Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc xốp nano co3o4 biến tính bề mặt bằng các hạt nano kim loại ứng dụng trong pin kẽm không khí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

MAI VĂN CẦM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
CẤU TRÚC XỐP NANO Co3O4 BIẾN TÍNH BỀ MẶT
BẰNG CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
ỨNG DỤNG TRONG PIN KẼM KHƠNG KHÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Bình Định - Năm 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

MAI VĂN CẦM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU
CẤU TRÚC XỐP NANO Co3O4 BIẾN TÍNH BỀ MẶT
BẰNG CÁC HẠT NANO KIM LOẠI
ỨNG DỤNG TRONG PIN KẼM KHƠNG KHÍ

Chun ngành : Vật lí chất rắn
Mã số

: 8440104

Ngƣời hƣớng dẫn thứ nhất : TS. Nguyễn Thị Hồng Trang

Ngƣời hƣớng dẫn thứ hai : TS. Đoàn Minh Thủy


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài này là
trung thực, các kết quả nghiên cứu được thực hiên tại Trường Đại học Quy
Nhơn dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Hồng Trang và TS. Đồn
Minh Thủy – Bộ mơn Vật lý và Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên,
Trường Đại học Quy Nhơn. Các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ.
Học viên

Mai Văn Cầm


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy giáo, cô giáo khoa Khoa học tự nhiên,
trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tơi trong suốt
q trình học tập và nghiên cứu tại trường.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thị Hồng Trang và TS.
Đoàn Minh Thủy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tơi hồn thành luận
văn này. Ngồi ra, tơi cũng xin gửi lời cảm ơn đến thầy ThS. NCS. Nguyễn
Văn Nghĩa đã nhiệt tình hướng dẫn sử dụng các thiết bị, đồ dùng thí nghiệm
cũng như là phương pháp nghiên cứu cơ bản cho tơi trong suốt q trình làm
thực nghiệm.
Xin cảm ơn tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắn khóa 21 đã ln hỗ trợ,
động viên tơi trong suốt q trình thực hiện luận văn.


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................ 4
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 4
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 4
5. Cấu trúc của đề tài ......................................................................................... 4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 5
1.1. Tổng quan về vật liệu nano Co3O4 ............................................................. 5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể .................................................................................. 5
1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học ................................................................. 5
1.1.3. Ứng dụng vật liệu nano Co3O4 trong xúc tác điện hóa ....................... 6
1.2. Tổng quan về vật liệu Rutheni ................................................................... 6
1.2.1. Cấu trúc vật liệu Ru ............................................................................ 7
1.2.2. Ứng dụng của kim loại Ru .................................................................. 8
1.2.2.1. Một số ứng dụng phổ biến của kim loại Ru ................................. 8
1.2.2.2. Ứng dụng của kim loại Ru trong xúc tác điện hóa ...................... 9
1.3. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ........................................... 10
1.3.1. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nền ...................................... 10
1.3.1.1. Phương pháp ―khuôn‖ mềm ....................................................... 11
1.3.1.2. Phương pháp ―khuôn‖ cứng ....................................................... 11


1.3.2. Một số phương pháp biến tính bề mặt vật liệu ................................. 11
1.3.2.1. Phương pháp ngâm tẩm (ngâm tẩm mao quản) ......................... 11
1.3.2.2. Phương pháp Polyol cấp nhiệt vi sóng ...................................... 12

1.3.2.3. Phương pháp chiếu tia UV ......................................................... 14
1.4. Tổng quan về pin kẽm – khơng khí.......................................................... 14
1.4.1. Cấu tạo pin kẽm – khơng khí ............................................................ 14
1.4.2. Các q trình xúc tác điện hóa trong pin kẽm – khơng khí .............. 16
1.4.2.1. Quá trình khử oxy (ORR) .......................................................... 17
1.4.2.2. Quá trình khử tiến hóa oxy (OER) ............................................. 19
1.4.3. Các hướng nâng cao hiệu suất pin kẽm – khơng khí ........................ 21
1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu đề tài .................................................... 22
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU ..................................... 27
2.1. Thiết bị chế tạo mẫu ................................................................................. 27
2.2. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng ............................................................. 27
2.2.1. Dụng cụ ............................................................................................. 27
2.2.2. Hóa chất ............................................................................................ 28
2.3. Quy trình chế tạo mẫu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt bởi
các hạt nano kim loại Ru ................................................................................. 29
2.3.1. Tổng hợp Polystyrene (PS) ............................................................... 29
2.3.2. Tổng hợp Co3O4 có cấu trúc xốp nano.............................................. 31
2.3.3. Biến tính bề mặt Co3O4 IO có cấu trúc xốp nano bởi các hạt nano
kim loại Ru .................................................................................................. 32
2.4. Một số phương pháp khảo sát mẫu .......................................................... 36
2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)....................................................... 36
2.4.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)............................ 37
2.4.3. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) ................. 37
2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).................................................. 38


2.4.5. Đo thuộc tính điện hóa tách nước ..................................................... 39
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 41
3.1. Hình thái bề mặt của vật liệu ................................................................... 41
3.1.1. Hình thái bề mặt các quả cầu polystyrene (PS) ................................ 41

3.1.2. Hình thái bề mặt của Co3O4 có cấu trúc xốp nano Co3O4 IO ........... 41
3.1.3. Hình thái bề mặt vật liệu Co3O4 IO biến tính bề mặt bởi các hạt nano
Ru (Ru - Co3O4 IO) ..................................................................................... 42
3.1.3.1. Hình thái bề mặt vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt bằng
phương pháp chiếu tia UV ...................................................................... 42
3.1.3.2. Hình thái bề mặt vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt bằng
phương pháp ngâm tẩm mao quản .......................................................... 43
3.2. Thuộc tính cấu trúc của vật liệu ............................................................... 45
3.2.1. Kết quả EDX của vật liệu Ru - Co3O4 IO ......................................... 45
3.2.2. Kết quả đo phổ UV-Vis .................................................................... 47
3.2.3. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 49
3.3. Khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa của vật liệu .................................... 51
3.3.1. Đặc trưng thế quét tuyến tính (LSV) của vật liệu ............................. 51
3.3.2. Khảo sát độ bền của vật liệu (đặc trưng I – t) trong q trình xúc tác
điện hóa ....................................................................................................... 56
3.3.3. Đặc trưng thế qt vịng tuần hồn (CV) của vật liệu ...................... 58
KẾT LUẬN .................................................................................................... 61
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................... 63


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tên đầy đủ

Nghĩa Tiếng Việt

ZAB

Zinc – air battery

Pin kẽm – khơng khí

MAB

Metal – air battery

Pin kim loại – khơng khí

OER

Oxygen evolution reaction

Phản ứng tiến hóa oxy

ORR

Oxygen reduction reaction

Phản ứng khử oxy

HER

Hydrogen evolution reaction

Phản ứng tạo hydro

Energy-dispersive X-ray

Phổ tán xạ năng lượng tia

spectroscopy

X

XRD

X-ray Difraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

IO

Inverse opal

LSV

Linear sweep voltage

Thế quét tuyến tính

CV

Cyclic voltammetry

Thế qt vịng tuần hồn

EDX

Vật liệu xốp nano (vật liệu
mao quản)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1: Bảng tính quá thế tại mật độ dòng j = 30 mA.cm-2 và giá trị thế tại
mật độ dòng j = 150 mA.cm-2 cho quá trình OER của các vật liệu khác
nhau ................................................................................................................ 52
Bảng 3.2: Bảng tính độ ổn định của vật liệu Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO .... 54
Bảng 3.3: Bảng tính độ ổn định của vật liệu Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO .... 57
Bảng 3.4: Giá trị mật độ dòng đỉnh anode (Ip,a), mật độ dòng đỉnh cathode
(Ip,c), thế đỉnh anode (Ep,a) và thế đỉnh cathode (Ep,c) của các điện cực của
vật liệu Ru - Co3O4 IO được tổng hợp với các điều kiện khác nhau đo trong
KOH 1 M ........................................................................................................ 59


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Tế bào đơn vị của tinh thể Co3O4. Các hình cầu màu xanh nhạt và
màu xanh đậm biểu thị các ion Co2+ và Co3+, màu đỏ là các ion O2- .............. 5
Hình 1.2: a) Cấu trúc tinh thể dạng lục phương của Ru, b) Một thanh Rutheni
bị bẽ gãy .......................................................................................................... 7
Hình 1.3: Một cây bút hiệu Lamy LX với các chi tiết trang trí được mạ
Rutheni ............................................................................................................. 8
Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo pin kẽm – khơng khí................................................ 15
Hình 1.5: Sơ đồ đường cong phân cực của pin kẽm - khơng khí. Đường màu
đen là thế năng cân bằng của pin kẽm - khơng khí 1,65 V. Đường màu đỏ là
điện áp thực tế khi phóng điện thấp hơn 1,65 V (ứng với phản ứng khử oxy

ORR). Đường màu xanh là điện áp cần thiết để sạc pin kẽm – khơng khí (ứng
với phản ứng tiến hóa oxy OER) ................................................................... 16
Hình 1.6: Cơ chế phản ứng OER cho điều kiện kiềm. Đường màu xanh biểu
thị rằng sự tiến hóa oxy liên quan đến sự hình thành chất trung gian peroxide
(M–OOH). Đường màu tím là phản ứng trực tiếp của hai chất trung gian oxo
(M–O) liền kề để tạo ra oxy ........................................................................... 20
Hình 2.1: Các thiết bị được chụp lại tại phịng thí nghiệm vật lí chất rắn
trường Đại học Quy Nhơn.............................................................................. 27
Hình 2.2: Các dụng cụ điển hình trong quá trình tiến hành thực nghiệm ...... 28
Hình 2.3: Các hóa chất được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu ............... 29
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp Polystyrene (PS) ............................................. 30
Hình 2.5: Quy trình tổng hợp vật liệu Co3O4 IO............................................ 31
Hình 2.6: Sơ đồ quy trình thực nghiệm biến tính bề mặt Co3O4 IO bởi các hạt
kim loại Ru bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản .................................... 33


Hình 2.7: Sơ đồ quy trình thực nghiệm biến tính bề mặt Co3O4 IO bởi các hạt
kim loại Ru bằng phương pháp chiếu tia UV ................................................ 34
Hình 2.8: Sơ đồ minh họa q trình tổng hợp vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp
nano biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại Ru ...................................... 35
Hình 2.9: Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực ......................................... 40
Hình 2.10: a) Hệ điện hóa Corr Test Electrochemical Workstation tại phịng
Vật lý chất rắn Trường Đại học Quy Nhơn, b) Bình điện phân 3 cực tự thiết
kế kín với các đường dẫn khí đi ra và đi vào bình để đảm bảo mơi trường xúc
tác điện hóa trong N2 hoặc O2 ........................................................................ 40
Hình 3.1: Ảnh SEM của các quả cầu PS với các độ phóng đại khác nhau .... 41
Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu Co3O4 IO với các độ phóng đại khác nhau 42
Hình 3.3: Ảnh SEM của vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt bằng phương
pháp chiếu tia UV trong thời gian 20 phút với các độ phóng đại khác nhau . 43
Hình 3.4: Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Ru - Co3O4

IO biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với nồng độ
RuCl3 10 mM ................................................................................................. 44
Hình 3.5: Ảnh SEM với các độ phóng đại khác nhau của vật liệu Ru - Co3O4
IO biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với nồng độ
RuCl3 5 mM (a, b, c) và 20 mM (d, e, f) ........................................................ 44
Hình 3.6: Kết quả phân tích EDX của vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt
bằng phương pháp chiếu tia UV trong thời gian 20 phút .............................. 45
Hình 3.7: Kết quả phân tích EDX của vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt
bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với các nồng độ RuCl3 khác nhau . 46
Hình 3.8: Kết quả đo phổ UV-Vis của vật liệu Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO
biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với các nồng độ
RuCl3 khác nhau (5mM, 10 mM, 20 mM) ..................................................... 48


Hình 3.9: Phổ XRD của vật liệu Co3O4 IO .................................................... 49
Hình 3.10: Phổ XRD của vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt bằng
phương pháp ngâm tẩm mao quản với các nồng độ RuCl3 khác nhau ......... 50
Hình 3.11: Đặc trưng LSV cho quá trình OER của vật liệu Ru - Co3O4 IO biến
tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với các nồng độ RuCl 3
khác nhau đo trong mơi trường N2 ................................................................. 51
Hình 3.12: So sánh đặc trưng LSV cho quá trình OER của vật liệu Ru - Co3O4
IO biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với các vật liệu
khác nhau đo trong mơi trường N2 ................................................................. 52
Hình 3.13: So sánh đặc trưng LSV của vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề
mặt bằng các phương pháp khác nhau và với vật liệu IrO2 đo trong môi
trường O2 ........................................................................................................ 54
Hình 3.14: So sánh đặc trưng LSV của vật liệu Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO đo
trong môi trường N2 và O2 ............................................................................. 55
Hình 3.15: Đặc trưng I-t của vật liệu Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO................ 56
Hình 3.16: So sánh đặc trưng CV cho quá trình OER của vật liệu Ru - Co3O4

IO biến tính bề mặt bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản với các nồng độ
RuCl3 khác nhau đo trong mơi trường N2 ...................................................... 58
Hình 3.17: So sánh đặc trưng CV cho quá trình OER của vật liệu Ru - Co3O4
IO biến tính bề mặt bằng các phương pháp khác nhau đo trong môi trường
N2 .................................................................................................................... 59


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Năng lượng là một trong những yếu tố cần thiết cho sự tồn tại và phát triển
xã hội, đồng thời cũng là yếu tố duy trì sự sống trên Trái Đất. Trong tương lai,
các nguồn năng lượng có sẵn trong tự nhiên sẽ bị cạn kiệt, vì thế việc nghiên
cứu tìm ra các nguồn năng lượng mới, có khả năng tái tạo và thân thiện với
môi trường đã trở thành nghiên cứu mũi nhọn của nhiều quốc gia. Trong cơng
cuộc đi tìm nguồn năng lượng mới này, con người đã đạt được những thành
công nhất định như sử dụng năng lượng gió, năng lượng mặt trời, năng lượng
thủy điện,...., nhưng những nguồn năng lượng này lại phụ thuộc rất nhiều vào
tự nhiên. Những năm gần đây, một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng đã
và đang được nghiên cứu: đó là việc sử dụng pin nhiên liệu hay pin kim loại –
khơng khí (một thiết bị chuyển đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng nhờ
q trình điện hố). Trong đó, việc lựa chọn và tìm ra nguồn nhiên liệu thích
hợp (cho hiệu suất cao, dễ tái tạo, dễ sử dụng, không độc hại, thân thiện với
môi trường) đang là mối quan tâm hàng đầu.
Ngoài ra, các thiết bị và dụng cụ điện tử cầm tay đã và đang được phát triển
với tốc độ nhanh chóng, và tiến bộ này địi hỏi các nguồn điện phải có mật độ
năng lượng và cơng suất ngày càng tăng. Do mật độ năng lượng cao hơn các
nguồn năng lượng trước đây nên pin lithium-ion đang được hy vọng có thể
đáp ứng những nhu cầu này. Tuy nhiên, mật độ năng lượng của pin lithiumion hiện tại bị hạn chế, chi phí cao và mức độ an tồn thấp, có thể cháy nổ và

khơng thân thiện với mơi trường [1-3].
Gần đây, pin kim loại – khơng khí đã trở thành một nguồn năng lượng triển
vọng, bởi vì mật độ năng lượng lý thuyết cao hơn so với pin lithium-ion, trữ
được lượng điện năng gấp 5 lần so với pin lithium ion, nguồn cung cấp
nguyên liệu oxy tự do từ khí quyển, chi phí thấp và an tồn hơn (do bản chất


2

không cháy nổ của chất điện phân trong pin) và thân thiện với mơi trường [3].
Trong đó, pin kẽm – khơng khí là mặt lựa chọn khả thi nhất về mặt kỹ thuật
và kinh tế. Ưu thế vượt trội nhất của pin kẽm – khơng khí là các chất xúc tác
khơng phải kim loại q có thể được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng
khử (ORR) và tiến hóa oxy (OER) – là hai q trình đóng vai trị quan trọng
trong ZABs [4-7]. Từ đó có thể thấy khả năng ứng dụng trong y tế, viễn thông
và trong các thiết bị điện tử di động là rất có triển vọng.
Động học của quá trình khử oxy (ORR) trong q trình phóng điện và tiến
hóa oxy (OER) trong q trình sạc của pin chậm là trở ngại lớn giới hạn nhiều
thiết bị chuyển đổi năng lượng điện hóa như pin sạc kẽm – khơng khí được
ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn [8]. Việc tìm kiếm phát triển các chất xúc
tác điện hóa có hiệu suất cao với thế khởi phát thấp và tốc độ phản ứng nhanh,
chi phí thấp và ổn định đối với quá trình ORR, OER, dùng làm vật liệu điện
cực khơng khí là một trong những mục tiêu rất quan trọng của nghiên cứu
năng lượng trong thời gian qua không chỉ để đẩy các hệ thống năng lượng
điện hóa ZABs đạt hiệu suất gần hơn với giới hạn lý thuyết, [8] mà còn đáp
ứng nhu cầu ứng dụng thực tế của ZABs trên các thiết bị điện tử di động và hệ
thống xe điện trong tương lai gần cả về mật độ năng lượng, mật độ cơng suất
đỉnh và số chu kỳ phóng nạp.
Với nhu cầu và mục đích như trên, các vật liệu làm chất xúc tác được tạo
thành từ các kim loại chuyển tiếp như cobalt oxit đã được nghiên cứu rộng rãi

nhờ tính chất xúc tác cao, tính chất khơng độc, dễ kiếm, nhiều hóa trị và độ ổn
định hóa học cao, được các nhà nghiên cứu sử dụng như một sự thay thế đầy
hứa hẹn, tiềm năng cho các quá trình xúc tác điện hóa OER và ORR [9]. Các
nghiên cứu gần đây đã chứng minh rằng sự hình thành các ion Co (IV) trong
các cobalt oxit đóng vai trị như các trạng thái trung gian hoặc các vị trí xúc
tác. Do đó, việc chuẩn bị các chất xúc tác có nồng độ ion Co (IV) cao là rất


3

quan trọng đối với q trình xúc tác điện hóa, đặc biệt là quá trình OER. Bằng
phép đo quang phổ cộng hưởng từ trường điện tử ngoại vi, người ta đã chứng
minh rằng sự hình thành các ion Co(IV) trong các cobalt oxit là một bước
quan trọng đối với OER [10, 11]. Ion Co(IV) được tham gia như các trạng
thái trung gian hoặc các điểm xúc tác, sẽ kết hợp với gốc OH hoặc O khác và
tăng tốc độ tạo oxy trong OER.
Ngồi ra, cấu trúc xốp nano có các lỗ xốp (mao quản) được kết nối với
nhau, diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước các lỗ xốp có thể điều khiển
được, cho phép các điểm hoạt động xúc tác nhiều hơn trên bề mặt, tạo điều
kiện cho sự thâm nhập của chất điện phân, đồng thời tạo điều kiện cho sự
khuếch tán của các gốc hoạt động dễ dàng và tăng tốc các phản ứng điện hóa
bề mặt [12]. Phương pháp dùng khuôn để chế tạo các cấu trúc xốp nano được
coi là một trong những phương pháp hiệu quả và tiện lợi nhất.
Hơn nữa, bằng cách làm biến tính bề mặt vật liệu cấu trúc xốp nano cobalt
oxit bằng các hạt nano kim loại giúp tăng cường hiệu suất xúc tác. Các hạt
nano kim loại đã được chứng minh là một chất xúc tác hoạt động cho cả phản
ứng khử oxy (ORR) và phản ứng tiến hóa oxy (OER) [13]. Khi diện tích bề
mặt riêng và trạng thái điện tử của vật liệu xúc tác là hai trong số những nhân
tố đóng góp chính cho hoạt động xúc tác của nó thì việc tổng hợp và lựa chọn
vật liệu cấu trúc xốp nano Co3O4 biến tính bề mặt bằng các hạt nano kim loại

là một phương án tối ưu cho vật liệu làm điện cực khơng khí trong pin kẽm –
khơng khí.
Với tất cả những cơ sở lý luận trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
vật liệu cấu trúc xốp nano Co3O4 biến tính bề mặt bằng các hạt nano kim
loại ứng dụng trong pin kẽm khơng khí” để nghiên cứu.


4

2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano với diện tích bề
mặt cao sử dụng khn cứng là các quả cầu polystyrene (PS) kết hợp quá
trình nung kết vật liệu.
- Nghiên cứu việc tối ưu hóa các hạt nano kim loại phân tán lên bề mặt vật
liệu Co3O4 để tạo ra vật liệu xúc tác hiệu suất cao.
- Khảo sát tính chất xúc tác điện hóa của hệ vật liệu đã tổng hợp được.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề
mặt bởi các hạt nano kim loại dùng làm điện cực cho pin kẽm – khơng khí.
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và ảnh hưởng của các
điều kiện chế tạo mẫu đối với hiệu suất xúc tác cho quá trình OER và ORR
ứng dụng trong pin kẽm – khơng khí.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết.
- Phương pháp thực nghiệm khoa học.
- Phương pháp phân tích tổng kết kinh nghiệm.
5. Cấu trúc của đề tài
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của đề tài gồm
3 chương:
- Chương 1: Tổng quan.

- Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu.
- Chương 3: Kết quả và thảo luận.


5

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu nano Co3O4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Co3O4 là sự kết hợp hỗn hợp hai cobalt oxit: cobalt oxit (II) CoO và cobalt
oxit (III) Co2O3.
Co3O4 cịn được biết đến với cơng thức CoO.Co2O3, có cấu trúc của mạng
tinh thể spinel thuận. Trong tinh thể Co3O4 gồm các ion O2- xếp khít lập
phương tâm mặt, ion Co2+ phân bố vào các hốc tứ diện và ion Co3+ phân bố
vào các hốc bát diện [14].

Hình 1.1: Tế bào đơn vị của tinh thể Co3O4. Các hình cầu màu xanh nhạt và màu
xanh đậm biểu thị các ion Co2+ và Co3+, màu đỏ là các ion O2- [14].

Cấu trúc nano của Co3O4 đã được biết đến với nhiều dạng hình thái như
ống nano, thanh nano, dây nano, hạt cầu, nano dạng tấm, nano bát diện và
nano dạng con nhộng [15].
1.1.2. Tính chất vật lý và hóa học
Co3O4 là chất bột màu đen, không tan trong nước, khơng có từ tính ở nhiệt
độ thấp, phân hủy ở nhiệt độ cao tạo thành CoO; bị H2, CO, Al,… khử thành
kim loại khi nung; tác dụng với acid chlorhydric HCl chỉ tạo ra muối Co(II)


6

và giải phóng khí Cl2.
Co3O4 + 4H2 → 3Co + 4H2O
Co3O4 + 8HCl → 3CoCl2 + 4H2O + Cl2
1.1.3. Ứng dụng vật liệu nano Co3O4 trong xúc tác điện hóa
Trong những nghiên cứu gần đây, Mei et al. đã đánh giá toàn diện về
những nghiên cứu gần đây trong vật liệu cấu trúc nano dựa trên Co3O4 cho
các ứng dụng năng lượng điện hóa, bao gồm pin, siêu tụ điện và điện phân.
Gần đây, Zhang và các đồng nghiệp đã tóm tắt những tiến triển gần đây về
chất xúc tác điện trên cơ sở cobalt đối với HER và phản ứng tiến hóa oxy
(OER). Và cả Li et al. đã tổng kết và phân tích các ứng dụng gần đây của vật
liệu dựa trên kim loại Co trong quá trình xúc tác điện hóa kép ORR/OER
trong chất điện phân kiềm [16].
Như vậy, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano Co3O4 làm chất xúc tác
cho quá trình xúc tác điện hóa kép ORR/OER trong pin kẽm – khơng khí là
một giải pháp hiệu quả, khả thi bởi những lý do sau đây:
- Co3O4 là một oxit kim loại chuyển tiếp có nhiều trạng thái oxy hóa nên
chúng có khả năng tạo thành những hợp chất trung gian với các chất phản ứng
làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng nên phản ứng xảy ra với tốc độ
nhanh hơn. Do đó, vật liệu xúc tác nano Co3O4 giúp cho động học của q
trình khử oxy (ORR) trong q trình phóng điện và tiến hóa oxy (OER) trong
q trình sạc của pin trở nên nhanh hơn, hiệu suất cao với thế khởi phát thấp
và tốc độ phản ứng nhanh.
- Ngoài ra, vật liệu nano Co3O4 có thể đóng vai trị là chất hấp phụ bề mặt
(thường là xúc tác dị thể) do có diện tích bề mặt lớn.
- Hơn nữa, so với Pt thì Co3O4 có giá thành rẻ hơn nên việc ứng dụng chất
xúc này sẽ có hiệu quả về mặt kinh tế.
1.2. Tổng quan về vật liệu Rutheni


7

1.2.1. Cấu trúc vật liệu Ru
Rutheni (Ru) là kim loại đứng thứ 44 trong bảng hệ thống tuần hồn, có
cấu hình điện tử [Kr] 4d75s1, là một kim loại chuyển tiếp trong nhóm
platin của bảng tuần hồn, rutheni được tìm thấy trong các quặng platin và
được sử dụng như là chất xúc tác trong một số hợp kim platin.
Rutheni có màu ánh kim bạc trắng, nhiệt độ nóng chảy 2334 oC, nhiệt độ
sôi là 4150 oC, dễ dẫn nhiệt (độ dẫn nhiệt là 117 W.m-1.K-1) có cấu trúc tinh
thể dạng lục phương.

a)

b)

Hình 1.2: a) Cấu trúc tinh thể dạng lục phƣơng của Ru, b) Một thanh
Rutheni bị bẽ gãy.

Là một kim loại màu trắng, cứng, nhiều hóa trị, rutheni là thành viên
của nhóm platin, có 4 biến thể kết tinh và khơng bị xỉn đi ở nhiệt độ bình
thường, nhưng bị oxy hóa dễ dàng trong khơng khí để tạo thành tetraoxit
rutheni (RuO4), một tác nhân oxy hóa mạnh với các tính chất tương tự như
của tetraoxit osmi. Rutheni hịa tan trong kiềm nóng chảy, khơng bị các axít
ăn mịn nhưng bị các halogen ăn mòn ở nhiệt độ cao. Một lượng nhỏ rutheni
có thể làm tăng độ cứng của platin và paladi. Khả năng chống ăn
mòn của titan tăng lên đáng kể nhờ bổ sung một lượng nhỏ rutheni.


8

Kim loại này có thể mạ thơng qua mạ điện hay bằng các phương pháp phân hủy

nhiệt. Một hợp kim của rutheni với molypden có tính siêu dẫn ở 10,6 K. Các trạng
thái oxy hóa của rutheni nằm trong khoảng từ +1 tới +8, và trạng thái -2 cũng đã
được biết đến, mặc dù các trạng thái +2, +3 và +4 là phổ biến nhất.
1.2.2. Ứng dụng của kim loại Ru
1.2.2.1. Một số ứng dụng phổ biến của kim loại Ru
- Do khả năng làm cứng platin và paladi nên rutheni được dùng trong các
hợp kim platin và paladi để chế tạo các tiếp điểm điện chống mài mịn. Đơi
khi nó được tạo hợp kim với vàng trong nghề kim hoàn. 0,1 % rutheni được
bổ sung vào titan để cải thiện khả năng chống ăn mịn của nó lên hàng trăm
lần.
- Rutheni cũng được sử dụng trong một số các siêu hợp kim đơn tinh thể
chịu nhiệt độ cao, với các ứng dụng như các cánh của tuabin trong các động
cơ phản lực.
- Ngòi của bút máy cũng hay được bịt đầu bằng hợp kim chứa rutheni (hình
1.3). Từ năm 1944 trở đi, bút máy Parker 51 có ngịi làm bằng "RU", là ngòi
bằng vàng 14 K với mũi bịt hợp kim chứa 96,2 % rutheni và 3,8 % iridi.

Hình1.3: Một cây bút hiệu Lamy LX với các chi tiết trang trí đƣợc mạ Rutheni.

- Rutheni cũng là chất xúc tác đa năng. Sulfua hydro có thể bị phân tách
bằng ánh sáng với xúc tác là thể vẩn lỏng chứa các hạt CdS cùng đioxit
rutheni. Điều này có thể là có ích để loại bỏ H2S từ các thiết bị tinh lọc dầu
mỏ và từ các quy trình cơng nghệ khác trong công nghiệp.
- Rutheni là thành phần của các anode oxit kim loại hỗn hợp (MMO)
được dùng để bảo vệ cathode cho các kết cấu ngầm dưới nước hay dưới đất


9

và cho các điện cực điện phân trong các công nghệ sản xuất hóa chất

như clo từ nước muối.
- Các phức chất kim loại hữu cơ của rutheni như cacben và allenyliden gần
đây được phát hiện như là các chất xúc tác hiệu suất cao cho hoán vị olefin
với các ứng dụng quan trọng trong hóa hữu cơ và hóa dược phẩm.
- Một vài phức chất rutheni hấp thụ ánh sáng trong cả dải phổ nhìn thấy và
đang được nghiên cứu tích cực trong nhiều cơng nghệ tiềm năng trong năng
lượng mặt trời. Các chất nhuộm gốc rutheni được sử dụng như là nguồn tạo
điện tử trong các tế bào năng lượng mặt trời nhạy thuốc nhuộm, một hệ
thống tế bào năng lượng mặt trời mới đầy triển vọng với giá thành thấp.
- Sự phát huỳnh quang của một vài phức chất gốc rutheni bị oxy làm tắt, vì
thế chúng được dùng làm các bộ phận trong thiết bị cảm biến quang học nhận
diện oxy.
- Rutheni đỏ, [(NH3)5Ru-O-Ru(NH3)4-O-Ru(NH3)5]6+, là chất biến màu
sinh học được sử dụng để biến màu các phân tử nhiều anion như pectin và
các axít nucleic cho kính hiển vi quang và kính hiển vi điện tử.
- Đồng vị phân rã beta 106 của rutheni được sử dụng trong liệu pháp phóng
xạ đối với các khối u mắt, chủ yếu là u ác tính hắc tố của lớp phủ màng mạch.
- Các phức chất tâm rutheni đang được nghiên cứu để tìm kiếm các tính
chất chống ung thư. Các phức chất này của rutheni, khác với các phức chất
truyền thống của platin, thể hiện sự kháng lại thủy phân cao hơn và tác động
chọn lọc hơn đối với các khối u. NAMI-A và KP1019 là hai loại dược phẩm
đang được thử nghiệm và đánh giá lâm sàng về tác đụng chống các khối u di
căn và ung thư ruột già.
1.2.2.2. Ứng dụng của kim loại Ru trong xúc tác điện hóa
Ngồi những ứng dụng kể trên thì kim loại Ru còn được nghiên cứu sử
dụng xúc tác điện hóa trong q trình tác nước. Gần đây, những hoạt động


10

nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng các chất xúc tác phân tử, trong đó phức
hợp polypyridyl ruthenium cho thấy rất tích cực đối với q trình OER. Trong
số các chất xúc tác dị thể, cực dương iridi oxit (IrO2) hiển thị độ điện cực tốt
cho quá trình OER. Tuy nhiên, RuO2 cũng cho thấy hoạt tính đáng kể trong
quá trình OER [17].
Đối với quá trình HER, kim loại hoạt động mạnh nhất trong việc khử
proton và đặc biệt là trong điều kiện axit là bạch kim. Vật liệu nano cũng
nhận được sự chú ý cao, trong đó các chất xúc tác nano dựa trên Ru dưới dạng
oxit Ru hoặc kim loại Ru nổi lên như những chất thay thế tiềm năng thực sự
cho các chất xúc tác platin và iridi oxit hiện đại nhất cho quá trình OER và
HER. Hơn nữa, giá của Ru là một phần tư so với Pt, điều này làm cho nó trở
thành một lựa chọn tốt để sử dụng cho xúc tác điện hóa HER [17].
Bên cạnh hiệu suất xúc tác của chúng, chất xúc tác nano rutheni là những
mơ hình rất tốt để khảo sát các thơng số chính cho q trình xúc tác nano
được kiểm soát tốt hơn. Đây là một nhiệm vụ cơ bản nhưng đầy thách thức
nhằm phát triển các hệ thống xúc tác hiệu quả hơn, cụ thể là các chất xúc tác
hoạt tính cao.
1.3. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano
1.3.1. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nền
Để tổng hợp các vật liệu nano, hiện nay có hai cách tiếp cận chủ yếu:
Cách tiếp cận thứ nhất là tiếp cận từ trên xuống (top-down), tức là xuất
phát từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micrometer. Các sản phẩm chế tạo theo
cách này có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, có đặc trưng vật lý rất rõ và
thường sử dụng các phương pháp vật lý kiểu quang khắc, đi kèm với các chùm
ion, các chùm hạt, chùm điện tử và có thể tạo các vật liệu có kích thước cỡ 50
nm. Tuy nhiên chất lượng hình thái học khơng cao, khá tốn kém và địi hỏi
phải có thiết bị máy móc hiện đại [18].


11

Cách tiếp cập thứ hai là tiếp cận từ dưới lên (bottom-up), tức là chủ yếu sử
dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân
tử lại với nhau nhằm thu được cấu trúc nano. Cách tiếp cận này vẫn còn tương
đối mới, đang ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế
giới và khơng địi hỏi các thiết bị hiện đại [18].
So với các phương pháp vật lý (top-down) đã được thương mại hóa trong
các ứng dụng cơng nghiệp để chế tạo ra các cấu trúc nano, các phương pháp
hóa học đang chiếm ưu thế về khả năng thu được các dạng cấu trúc nano có
hình thái học tốt và tính đồng nhất cao.
1.3.1.1. Phương pháp “khn” mềm
Phương pháp ―khuôn‖ mềm đã được dùng để tổng hợp polymer hạt nano
với nhiều loại hình dạng khác nhau. Có rất nhiều loại khuôn mềm như là: chất
hoạt động bề mặt, polymer tinh thể lỏng, xiclodextrin, và các loại polymer
chức năng khác. Trong số đó, những chất hoạt động bề mặt như cationic,
anionic, khơng ionic, hầu hết được dùng để hình thành hạt micell. Vi nhũ
tương là hỗn hợp đồng thể của dầu, nước và chất bề mặt dựa trên mức độ siêu
nhỏ của từ trường của dầu và nước được tách riêng rẽ thành một lớp của phân
tử có đầu cực gắn với đuôi phân tử kị nước.
1.3.1.2. Phương pháp “khuôn” cứng
Phương pháp ―khuôn cứng‖ dùng để tạo ra polymer dẫn cấu trúc nano dạng
1 chiều (1D) như là nanotube, nanorod và nanofiber. Phương pháp khuôn
cứng dùng để tổng hợp vật liệu polymer dẫn cấu trúc nano đã được ứng dụng
nhiều trong những năm gần đây.
Trong luận văn này, sử dụng phương pháp dùng ―khuôn‖ cứng là các quả
cầu PS kết hợp quá trình nung kết để tạo ra cấu trúc xốp nano của Co3O4.
1.3.2. Một số phƣơng pháp biến tính bề mặt vật liệu
1.3.2.1. Phương pháp ngâm tẩm (ngâm tẩm mao quản)

12

Phương pháp ngâm tẩm còn được gọi là ngâm tẩm mao quản, là một kỹ
thuật thường được sử dụng để tổng hợp các chất xúc tác không đồng
nhất. Thông thường, tiền chất kim loại hoạt động được hòa tan trong dung
dịch nước hoặc hữu cơ. Sau đó, dung dịch chứa kim loại được thêm vào chất
hỗ trợ xúc tác có cùng thể tích lỗ rỗng với thể tích của dung dịch được thêm
vào. Dung dịch chứa kim loại được thêm vào vượt q thể tích các mao quản
khiến q trình vận chuyển dung dịch chậm hơn nhiều. Chất xúc tác sau đó có
thể được sấy khơ và nung để loại bỏ các thành phần dễ bay hơi trong dung
dịch, lắng đọng kim loại trên bề mặt chất xúc tác. Giảm thiểu tối đa sự giới
hạn bởi độ hòa tan của tiền chất trong dung dịch. Nồng độ của hợp
chất tẩm phụ thuộc vào các điều kiện chuyển khối trong các mao quản trong
q trình ngâm tẩm và sấy khơ.
1.3.2.2. Phương pháp Polyol cấp nhiệt vi sóng
Q trình polyol là một trường hợp đặc biệt của phương pháp kết tủa hóa
học sử dụng các rượu đa chức polyol (phổ biến sử dụng là ethylene glycol)
với cả hai vai trò làm dung mơi và chất khử. Phương pháp kết tủa hóa học sử
dụng polyol là một phương pháp tương đối đơn giản, hiệu quả, chi phí thấp và
năng suất cao được đề cập tới đầu tiên bởi Fievet và các đồng nghiệp trong
năm 1989 đã được sử dụng để tổng hợp các vật liệu xúc tác khác nhau bao
gồm: PtRu, Pd, Pt, Ag, Sn, … Loại dung môi polyol được sử dụng nhiều
nhất trong phương pháp này là ethylene glycol. Khi tăng nhiệt độ, các
nhóm chức OH sẽ phản ứng với các muối tiền chất kim loại và bị oxy hóa
thành các nhóm chức aldehyde, axit glycolic và axit oxalic. Các điện tử
giải phóng trong q trình oxy hóa này được tiêu thụ ngay lập tức để khử
các cation của muối tiền chất kim loại hòa tan tạo ra các hạt kim loại kích
thước nano.
Q trình polyol có nhiều ưu điểm bao gồm:

13

- Các polyol được coi gần như tương đương với nước nên có độ hịa tan các
hợp chất giống với nước và do đó có thể sử dụng nhiều dạng muối kim loại
chi phí thấp làm tiền chất.
- Các polyol là các chất khử rất tốt có thể khử trực tiếp các muối kim loại
q mà khơng cần cho thêm bất cứ các khử nào.
- Do nhiệt độ sôi cao nên sử dụng các polyol cho phép tổng hợp các vật liệu
tại nhiệt độ cao lên đến 320 oC mà khơng cần các bình áp suất cao. Khi
phương pháp polyol được thực hiện tại nhiệt độ cao các vật liệu tinh thể có
thể trực tiếp từ các pha lỏng mà không cần giai đoạn thiêu kết tổng hợp.
Thêm nữa trong phương pháp này không cần một chất hoạt động bề mặt như
axit glyconic nhận được từ oxy hóa của polyol có thể hấp phụ lên bề mặt và
đóng vai trị như một chất hoạt động bề mặt đối với các hạt kim loại.
Tính chất vật lý của các vật liệu tổng hợp bằng polyol bị ảnh hưởng bởi các
thông số q trình tổng hợp. Nhiệt độ và nồng độ có ảnh hưởng đến hình
thái vật liệu xúc tác như là Au, Pt, Pd, và Ru. Bock và các đồng nghiệp đã
tìm thấy các hạt xúc tác Pt và Ru có kích thước tăng từ 0,7 đến 4 nm khi
pH của dung môi thay đổi từ 11,1 đến 7,2. Knupp và các đồng nghiệp đã
thay đổi hàm lượng nước trong EG trong q trình tổng hợp xúc tác Pt/C,
kiểm sốt hiệu quả kích thước hạt và độ phân bố. Yan-jin Wang đã nghiên
cứu tổng hợp Pt/C 50% khối lượng bằng cách thay đổi tỷ lệ dung môi nước
với EG. Với tỷ lệ EG/nước khoảng 45:23 các hạt xúc tác nhỏ nhất trong
khoảng 2,2 ± 0,5 nm.
Một tính chất quan trọng của các polyol là chúng có một sự phân cực mạnh
nên có khả năng hấp thụ năng lượng hiệu suất cao. Điều này cho phép phương
pháp tổng hợp xúc tác polyol có thể sử dụng cấp nhiệt chiếu xạ vi sóng thay
thế với cấp nhiệt truyền thống được thực hiện hiệu suất. Cấp nhiệt vi sóng có
một số ưu điểm: cấp nhiệt hiệu suất cao hơn, đồng đều, nhanh và chọn lọc so