PT 1.2 ta thấy nếu kích thuớc của vạt liẹu giảm thì tỉ số f
tang len. Do nguyen tử tren bề mạt có nhiều tính chất khác biẹt so với tính
chất của các nguyen tử ở ben trong lịng vạt liẹu nen khi kích thuớc của vạt
liẹu giảm đi thì hiẹu ứng có lien quan đến các nguyen tử tren bề mạt, hay còn
gọi là hiẹu ứng bề mạt tang len do tỉ số f tang. Khi kích thuớc của vạt liẹu
giảm đến nano mét thì giá trị f này tang đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có
lien quan đến hiẹu ứng bề mạt khong có tính đọt biến theo sự thay đổi về kích
thuớc vì f tỉ lẹ nghịch với r theo mọt hàm lien tục. Khác với hiẹu ứng thứ 2 ta
đề cạp duới đay thì hiẹu ứng này luon có tác dụng với tất cả các giá trị của
kích thuớc, hạt càng bé thì hiẹu ứng càng lớn và nguợc lại. Ở các vạt liẹu khối
thì hiẹu ứng bề mạt nhỏ và thuờng đuợc bỏ qua, còn ở các vạt liẹu nano thì


8
hiẹu ứng này khá quan trọng, vì vạy, viẹc ứng dụng hiẹu ứng bề mạt của vạt
liẹu nano tuong đối dễ dàng.

ác giá trị về số nguyen tử và nang luợng hạt

nano hình cầu đuợc đua ra tren bảng 1.1.
Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng hạt nano cầu [5]

uờng kính
hạt nano (nm)

Tỉ số nguyen
Số nguyen tử tử tren bề mạt
(%)

Nang luợng
bề mạt
(erg/mol)
11

10

30000

20

4.08 x 10

5

4000

40

8.16 x 10

2

250

80

2.04 x 10

1

30

90

9.23 x 10

11

12

12

Nang luợng
bề mạt/nang
luợng tổng
(%)
7.6
14.3
35.3
82.2

Hiệu ứng bề mặt đóng vai trị quan trọng trong các vật liệu xúc tác. Sự

khơng hồn hảo tại bề mặt của các hạt đều có ảnh hƣởng đến tính chất vật lý và
hóa học của vật liệu. Sự khơng hồn hảo đó có thể tác động nhƣ các bẫy điện tử
hoặc lỗ trống dƣới kích thích quang và làm biến đổi các tính chất quang của các
hạt. Các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lƣợng không phát quang,
làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano [7].
1.1.2.3 Hiệu ứng kích thước
Các vật liệu truyền thống thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi một số các đại
lƣợng vật lý, hóa học không đổi nhƣ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng
chảy, nhiệt độ sơi, tính axit...Tuy nhiên, các đại lƣợng vật lý và hóa học này
chỉ là bất biến nếu kích thƣớc của vật liệu đủ lớn (thƣờng là lớn hơn 100 nm).
Khi giảm kích thƣớc của vật liệu xuống đến thang nano (nhỏ hơn 100 nm) thì
các đại lƣợng lý, hóa ở trên khơng cịn là bất biến nữa, ngƣợc lại chúng sẽ
thay đổi theo kích thƣớc [5] [7]. Hiện tƣợng này gọi là hiệu ứng kích thƣớc.


9
Kích thƣớc mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất đƣợc gọi là kích
thƣớc tới hạn. Ví dụ:

iện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở

kích thƣớc vĩ mơ mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thƣớc của kim loại
xuống nhỏ hơn quãng đƣờng tự do trung bình của điện tử trong kim loại
(thƣờng là từ vài nanomet đến vài trăm nanomet) thì định luật Ohm khơng
cịn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thƣớc nano sẽ tuân theo
các quy tắc lƣợng tử [5].
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học của các
vật liệu đều có kích thƣớc tới hạn trong khoảng từ 1 nm đến 100 nm nên các
tính chất này đều có biểu hiện khác thƣờng thú vị ở vật liệu nano so với các
vật liệu khối truyền thống [5].

1.1. Tín c ất quan
1.1.3.1 Các cơ chế hấp thụ ánh sáng
Khi tinh thể bị ánh sáng kích thích chiếu tới, điện tử sẽ nhận đƣợc năng
lƣợng của ánh sáng để chuyển lên trạng thái có năng lƣợng cao hơn. Q trình
hấp thụ ánh sáng chính là q trình chuyển đổi năng lƣợng của photon sang
các dạng năng lƣợng khác của tinh thể. Tùy theo năng lƣợng của ánh sáng mà
có thể xảy ra các q trình hấp thụ sau:
* Hấp thụ cơ bản
Hấp thụ cơ bản còn gọi là hấp thụ riêng, hay hấp thụ vùng-vùng, liên
quan đến chuyển mức của điện tử ở các trạng thái trong vùng hóa trị lên trạng
thái trên vùng dẫn. Trong q trình hấp thụ có hai loại chuyển mức:
+ Chuyển mức thẳng (chuyển mức 1 hình 1.2a) là chuyển mức khơng
làm thay đổi vectơ sóng của điện tử. Chuyển mức thẳng có sự tham gia của
photon và điện tử.
+ Chuyển mức xiên (chuyển mức 1a hình 1.2b) là chuyển mức kèm theo
sự thay đổi vectơ sóng. Sự chuyển mức xiên nhất thiết phải có sự tham gia


10
của phonon (tức là có sự tham gia của 3 hạt photon, điện tử và phonon).

Hình 1.2 (a) Sơ đồ chuyển mức đ ện tử khi vật liệu bán d n hấp thụ ánh sáng, (b) Các
chuyển mức của đ ện tử vẽ trong khơng gian ⃗ [24]

Từ hình 1.2a ta thấy hấp thụ cơ bản chỉ xảy ra khi năng lƣợng photon
của ánh sáng tới thỏa mãn điều kiện hυ ≥ Eg. Vì thế phổ hấp thụ cơ bản phải
có một dải, ở đó hệ số hấp thụ giảm xuống rất nhanh, đó chính là bờ hấp thụ
cơ bản [24].
* Hấp thụ exciton

Hấp thụ exciton liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy trạng thái
kích thích đƣợc gọi là exciton. Hấp thụ exciton thƣờng gặp khi dải năng
lƣợng photon nhỏ hơn bề rộng vùng cấm. Exciton là trạng thái liên kết một
cặp điện tử-lỗ trống đƣợc tạo thành ở nhiệt độ thấp do sự tƣơng tác oulomb
giữa chúng [5] [24].
Có hai loại exciton là exciton Frenkel và exciton Wannier - Mott. Trong
đó, Exciton Frenkel vì trạng thái ràng buộc này giữa electron và lỗ trống chỉ ở
trong phạm vi một ngun tử hay phân tử. Nó cịn đƣợc gọi là exciton bán
kính nhỏ có thể chuyển từ phân tử này sang phân tử khác và chuyển động
trong tinh thể nhƣng nó khơng tham gia q trình dẫn điện trong chất bán dẫn.
Ngƣợc lại, khi điện tử và lỗ trống ở trạng thái liên kết với bán kính gấp nhiều
lần chu kỳ mạng nhƣ trong các chất bán dẫn thì ta đƣợc loại exciton Wannier.


11
Exciton loại này thƣờng xảy ra trong các tinh thể có sự phủ hàm sóng lớn nhƣ
trong tinh thể đồng hóa trị [24].
Bài tốn exciton có thể chuyển về dạng bài toán giống nhƣ đối với
nguyên tử hydro, nghĩa là bài tốn về tƣơng tác giữa hai hạt tích điện trái dấu
dƣới tác dụng của lực hút oulomb trong đó

và

lần lƣợt là khối lƣợng

hiệu dụng đẳng hƣớng của điện tử và lỗ trống.
Nếu không xét đến chuyển động tâm khối của hai hạt đó thì năng lƣợng
exciton

(so với trạng thái khi điện tử và lỗ trống cách xa nhau vô cực)

sẽ có dạng:
(0.1)
Trong đó:

là năng lƣợng RydBerg.
là hằng số điện môi của bán dẫn.

Và
(0.2)
Từ PT (0.1) ta thấy phổ năng lƣợng exciton là gián đoạn với mức cơ bản
khi

và bằng 0 khi

Hình 1.3. Phổ năn l ợng exciton [24]

Từ phổ năng lƣợng exciton chúng ta thấy rằng phổ hấp thụ exciton là
gián đoạn gồm một dãy vạch tiếp giáp với phổ hấp thụ cơ bản tại

.

Tuy nhiên do ảnh hƣởng của dao động mạng tinh thể và các sai hỏng khác các


12
vạch phổ thƣờng bị rộng (nhòe) ra.
Ngƣời ta phân biệt hai trƣờng hợp tạo thành exciton: exciton tạo thành
do chuyển mức thẳng và exciton tạo thành do chuyển mức xiên [7] [24].
* Hấp thụ do tạp chất

Ngƣời ta phân biệt hai cơ chế hấp thụ do tạp chất:
+ Hấp thụ do chuyển mức giữa trạng thái tạp chất với vùng cho phép.
+ Do chuyển mức giữa hai trạng thái tạp chất.
Về các trạng thái tạp chất chúng ta cũng phân biệt hai loại:
+ Tạp chất nông tựa nhƣ hydro tức là tạp chất donor hoặc acceptor có
mức năng lƣợng gần đáy vùng dẫn hay đỉnh vùng hóa trị.
+ Các tâm sâu là các trạng thái có mức năng lƣợng gần giữa vùng cấm.
Phổ hấp thụ giữa các mức năng lƣợng cho phép các tạp chất từ trung hòa
chuyển sang ion nằm trong vùng hồng ngoại xa. Phổ hấp thụ làm cho nguyên
tử tạp chất từ ion chuyển sang trung hòa nằm trong vùng gần bờ hấp thụ cơ
bản. Nếu tâm tạp chất là sâu thì phổ hấp thụ bị dịch về phía sóng dài. Phổ hấp
thụ với các chuyển mức giữa các mức tạp chất cũng nằm gần bờ hấp thụ và
nếu tạp chất là tâm sâu thì phổ cũng bị dịch về phía sóng dài [24].
* Hấp thụ do hạt dẫn tự do
Liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc lỗ trống trong vùng năng
lƣợng cho phép hay là giữa các vùng con cho phép. Trong vùng dẫn không
suy biến cƣờng độ hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ điện tử tự do, trong vùng
hóa trị cƣờng độ hấp thụ tỉ lệ với nồng độ lỗ trống. Phổ hấp thụ do hạt dẫn tự
do có thể có những đặc điểm liên quan đến cấu trúc vùng năng lƣợng.
Nghiên cứu phổ hấp thụ do lỗ trống trong vùng hóa trị cho phép
chúng ta xác định đƣợc những thơng số đăc trƣng cho cấu trúc vùng năng
lƣợng nhƣ khối lƣợng hiệu dụng của hạt, khoảng cách năng lƣợng giữa
các vùng con [24].


13
* Hấp thụ do phonon
Trong quá trình hấp thụ do phonon năng lƣợng của photon chuyển thành
năng lƣợng phonon, đồng thời phải thỏa mãn định luật bảo toàn năng lƣợng
và bảo toàn xung lƣợng. Ngƣời ta phân biệt hai quá trình hấp thụ:

+ Hấp thụ đơn phonon là hấp thụ photon làm phát sinh một phonon
duy nhất.
+ Hấp thụ đa phonon là trƣờng hợp khi một photon bị hấp thụ không
bởi một phonon mà là bởi một tổ hợp gồm một số phonon tùy thuộc vào
tinh thể [24].
1.1.3.2 Các quá trình tái hợp bức xạ
Khi nguyen tử tạp chất bán dẫn hấp thụ ánh sáng, các cạp hạt tải điẹn
(điẹn tử và lỗ trống) đuợc hình thành. iẹn tử ở trạng thái kích thích mọt thời
gian ngắn rồi chuyển về trạng thái có nang luợng thấp hon, q trình đó gọi là
q trình tái hợp. Q trình tái hợp có bản chất nguợc với q trình hấp thụ,
nó làm biến mất các hạt tải điẹn trong bán dẫn. Quá trình tái hợp có thể kèm
theo bức xạ hay khong bức xạ photon. Trong quá trình bức xạ khong kèm
theo bức xạ, tất cả nang luợng giải phóng ra đuợc truyền cho dao đọng mạng
(phonon), hoạc truyền cho hạt tải điẹn tự do thứ ba (tái hợp Auger), hoạc đuợc
dùng để kích thích các dao đọng plasma (plasma điẹn tử-lỗ trống) trong chất
bán dẫn (tái hợp plasma). Trong truờng hợp tái hợp có kèm theo bức xạ, tất cả
hoạc mọt phần nang luợng đuợc giải phóng duới dạng luợng tử ánh sáng
(photon). Khi đó trong tinh thể xảy ra q trình phát quang hay quá trình tái
hợp bức xạ [5] [7] [24].
Lý thuyết vùng của chất rắn và những thực nghiẹm nghien cứu các tính
chất của bán dẫn đã chứng tỏ rằng: huỳnh quang của tinh thể và tái hợp bức
xạ trong chất bán dẫn có cùng bản chất [24]. Do vạy, quá trình tái hợp bức xạ
ánh sáng đuợc gọi là huỳnh quang.

iều kiẹn co bản để xuất hiẹn huỳnh


14
quang là bán dẫn phải ở trạng thái khong can bằng nhiẹt đọng.
Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn khơng phụ thuộc vào

phƣơng pháp kích thích và đƣợc thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau:
- Tái hợp của các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong
vùng hóa trị (chuyển dời vùng – vùng).
- Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma
điện tử - lỗ trống...).
- Tái hợp của các hạt tải điện tử tự do với các hạt tải điện định xứ trên
các tâm tạp chất - electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor
hoặc electron trên donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị,
- Tái hợp giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên acceptor
(chuyển dời cặp donor-acceptor).
- Tái hợp bên trong các sai hỏng.
Trong quá trình tái hợp khơng kèm theo bức xạ, tất cả năng lƣợng giải phóng
ra đƣợc truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện tự
do thứ ba (tái hợp Auger), hoặc đƣợc dùng để kích thích các dao động plasma
(plasma điện tử-lỗ trống) trong chất bán dẫn (tái hợp plasma) [24].

1.2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU
Hiện nay các vật liệu cấu trúc nano đang đƣợc quan tâm nghiên cứu sâu
rộng. Do tại kích thƣớc này, các vật liệu thể hiện ra các tính chất vơ cùng mới
và khác biệt so với bản thân chúng ở thể khối.

ác kích thƣớc này cũng đã

phá vỡ hồn tồn các định luật cổ điển trƣớc đây và thể hiện ra tính chất
lƣợng tử [7]. Bằng chứng là vật liệu nano đã và đang đƣợc nghiên cứu, ứng
dụng trong hầu hết các lĩnh vực. Bên cạnh đó, trong những thập kỷ gần đây,
cộng đồng các nhà khoa học đã và đang chú trọng nghiên cứu về các vật liệu
bán dẫn ở cấu trúc thấp chiều nhằm ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác
nhau[21] [25].

15

Hình 1.4. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chất bán d n [24]

Trong đó quang học là một trong những lĩnh vực đƣợc ứng dụng nhiều
từ việc nghiên cứu các vật liệu bán dẫn ở kích thƣớc nano. Các chất bán dẫn
là vật liệu mang tính dẫn điện trung lập, mang một độ rộng vùng cấm xác
định, các điện tử và lỗ trống dễ dàng bị phân tách và tái hợp khi nhận đƣợc
năng lƣợng từ bên ngoài. Cụ thể, đối với các chất bán dẫn tinh khiết, khi tăng
nhiệt độ thì các electron nhảy khỏi vùng hóa trị và trở thành eletron tự do có
thể dẫn điện. Quá trình này đƣợc mơ tả trên Hình 1.4 [24].
Hay việc pha tạp các nguyên tố khác vào mạng tinh thể của vật liệu bán
dẫn cũng khiến nồng độ hạt dẫn thay đổi. Khi đó tùy vào chất pha tạp mà có
thể chia chất bán dẫn thành hai loại là loại n và loại p. Cụ thể nhƣ đƣợc minh
họa dƣới Hình 1.5.

Hình 1.5. Các loại chất bán d n hình thành do tạp chất