Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite g c3n4 sno2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

VÕ THỊ DIỆU LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT
HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
COMPOSITE g-C3N4/SnO2

Chun ngành

: Hóa vơ cơ

Mã số

: 8440113

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THỊ VIỆT NGA


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện
dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS.Nguyễn Thị Việt Nga.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này là
trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào.
Tơi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến
PGS.TS. Nguyễn Thị Việt Nga, người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tơi hồn

thành luận văn.
Tơi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Văn Kim và các thầy cô giáo, các
anh, chị, các bạn ở phịng thực hành thí nghiệm hóa học- Khu A6- Trường Đại
học Quy Nhơn, đã giúp đỡ, tạo điều kiện, hỗ trợ tơi trong q trình thực hiện đề
tài.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã ln động viên, khích lệ
tinh thần trong thời gian tôi thực hiện luận văn.
Mặc dù đã rất cố gắng tuy nhiên luận văn chắc chắn sẽ không tránh khỏi
những thiếu sót. Tơi rất mong nhận được sự góp ý của q thầy cơ để luận văn
được hồn thiện hơn!
Tôi xin chân thành cảm ơn!


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục tiêu của đề tài ........................................................................................ 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 3
4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 3
5. Nội dung nghiên cứu ..................................................................................... 4
6. Cấu trúc luận văn .......................................................................................... 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ......................................................... 5
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG ............................................. 5
1.1.1. Khái niệm về xúc tác quang .................................................................... 5
1.1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác .............................................................. 6

1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang ..................................... 9
1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU g-C3N4 ................................................................ 11
1.2.1. Cấu trúc tinh thể .................................................................................... 11
1.2.2. Phương pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác
quang của g-C3N4 ............................................................................................ 12
1.3. GIỚI THIỆU VỀ TIN (IV) OXIDE SnO2 ................................................... 17
1.3.1. Cấu trúc của SnO2.................................................................................. 17
1.3.2. Phương pháp tổng hợp, ứng dụng của SnO2 và SnO2 biến tính trong lĩnh
vực xúc tác quang ............................................................................................ 19
1.4. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/SnO2 ............................... 23
1.5. GIỚI THIỆU VỀ METHYLENEBLUE ...................................................... 26


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 27
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC ............................................................ 27
2.1.1. Hóa chất ................................................................................................. 27
2.1.2. Dụng cụ.................................................................................................. 27
2.1.3. Tổng hợp vật liệu ................................................................................... 28
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU .................................... 29
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction, XRD) ................. 29
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy,
SEM) ................................................................................................................ 30
2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) .................. 31
2.2.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible
Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) .......................................... 33
2.2.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy,
EDX hay EDS) ................................................................................................ 36
2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔNG
HỢP ..................................................................................................................... 38
2.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ..................................................... 38

2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ....................................... 39
2.3.3. Phân tích định lượng MB ...................................................................... 40
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 42
3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ........................................................................... 42
3.1.1. Đặc trưng vật liệu g-C3N4...................................................................... 42
3.1.2. Đặc trưng vật liệu SnO2 ......................................................................... 44
3.1.3. Đặc trưng vật liệu composite g-C3N4/SnO2........................................... 48
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ............ 55
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ............................................... 55
3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang .......................................................... 56


3.3. Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng tới quá trình quang xúc tác của
vật liệu g-C3N4/SnO2 ........................................................................................... 59
3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu dung dịch MB .................................. 59
3.3.2. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng ................................................... 60
3.3.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch................................................................ 61
3.4. Khảo sát cơ chế phản ứng xúc tác quang ..................................................... 64
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 69
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

C

: Nồng độ (mg/L)

g

: gam

L

: lít

mg

: miligam

nm

: nanomet

λ

: Bước sóng (nm)

d

: Kích thước tinh thể trung bình

CB

: Conduction band (Vùng dẫn)

eˉCB

: Photogenerated electron (Electron quang sinh)

Eg

: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

EDS

: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia

X)
h⁺VB

: Photogenerated hole (Lỗ trống quang sinh)

IR

: Infrared (Phổ hồng ngoại)

MB

: Methylene blue (Xanh metylen)

SEM

: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

UV-Vis DRS : UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ
khuếch tán tử ngoại khả kiến)
VB

: Valance band (Vùng hóa trị)

XRD

: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thế oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình.......................................... 8
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng................................................................ 27
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu SnO2 ....................................... 47
Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố C, N, O, Sn trong mẫu vật liệu gC3N4/SnO2 ........................................................................................................... 53
Bảng 3.4. Hằng số tốc độ của vật liệu SnO2, g-C3N4 và g-C3N4/SnO2 ở các tỉ lệ
............................................................................................................................. 58
Bảng 3.5. Sự thay đổi giá trị ΔpHi theo pHi ........................................................ 63


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1.Vùng năng lượng của chất dẫn điện, chất bán dẫn, chất cách điện ....... 5
Hình 1.2. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ................................................ 7
Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính ....................................... 11
Hình 1.4. (a) Cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau của g-C3N4,Cấu trúc
của (b) triazine và (c) tri-s-triazine (C: màu xám và N: màu xanh) . 12
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng
tụ nhiệt của các tiền chất khác nhau như melamine, cyanamide,
dicyandiamide, urea, thiourea ........................................................... 13
Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ cyanamide ................................................. 14
Hình 1.7. Thế khử chuẩn của các chất tại pH = 7 ............................................... 15
Hình 1.8. (a) Cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 ; (b) Mơ hình 3D của

SnO2 .................................................................................................. 18
Hình 1. 9. Các bề mặt có chỉ số Miller thấp của SnO2: (a) (110); (b) (100);
(c) (101); (d) (001) ............................................................................ 18
Hình 1.10. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính SnO2/g-C3N4 ............... 24
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ........................................................... 30
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét .................................... 31
Hình 2.3. Sơ đồ ngun lí phổ EDX ................................................................... 37
Hình 2.4. Phổ quét UV-Vis của dung dịch MB .................................................. 41
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB ở
bước sóng 663 nm theo nồng độ ....................................................... 41
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu g-C3N4............................................................ 42
Hình 3.2. Phổ IR của mẫu vật liệu g-C3N4 .......................................................... 43
Hình 3.3. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ)
của mẫu vật liệu g-C3N4 .................................................................... 43


Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu SnO2.................................... 44
Hình 3.5. Phổ IR của mẫu vật liệu SnO2 ............................................................. 45
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu vật liệu SnO2 ........................................................ 46
Hình 3.7. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu vật liệu SnO2 ........................... 46
Hình 3.8. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ)
của mẫu vật liệu SnO2 ....................................................................... 47
Hình 3.9. Màu của g-C3N4 (A), SnO2 (B) và g-C3N4/SnO2 (C) .......................... 48
Hình 3.10. (A)-Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và
composite g-C3N4/SnO2, ................................................................... 49
Hình 3.11. Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu g-C3N4, SnO2 và gC3N4/SnO2 ......................................................................................... 51
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu vật liệu composite g-C3N4/SnO2 (A) và SnO2
(B) ..................................................................................................... 52
Hình 3.13. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu vật liệu g-C3N4,
SnO2 và composite g-C3N4/SnO2 ...................................................... 52

Hình 3.14. Sự phân bố của các nguyên tố trong vật liệu composite gC3N4/SnO2 bằng kĩ thuật mapping .................................................... 53
Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS (hình lớn) và năng lượng vùng cấm (hình nhỏ)
của mẫu vật liệu g-C3N4/SnO2 .......................................................... 54
Hình 3.16. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ của các
vật liệu đối với dung dịch MB .......................................................... 55
Hình 3.17. Đồ thị sự phụ thuộc C/C0 của dung dịch MB theo thời gian chiếu
sáng của mẫu khơng có xúc tác, SnO2, g-C3N4 và composite gC3N4/SnO2-1:1, g-C3N4/SnO2-1:2, g-C3N4/SnO2-2:1 ....................... 56
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian t (giờ) theo mơ
hình Langmuir – Hinshelwood của các mẫu SnO2, g-C3N4 và
composite g-C3N4/SnO2-1:1, g-C3N4/SnO2-1:2, g-C3N4/SnO2-2:1 .. 58


Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ C/C0 của MB (nồng độ
ban đầu 5mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L và 30 mg/L) theo thời gian t
(giờ) trên vật liệu g-C3N4/SnO2 ........................................................ 59
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị C/C0 của MB (nồng độ 10
mg/L) theo thời gian phản ứng trên vật liệu g-C3N4/SnO2 bởi các
nguồn sáng có cường độ khác nhau LED-10W, LED-20W và
LED-30W (mxt = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL) ....................... 61
Hình 3.21. Sự phụ thuộc pHi vào pHi nhằm xác định điểm điện tích khơng
pHPZC của vật liệu g-C3N4/SnO2 ........................................................ 62
Hình 3.22. (A)-Sự thay đổi C/C0 theo thời gian ở các pH đầu khác nhau; (B)Hiệu suất quang phân hủy với các pH đầu khác nhau ...................... 63
Hình 3.23. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do đến quá trình phân hủy
MB trên vật liệu composite g-C3N4/SnO2 (mxt = 0,03 g, C0 = 10
mg/L, V = 80 mL) ............................................................................. 65
Hình 3.24. (A)-Mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng cho mẫu
vật liệu g-C3N4/ SnO2 với các chất dập tắt khác nhau; (B) Hiệu
suất quang phân hủy dưới tác dụng của các chất dập tắt khác
nhau. .................................................................................................. 66
Hình 3.25. Mơ hình giả thiết sự giảm q trình tái kết hợp electron – lỗ trống

trong vật liệu composite g-C3N4/ SnO2............................................. 67


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, quá trình cơng nghiệp hóa– hiện đại hóa ngày càng phát
triển mạnh mẽ, chất lượng cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao
đã gây ra một sức ép lớn lên môi trường. Hằng ngày, một lượng lớn các chất
thải từ nhu cầu sinh hoạt của con người và hoạt động sản xuất của các nhà
máy, xí nghiệp chưa qua xử lý được đưa trực tiếp ra ngồi mơi trường, đặc
biệt là mơi trường nước. Qua q trình tích lũy lâu dài, các hợp chất này gây
ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người cũng như các
loài sinh vật trong nước. Do vậy, việc nghiên cứu tìm kiếm giải pháp xử lý
triệt để các chất độc hại, nhất là các chất hữu cơ trong môi trường nước là rất
cần thiết và đây là mối quan tâm hàng đầu của nhiều quốc gia. Để xử lý các
hợp chất này đã có nhiều phương pháp được áp dụng như: phương pháp hấp
phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử,…Tuy nhiên chúng cịn
tồn tại một số nhược điểm như hiệu suất thấp, kinh phí cao [38].
Hiện nay, một trong những phương pháp để xử lý các chất hữu cơ đã và
đang đem lại hiệu quả cao là phương pháp quang xúc tác [13]. Phương pháp
này sử dụng các chất xúc tác có khả năng phân hủy hồn tồn các hợp chất
hữu cơ độc hại dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời và oxygen khơng khí như
một nguồn năng lượng và chất oxi hóa có sẵn trong tự nhiên. Ngồi ra,
phương pháp này cịn có ưu điểm là chất xúc tác rẻ tiền và không gây ô nhiễm
thứ cấp.
Thời gian gần đây, một loại vật liệu bán dẫn khơng kim loại, dạng
polymer của carbon nitride có cấu trúc lớp như graphite (g-C3N4) rất được
quan tâm. Vật liệu này có ưu điểm năng lượng vùng cấm tương đối hẹp,

khoảng 2,7eV, hấp thu ánh sáng khả kiến tốt, bền hóa [48] nhưng lại có nhược


2
điểm là dễ tái hợp electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc tác
quang kém [18]. Vì vậy, để tăng cường hiệu quả xúc tác quang của loại vật
liệu này các nhà khoa học đã biến tính g-C3N4 với nhiều phương pháp khác
nhau như pha tạp kim loại Au, Ag …, pha tạp phi kim O, S, P… và đặc biệt là
phương pháp ghép để tạo vật liệu composite với WO 3,Cu2O, TiO2, SnO2,
ZnO….
Bên cạnh đó, các chất oxit kim loại đang thu hút nhiều sự quan tâm của
các nhà khoa học. SnO2 là chất bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm rộng
khoảng 3,6 eV nên vật liệu chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại.Tuy nhiên,
phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm
3-5% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý mơi trường với
xúc tác quang SnO2 bị hạn chế. Vì vậy, nhiều nhà khoa học đã quan tâm đến
việc biến tính SnO2 bằng cách pha tạp hoặc lai ghép để tạo composite giữa
SnO2 với các chất bán dẫn tương thích khác nhằm thu hẹp năng lượng vùng
cấm để vật liệu có khả năng hoạt động xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến
và cải thiện hoạt tính xúc tác quang.
Việc kết hợp SnO2 với g-C3N4 cũng khơng nằm ngồi mục đích tạo ra
vật liệu mới, tăng cường hoạt tính quang xúc tác của SnO 2 trong vùng ánh
sáng khả kiến, làm giảm sự tái kết hợp electron – lỗ trống trong g-C3N4.Đã có
một số cơng trình tổng hợp composite của SnO2 với g-C3N4bằng các phương
pháp khác nhau[15], [30], [39]. Các composite này phân hủy các hợp chất
hữu cơ đạt hiệu suất quang xúc tác khá cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy
vậy, ở Việt Nam các công bố về việc biến tính SnO2 để làm xúc tác quang vẫn
chưa nhiều.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề
tài:“Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

composite g-C3N4/SnO2”.


3
2. Mục tiêu của đề tài
Tổng hợp composite g-C3N4/SnO2 để tạo ra các vật liệu có hoạt tính
xúc tác quang
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
* Đối tượng nghiên cứu:
- g-C3N4;
- SnO2;
- g-C3N4/SnO2;
- Methylene blue.
* Phạm vi nghiên cứu:
Nghiên cứu tổng hợp g-C3N4/SnO2 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang
của vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy methylene blue trong
dung dịch nước.
4. Phương pháp nghiên cứu
* Phương pháp tổng hợp vật liệu
- Tổng hợp và thu thập các tài liệu liên quan đến đề tài;
- Tổng hợp vật liệu SnO2 bằng phương pháp sol-gel;
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine bằng phương pháp nhiệt, phản
ứng được thực hiện ở pha rắn;
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4/SnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.
* Phương pháp đặc trưng vật liệu
- Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:
+ Nhiễu xạ tia X: xác định cấu trúc.
+ Kính hiển vi điện tử qt (SEM): xác định hình thái bề mặt ngồi của
vật liệu.
+ Phổ UV-Vis trạng thái rắn: xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng

lượng vùng cấm của vật liệu.


4
+ Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp.
+ Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): phân tích thành phần hóa học của
vật liệu rắn.
* Đánh giá hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn. Nồng độ hợp
chất hữu cơ MB được xác định theo phương pháp UV-Vis.
5. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu SnO2;
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4;
-Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/SnO2;
- Đặc trưng vật liệu tổng hợp;
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được bằng phản
ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến.
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận


5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG

1.1.1. Khái niệm về xúc tác quang
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Quang xúc tác được xem là
kĩ thuật xanh và sử dụng phổ biến như là một sự thay thế đầy hứa hẹn cho các
phương pháp truyền thống, vì những ưu điểm nổi bật như: (i) sử dụng trực
tiếp ánh sáng mặt trời sạch và an tồn để kích hoạt các phản ứng quang xúc
tác, (ii) phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ nên không gây ô nhiễm thứ
cấp, (iii) khả năng tái sử dụng và (iv) chi phí thấp.
Trong hố học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản
ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác (vật liệu bán dẫn rắn) và
ánh sáng mà trong đó ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp
cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ
tạo ra cặp electron – lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các
chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một
trong những q trình oxi hóa – khử nhờ tác nhân ánh sáng. Chất xúc tác
quang đang được quan tâm hiện nay là các chất bán dẫn tinh khiết hoặc pha
tạp với các nguyên tố kim loại và phi kim; hoặc ghép các cặp chất bán dẫn với
nhau. Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang
ngày càng được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lí mơi trường.

Hình 1.1.Vùng năng lượng của chất dẫn điện, chất bán dẫn, chất cách điện


6
Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn được
xác định rõ ràng. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có
một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi
là vùng hóa trị (Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử
liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB). Hai
vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng được gọi là
vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) là độ

chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn. Sự khác nhau giữa
vật liệu dẫn điện, cách điện, bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng
lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật
liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng
vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt
qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói
chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những
chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn.
Những chất bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts)
vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc
bằng năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy
lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm,
gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e -CB) và trên vùng hóa trị
sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh
(photogenerated hole h+VB) [12].
1.1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác
Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, cơ chế xúc tác
quang trên chất bán dẫn gồm 6 giai đoạn chính thể hiện trong Hình 1.2.


7

Hình 1.2.Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [27]

Chất bán dẫn (C) + hν → e-CB(C) + h+VB(C)

(1.1)

- Giai đoạn 1: Vật liệu bán dẫn hấp phụ năng lượng ánh sáng mặt trời.
Electron hóa trị bị kích thích dưới sự chiếu xạ ánh sáng với năng lượng cao

hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm Eg để lại một lỗ trống tích điện
dương trên VB.
- Giai đoạn 2: Cặp electron – lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt
chất bán dẫn.
- Giai đoạn 3, 6: Sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong
(vùng hóa trị – vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn. Lỗ trống mang điện
tích dương chuyển động tự do trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có
thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới
ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng
có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm
theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này
làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời
gian sống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang.
- Giai đoạn 4, 5: Các phản ứng trên bề mặt chất bán dẫn: quá trình khử
đối với e-CB (giai đoạn 4) và q trình oxi hóa đối với h+VB (giai đoạn 5). Rõ


8
ràng chỉ có các electron và lỗ trống đủ năng lượng di chuyển đến bề mặt của
chất bán dẫn mà không tái tổ hợp mới bị kẹt bởi các tâm hoạt động trên bề
mặt chất xúc tác, và tiếp tục tham gia các phản ứng oxi hóa – khử với phân tử
hấp phụ như nước và oxygen tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn.
Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:
h +VB + H 2 O  HO• + H +

(1.2)

hν
e-CB + O 2 
 • O2-

(1.3)

O-2 + H +  HO 2•

(1.4)

HO 2• + e-CB + H +  H 2O 2

(1.5)

2 • O-2 + 2H 2O  H 2O 2 + 2HO- + O 2

(1.6)

•

H2O2 phản ứng tạo ra HO 
H 2 O 2 + hν  2HO•

(1.7)

H 2 O 2 + eCB
 HO• + HO -

(1.8)

H 2 O 2 + • O-2  HO• + O 2 + HO -

(1.9)

Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc
h +VB + HO-  HO• (1.10)
Bảng 1.1. Thế oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình [36]

Các chất oxi hóa

Thế oxi hóa (eV)

Flourine (F2)

3,03

Hydroxyl radical (HO)

2,80

Ozone (O3)

2,07

Hidrogen peroxide (H2O2)

1,78

Hypochlorous acid (HClO)

1,49

Chlorine (Cl2)

1,36

Gốc HO  có khả năng oxi hóa rất cao,đứng sau flourine (tác nhân oxi


9
hóa mạnh nhất). Khả năng oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình được tóm
tắt trong Bảng 1.1. Có thể thấy rằng gốc hydroxyl có tính oxi hóa mạnh hơn
so với ozone.
Các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế:
RH + HO•  R • + H 2O
O2
R • 
 H 2 O + CO 2 + …

(1.12)
(1.13)

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm
trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ.
Nhìn chung, hiệu quả của q trình xúc tác quang hố dị thể phụ thuộc
vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chất
xúc tác của các cặp electron – lỗ trống quang sinh và tốc độ tái hợp của các
cặp electron – lỗ trống quang sinh này. Có nhiều yếu tố khác nhau ảnh hưởng
đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa dị thể trong
mơi trường nước. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh thể và
sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt
khác nhau có thể được xem như là các yếu tố nội tại. Trong khi đó, mơi
trường xung quanh và các điều kiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang như pH

của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của tạp
chất trong hệ, cường độ ánh sáng, liều lượng chất xúc tác,… được xem như là
các yếu tố bên ngoài [20].
1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang
Việc sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời để xử lý nguồn nước bị ô
nhiễm là phương pháp hiện rất được chú trọng. Nhiều thành tựu về chế tạo
các chất xúc tác quang đã đem lại những thành công nhất định. Tuy nhiên,
hạn chế của các chất xúc tác quang là có năng lượng vùng cấm lớn chỉ hấp
thụ ánh sáng cực tím, lượng bức xạ này chỉ chiếm khoảng 5% lượng bức xạ


10
mặt trời. Do đó, yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu là tạo ra các chất bán
dẫn có năng lượng vùng cấm thấp.
Nhiều chất bán dẫn oxide đã được sử dụng hiệu quả. Trong số đó, TiO2
và các oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron d 0 được nghiên cứu sâu
nhất. Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang trong đó
SnO2,ZnO, TiO2, Zn2TiO2, CdS, WO3, các muối tungstate là các chất cho hiệu
quả cao. Tuy nhiên, hoạt tính của các vật liệu bị hạn chế do tỷ lệ tái kết hợp
của cặp electron – lỗ trống quang sinh cao và vật liệu này chỉ hoạt động tốt
trong vùng ánh sáng tử ngoại.
Như đã đề cập, cơ chế của phản ứng xúc tác quang thường xảy ra theo
nhiều bước. Trên cơ sở các bước này có nhiều phương pháp để cải tiến hoạt
tính xúc tác quang của vật liệu bán dẫn. Một trong các phương pháp đó là
giảm q trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh bằng cách tạo vật
liệu composite. Việc làm này cải thiện đáng kể khả năng xúc tác quang của
vật liệu nhờ hiệu ứng “bẫy electron”. Nguyên nhân của quá trình này được
trình bày ở Hình 1.3 (A và B là chất bán dẫn). Ở cơ chế này, khi chất bán dẫn
được sự chiếu xạ của ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa
trị, nhảy lên vùng dẫn, tạo nên các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Tuy

nhiên, khác với chất bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở
chất bán dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh
(như chất bán dẫn tinh khiết), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn
B. Quá trình này làm giảm khả năng tái kết hợp electron – lỗ trống quang
sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗ trống, nhờ đó tạo ra
càng nhiều gốc tự do •OH, •O2ˉ. Đây là những gốc có tính oxi hóa rất mạnh,
khơng chọn lọc, nhờ vậy nó làm tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu.


11

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính [52]

Như vậy có thể thấy rằng phương pháp tạo vật liệu composite là một
trong những hướng đi hiệu quả nhằm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
bán dẫn.Từ đó đã mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới để điều chế các vật liệu
có hiệu quả xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến ngày càng tốt hơn, nhằm
khai thác tiềm năng ứng dụng của xúc tác quang trong thực tiễn.
1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU g-C3N4
1.2.1. Cấu trúc tinh thể
Vật liệu carbon nitride có 7 pha tinh thể khác nhau gồm α-C3N4, β-C3N4,
C3N4lập phương,C3N4 trực thoi, g-h-triazine, g-h-heptazine và g-o-triazine,
với năng lượng vùng cấm tương ứng là 5,49; 4,85; 4,30; 4,13; 2,97; 2,88 và
0,93 eV [60]. Trong đó, các pha g-h-triazine và g-h-heptazine thể hiện năng
lượng vùng cấm thích hợp 2,97 và 2,88 eV để hấp thụ ánh sáng khả kiến, là
đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực quang xúc tác hiện
nay.
Ở điều kiện thường, graphitic carbon nitride (g-C3N4) được xem là dạng
thù hình ổn định nhất hứa hẹn mang lại nhiều hiệu quả trong các ứng dụng vật
liệu. Vật liệu g-C3N4 bao gồm các cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau

dọc theo trục c tạo thành những mặt graphite. Hai kiến trúc cơ bản trong một


12
lớp mạng g-C3N4 là các đơn vị triazine (những vòng C3N4 lục giác, Hình
1.4.b) và các đơn vị tri-s-triazine/heptazine (nhóm C6N7, Hình 1.4.c) liên kết
thơng qua các ngun tử Nsp3. Các mặt phẳng graphite là hệ thống liên hợp π
của các nguyên tử Csp2 và Nsp2 dị vòng thơm. Các lớp mặt phẳng liên hợp
liền kề liên kết với nhau bằng tương tác yếu Van der Waals.

Hình 1.4. (a) Cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau của g-C3N4,
Cấu trúc của (b) triazine và (c) tri-s-triazine (C: màu xám và N: màu xanh) [56]

Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng
ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm
khơng gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng ABAB, kiểu
xếp phù hợp với nhóm khơng gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được
đề xuất. Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å;
3,36 Å và 3,06 Å theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [47].
1.2.2. Phương pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác
quang của g-C3N4
g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ hoặc nhiệt
phân các tiền chất giàu nitrogen như cyanamide, dicyanamide, melamine, dẫn


13
xuất của melamine, thiourea, urea,... Tính chất lí hóa của g-C3N4 có thể bị ảnh
hưởng nhiều bởi loại tiền chất và điều kiện tổng hợp. Ví dụ: năng lượng vùng
cấm của g-C3N4 đi từ các tiền chất khác nhau sẽ dao động từ 2,58 đến 2,89 eV
[40].

Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng tụ nhiệt
của các tiền chất khác nhau như melamine, cyanamide, dicyandiamide, urea,
thiourea [34]

Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt tiền
chất melamine ở 520 ⁰C trong khơng khí [56], cho thấy rõ ràng sự hình thành
và phân hủy của g-C3N4 liên quan đến một loạt các giai đoạn. Giai đoạn thứ
nhất, sự thăng hoa và ngưng tụ nhiệt của melamine (297 – 390 ⁰C), tăng nhiệt
độ đến 350 ⁰C về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamine được tìm thấy,
trong khi tri-s-triazine hình thành qua sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ
khoảng 390 ⁰C. Giai đoạn thứ hai là amoniac được tách ra (545 ⁰C), sự trùng
ngưng các đơn vị tri-s-triazin tạo các polymer mạng lưới và có khả năng hình
thành g-C3N4 ở nhiệt độ khoảng 520 ⁰C. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ
trên 600 ⁰C. Giai đoạn cuối cùng là q trình phân hủy oxi hóa tiếp theo (630


14
– 750 ⁰C) của g-C3N4. Khi nung nóng đến 700 ⁰C kết quả dẫn đến biến mất
phần tự do còn lại của vật liệu theo con đường sinh ra nitrogen và những đoạn
cyanide (CN). Nhiệt độ phân hủy hoàn toàn của g-C3N4 dao động từ 700 đến
750 ⁰C. Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của
melamine ở nhiệt độ cao. Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn
mạng không gian của vật liệu g-C3N4 do melamine sinh ra trong thời gian
ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết hidro sẽ làm chậm
sự melamine hóa [48].

Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ cyanamide [56]

Các giai đoạn điển hình này cũng được quan sát thấy trong quá trình

hình thành g-C3N4 bằng cách sử dụng cyanamide làm tiền chất (Hình 1.6),
ngoại trừ giai đoạn đầu là sự hình thành melamine thơng qua ngưng tụ tiền
chất cyanamide. Đáng chú ý, sự ổn định nhiệt của g-C3N4 được xem là cao
nhất trong các vật liệu hữu cơ. Độ ổn định nhiệt này có thể bị ảnh hưởng bởi
mức độ trùng hợp khác nhau của g-C3N4 trong các phương pháp tổng hợp.
Tính ổn định nhiệt cao của chất bán dẫn polymer g-C3N4 không chỉ mang lại
hiệu quả cho những ứng dụng ở nhiệt độ hoạt động dưới 500 oC, mà còn cho
phép loại bỏ dễ dàng bằng cách tăng nhiệt độ nung vượt quá 600 oC. Dựa vào
đặc tính này, g-C3N4 được ưu tiên sử dụng làm chất nền định hình cấu trúc và