Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang điện hóa của vật liệu nano một chiều fe2o3 pha tạp

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, việc đáp ứng nhu cầu năng lượng toàn cầu vẫn chủ yếu dựa
vào cung cấp và sử dụng nhiên liệu hóa thạch như than đá, dầu thơ, khí tự
nhiên,….Nhiên liệu hóa thạch khi đốt cháy tạo ra đáng kể khí thải đioxit
cacbon (CO2) vào khí quyển, cuối cùng thúc đẩy sự nóng lên tồn cầu và biến
đổi khí hậu. Theo thống kê, năm 2013 toàn cầu tiêu thụ 90% năng lượng được
tạo ra từ nhiên liệu hóa thạch [1]. Nền kinh tế tồn cầu phát triển nhanh
chóng, quy mơ cơng nghiệp ngày càng lớn, đã đặt ra nhiều vấn đề nghiêm
trọng về việc sử dụng năng lượng. Con người đã nhận thức được rằng tài
nguyên hóa thạch có nguy cơ cạn kiệt trong thế kỷ XXI và hiệu ứng nhà kính
gây ra bởi sự đốt cháy của nhiên liệu hóa thạch đang ảnh hưởng xấu đến khí
hậu tồn cầu [2]. Vấn đề đặt ra là cần nghiên cứu, khai thác tài nguyên an
tồn, sạch sẽ, bền vững, có thể tái chế sản xuất năng lượng để giảm thiểu việc
sử dụng và dần thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch. Nguồn năng lượng tái
tạo hiện nay được biết đến như: năng lượng gió, năng lượng nước, năng lượng
mặt trời, năng lượng sinh học,… đã và đang được con người khai thác và sử
dụng [3]. Tuy nhiên, việc sản xuất một số nguồn năng lượng trên cũng bộc lộ
những mối nguy hại đến môi trường, bên cạnh đó khơng được ổn định do sự
thay đổi về vị trí, thời gian cũng như các yếu tố mơi trường khác.
Trong khi đó, việc sản xuất nhiên liệu hydro được xem là một giải pháp
tiềm năng bởi hydro là nguyên tố nhiều nhất trong tự nhiên, tồn tại cả trong
nước lẫn trong khí sinh học; hydro là khí rất nhẹ (0,8988 g/l) nên nó có mật
độ năng lượng (~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác như xăng
(~40 kJ/g); quan trọng hơn là hydro thân thiện với mơi trường bởi vì việc sử


2

dụng nó ít sinh ra các chất ơ nhiễm cũng như ít tác động xấu đối với mơi
trường [2]. Ngồi ra, hydro có thể được lưu trữ ở dạng khí, lỏng hoặc kim loại
hyđrua và có thể được vận chuyển qua khoảng cách lớn bằng đường ống hoặc
các phương tiện vận chuyển [4]. Tuy nhiên, sản xuất với quy mô lớn vẫn dựa
trên sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch (tức là, phương pháp phổ biến nhất để
chiết xuất hydro vẫn là cải cách (reformer) hơi nước của metan) có chi phí
cao và gây ơ nhiễm mơi trường. Trước u cầu phải tìm ra ngun liệu thân
thiện mơi trường để thay thế, việc sử dụng nước (H2O) là nguyên liệu để tạo
ra hydro như hiện nay đang được kì vọng sẽ giải quyết được vấn đề trên.
Nước có thể bị chia tách thành hydro và oxi thơng qua q trình điện phân
(electrolysis), quang xúc tác (photocatalysis) và quang điện hóa
(photoelectrochemical) sử dụng năng lượng mặt trời [5]. Một trong những
giải pháp được mong đợi nhất là sử dụng tế bào quang điện hóa (PEC) cho
tách nước. Có nhiều vật liệu như oxit kim loại, sunfua, nitrua, phốt phát và
các chế phẩm khác được nghiên cứu cho tách nước PEC. Các vật liệu kim loại
sunfua và nitrua kim loại thường có độ rộng vùng cấm hẹp, nhưng sự ổn định
của nó lại kém cho các ứng dụng trong PEC. Mặt khác, các vật liệu oxit kim
loại thường có độ rộng vùng cấm rộng, nên khả năng hấp thụ ánh sáng trong
vùng ánh sáng nhìn thấy kém. Do đó, cần thiết phải có sự điều chỉnh độ rộng
vùng cấm của vật liệu bằng cách pha tạp (doping) hoặc hình thành các cấu
trúc như lõi-vỏ (core-shell) hoặc cấu trúc dị thể (heterostructures) nhằm cho
phép thu hoạch tối đa ánh sáng [2]. Oxit kim loại chuyển tiếp đã thu hút nhiều
sự quan tâm do tính ổn định hóa học cao và phong phú. Nhiều chất bán dẫn
oxit kim loại như TiO2, WO3 và Fe2O3 đã được nghiên cứu chuyên sâu cho
các ứng dụng quang điện hóa để tạo ra hydro từ nước [6].
Oxit sắt (Fe2O3) là chất bán dẫn loại n có nhiều ưu điểm đối với việc sử
dụng làm điện cực quang (photoelectrode) trong phản ứng tách nước sử dụng

3

ánh sáng mặt trời [6]. Fe2O3 thể hiện khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy rất
tốt và được coi là một ứng cử viên lý tưởng cho việc tách nước PEC. Với độ
rộng vùng cấm khoảng 2,1 - 2,2 eV, theo lý thuyết hiệu suất chuyển đổi quang
điện cho Fe2O3 được tính là 16% [7]. Ngồi khả năng hấp thụ phổ ánh sáng
mặt trời tốt, Fe2O3 là một trong những khoáng chất phong phú nhất trên bề
mặt trái đất do đó rẻ hơn đáng kể so với vàng và bạch kim thường được sử
dụng, thể hiện tính ổn định và khơng độc hại [2]. Nhiều thí nghiệm đã được
thực hiện để đo PEC dựa trên các ứng dụng của Fe2O3. Tuy nhiên, tách nước
PEC thu được hiệu suất cho đến nay vẫn còn thấp hơn giá trị lý thuyết, phần
lớn là do các vấn đề liên quan đến dòng điện như khả năng vận chuyển điện
tử kém, khả năng tái hợp điện tích bề mặt lớn, động học truyền tải chậm và
chiều dài khuếch tán lỗ trống ngắn,… đã làm hạn chế hiệu suất, ứng dụng
thực tế trong phân tách nước PEC của Fe2O3 [2]. Do đó, việc pha tạp vật liệu
Fe2O3 bằng các nguyên tố như Zn, Ti, Sn, Zr, Ta,… được xem là phương
pháp nhằm tăng cường điện tích và khả năng di chuyển của chúng [6].
Trong các phương pháp chế tạo vật liệu oxit kim loại, phương pháp thủy
nhiệt có ưu điểm là q trình thực hiện đơn giản, chi phí thấp, tương đối an
tồn, đồng thời có thể sản xuất được vật liệu với quy mơ lớn và có độ đồng
nhất cao. Việc tổng hợp vật liệu nano một chiều Fe2O3 trên đế dẫn điện FTO
(Fluorinated Tin Oxide: oxit thiếc pha tạp flo) sẽ tận dụng được lợi thế về
diện tích bề mặt riêng lớn của vật liệu nano và tính dẫn hạt tải theo cùng
hướng của cấu trúc nano một chiều (1D). Việc pha tạp các nguyên tố vào
trong cấu trúc của vật liệu Fe2O3 được kì vọng là sẽ nâng cao hoạt tính quang
điện hóa của vật liệu thơng qua việc tăng cường khả năng truyền tải hạt mang
điện và khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu.


4

Từ những cơ sở lý luận trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang điện hóa của vật liệu
nano một chiều Fe2O3 pha tạp”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu nano một chiều Fe2O3 trên đế dẫn điện FTO bằng
phương pháp thủy nhiệt.
- Pha tạp kim loại Sn vào các mẫu vật liệu nano một chiều Fe2O3.
- Khảo sát hoạt tính quang điện hóa của các mẫu vật liệu nano một chiều
Fe2O3 không pha tạp và pha tạp chế tạo được.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano một chiều Fe2O3.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo nano một chiều Fe2O3, hình
thái bề mặt, tính chất vật liệu và hoạt tính quang điện hóa tách nước của vật
liệu ở phạm vi phịng thí nghiệm.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu cơ sở lí luận và tổng hợp tài liệu.
- Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu như phương pháp thủy nhiệt.
- Phương pháp khảo sát đặc trưng và tính chất của vật liệu như hiển vi
điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến (UV-VIS), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).
- Phương pháp khảo sát hoạt tính quang điện hóa như qt thế tuyến tính
(LSV), đặc trưng dòng điện - thời gian (I - t).
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Góp phần làm phong phú các phương pháp chế tạo Fe2O3 và khả năng
ứng dụng của vật liệu nano Fe2O3. Góp phần cho việc nghiên cứu sản xuất
hydro.


5

- Kết quả đóng góp nhất định về mặt thực tiễn, góp phần đưa ra hướng
giải quyết vấn đề khủng hoảng năng lượng và ô nhiễm môi trường.
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan lý thuyết
Chương 2. Kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận và kiến nghị


6

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Fe2O3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của Fe2O3
Oxit sắt là một hợp chất phổ biến trong tự nhiên và hiện diện gần như
mọi nơi, bao gồm cả bầu khí quyển, sinh quyển, thủy quyển và thạch quyển.
Nó khơng chỉ là một vật liệu cơng nghiệp quan trọng mà cịn một hợp chất
thuận tiện cho nghiên cứu tổng hợp [7]. Các oxit Fe(III) (Fe2O3) là chất bột
không tan trong nước, Fe2O3 có màu nâu đỏ [8]. Khi được nung nóng Fe2O3
khơng tan trong axit và bền nhiệt. Đặc tính của Fe2O3 bền nên tập trung
nghiên cứu vào việc chế tạo các dạng cấu trúc nano của vật liệu và nghiên cứu
tính chất, ứng dụng của nó.
Fe2O3 là một oxit kim loại bán dẫn, hợp chất thuận tiện nhất cho việc
nghiên cứu tính chất từ và chuyển pha cấu trúc của các hạt nano. Sự tồn tại
của Fe2O3 ở dạng vô định hình và bốn pha tinh thể khác alpha (α), beta (β),

gamma (γ) và epsilon (ε) [9], trong đó pha α-Fe2O3 (hematite) có tinh thể mặt
thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng Al2O3
(corundum) và γ-Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc lập phương spinel đã được
tìm thấy trong tự nhiên. Hai dạng khác của Fe2O3 là β-Fe2O3 với cấu trúc
bixbyite lập phương và ε-Fe2O3 với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và
nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây [9]. γ-Fe2O3 và ε-Fe2O3 có từ
tính mạnh, α-Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi β-Fe2O3 là vật liệu thuận từ.
1.1.1.1. α-Fe2O3 (hematite)
Mặc dù từ rất sớm, các phép đo bề mặt tinh thể và X-ray đã kết luận rằng
tinh thể α-Fe2O3 (hematite) có cấu trúc mặt thoi (Brag and Bragg, 1924),
nhưng phải đến năm 1925 chi tiết cấu trúc α-Fe2O3 mới được Pauling và
Hendricks công bố. Cả α-Fe2O3 và Al2O3 (corundum) có cùng một dạng cấu


7

trúc vì vậy hematite cũng thường được nói là có cấu trúc corundum. Cấu trúc
này có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao [9]. Cấu trúc lục giác
mặt thoi hoặc trực giao của α-Fe2O3 được chỉ ra trong hình 1.1 và 1.2. Hình
vẽ đã được thiết kế để làm nổi bật lên mối quan hệ giữa hai loại cấu trúc này.
Các điện tích âm oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (đặc trưng bởi sự xen kẽ
của hai lớp; nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều và
các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác đều của lớp
bên cạnh), cịn các điện tích dương sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng tám mặt
theo dạng đối xứng. Nói cách khác, các điện tích oxi chiếm các lỗ hổng sáu
mặt và các điện tích sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh.
Tuy nhiên, sáu điện tích oxi xung quanh gần điện tích sắt nhất chịu sự biến
dạng nhỏ. Bên cạnh đó, bốn điện tích sắt xung quanh điện tích oxi khơng tạo
thành tứ diện thơng thường [10].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3) [9]


8

Hình 1.2. Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi [9]

Chú ý rằng, một số điện tích sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt
phẳng lục giác nền. Trong hình 1.2 các vịng biểu diễn vị trí Fe3+ theo cấu trúc
lục giác. Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa điện tích O2-. Cấu trúc
mặt thoi cũng được thể hiện trong hình thơng qua mối quan hệ với cấu trúc
lục giác. Hình 1.2 miêu tả vị trí của các điện tích oxi liên hệ với một điện tích
sắt trong mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi. Các đường tròn liền nét
và đường tròn nét đứt tương ứng với các điện tích oxi trên và dưới điện tích
Fe3+ [9]. Hematite (α-Fe2O3) có thể điều chế dễ dàng bằng cả phương pháp
phân hủy nhiệt lẫn kết tủa trong pha lỏng. Tính chất từ của nó phụ thuộc vào
nhiều tham số chẳng hạn như áp suất, kích cỡ hạt và cường độ từ trường.

Hình 1.3. Minh họa sơ đồ cấu trúc tinh thể của hematit [11]


9

Ở hình 1.3(a) hình lục giác tế bào đơn vị, 1.3(c) tế bào nguyên thủy hình
thoi. Hình bát diện chia sẻ trong (a) và (c) lần lượt được hiển thị trong 1.3(b)
và 1.3(d). Điện tích Fe3+ nằm dọc theo trục c.
Chú thích: Fe = xám và O = đỏ.

Hình 1.4. Một ơ cơ sở tinh thể hematite [12]

Hình 1.5. Ơ đơn vị của α-Fe2O3 [13]

Ô đơn vị của α-Fe2O3 (bên trái) trong hình 1.5 cho thấy các bộ điều
chỉnh Fe2O9 chia sẻ mặt bát diện hình thành chuỗi theo hướng c. Hình chi tiết
(bên phải) của một bộ điều chỉnh Fe2O9 cho thấy, lực đẩy tĩnh điện của các
điện tích dương Fe3+ tạo ra các liên kết Fe-O dài (vàng) và ngắn (nâu).


10

1.1.1.2. γ-Fe2O3 (maghemite)
Maghemite (γ-Fe2O3) có cấu trúc lập phương spinel, không bền và dễ bị
chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao. γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể tương tự
Fe3O4 (maghetite). Khơng giống như α-Fe2O3 (các điện tích oxi có cấu trúc
lập phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng tám mặt), trong cấu
trúc tinh thể của γ-Fe2O3 và Fe3O4, các điện tích oxi có cấu trúc lập phương
xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt
chiếm chỗ. Sự khác biệt cơ bản giữa γ-Fe2O3 và Fe3O4 là sự xuất hiện của Fe
(II) trong γ-Fe2O3 và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí điện tích dương
trong γ-Fe2O3 làm giảm đi tính đối xứng. Bán kính của Fe (II) lớn hơn của Fe
(III) vì vậy liên kết Fe (II)-O dài và yếu hơn liên kết Fe (III)-O [9]. γ-Fe2O3
là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối
lượng riêng nhỏ hơn α-Fe2O3. Dưới 15 nm [9], γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu
thuận từ. Maghemite (γ-Fe2O3) có thể được điều chế bằng các khử nước bằng
nhiệt (thermal dehydratation) gamma sắt(III) oxit-hidroxit, oxi hóa một cách
cẩn thận sắt (II, III) oxit.
1.1.1.3. ε-Fe2O3
Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite. Tài liệu khoa
học đầu tiên về ε-Fe2O3 được công bố lần đầu tiên năm 1934 (Forestier and
Guiot - Guillain). Đặc điểm cấu trúc chi tiết của pha epsilon được Klemm

công bố năm 1998 và sau đó là Mader. Cho đến nay cách thơng thường để tạo
ra epsilon Fe2O3 là γ

ε

α-Fe2O3, do vậy không thể điều chế ε-Fe2O3 ở

dạng tinh khiết mà thường có lẫn thêm pha alpha hoặc gamma. ε-Fe2O3
thường không bền và bị chuyển hóa thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ 500 - 700 °C
[9].


11

1.1.1.4. β-Fe2O3
Beta Fe2O3 có cấu trúc lập phương tâm mặt, khơng bền, ở nhiệt độ trên
500 °C chuyển hóa thành alpha Fe2O3. Pha beta có thể được tạo thành bằng
cách khử alpha bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch sắt (III) clorua hay là phân
hủy sắt (III) sunphat.
1.1.2. Một số tính chất của vật liệu Fe2O3
1.1.2.1. Tính chất hố học của Sắt (III) oxit – Fe2O3
Là chất rắn (bột) có màu nâu đỏ, khơng tan trong nước. Sau khi nung
nóng Fe2O3 khơng tan trong axit [8].
Fe2O3 có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo nên ferit.
Fe2O3 + 2NaOH

2NaFeO2 + H2O

(1.1)

Fe2O3 + Na2CO3

2NaFeO2 + CO2

(1.2)

Sắt (III) oxit là một oxit bazơ, tác dụng với axit
– Fe2O3 tác dụng với HCl: Fe2O3 + HCl
Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O

(1.3)

– Fe2O3 tác dụng với H2SO4 : Fe2O3 + H2SO4
Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O

(1.4)

– Fe2O3 tác dụng với H2SO4 : Fe2O3 + HNO3
Fe2O3 + 6HNO3 → 2Fe(NO3)3 + 3H2O

(1.5)

Fe2O3 là chất oxi hóa:
– Fe2O3 tác dụng với H2 : Fe2O3 + H2
Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O

(1.6)

– Fe2O3 tác dụng với CO : Fe2O3 + CO
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2

(1.7)

– Fe2O3 tác dụng với Al : Fe2O3 + Al
Fe2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Fe

(1.8)


12

1.1.2.2 Tính chất điện của α-Fe2O3
Hematite (α-Fe2O3) là oxit bán dẫn loại n, trong đó sắt mang hóa trị III.
Fe3+ có cấu trúc điện tử sắp xếp: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5. Vùng dẫn bao gồm
vùng trống của quỹ đạo d Fe3+ và vùng hóa trị bao gồm đầy đủ trạng thái quỹ
đạo d cùng với sự tham gia từ lớp quỹ đạo 2p của oxi. Hematite có năng
lượng vùng cấm khoảng 2,1 eV. Độ linh động của lỗ trống là rất thấp cỡ 10-2.
Tính chất đặc biệt của α-Fe2O3 là sự ổn định trong dung dịch hòa tan với độ
pH > 4. Khoảng 29% ánh sáng trong vùng nhìn thấy có năng lượng lớn hơn
năng lượng vùng cấm của α-Fe2O3, do đó các nghiên cứu dùng oxit này làm
điện cực dương (anot) cho quá trình điện phân nước dưới sự hỗ trợ của ánh
sáng để sản xuất hydro đã được thúc đẩy [7], [14].
1.1.2.3 Tính chất quang của α-Fe2O3
α-Fe2O3 có bề rộng vùng cấm là 2,1 - 2,2 eV, cho phép nó hấp thụ một
phần đáng kể ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ của α-Fe2O3 tinh khiết bắt đầu
~600 nm, tương ứng với năng lượng là 2,06 eV và sau đó tăng đáng kể từ
600 nm đến 400 nm, đỉnh hấp thụ ở ~400 nm. Hấp thụ từ màu vàng đến tia
cực tím và sự truyền từ màu cam sang hồng ngoại cho màu đỏ đặc trưng của
α-Fe2O3. Bởi vì phổ hấp thụ quang học rất phù hợp với vùng nhìn thấy của
ánh sáng mặt trời, α-Fe2O3 được coi là có triển vọng để tách nước PEC. Đối

với α-Fe2O3, trong thực tế sự hấp thụ hệ số α thay đổi theo bước sóng và do
đó rất khó giữ cao tỷ lệ hấp thụ trong toàn phạm vi vùng ánh sáng nhìn thấy.
Hơn nữa, độ rộng vùng cấm gián tiếp làm giảm sự hấp thụ ánh sáng, dẫn đến
hệ số hấp thụ nhỏ và yêu cầu một giải pháp để α-Fe2O3 đạt được hiệu quả hấp
thụ ánh sáng [7]. Các đặc tính quang điện tử của hematit được hiểu để tối ưu
hóa hiệu suất của nó để chuyển đổi năng lượng mặt trời. Các dải hấp thụ
quang của hematit bắt đầu trong vùng phổ cận hồng ngoại và mở rộng sang
vùng cực tím (UV) [15]. Phổ quang học của Fe3+ trong hematit thu được từ


13

các loại chuyển tiếp điện tử [16]: (i) chuyển tiếp trường phối tử (tức là chuyển
tiếp d-d); (ii) chuyển đổi điện tích từ kim loại sang kim loại (LMCT) từ các
dải hóa trị khơng liên kết O (2p) đến Fe (3d) quỹ đạo trường phối tử và (iii)
cặp kích thích do sự kích thích đồng thời của hai điện tích dương Fe3+ liền kề
chiếm các vị trí liền kề.
1.1.2.4 Tính chất từ của α-Fe2O3
Tính chất từ của hematit khơng thích hợp với hiệu suất quang hóa của
nó, sắt có cấu hình spin khơng ảnh hưởng đến quang điện tử và tính chất vận
chuyển của nó. Các tính chất từ của hematit phụ thuộc vào hai yếu tố: nhiệt
độ và kích thước hạt [11]. Ở nhiệt độ phòng hematit thể hiện tính sắt từ yếu.
Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260 K hematite thể hiện tính sắt
từ yếu. Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM.
Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt, nhiệt độ Morin giảm khi
kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm [10]. Dưới
8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng kích cỡ này phụ thuộc
mạnh vào phương pháp chế tạo.
Đặc biệt, người ta biết rằng các định hướng quay trong hematit được xác
định ở mức độ lớn bởi sự hiện diện của tạp chất hoặc chất thay thế và bởi kích

thước hạt và hình thái. Do đó, các tính năng từ tính của hematit bị ảnh hưởng
bởi phương pháp chuẩn bị mẫu, trong đó lần lượt ảnh hưởng đến kích thước
hạt và hình thái.
1.1.2.5. Tính chất quang xúc tác
Các phản ứng quang xúc tác thường là kết quả của một chuỗi các quá
trình phức tạp kết hợp với nhau [14]: (i) vật liệu hấp thụ photon và tạo ra cặp
điện tử – lỗ trống ở trạng thái kích thích, (ii) quá trình phân tách các điện tử
và lỗ trống, (iii) sự dịch chuyển của các điện tử và lỗ trống đến bề mặt vật liệu
(nơi tiếp xúc với nước hay không khí), (iv) tương tác của chúng với các chất


14

hữu cơ và phân hủy chúng và làm cho trạng thái của điện tử của hệ phục hồi
về trạng thái cơ bản. Sơ đồ mơ tả các q trình diễn ra bên trong chất xúc tác
bán dẫn được mô tả trên hình 1.6.

Hình 1.6. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi đƣợc chiếu sáng [14].
A. Sự tái hợp điện tử – lỗ trống ở bề mặt vật liệu.
B. Sự tái hợp điện tử – lỗ trống bên trong vật liệu.
C. Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận (acceptor).
D. Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho (donor).

Khi một chất bán dẫn hấp thụ các photon có năng lượng bằng hoặc lớn
hơn độ rộng vùng cấp của nó, các electron sẽ bị kích thích từ vùng hóa trị
(VB: valence band) đến vùng dẫn (CB: conduction band), để lại lỗ trống trong
vùng hóa trị. Sau đó, các điện tử và lỗ trống di chuyển đến bề mặt điện cực
quang và được đưa vào chất điện phân thông qua chất đồng xúc tác để tạo ra
hydro và oxi tương ứng. Quá trình tạo cặp điện tử - lỗ trống này trong Fe2O3
có thể được biểu thị như sau:

Fe2O3 + h

(Fe2O3)e- + (Fe2O3)h+

(1.9)

Các hạt mang điện này có thể bị giữ lại trong vật liệu dưới dạng các lỗ
hỗng Fe3+ hay O2- hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung
hịa điện tích tại đó. Ngồi ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề
mặt vật liệu, thực hiện phản ứng oxi hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề


15

mặt đó. Các lỗ trống mang điện dương có thể oxi hóa nhóm OH- hoặc H2O để
tạo ra các gốc OH* tự do - tác nhân oxi hóa mạnh.


+ eCB

 Năng lượng
hVB

(1.10)

*
H2O + hVB 
 OH + H 

(1.11)

Các điện tử mang điện âm sẽ khử O2 để tạo các superoxide O2
O2 + eCB

 O2*

(1.12)

Hình 1.7. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe2O3

Các q trình hóa học và vật lý quang hóa có thể tham gia bên trong và
trên bề mặt của một điện cực bán dẫn trong q trình tách nước Mặt Trời.
Phản ứng địi hỏi một số bước quan trọng như: (i) hấp thụ ánh sáng, (ii) tách
điện tích, (iii) dịch chuyển điện tích, (iv) bề mặt phản ứng hóa học, (v) tái hợp
số lượng lớn và bề mặt, và (vi) phản ứng oxi hóa và khử nước. Q trình oxi
hóa nước trên một điện cực quang bán dẫn như hematit được xác định bởi ba
quá trình: thu nhận ánh sáng; vận chuyển lỗ trống được tạo ra, quang điện tử
đến bộ thu hiện tại (hiệu quả tách điện tích) và thu lỗ trống thơng qua q
trình oxi hóa nước ở bề mặt điện cực. Do đó, mối nối điện cực/điện phân là
rất quan trọng để nâng cao hiệu quả.


16

1.1.3. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano Fe2O3
Trong công nghệ nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano
theo cách tiếp cận được thực hiện bởi hai cách, đó là: từ trên xuống (top down) và từ dưới lên (bottom - up).
Phương pháp từ trên xuống là tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật
liệu ban đầu có kích thước vĩ mơ bằng việc thực hiện các q trình như: ăn
mịn, thiêu kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm

photon. Ưu điểm của phương pháp chế tạo này là có thể điều chỉnh được
chính xác vị trí và hướng của vật liệu. Nhược điểm của phương pháp là khó
tạo ra được cấu trúc nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc.
Phương pháp từ dưới lên thì ngược lại cấu trúc nano được tạo thành từ
các nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển q trình ni, tạo
mầm. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp hóa học, vật lý hoặc kết
hợp cả hai phương pháp hóa - lý.
- Phương pháp hóa học: đây là phương pháp tạo ra vật liệu nano từ các
ion. Phương pháp hóa học có nhiều đặc điểm đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu
cụ thể mà ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, các
phương pháp hóa học vẫn có thể phân thành hai loại: hình thành vật liệu nano
từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, phương pháp sol-gel, ...) và từ pha khí
(phương pháp nhiệt phân, ...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, màng
nano, dây nano, ống nano, bột nano,...
- Phương pháp vật lý: đây là phương pháp tạo ra vật liệu nano từ nguyên
tử hoặc chuyển pha. Các nguyên tử tạo nên vật liệu nano được tạo ra từ
phương pháp vật lý như: phương pháp bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng
điện hồ quang, ...) hay phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng
được làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vơ định hình, xử lý
nhiệt để chuyển từ pha vơ định hình → tinh thể, kết tinh. Phương pháp vật lý


17

thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
- Phương pháp kết hợp hoá-lý: phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên
các nguyên tắc hóa học và vật lý như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,...
Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, ống nano, dây nano, màng nano,
bột nano,...
Giới thiệu chung của một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano điển

hình.
1.1.3.1. Phương pháp sol – gel
Cơng nghệ sol-gel là q trình chế tạo vật liệu vơ cơ bằng cách hình
thành các hạt keo (sol) ổn định từ chất đã chọn ở dạng hạt và thông qua việc
gel hoá sol này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel). Phản ứng điển
hình của phương pháp sol-gel gồm phản ứng thuỷ phân và phản ứng trùng
ngưng. Phản ứng thuỷ phân có đặc điểm chung là sẽ xảy ra khi thêm nước
vào, đó là q trình thay thế các gốc alcokxy (RO) kết hợp với kim loại M (Si,
Ti, Sn, In, ...) bằng gốc hydroxyl (OH). Phản ứng trùng ngưng là quá trình
liên kết M-OH biến thành M-O-M và tạo ra các sản phẩm phụ là nước và
alcohol [8].
Phương pháp sol-gel dùng để chế tạo các hệ bán dẫn kích thước nhỏ.
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để chế tạo các oxit vơ cơ. Nó có
những ưu điểm: có thể thu được hệ đơn pha đa thành phần với độ đồng nhất
và độ tinh khiết hố học cao; có thể tạo ra bột với bề mặt riêng lớn, hoạt tính
cao do kích thước hạt nhỏ; nhiệt độ cần cho q trình cơng nghệ thấp hơn so
với các phương pháp bột thơng thường; tính lưu biến (rheological) của sol và
gel cho phép tạo ra các cấu hình đặc biệt như sợi, màng mỏng hay composite.
Phương pháp sol-gel đi từ các tiền chất khác nhau đòi hỏi các công nghệ
không giống nhau và phạm vi ứng dụng khác nhau. Có thể chia phương pháp
này thành ba loại chính như sau:


18

- Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân các muối: Các muối sau khi hồ tan
vào nước, các ion của nó kết hợp với nước để tạo ra phức chứa nước. Quá
trình thuỷ phân phức chứa nước này sẽ tạo ra các phức đơn, các phức đơn tiếp
tục ngưng tụ với nhau để tạo ra phức đa nhân (hạt keo-sol). Ưu điểm của
phương pháp là nguyên liệu rẻ, do đó giá thành sản phẩm thấp hơn những

phương pháp khác. Tuy nhiên, khó điều chỉnh để có hạt kích thước nano.
- Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân alkoxide, vật liệu ban đầu là các
alkoxide, sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất lượng khá cao. Tuy
nhiên, giá thành của nguyên liệu rất cao nên thường chỉ sử dụng để chế tạo
những vật liệu đòi hỏi độ tinh khiết cao.
- Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân các phức chất. Sản phẩm phân bố tạo
ra đều và kích thước hạt nhỏ.
Kỹ thuật sol-gel là phương pháp chế tạo vật liệu khá phổ biến trong các
cơng trình nghiên cứu về Fe2O3, phương pháp này phát triển và thu hút được
sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Phương pháp này chiếm nhiều ưu thế để
đáp ứng những yêu cầu về kích thước và phân bố hạt cũng như phân bố hạt
oxit sắt trong một chất nền. Vì vậy phương pháp sol-gel có độ tinh khiết cao,
có thể điều khiển được kích thước hạt, sự phân bố hạt cũng như là sự phân bố
hạt trên một chất nền bằng quá trình tạo sol và xử lý nhiệt.Tuy nhiên, đối với
việc chế tạo các màng dày sử dụng cho các ứng dụng như điện cực quang cho
pin mặt trời phương pháp này không thuận lợi [17] . Phương pháp sol-gel đã
được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng Fe2O3 và các màng Fe2O3 hỗn
hợp hoặc pha tạp [18], [19].
1.1.3.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học
Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD: Chemical Vapor
Deposition) được sử dụng tương đối rộng rãi để chế tạo lớp phủ màng mỏng
trên bề mặt. Ngoài ra, nó cịn được sử dụng để sản xuất bột, vật liệu có độ tinh


19

khiết cao và chế tạo vật liệu composite. Vật liệu dưới dạng hơi được ngưng
đọng trên bề mặt chất rắn để có lớp phủ. Cơng nghệ CVD bao gồm các cơng
đoạn phun khí hoặc tiền chất vào buồng đựng đế đã được nung nóng. Các
phản ứng hố học xảy ra song song, gần sát với bề mặt nóng và lắng đọng

thành màng mỏng trên bề mặt. Các sản phẩm phụ thoát ra khỏi buồng lắng
đọng hoá học cùng với các khí của tiền chất khơng phản ứng. Nhiều vật liệu
đã được lắng đọng và phạm vi ứng dụng rộng rãi với nhiều (hình thức) biến
thể của phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học. CVD là cơng nghệ được
thực hiện trong bình phản ứng thành bình nóng và bình phản ứng thành bình
lạnh ở áp suất dưới 1 torr đến áp suất khí quyển, với nhiệt độ phổ biến từ 200
o

C đến 1600 oC, có khí tải hoặc khơng có khí tải. Q trình CVD nâng cao sử

dụng plasma, laser, ion, photon, dây tóc nóng hoặc các phản ứng đốt cháy để
tăng tốc độ lắng đọng hoặc giảm nhiệt độ lắng đọng.
CVD nổi lên với ưu điểm là lớp màng CVD có độ dày tương đối đồng
đều, nhiều vật liệu có thể được sử dụng để lắng đọng, tốc độ lắng đọng tương
đối cao, lắng đọng với độ nguyên chất cao. Nhược điểm của CVD là các tiền
chất dễ bay hơi ở nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, các màng thường được lắng
đọng ở nhiệt độ cao gây hại cho đế được phủ, làm cho độ bền cơ học của lớp
màng lắng đọng không cao và dùng vật liệu giá thành cao.
Để tạo bột oxit kim loại, người ta cho khí oxi ở áp suất thấp thích hợp
thổi qua bình. Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, có các phản ứng hóa học
xảy ra tạo được bột với thành phần mong muốn. Phương pháp CVD đã được
nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng Fe2O3 [11], [16], [20].
1.1.3.3. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn
chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới,
đặt biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano. Trong


20

phương pháp thủy nhiệt, dung môi thường sử dụng là các axit hoặc bazơ.
Điều kiện chế tạo ở môi trường áp suất và nhiệt độ cao. Vì vậy, hệ thủy nhiệt
phải đảm bảo các u cầu:
i)

Hệ phải kín (khơng trao đổi với mơi trường khơng khí bên ngồi)

ii)

Hệ chịu được nhiệt độ và áp suất cao

iii)

Thành bình khơng phản ứng, khơng bị ăn mịn bởi các hóa chất
axit, bazơ ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao

iv)

Hệ hoạt động phải ổn định (nhiệt độ cung cấp…)

v)

Hệ vận hành đơn giản, an toàn

Với những yêu cầu trên cùng với điều kiện của phịng thí nghiệm, việc thiết
kế và xây dựng một thống thủy nhiệt là có thể thực hiện được, khơng cần phải
mua những hệ thống được thiết kế sẵn vì giá thành khá đắt đỏ.
Phương pháp thuỷ nhiệt thường được thực hiện trong bình thuỷ nhiệt.
Bình thủy nhiệt gồm: Bình chứa mẫu và bình bảo vệ. Bình chứa mẫu được gia
cơng từ vật liệu teflon nên cịn gọi là bình teflon, ưu điểm của teflon là trơ với

các phản ứng hóa học, truyền nhiệt tốt, áp suất cao, dễ tạo hình, chịu nhiệt độ
giới hạn khoảng 200 oC. Miệng bình và nắp bình được gia cơng chính xác để
đảm bảo độ kín; chức năng: chứa hỗn hợp các dung dịch phản ứng, giữ bình
ở thể tích khơng đổi để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao. Bình bảo
vệ được làm từ vật liệu thép khơng gỉ, nắp và miệng bình được gia cơng tạo
nên các ren để khi vặn chặt sẽ nén nắp bình teflon bên trong; chức năng: làm
vỏ ngoài, tạo áp lực giữ chặt, làm kín bộ phận chứa mẫu, giúp ổn định bộ
phận chứa mẫu. Nhiệt độ và áp suất trong bình thuỷ nhiệt được khống chế để
thực hiện phản ứng xảy ra trong dung dịch có nước. Nhiệt độ trong bình thuỷ
nhiệt có thể tăng lên trên điểm sơi của nước tiến tới áp suất hơi bão hoà. Nhiệt
độ và lượng dung dịch cho vào bình ảnh hưởng đến áp suất bên trong bình
[21], [22]. Ưu điểm của phương pháp thuỷ nhiệt: có thể tổng hợp vật liệu dưới


21

nhiều dạng khác nhau: sợi, màng, hạt, ống, thanh nano; kỹ thuật đơn giản,
thiết bị rẻ tiền so với các phương pháp khác; thời gian tạo mẫu khá nhanh; dễ
dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng; sản phẩm thu
được có độ tinh khiết cao.
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano Fe2O3
1.1.4.1. Ứng dụng sản xuất nguồn năng lượng sạch hydro
Trong tình trạng khủng hoảng năng lượng như hiện nay, con người đang
tìm đến những nguồn năng lượng sạch, năng lượng mới, năng lượng tái tạo để
dần thay thế năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt. Hydro được xem
như một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng tạo ra năng lượng lớn,
vừa thân thiện với mơi trường vì có sản phẩm tạo ra chỉ là nước. Fe2O3 được
sử dụng như một chất xúc tác quang để chuyển đổi năng lượng ánh sáng
thành năng lượng hóa học có thể lưu trữ trong phân tử như hydro thơng qua
phản ứng quang điện hóa tách nước với hoạt tính xúc tác mạnh, thế điện cực

phù hợp, độ bền hoá học cao, phổ hấp thụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời,
hiệu suất chuyển hóa và hiệu suất lượng tử cao, tương thích với sự biến đổi
các chất và các môi trường phản ứng, đặc biệt là giá thành thấp [23].
1.1.4.2. Ứng dụng làm cảm biến khí
Là một chất bán dẫn loại n thân thiện với môi trường, -Fe2O3 đã được
chứng minh là một vật liệu nhạy với khí để phát hiện khí độc, dễ cháy, nổ và
có hại ở cả hai ứng dụng trong công nghiệp và nước. Các nghiên cứu mở rộng
đã được thực hiện để cải thiện hiệu quả cảm biến khí của các cảm biến dựa
trên -Fe2O3, chẳng hạn như thêm chất xúc tác, pha tạp, giảm kích thước hạt,
kiểm sốt lỗ trống và khuyết tật bề mặt, .... Cảm biến có thể là một trong
những phương pháp hứa hẹn nhất trong việc đo nồng độ acetone, do tính đơn
giản, chính xác và tiện lợi của nó. Cảm biến khí được chế tạo từ vật liệu nano
-Fe2O3 dùng để phát hiện và đo lường acetone tại nơi làm việc là cần thiết


22

cho sự an toàn của con người và sức khỏe [24]. Acetone là một thuốc thử hóa
học, nó được áp dụng rộng rãi trong công nghiệp, nhưng dễ bay hơi và bản
chất độc hại đã làm cho nó nguy hiểm cho những người ở nồng độ cao trong
khơng khí. Nó có thể gây ra một nhức đầu, mệt mỏi, buồn nơn, thậm chí mê
man và tử vong với nồng độ acetone trong khơng khí cao hơn 1000 ppm. Cao
hơi acetone nồng độ cũng sẽ có ảnh hưởng xấu đến chức năng của thận và
gan. Cảm biến khí oxy của ZrO2 được nâng cao hiệu quả nhờ vật liệu nano Fe2O3 [25].
1.1.4.3. Ứng dụng trong y học
Trong y học, các oxit sắt như Fe2O3 là chất hoạt động hóa học bề mặt,
chất tương thích hóa học khơng độc hại. Đặc biệt các loại nano oxit sắt với
tính chất từ nên được ứng dụng rộng rãi trong y học làm chất tương phản
trong chụp ảnh cộng hưởng từ, trong đánh dấu các mô tế bào ung thư, điều
khiển dẫn thuốc vào cơ thể hoặc dùng trong liệu pháp nhiệt vùng - tế bào ung

thư được đánh dấu bởi hạt nano oxit sắt, đốt nóng bằng trường xoay chiều và
tác động đến tế bào đó, nhiệt sinh ra gây kích thích đến hoặc để tiêu diệt các
tế bào gây hại [26].
1.1.4.4. Ứng dụng trong xúc tác quang xử lý môi trường
Fe2O3 là chất xúc tác thân thiện với môi trường, không đắt tiền và hiệu
quả, nó được sử dụng làm chất hấp phụ xử lí các chất ơ nhiễm khác nhau như
loại bỏ các chất độc vô cơ, diệt khuẩn và vi sinh vật, oxi hóa chất hữu cơ.
Fe2O3 được chế tạo bằng phương pháp so-gel, đốt cháy tổng hợp, oxi hóa
khử…. và nghiên cứu khả năng hấp thụ của chúng với các kim loại nặng, các
chất nhuộm mang màu [27]. Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng
lớn hơn năng lượng vùng cấm của Fe2O3 mà các electon bị kích thích từ vùng
hóa trị nhảy lên vùng dẫn, tạo các cặp điện tử - lỗ trống. Những cặp này sẽ di
chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham


23

gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại hoặc có thể tham gia vào
giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các
hợp chất chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm
cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất. Wenshu Tang và cộng sự đã chế tạo
thành công vật liệu Fe2O3 kích thước 5 nm, diện tích bề mặt riêng là 162 m2/g,
đã nghiêm cứu khả năng hấp phụ của vật liệu nano Fe2O3 với As (III), As (V).
Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại 95 mg/g với As (III), 47 mg/g
với As (V) [28]. Abbas Afkhami và các cộng sự cũng đã chế tạo thành cơng
vật liệu Fe2O3 kích thước nano và nghiên cứu khả năng hấp phụ của nó với
phẩm màu Congo đỏ, đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại là 208,33
mg/g [28]. Chính vì vậy Fe2O3 được sử dụng để xử lý nước, nước thải phóng
xạ [30], [31], cơng nghiệp, khơng khí ơ nhiễm, diệt vi khuẩn, vi rút, nấm,…
1.1.4.5. Các ứng dụng khác của nano Fe2O3

Pin lithium ion có thể sạc lại với mật độ năng lượng cao đã được sử dụng
rộng rãi như là nguồn năng lượng cho các thiết bị cầm tay khác nhau. Chất
điện phân lỏng hữu cơ dễ bay hơi và dễ cháy được sử dụng cho pin có sẵn
trên thị trường tuy nhiên nhu cầu pin lithium ion an toàn hơn ngày càng cấp
thiết hơn. Việc sử dụng các chất điện phân rắn khơng cháy thay vì chất điện
phân lỏng được chỉ ra là một cách hiệu quả để sản xuất ion lithium pin có độ
an tồn cao và độ tin cậy cao [32]. Oxit sắt là nguyên liệu đầy hứa hẹn từ quan
điểm về khía cạnh kinh tế và mơi trường. Việc tổng hợp được vật liệu Fe2O3
kích thước nano làm tăng hiệu suất của pin. Khả năng phóng điện đầu tiên của
các tế bào với một số kích thước của -Fe2O3 tăng lên khi giảm kích thước
của hoạt chất vật liệu [34].
Fe2O3 có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như xúc tác, làm
sạch nước, công nghệ lưu trữ và sinh học.
1.1.5. Vật liệu Fe2O3 pha tạp


24

Việc sản xuất hydro từ tế bào quang điện hóa sử dụng ánh sáng mặt trời
là giải pháp tốt hiện nay. Một trong các phương pháp để sản xuất hydro đạt
được hiệu quả là chọn điện cực quang Fe2O3. Tuy nhiên, việc ứng dụng Fe2O3
trong thực tế bị hạn chế là do vận chuyển điện kém, tái tích điện tích bề mặt,
động học truyền tải chậm và chiều dài khuếch tán lỗ ngắn đã hạn chế hiệu
suất [2], [34]. Mặt khác, ở chất bán dẫn Fe2O3 đa tinh thể có kích thước hạt
lớn, các cặp điện tử - lỗ trống sinh ra khi Fe2O3 được chiếu sáng có khuynh
hướng tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất các phản ứng quang xúc tác thấp. Vậy
muốn nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác, nâng cao hiệu suất chuyển
đổi ta phải tìm cách làm giảm khả năng tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống,
làm giảm độ rộng vùng cấm.
1.1.5.1. Pha tạp kim loại

Trong thời gian gần đây, nhiều nguyên tố kim loại khác nhau đã được
thử nghiệm pha tạp vào Fe2O3 để thúc đẩy phân tách phí, thu phí , xúc tác bề
mặt, tăng cường khả năng quang xúc tác, tăng hiệu suất chuyển đổi năng
lượng Mặt Trời thành hydro. Tính chất của vật liệu Fe2O3 pha kim loại phụ
thuộc vào nhiều tham số khác nhau như nguyên tố pha tạp, nồng độ tạp chất,
điều kiện xử lý nhiệt của các mẫu ngoài ra phương pháp chế tạo cũng là một
thơng số ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc tinh thể của các mẫu thu được.
Vật liệu Fe2O3 pha tạp kim loại có thể thay đổi cấu trúc điện tử và cấu
trúc từ tính, dẫn đến làm giảm độ rộng vùng cấm của các oxit hỗn hợp và giúp
hiệu suất quang hóa tốt hơn. Hơn nữa, kể từ khi chức năng làm việc liên quan
chặt chẽ đến khả năng ăn mòn của vật liệu pha tạp cũng là một cách hiệu quả
để điều chỉnh khả năng chống ăn mòn bằng cách thay đổi chức năng làm việc
bề mặt [35]. Nguồn gốc của sự giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống
là sự xuất hiện của các bẫy liên quan đến ion kim loại làm tăng khả năng bắt
giữ điện tử, giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu quả của


25

quá trình xúc tác của vật liệu này.
Các nguyên tố nhóm bạch kim (bao gồm Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ag và
Au) là những nguyên tố xúc tác rất tốt cho sự tạo ra H2 và O2. Đặc biệt là hạt
nano Au và Ag do ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt gây ra bởi sự dao
động tập thể của các electron dẫn [36], [37]. Ngoài ra, kim loại chuyển tiếp
hàng đầu và các oxit của chúng như Cr [35], Mo [38], Ni, Mn, Ti [38]và Cu
đã được công nhận như chất xúc tác đồng vị trái đất tốt cho sản xuất H2 [39].
1.1.5.2. Pha tạp phi kim
Khi pha tạp vào Fe2O3, các nguyên tố phi kim làm tăng hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu nhiều hơn so với các nguyên tố kim loại. Nguyên nhân
của điều này là các mức tạp chất tạo bởi các ion phi kim nằm ngay trên dải

hóa trị của Fe2O3. Mặt khác, các ion này khơng thể hiện vai trị là tâm tái hợp
điện tử - lỗ trống như các ion kim loại, do đó ảnh hưởng của chúng lên hoạt
tính quang xúc tác của vật liệu được hạn chế tối đa. Các màng -Fe2O3 pha
tạp cacbon đã được chế tạo trên đế FTO thơng qua q trình phún xạ đã cho
thấy rằng chất khử cacbon mang lại một số thay đổi trong tinh thể -Fe2O3 và
dẫn đến thay đổi tính chất PEC [40]. Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về
pha tạp phi kim vào Fe2O3 nhằm khắc phục các nhược điểm đã được công bố
trong thời gian gần đây, xu hướng pha tạp B, C, N, F vào Fe2O3 thể hiện hoạt
tính quang xúc tác cao .
1.1.5.3. Đồng pha tạp
Đồng pha tạp là lần lượt pha tạp hai nguyên tố khác nhau vào trong vật
liệu Fe2O3, đây là một phương pháp hiệu quả để tăng hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu chứng tỏ rằng hiệu quả quang xúc tác
của các mẫu Fe2O3 đồng pha tạp cao hơn so với các mẫu tinh khiết hoặc chỉ
pha tạp một nguyên tố. Nguyên nhân làm tăng hiệu quả quang xúc tác của vật
liệu Fe2O3 đồng pha tạp được giải thích bằng nhiều cơ chế khác nhau. Lei