Nghiên cứu tổng hợp và tính chất quang của vật liệu al2o3 cr+ nhằm ứng dụng trong đèn LED phát xạ ánh sáng đỏ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐẶNG THỊ THU NGUYỆT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU Al2O3:Cr3+ NHẰM ỨNG DỤNG
TRONG ĐÈN LED PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Ngƣời hƣớng dẫn 1: TS. NGUYỄN VĂN QUANG
Ngƣời hƣớng dẫn 2: TS. NGUYỄN TƢ


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận văn
này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên
cứu và chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả
đạt đƣợc là chính xác và trung thực.

Quy Nhơn, ngày 10 tháng 7 năm 2019
Ngƣời cam đoan

Đặng Thị Thu Nguyệt


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc
đến TS. Nguyễn Văn Quang - Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 và TS.

Nguyễn Tƣ - Trƣờng Đại học Phenikaa đã nhiệt tình hƣớng dẫn và cung cấp
những kiến thức khoa học, những kinh nghiệm hết sức quí giá để giúp tơi
hồn thành tốt luận văn này.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám Hiệu, q thầy cơ Trƣờng Đại
học Phenikaa đặc biệt là PGS. TS. Phạm Thành Huy, ngƣời đã tận tình giúp
đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình thực hiện đề tài tại
Trƣờng Đại học Phenikaa (Hà Đông - Hà Nội).
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu Trƣờng Đại học Quy
Nhơn, Ban Chủ nhiệm khoa cùng các Thầy Cô giáo của Khoa Vật lí - Trƣờng
Đại Học Quy Nhơn đã trang bị cho tôi kiến thức và giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian qua.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám Hiệu, các thầy cô giáo trong
Trƣờng Nguyễn Viết Xn đã tạo điều kiện cho tơi tham gia khóa học
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành bạn bè và các học viên lớp
cao học Vật Lý chất rắn –Khóa 20 đã động viên và chia sẻ, giúp tơi khắc phục
khó khăn trong q trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn !
Quy Nhơn, ngày 10 tháng 7 năm 2019
Tác giả luận văn

Đặng Thị Thu Nguyệt


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC ỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC CÁC BẢNG
MỞ ĐẦU

............................................................................................. 1

1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu............................................................................... 2
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu........................................................... 3
4. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................ 3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................... 4
1.1. Vật liệu nano ........................................................................................ 4
1.1.1. Định nghĩa ......................................................................................... 4
1.1.2. Phân loại vật liệu nano: ..................................................................... 4
1.1.3. Đặc trƣng của vật liệu nano .............................................................. 7
1.1.4. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ................................................... 8
1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Al2O3 ..................................................... 9
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Al2O3 ......................................... 9
1.2.2. Cấu hình điện tử của ion Cr3+ ......................................................... 12
1.3. Cơ sở quang học của vật liệu ............................................................. 12
1.3.1. Hiện tƣợng phát quang .................................................................... 12
1.3.2. Cơ chế phát quang của vật liệu ....................................................... 14
1.3.3. Các đặc trƣng của bột huỳnh quang ................................................ 17
1.4. Sự chuyển mức năng lƣợng trong ion kim loại chuyển tiếp ở lớp dn ....... 19
1.4.1. Giản đồ Tanabe – Sugano ............................................................... 19
1.4.2. Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d3 ........................................ 21
1.5. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu huỳnh quang ............................. 23


1.5.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa [14] ....................................................... 23
1.5.2. Phƣơng pháp sol- gel ...................................................................... 25
1.5.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt .................................................................. 26
1.5.4. Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt ........................................................ 27

1.6. Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu Al2O3:Cr3+ .................... 28
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 32
2.1. Mở đầu ............................................................................................... 32
2.2. Thực nghiệm ...................................................................................... 32
2.2.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu ..................................................... 32
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu Al2O3:Cr3+ bằng phƣơng pháp đồng
kết tủa .............................................................................................. 36
2.3. Một số phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu ..................... 40
2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu tính chất quang bằng phép đo phổ
huỳnh quang .................................................................................... 40
2.3.2. Phƣơng pháp nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu bằng ảnh
FESEM ............................................................................................ 41
2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ
tia X (XRD)..................................................................................... 41
2.3.4. Phƣơng pháp đo các thông số điện quang của LED ....................... 43
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 44
3.1. Mở đầu ............................................................................................... 44
3.2. Nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu bằng ảnh FESEM ................... 44
3.3. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) .... 46
3.4. Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Al2O3 pha tạp Cr3+............. 48
3.4.1. Phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE) của vật
liệu Al2O3 pha tạp Cr3+ .................................................................... 48
3.4.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu
Al2O3 pha tạp Cr3+ ........................................................................... 52


3.4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang của vật liệu
Al2O3:Cr3+ ....................................................................................... 54
3.5. Thử nghiệm chế tạo đèn ED đỏ bằng cách phủ bột Al2O3:Cr3+
lên chíp NUV LED 395 nm ............................................................ 61

KẾT LUẬN ........................................................................................... 63
DANH MỤCTÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................. 64
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN ( bán sao)


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu

Tên Tiếng Anh

Tên Tiếng Việt

CRI

Color rendering index

Hệ số hoàn màu

EDS

Energy dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lƣợng
spectroscopy

tia X

CD

Compact disc

Đĩa quang

DVD

Digtital versatile disc

Đĩa Quang

FESEM

Field emission scanning Hiển vi điện tử quét
electron microscopy

phát xạ trƣờng

AND

Deoxyribonucleic acid

Vật liệu di truyền

LED

Light emitting diode

Điốt phát quang

NUV

Near Ultraviolet

Tử ngoại gần

PL

Photoluminescence

Quang phát quang

PLE

Photoluminescence

Kích thích quang phát

excitation

quang

Scanning electron

Kính hiển vi điện tử

microscopy

quét

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

SEM


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Phân loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano;
(1D) dây, thanh nano; (2D) màng, đĩa và lƣới nano; (3D) vật
liệu khối [7] ....................................................................................... 5
Hình 1.2. Một số hình ảnh về đá quý ruby...................................................... 10
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể α-Al2O3 (corundum) ............................................ 11
Hình 1.4. Sơ đồ quá trình huỳnh quang [20] .................................................. 16
Hình 1.5. Sự truyền năng lƣợng từ E tới E1 [20]............................................. 16
Hình 1.6. Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d3 [20]................................. 21
Hình 1.7. Phổ hấp thụ của ion Cr3+(3d3) trong một oxit [20] ......................... 22
Hình 1.8. Phổ phát quang của α –Al2O3:Cr3+ với λex= 365nm và phổ
kích phát quang của α –Al2O3:Cr3+ với λem =694 nm .................... 29
Hình 1.9. Tính chất quang của vật liệu Al2O3:Cr3+ bằng phƣơng pháp cắt
laze .................................................................................................. 29
Hình 1.10. Tính chất quang của vật liệu Al2O3:Cr3+ bằng phƣơng pháp
đốt cháy gel ..................................................................................... 30
Hình 2.1. Các thiết bị thí nghiệm để chế tạo bột Al2O3 pha tạp Cr3+ bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt trong mơi trƣờng khơng
khí: (a) cân điện tử, (b) máy khuấy từ gia nhiệt, (c) bể rung

siêu âm, (d) máy quay li tâm, (e) tủ sấy và (f) lò nung nhiệt độ
cao Nabertherm ............................................................................... 33
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng quát để chế tạo vật liệu huỳnh quang
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ...................................................... 36
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Al2O3 pha tạp Cr3+
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ...................................................... 37
Hình 2.4. Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích
thích là đèn Xenon cơng suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷


800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. ............................................... 40
Hình 2.5. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và
EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại
học Bách khoa Hà Nội. ................................................................... 41
Hình 2.6. Hệ đo giản đồ nhiễu xạ tia X (D/MAX-2500/PC) .......................... 42
tại Viện (KICET), Hàn Quốc .......................................................................... 42
Hình 2.7. Hệ đo các thơng số điện quang Gamma Scientific RadOMA
GS-1290 spectroradiometer ............................................................ 43
Hình 3. 1. Ảnh FESEM của mẫu Al2O3:0,6%Cr3+ chế tạo bằng phƣơng
pháp đồng kết tủa và ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong mơi
trƣờng khơng khí: (a) 600 oC; (b) 1100 oC; (c) 1200 oC và (d)
1400 oC ............................................................................................ 45
Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Al2O3:0,6%Cr3+ chế tạo
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại các nhiệt độ
khác nhau từ 600 C đến 1500 C, thời gian 2 giờ trong mơi
trƣờng khơng khí ............................................................................. 47
Hình 3. 3. Phổ huỳnh quang của vật liệu Al2O3 pha tạp 0,6%Cr3+ chế tạo
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại 1400 oC với thời
gian 2 giờ trong mơi trƣờng khơng khí ........................................... 49

Hình 3. 4. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu Al2O3:Cr3+0,6% ủ ở
1200 oC với thời gian 2 giờ trong mơi trƣờng khơng khí ............... 50
Hinh 3. 5. Phổ huỳnh quang ứng với hai bƣớc sóng kích thích khá nhau
405 nm và 560 nm của vật liệu Al2O3 pha tạp 0,6% Cr3+ chế
tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ nhiệt tại 1400 oC với
thời gian 2 giờ trong mơi trƣờng khơng khí. .................................. 52


Hình 3.7. Phổ huỳnh quang kích thích tại 405 nm của mẫu Al2O3:x%Cr3+
(x=0,2-2%) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và ủ tại
các nhiệt độ 1400 oC môi trƣờng khơng khí trong 2 giờ với
nồng độ khác nhau .......................................................................... 55
Hình 3.8. Đƣờng biễu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang (kích
thích tại 405 nm) của đỉnh phát xạ 695 nm mẫu
Al2O3:x%Cr3+(x=0,2-2%) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết
tủa và ủ nhiệt tại 1400 oC trong môi trƣờng không khí .................. 56
Hình 3. 9. (a) Sự phát huỳnh quang khi nồng độ thấp; (b) sự dập tắt
huỳnh quang khi nồng độ pha tạp cao [20][34] .............................. 58
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang kích thích tại 560 nm của mẫu
Al2O3:x%Cr3+(x=0,2-2%) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng
kết tủa và ủ nhiệt ở 1400 C trong mơi trƣờng khơng khí ............ .58
Hình 3.11. Đƣờng biễu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang (kích
thích tại 560 nm) của đỉnh phát xạ 695 nm của mẫu
Al2O3:x%Cr3+(x=0,2-2%) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết
tủa và ủ nhiệt tại 1400 C trong mơi trƣờng khơng khí .................. 59
Hình 3.12. Phổ kích thích huỳnh quang đo tại đỉnh 695 nm của mẫu
Al2O3 với các nồng độ pha tạp Cr3+ khác nhau từ 0,2% đến
1,5% ................................................................................................ 60
Hình 3.13. Các hình ảnh thử nghiệm chế tạo đèn

ED đỏ từ bột

Al2O3:Cr3+ phủ lên chíp NUV LED 395 nm: (a) bột
Al2O3:Cr3+, (b) chíp NUV

ED 395 nm đã đƣợc phủ bột

Al2O3:Cr3+ và (c) đèn ED phát xạ đỏ khi nối với nguồn .............. 61
Hình 3.14. Phổ điện huỳnh quang (a) và giản đồ CIE của đèn ED đỏ
dƣới dòng điện 150 mA. Hình chèn nhỏ trên hình 3.14b là ảnh
phát xạ thực tế của đèn ED thử nghiệm ...................................... 62


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Khối lƣợng hóa chất để tổng hợp bột huỳnh quang Al2O3: Cr3+ .... 39
Bảng 3.1. Kích thƣớc tinh thể trung bình của vật liệu Al2O3:0,6%Cr3+
tính toán tại đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt tinh thể (113) ................... 48
Bảng 3.2. Các thông số trƣờng tinh thể của vật liệu Al2O3:Cr3+..................... 51


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Điốt phát quang ánh sáng trắng (W- ED) có nhiều ƣu điểm vƣợt trội so
với các loại đèn truyền thống nhƣ kích thƣớc nhỏ gọn, tiết kiệm năng lƣợng,
hiệu suất phát quang lớn và đặc biệt là thân thiện với môi trƣờng. Hiện nay có
hai phƣơng pháp chủ yếu để chế tạo các W-LED [1]: (i) Sử dụng các bột phát
xạ đơn sắc gồm ba thành phần màu cơ bản là đỏ (RED), xanh lam (B UE) và
xanh lá cây (GREEN) phủ lên chip

ed tử ngoại (UV) hoặc tử ngoại gần

(NUV); (ii) phủ một lớp bột phát quang màu vàng YAG: Ce3+ lên chíp LED
phát xạ màu xanh lam (Blue– ED). Trong đó, các W- ED đƣợc chế tạo bằng
cách phủ bột YAG:Ce lên chíp Blue- ED đã đƣợc thƣơng mại hóa [1]. Tuy
nhiên, nhƣợc điểm của các W- ED thƣơng mại là hệ số trả màu thấp
(CRI<80) do trong thành phần bột phát xạ màu vàng còn thiếu vùng ánh sáng
đỏ và đỏ xa [2].
Hiện nay, vấn đề đang đƣợc quan tâm hết sức mạnh mẽ đó là sử dụng
ánh sáng nhân tạo trong việc tăng cƣờng hiệu quả sinh trƣởng của cây trồng
(chiếu sáng cho lĩnh vực nông nghiệp). Trên thực tế, cây trồng hấp thụ mạnh
ánh sáng ở hai vùng xanh dƣơng và đỏ/đỏ xa. Tuy nhiên, các loại bột huỳnh
quang phát xạ ánh sáng đỏ/đỏ xa hiện nay thƣờng hấp thụ mạnh trong vùng tử
ngoại (UV) hoặc cận tử ngoại (NUV) [3]. Điều này cho thấy việc sử dụng bột
huỳnh quang phủ lên các chíp UV LED hoặc NUV LED này không mang lại
hiệu quả kinh tế cao bởi các chíp này thƣờng có giá thành đắt hơn nhiều lần
so với chíp Blue (thƣơng mại). Do đó, việc nghiên cứu loại bột huỳnh quang
phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa và hấp thụ mạnh trong vùng Bule (xung quanh
bƣớc sóng ~450 nm) nhằm định hƣớng ứng dụng trong các loại đèn

ED

chuyên dụng cho nông nghiệp đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm


2

nghiên cứu trên toàn thế giới.
Trong các mạng nền làm bột liệu huỳnh quang, nhơm ơxít (Al2O3) là

mạng nền có nhiều tính chất lý hóa thú vị nhƣ nhiệt độ nóng chảy cao, độ
trong suốt lớn và đặc biệt là có độ bền nhiệt/hóa học ổn định [4][5][6]. Nó
đang đƣợc sử dụng nhƣ mạng nền pha tạp các nguyên tố khác nhau nhằm ứng
dụng trong các linh kiện điện-quang. Bột huỳnh quang Al2O3 pha tạp Cr3+
(Al2O3:Cr3+) cho phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng đỏ xa (~700 nm) và hấp
thụ trong vùng bƣớc sóng 405nm và 558nm [6]. Đây là đặc tính vơ cùng quan
trọng trong chế tạo các đèn ED phát xạ đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp.
Tuy nhiên, các nghiên cứu chỉ dừng lại quy trình tổng hợp Al2O3:Cr3+ và phân
tích tính chất quang của nó. Việc nghiên cứu các đèn ED phát xạ ánh sáng
đỏ trên cơ sở chíp Violet LED và bột huỳnh quang Al2O3:Cr3+ chƣa đƣợc chú
trọng nhiều.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Al2O3:Cr3+ NHẰM ỨNG
DỤNG TRONG ĐÈN ED PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ” với định hƣớng ứng
dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao hoặc sử dụng nhƣ một loại
bột đơn sắc bổ sung phát xạ đỏ để nâng cao chất lƣợng của các bột huỳnh
quang thƣơng mại cho WLED hiện tại.
2. Mục đích nghiên cứu
Xây dựng thành cơng quy trình cơng nghệ chế tạo bột huỳnh quang
Al2O3:Cr3+ phát xạ ánh sáng đỏ/đỏ xa (~700 nm) bằng phƣơng pháp hóa học.
Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và nồng độ pha tạp lên tính chất quang
của vật liệu.
Thử nghiệm chế tạo các đèn

ED phát xạ ánh sáng đỏ trên cơ sở bột

huỳnh quang Al2O3:Cr3+ thu đƣợc và chíp Violet LED.


3

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu: Bột huỳnh quang Al2O3:Cr3+.
Phạm vi nghiên cứu: Tính chất quang của bột huỳnh quang Al2O3:Cr3+.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Sử dụng phƣơng pháp thực nghiệm để thực hiện đề tài, trong đó:
Chế tạo các mẫu vật liệu Al2O3:Cr3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa
Phân tích mẫu: Sử dụng các phép phân tích hiện đại nhƣ các phép đo giản
đồ nhiễu xạ tia X (XRD) phân tích cấu trúc và pha tinh thể của vật liệu, kính
hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) dùng để đo kích thƣớc và quan
sát hình thái của vật liệu, phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh
quang (PLE) sử dụng để khảo sát tính chất quang của vật liệu.


4

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Định nghĩa
Hiện nay vật liệu nano đƣợc quan tâm nghiên cứu trong nƣớc và ngoài
nƣớc. Nhƣ vậy vật liệu đƣợc hiểu nhƣ thế nào?
Vật liệu nano là vật liệu mà có ít nhất một chiều của nó có kích thƣớc
dƣới 100 nanomet (nm).
1.1.2. Phân loại vật liệu nano:
Để phân biệt vật liệu nano, ngƣời ta có thể dựa theo: hình dáng của vật
liệu, tính chất vĩ mơ của vật liệu, mục đích ứng dụng.
1.1.2.1. Phân loại theo hình dáng vật liệu
Để phân biệt vật liệu nano theo hình dáng ngƣời ta dựa vào số chiều
khơng gian bị giới hạn ở kích thƣớc nano (Hình 1.1) [7]:
Vật liệu nano khơng chiều (0D): là vật liệu trong đó cả ba chiều đều có

kích thƣớc nanomet (sự giam hãm lƣợng tử xảy ra theo cả ba chiều khơng
gian). Các vật liệu nano khơng chiều điển hình: đám nano, hạt nano, chấm
lƣợng tử nano…
Vật liệu nano một chiều (1D): là vật liệu trong đó hai chiều có kích
thƣớc nanomet). Ví dụ nhƣ: ống nano, dây nano …Trong dây nano ln có
một chiều điện tử tự do. Các dây nano liên kết với nhau tại nhiều vị trí khác
nhau tạo thành các ống nano.
Vật liệu nano hai chiều (2D): là vật liệu trong đó một chiều có kích
thƣớc nanomet (sự giam hãm lƣợng tử xảy ra theo một chiều trong không
gian). Các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình là các loại màng nano, tấm
nano, giếng lƣợng tử…Ngƣợc lại với vật liệu nano một chiều, vật liệu nano 2


5

chiều chỉ có một chiều là kích thƣớc nano.
Vật liệu khối (3D): là vật liệu khơng có giới hạn về kích thƣớc, điện tử
chuyển động gần nhƣ tự do.

Hình 1.1. Phân loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh
nano; (2D) màng, đĩa và lƣới nano; (3D) vật liệu khối [7]

Ngồi ra cịn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu
có kích thƣớc nano hoặc cấu trúc của nó có nano khơng chiều, một chiều và
hai chiều đan xen. Ví dụ nhƣ: nanocomposit bạc/silica...
Trong vật liệu composit bao gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc pha
và thành phần hóa học tạo thành, sử dụng các hạt nano trong vật liệu
nanocomposit làm tăng tính chất cơ, giảm khối lƣợng, tăng khả năng chịu
nhiệt, ... hơn so với khi sử dụng một vật liệu riêng biệt [8].
1.1.2.2. Phân loại theo tính chất vĩ mô của vật liệu

Để phân loại vật liệu nano theo tính chất vĩ mơ của vật liệu, ngƣời ta
chia vật liệu nano thành hai loại nhƣ sau [9]:
Vật liệu nano bất đẳng hƣớng: là loại vật liệu nano mà hầu hết các tính
chất của chúng là khơng giống nhau trên các hƣớng không gian khác nhau.


6

Vật liệu nano đẳng hƣớng: là vật liệu nano có các tính chất đồng nhất
theo mọi chiều khơng gian.
1.1.2.3. Phân loại theo mục đích ứng dụng:
Để phân loại vật liệu nano theo mục đích ứng dụng của các vật liệu
nano, ngƣời ta có một số loại vật liệu nano sau:
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực điện tử: Ngày nay, vật liệu nano
đang đƣợc ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện tử. Đã có rất nhiều thiết bị
điện tử đƣợc tạo ra từ các vật liệu nano nhƣ các bộ vi xử lý có tốc độ cao, các
màn hình tinh thể lỏng, màn hình plasma, các linh kiện và thiết bị phát quang
loại mới, đầu đọc CD, VCD và DVD, điện thoại di động … Ngoài ra các
oxit bán dẫn kích thƣớc nano cịn đƣợc ứng dụng chế tạo các loại cảm biến
thế hệ mới. Ngoài ra, vật liệu nano cịn góp phần tăng mật độ thơng tin trên
thiết bị điện tử [10].
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp truyền thống:
Hiện nay vật liệu nano cũng đƣợc sử dụng để chế tạo các loại pin mặt trời
[11], các thiết bị xử lý ô nhiễm không khí, xử lí nguồn nƣớc hay lọc nƣớc
nhiễm asen [12].
Ngồi ra, đã có nhiều thiết bị làm lạnh khơng sử dụng các chất làm lạnh
gây ảnh hƣởng tới môi trƣờng (HFC, Freon...) đƣợc chế tạo dựa trên các hiệu
ứng từ nhiệt của vật liệu nano.
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang tử: Trong
quang học quang tử, các hợp chất đất hiếm đƣợc sử dụng trong thiết bị dẫn

sóng, vật liệu kích hoạt trong cơng nghệ laze, các bề mặt hiển thị huỳnh
quang nhiều màu.
Vật liệu nano ứng dụng trong y sinh: Trong y học vật liệu nano đã có
nhiều ứng dụng. Điển hình nhƣ đã sử dụng các chip ADN để phát hiện và


7

nhận dạng các chuỗi ADN trên cơ sở ma trận các hạt nano vàng đƣợc đính với
các chuỗi ADN đã biết [13]. Ngồi ra, có nhiều loại thuốc nano với diện tích
bề mặt lớn và có thể hịa tan trực tiếp vào trong máu mà trên 50% các sản
phẩm thuốc chữa bệnh hiện nay không làm đƣợc, vật liệu nano cũng đã đƣợc
ứng dụng nhiều trong các loại dƣợc phẩm là các phân tử sinh học chữa bệnh
tới từng tế bào (ung thƣ, thần kinh, cảm xúc....)
1.1.3. Đặc trưng của vật liệu nano
Vật liệu nano có gì khác biệt so với vật liệu khối? Vật liệu nano là kích
thƣớc hạt vơ cùng bé, chỉ lớn hơn kích thƣớc của ngun tử một hoặc hai bậc.
Do vậy, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của
vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích
thƣớc lớn hơn [7]. Đó là một đặc điểm rất quan trọng của vật liệu nano.
Trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều đƣợc phân bố
ở lớp bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể, trong khi đó đối với vật liệu
thơng thƣờng, chỉ một số ít ngun tử nằm trên bề mặt, cịn phần lớn các
ngun tử cịn lại nằm sâu phía trong vật liệu và bị các lớp ngồi che chắn.
Do đó, ở các vật liệu có kích thƣớc nanomet vật liệu nano thể hiện nhiều đặc
tính nổi bật, và các hiệu ứng mới nhƣ là các tính chất điện, từ, quang…, hiệu
ứng bề mặt, hiệu ứng lƣợng tử…
Kích thƣớc hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano
ba hiệu ứng: hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc.
1.1.3.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lƣợng
tử đƣợc trung bình hóa cho tất cả các ngun tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua
những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung
bình của chúng. Nhƣng đối với cấu trúc nano, do kích thƣớc của vật liệu rất


8

bé, hệ có rất ít ngun tử nên các tính chất lƣợng tử thể hiện rất rõvà không
thể bỏ qua đƣợc. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano những thay đổi
trong tính chất điện và tính chất quang, hiệu ứng đƣờng ngầm, v.v.
1.1.3.2. Hiệu ứng bề mặt
Đối với vật liệu ccó kích thƣớc nano, hầu hết các nguyên tử đều nằm trên
bề mặt của vật liệu, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các
nguyên tử ở bên trong vật liệu. Vì thế, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt
nhƣ: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt… của vật liệu nano sẽ lớn hơn
nhiều so với các vật liệu có dạng khối. Điều này đã mở ra nhiều ứng dụng cho
lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm
nghiên cứu [2].
1.1.3.3. Hiệu ứng kích thước
Các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu đều có một giới hạn về kích
thƣớc, đối với vật liệu khối truyền thống thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi một số
các đại lƣợng vật lí, hóa học nhƣ nhƣ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng
chảy, nhiệt độ sơi... là khơng đổi. Tuy nhiên, các đại lƣợng vật lí và hóa học
này chỉ là khơng đổi nếu kích thƣớc của vật liệu đủ lớn, cịn khi kích thƣớc
của vật liệu xuống đến thang nanomet (cỡ nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lƣợng
vật lí, hóa học ở trên khơng cịn là bất biến nữa, ngƣợc lại chúng sẽ thay đổi
theo kích thƣớc. Hiện tƣợng này gọi là hiệu ứng kích thƣớc. Kích thƣớc mà ở
đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất gọi là kích thƣớc tới hạn [2].
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang,

tính chất hóa học của các vật liệu đều có kích thƣớc tới hạn trong khoảng từ
1nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thƣờng đặc biệt
ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống.
1.1.4. Phương pháp chế tạo vật liệu nano
Vật liệu nano có thể đƣợc chế tạo theo nhiều phƣơng pháp khác nhau.


9

Mỗi phƣơng pháp có ƣu hoặc nhƣợc điểm khác nhau. Theo mục đích sử dụng
loại vật liệu nano khác nhau mà ngƣời ta chọn phƣơng pháp thích hợp và có
hiệu quả cao. Có hai nguyên tắc để chế tạo hạt nano:
Thứ nhất: tiếp cận từ trên xuống (top-down) nghĩa là vật liệu khối đƣợc
nghiền nhỏ đến kích thƣớc nano và hình thành các hạt nano gồm các phƣơng
pháp nghiền hành tinh, nghiền rung.
Thứ hai: tiếp cận từ dƣới lên (bottom up) nghĩa là kết hợp các
nguyên tử với nhau gồm các phƣơng pháp: phƣơng pháp vật lí (phún xạ,
bốc bay...) và phƣơng pháp hóa học (phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch và
kết tủa từ pha hơi...).
Phƣơng pháp nghiền đƣợc phát triển từ rất sớm. Phƣơng pháp nghiền
có ƣu điểm là đơn giản và chế tạo đƣợc vật liệu với khối lƣợng lớn. Nhƣợc
điểm của phƣơng pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano khơng cao phân
bố kích thƣớc hạt rộng, từ 10 – 1000 nm vì khó có thể khống chế q trình
hình thành các hạt nano. Chất lỏng từ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp này
thƣờng đƣợc ứng dụng cho các ứng dụng vật lí [2].
Phƣơng pháp hóa học để chế tạo các hạt nano đã đƣợc phát triển từ
lâu. Phƣơng pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất khá
cao, rất thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học. Nguyên tắc tạo hạt
nano bằng phƣơng pháp hóa học là sự kết tủa từ một dung dịch đồng nhất
dƣới các điều kiện nhất định hoặc phát triển từ thể hơi khi một hóa chất ban

đầu bị phân tán [2].
1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Al2O3
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Al2O3
Alumina (Oxit nhôm Al2O3) chiếm khoảng 15,41% trên bề mặt trái đất và
có hơn 15 pha tinh thể khác nhau, sau khi biến đổi liên tiếp qua nhiều pha tinh


10

thể khác nhau thì nó đạt đến trạng thái cấu trúc bền vững là pha lục giác
  Al 2 O3 [3], [24]. Nguyên nhân là do tỉ số bán kính của ion Al3+ và ion O2-

là 0,42, nằm giữa hai số phối trí là 4 và 6. Trong đó, chỉ có ba pha quan trọng
nhất là α-Al2O3, β-Al2O3, γ-Al2O3 [14].
Tinh thể pha α-Al2O3 đƣợc gọi là corundum. Tinh thể α-Al2O3 chứa một
lƣợng bé tạp chất ion Cr3+ đƣợc biết đến nhƣ là loại đá quý ruby dùng làm
trang sức, có màu đỏ do sự hấp thụ và phát quang của ion Cr3+ trong mạng
nền [6].

Hình 1.2. Một số hình ảnh về đá quý ruby

Các tinh thể ruby nhân tạo có nhiều ứng dụng đƣợc dùng để chế tạo laser
ruby. Ngồi ra, ruby có độ cứng cao, chỉ kém độ cứng của kim cƣơng nên
đƣợc dùng làm vật liệu chống mài mịn trong cơng nghiệp và bột ruby đƣợc
sử dụng làm bột mài [6][15].
Trong tinh thể ruby, ion Cr3+ thay thế ion Al3+ trong cấu hình bát diện,
liên kết với 6 ion O2- [6]. Tinh thể corundum thuộc hệ tinh thể lục giác thuộc
nhóm khơng gian R3C. Cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, còn các hốc tứ

11

diện trống hoàn toàn. Khoảng cách giữa hai lớp xếp chặt oxi bằng 2,16Å, góc
nhọn giữa các cạnh bằng 5o17’ [16]. Ơ cơ sở gồm có 4 ion Al3+ đƣợc bao bọc
bởi 6 ion O2- . Cấu trúc tinh thể corundum đƣợc biểu diễn dƣới Hình 1.3.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể α-Al2O3 (corundum)

Tƣơng tự nhƣ α-Al2O3, tinh thể β-Al2O3 thuộc hệ tinh thể lục giác. Trong
mạng của tinh thể β-Al2O3, cứ 4 lớp oxi xếp chặt lại có 1 lp ch cú ẳ ion O2cũn ắ v trớ O2- để trống. Mạng tinh thể β-Al2O3 chứa các khối tƣơng tự nhƣ
spinel [5][14]. Khác với pha α-Al2O3 và β-Al2O3, tinh thể γ-Al2O3 thuộc hệ
tinh thể lập phƣơng. Đặc biệt γ-Al2O3 có mạng tinh thể giống với mạng tinh
thể spinel trong đó Al3+ đƣợc bao quanh bởi 4 ion O2– và 6 ion O2–
[5][14][17]. Tính thống kê, tất cả số ion Al3+ đó nhỏ hơn số vị trí lấp đầy, vì
vậy mạng γ-A12O3 là một mạng khuyết tật (khoảng 30% số ion Al 3+ nằm ở vị
trí tứ diện và khoảng 70% số cịn lại nằm ở vị trí bát diện) [5][17]. Trong luận
văn này chúng tôi chọn α-Al2O3 làm mạng nền để chế tạo vật liệu huỳnh
quang.
Al2O3 là chất điện mơi có độ rộng vùng cấm lớn, cỡ 8 eV ở nhiệt độ
phịng [18]. Vật liệu Al2O3 đóng vai trị then chốt trong rất nhiều ngành khoa


12

học kỹ thuật bởi các tính chất vật lý đặc biệt nhƣ nhiệt độ nóng chảy cao,
khơng ƣa nƣớc, suất đàn hồi lớn, độ trong suốt quang học cao, chiết suất lớn
(vào khoảng 1,76 ở bƣớc sóng 632,8 nm), có độ bền hóa học, độ ổn định
nhiệt, tính axit bề mặt thấp, khơng dẫn điện …Do có độ rộng vùng cấm lớn,
nên Al2O3 có tác dụng nhƣ các hàng rào xuyên hầm (tunneling) trong các cảm
biến từ thế hệ mới và trong các transistor hữu cơ [5][18].

1.2.2. Cấu hình điện tử của ion Cr3+
Hiện nay ion kim loại chuyển tiếp trong mạng nền chất rắn là đối tƣợng
nghiên cứu tính chất quang của nhiều nhà khoa học. Các nghiên cứu gần đây
cho thấy các ion kim loại chuyển tiếp có thể đƣợc sử dụng nhƣ các đầu dò cấu
trúc, do tính chất quang của các ion này khơng chỉ cho biết các thông tin về
bản thân tâm phát quang, mà cịn cho nhiều thơng tin về mơi trƣờng xung
quanh nó trong mạng tinh thể [5]. Nguyên nhân là do các ion kim loại chuyển
tiếp có lớp điện tử ngồi cùng 3d chƣa đƣợc lấp đầy, khi đƣợc đặt trong chất
rắn hoặc chất lỏng, cấu trúc năng lƣợng của các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc
quyết định bởi tính đối xứng của trƣờng tinh thể ở lân cận chúng. Do vậy tạo
nên nhiều tính chất vật lý thú vị, đặc biệt là tính chất quang trong chất lỏng
hoặc chất rắn của ion kim loại chuyển tiếp. Trong số các ion kim loại chuyển
tiếp, ion Cr3+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d3 có sự tách các mức
năng lƣợng. Bên cạnh đó, vật liệu Al2O3 tồn tại ở rất nhiều dạng pha tinh thể
khác nhau, do đó việc nghiên cứu tính chất quang của các ion Cr3+ trong nền
Al2O3 sẽ thu đƣợc các kết quả phong phú [5].
1.3. Cơ sở quang học của vật liệu
1.3.1. Hiện tượng phát quang
Hiện tƣợng phát quang là hiện tƣợng cung cấp năng lƣợng cho vật liệu,
một phần năng lƣợng ấy đƣợc hấp thụ và tái phát xạ. Bức xạ này đặc trƣng


13

cho vật liệu, mà khơng phải của nguồn kích thích. Hiện tƣợng này có thể giải
thích nhƣ sau: khi hấp thụ năng lƣợng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển
từ mức năng lƣợng cơ bản lên các trạng thái có mức năng lƣợng cao hơn. Nếu
phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử
ngoại thì năng lƣợng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, do đó sẽ có sự
chuyển dời điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Ở trạng

thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản
bằng các con đƣờng khác nhau: hồi phục bức xạ hoặc hồi phục khơng bức xạ
[19]. Q trình hồi phục bức xạ đƣợc gọi là hiện tƣợng phát quang. Nhƣ vậy,
ta có thể hiểu sự phát quang là hiện tƣợng khi các chất nhận năng lƣợng kích
thích từ bên ngồi và phát ra ánh sáng.
Hiện tƣợng phát quang có nhiều cách phân loại:
- Theo tính chất động học của quá trình phát quang xảy ra: phát quang
của những tâm bất biến liên tục; phát quang tái hợp.
- Theo các loại năng lƣợng kích thích khác nhau ngƣời ta phân thành
các loại phát quang khác nhau: Quang huỳnh quang; điện huỳnh quang;
huỳnh quang tia catot (nguồn kích thích là một chùm điện tử năng lƣợng cao
phát ra từ catot); huỳnh quang tia X (khi vật liệu bị bắn phá bởi chùm electron
hoặc chùm tia X thì nó sẽ phát ra chùm tia X mới); điện hóa huỳnh quang;
nhiệt huỳnh quang (các quá trình phá các bẫy (detrapping) đƣợc gây ra do làm
nóng hoặc kích thích nhiệt).
- Dựa theo thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt
độ phòng, hiện tƣợng phát quang đƣợc phân thành hai loại: huỳnh quang
và lân quang:
Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi
ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian 10-8 s. Hiện tƣợng huỳnh


14

quang là hiện tƣợng phát quang của các chất lỏng và chất khí. Hiện tƣợng
huỳnh quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp từ trạng thái kích thích
về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Hiện tƣợng này có đặc điểm là sự hấp thụ
xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ ra ở ngun tử phân tử đó [19].
Lân quang là q trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng
kích thích. Lân quang là hiện tƣợng quang phát quang của chất rắn có đặc

điểm là cƣờng độ bức xạ suy giảm chậm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng
giờ sau khi ngừng kích thích. Đây chính là kết quả của sự dịch chuyển từ
trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua một trạng thái trung gian.
Nhƣ vậy trong hiện tƣợng này sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra
ở một tâm khác [10].
1.3.2. Cơ chế phát quang của vật liệu
Nhôm oxit (Al2O3) là chất điện môi trong suốt về mặt quang học với ánh
sáng nhìn thấy (nhƣng trong thực tế vẫn tồn tại ít các phát xạ trong vùng nhìn
thấy, ngun nhân là do chất điện mơi ln tồn tại các sai hỏng), để ứng dụng
tính chất quang của vật liệu nhôm oxit Al2O3 ngƣời ta phải tạo ra các mức
năng lƣợng ở vùng cấm bằng cách pha tạp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi
sử dụng mạng nền Al2O3 pha tạp ion Cr3+.
Thành phần chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm hai phần: mạng nền
và chất pha tạp (tâm huỳnh quang) thƣờng gọi là tâm kích hoạt (activator) ví dụ
là các ion kim loại chuyển tiếp. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào
cấu hình điện tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp pha vào mạng nền [3].
Mạng nền là những chất thƣờng là bán dẫn hoặc chất điện mơi có vùng
cấm rộng, đƣợc cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thƣờng
khơng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình