Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite g c3n4 sno2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

VÕ THỊ DIỆU LAN
••

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT
HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
COMPOSITE g-C3N4/SnO2

Chun ngành

: Hóa vơ cơ

Mã số

: 8440113

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THỊ VIỆT NGA


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện
dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS.Nguyễn Thị Việt Nga.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này là
trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào.
Tơi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS.

Nguyễn Thị Việt Nga, người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tơi hồn thành
luận văn.
Tơi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Văn Kim và các thầy cô giáo, các
anh, chị, các bạn ở phịng thực hành thí nghiệm hóa học- Khu A6- Trường Đại
học Quy Nhơn, đã giúp đỡ, tạo điều kiện, hỗ trợ tơi trong q trình thực hiện đề
tài.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã ln động viên, khích lệ
tinh thần trong thời gian tôi thực hiện luận văn.
Mặc dù đã rất cố gắng tuy nhiên luận văn chắc chắn sẽ không tránh khỏi
những thiếu sót. Tơi rất mong nhận được sự góp ý của q thầy cơ để luận văn
được hồn thiện hơn!
Tôi xin chân thành cảm ơn!


MỤC LỤC
••
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
••
C

: Nồng độ (mg/L)

g

: gam

L

: lít

mg

: miligam

nm

: nanomet

X

: Bước sóng (nm)

d

: Kích thước tinh thể trung bình

CB

: Conduction band (Vùng dẫn)

_
e cB

: Photogenerated electron (Electron quang sinh)

Eg

: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

EDS

: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia

X)
+

h

VB

: Photogenerated hole (Lỗ trống quang sinh)

IR

: Infrared (Phổ hồng ngoại)

MB

: Methylene blue (Xanh metylen)

SEM

: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

UV-Vis DRS : UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ
khuếch tán tử ngoại khả kiến)
VB

: Valance band (Vùng hóa trị)

XRD

: X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)


DANH MỤC BẢNG


DANH MỤC HÌNH
•

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian t (giờ) theo mơ
hình Langmuir - Hinshelwood của các mẫu SnO2, g-C3N4 và
composite g-C3N4/SnO2-1:1, g-C3N4/SnO2-1:2, g-C3N4/SnO2-2:1 .. 58
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ C/C0 của MB (nồng độ ban đầu
5mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L và 30 mg/L) theo thời gian t (giờ) trên vật
liệu g-C3N4/SnO2 ............................................................................ 59
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị C/C0 của MB (nồng độ 10 mg/L)
theo thời gian phản ứng trên vật liệu g-C3N4/SnO2 bởi các nguồn sáng

có cường độ khác nhau LED-10W, LED-20W và LED-30W (mxt =
0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL)................................................... 61


8

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, quá trình cơng nghiệp hóa- hiện đại hóa ngày càng phát triển
mạnh mẽ, chất lượng cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao đã
gây ra một sức ép lớn lên môi trường. Hằng ngày, một lượng lớn các chất thải
từ nhu cầu sinh hoạt của con người và hoạt động sản xuất của các nhà máy, xí
nghiệp chưa qua xử lý được đưa trực tiếp ra ngồi mơi trường, đặc biệt là mơi
trường nước. Qua q trình tích lũy lâu dài, các hợp chất này gây ra những ảnh
hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người cũng như các lồi sinh vật
trong nước. Do vậy, việc nghiên cứu tìm kiếm giải pháp xử lý triệt để các chất
độc hại, nhất là các chất hữu cơ trong môi trường nước là rất cần thiết và đây là
mối quan tâm hàng đầu của nhiều quốc gia. Để xử lý các hợp chất này đã có
nhiều phương pháp được áp dụng như: phương pháp hấp phụ, phương pháp
sinh học, phương pháp oxi hóa khử,.. .Tuy nhiên chúng cịn tồn tại một số
nhược điểm như hiệu suất thấp, kinh phí cao [38].
Hiện nay, một trong những phương pháp để xử lý các chất hữu cơ đã và
đang đem lại hiệu quả cao là phương pháp quang xúc tác [13]. Phương pháp
này sử dụng các chất xúc tác có khả năng phân hủy hồn toàn các hợp chất hữu
cơ độc hại dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời và oxygen khơng khí như một
nguồn năng lượng và chất oxi hóa có sẵn trong tự nhiên. Ngồi ra, phương
pháp này cịn có ưu điểm là chất xúc tác rẻ tiền và không gây ô nhiễm thứ cấp.
Thời gian gần đây, một loại vật liệu bán dẫn khơng kim loại, dạng
polymer của carbon nitride có cấu trúc lớp như graphite (g-C3N4) rất được
quan tâm. Vật liệu này có ưu điểm năng lượng vùng cấm tương đối hẹp,

khoảng 2,7eV, hấp thu ánh sáng khả kiến tốt, bền hóa [48] nhưng lại có nhược
điểm là dễ tái hợp electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc tác


9

quang kém [18]. Vì vậy, để tăng cường hiệu quả xúc tác quang của loại vật liệu
này các nhà khoa học đã biến tính g-C3N4 với nhiều phương pháp khác nhau
như pha tạp kim loại Au, Ag ..pha tạp phi kim O, S, P... và đặc biệt là phương
pháp ghép để tạo vật liệu composite với WO3,Cu2O, TiO2, SnO2, ZnO....
Bên cạnh đó, các chất oxit kim loại đang thu hút nhiều sự quan tâm của
các nhà khoa học. SnO2 là chất bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm rộng
khoảng 3,6 eV nên vật liệu chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại.Tuy nhiên, phần
bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm 3-5%
nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý mơi trường với xúc tác
quang SnO2 bị hạn chế. Vì vậy, nhiều nhà khoa học đã quan tâm đến việc biến
tính SnO2 bằng cách pha tạp hoặc lai ghép để tạo composite giữa SnO 2 với các
chất bán dẫn tương thích khác nhằm thu hẹp năng lượng vùng cấm để vật liệu
có khả năng hoạt động xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến và cải thiện hoạt
tính xúc tác quang.
Việc kết hợp SnO2 với g-C3N4 cũng khơng nằm ngồi mục đích tạo ra vật
liệu mới, tăng cường hoạt tính quang xúc tác của SnO 2 trong vùng ánh sáng
khả kiến, làm giảm sự tái kết hợp electron - lỗ trống trong g-C3N4.Đã có một
số cơng trình tổng hợp composite của SnO2 với g-C3N4bằng các phương pháp
khác nhau[15], [30], [39]. Các composite này phân hủy các hợp chất hữu cơ
đạt hiệu suất quang xúc tác khá cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy vậy, ở
Việt Nam các cơng bố về việc biến tính SnO 2 để làm xúc tác quang vẫn chưa
nhiều.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề
tài:“Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

composite g-C3N4/SnO2”.
2. Mục tiêu của đề tài
Tổng hợp composite g-C3N4/SnO2 để tạo ra các vật liệu có hoạt tính xúc


10

tác quang
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
* Đối tượng nghiên cứu:
- g-C3N4;
- SnO2;
- g-C3N4/SnO2;
- Methylene blue.
* Phạm vi nghiên cứu:
Nghiên cứu tổng hợp g-C3N4/SnO2 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang
của vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy methylene blue trong dung
dịch nước.
4. Phương pháp nghiên cứu
* Phương pháp tổng hợp vật liệu
- Tổng hợp và thu thập các tài liệu liên quan đến đề tài;
- Tổng hợp vật liệu SnO2 bằng phương pháp sol-gel;
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine bằng phương pháp nhiệt, phản
ứng được thực hiện ở pha rắn;
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4/SnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.
* Phương pháp đặc trưng vật liệu
- Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:
+ Nhiễu xạ tia X: xác định cấu trúc.
+ Kính hiển vi điện tử quét (SEM): xác định hình thái bề mặt ngoài của
vật liệu.

+ Phổ UV-Vis trạng thái rắn: xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng
lượng vùng cấm của vật liệu.
+ Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp.
+ Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): phân tích thành phần hóa học của


11

vật liệu rắn.
* Đánh giá hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn. Nồng độ hợp
chất hữu cơ MB được xác định theo phương pháp UV-Vis.
5. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu SnO2;
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4;
-Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/SnO2;
- Đặc trưng vật liệu tổng hợp;
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được bằng phản
ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến.
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1.

GIỚI THIỆU VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG

1.1.1.

Khái niệm về xúc tác quang

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Quang xúc tác được xem là
kĩ thuật xanh và sử dụng phổ biến như là một sự thay thế đầy hứa hẹn cho các
phương pháp truyền thống, vì những ưu điểm nổi bật như: (i) sử dụng trực tiếp
ánh sáng mặt trời sạch và an tồn để kích hoạt các phản ứng quang xúc tác, (ii)
phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ nên không gây ô nhiễm thứ cấp, (iii)
khả năng tái sử dụng và (iv) chi phí thấp.
Trong hố học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản
ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác (vật liệu bán dẫn rắn) và
ánh sáng mà trong đó ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho
phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra
cặp electron - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các chất bị
hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những
q trình oxi hóa - khử nhờ tác nhân ánh sáng. Chất xúc tác quang đang được
quan tâm hiện nay là các chất bán dẫn tinh khiết hoặc pha tạp với các nguyên tố
kim loại và phi kim; hoặc ghép các cặp chất bán dẫn với nhau. Trong khoảng
hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng được ứng dụng
rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lí mơi trường.

Hình 1.1.Vùng năng lượng của chất dẫn điện, chất bán dẫn, chất cách điện

Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn được

xác định rõ ràng. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một
vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là
vùng hóa trị (Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên
kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB). Hai vùng
này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng được gọi là vùng
cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) là độ chênh
lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn. Sự khác nhau giữa vật liệu
dẫn điện, cách điện, bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng
cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện
và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg)
các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm
nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung, những chất
có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những chất có Eg thấp hơn
3,5 eV là chất bán dẫn.
Những chất bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts) vì
khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng
năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên
vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, gọi là
electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng hóa trị sẽ có
các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh
(photogenerated hole h+VB) [12].
1.1.2.

Cơ chế phản ứng quang xúc tác

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, cơ chế xúc tác quang
trên chất bán dẫn gồm 6 giai đoạn chính thể hiện trong Hình 1.2.

Hình 1.2.Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [27]

Chất bán dẫn (C) + hv

e-CB(C) + h+VB(C)

(1.1)

- Giai đoạn 1: Vật liệu bán dẫn hấp phụ năng lượng ánh sáng mặt trời.
Electron hóa trị bị kích thích dưới sự chiếu xạ ánh sáng với năng lượng cao hơn
hoặc bằng với năng lượng vùng cấm Eg để lại một lỗ trống tích điện dương trên
VB.
- Giai đoạn 2: Cặp electron - lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt
chất bán dẫn.
- Giai đoạn 3, 6: Sự tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh bên trong
(vùng hóa trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn. Lỗ trống mang
điện tích dương chuyển động tự do trong vùng hóa trị, do đó các electron
khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra một
lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh
trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh
trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt
hoặc ánh sáng. Q trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang
của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian sống của electron và lỗ trống
cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang.
- Giai đoạn 4, 5: Các phản ứng trên bề mặt chất bán dẫn: quá trình khử đối


với e-CB (giai đoạn 4) và q trình oxi hóa đối với h+VB (giai đoạn 5). Rõ
ràng chỉ có các electron và lỗ trống đủ năng lượng di chuyển đến bề mặt
của chất bán dẫn mà không tái tổ hợp mới bị kẹt bởi các tâm hoạt động

trên bề mặt chất xúc tác, và tiếp tục tham gia các phản ứng oxi hóa - khử
với phân tử hấp phụ như nước và oxygen tạo ra những gốc tự do trên bề
mặt chất bán dẫn.
Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc
hVB + HO2 > HO’ (1.10)
Bảng 1.1. Thế oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình [36]

Các chất oxi hóa

Thế oxi hóa (eV)

Flourine (F2)
Hydroxyl radical (HO*)

3,03
2,80

Ozone (O3)

2,07

Hidrogen peroxide (H2O2)

1,78

Hypochlorous acid (HClO)

1,49

Chlorine (Cl2)

1,36

Gốc HO * có khả năng oxi hóa rất cao,đứng sau flourine (tác nhân oxi
hóa mạnh nhất). Khả năng oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình được tóm tắt
trong Bảng 1.1. Có thể thấy rằng gốc hydroxyl có tính oxi hóa mạnh hơn so với
ozone.
Các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế:
(1.12)

RH + I ICO R• + HO
R' O > HO + CO + ...

(1.13)

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên


hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ.
Nhìn chung, hiệu quả của q trình xúc tác quang hoá dị thể phụ thuộc
vào sự cạnh tranh của các q trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chất xúc
tác của các cặp electron - lỗ trống quang sinh và tốc độ tái hợp của các cặp
electron - lỗ trống quang sinh này. Có nhiều yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến
quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa dị thể trong môi
trường nước. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh thể và sự có
mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt khác nhau
có thể được xem như là các yếu tố nội tại. Trong khi đó, mơi trường xung
quanh và các điều kiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang như pH của dung dịch,

chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của tạp chất trong hệ,
cường độ ánh sáng, liều lượng chất xúc tác,. được xem như là các yếu tố bên
ngoài [20].
1.1.3.

Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang

Việc sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời để xử lý nguồn nước bị ô
nhiễm là phương pháp hiện rất được chú trọng. Nhiều thành tựu về chế tạo các
chất xúc tác quang đã đem lại những thành công nhất định. Tuy nhiên, hạn chế
của các chất xúc tác quang là có năng lượng vùng cấm lớn chỉ hấp thụ ánh sáng
cực tím, lượng bức xạ này chỉ chiếm khoảng 5% lượng bức xạ mặt trời. Do đó,
yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu là tạo ra các chất bán dẫn có năng lượng
vùng cấm thấp.
Nhiều chất bán dẫn oxide đã được sử dụng hiệu quả. Trong số đó, TiO2 và
các oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron d0 được nghiên cứu sâu nhất.
Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang trong đó SnO2,ZnO,
TiO2, Zn2TiO2, CdS, WO3, các muối tungstate là các chất cho hiệu quả cao. Tuy
nhiên, hoạt tính của các vật liệu bị hạn chế do tỷ lệ tái kết hợp của cặp electron
- lỗ trống quang sinh cao và vật liệu này chỉ hoạt động tốt trong vùng ánh sáng


tử ngoại.
Như đã đề cập, cơ chế của phản ứng xúc tác quang thường xảy ra theo
nhiều bước. Trên cơ sở các bước này có nhiều phương pháp để cải tiến hoạt
tính xúc tác quang của vật liệu bán dẫn. Một trong các phương pháp đó là giảm
q trình tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh bằng cách tạo vật liệu
composite. Việc làm này cải thiện đáng kể khả năng xúc tác quang của vật liệu
nhờ hiệu ứng “bẫy electron”. Nguyên nhân của quá trình này được trình bày ở
Hình 1.3 (A và B là chất bán dẫn). Ở cơ chế này, khi chất bán dẫn được sự

chiếu xạ của ánh sáng có Ehv > Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lên
vùng dẫn, tạo nên các cặp electron - lỗ trống quang sinh. Tuy nhiên, khác với
chất bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán dẫn A,
thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (như chất bán dẫn
tinh khiết), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B. Quá trình này
làm giảm khả năng tái kết hợp electron - lỗ trống quang sinh, nghĩa là làm tăng
thời gian tồn tại electron và lỗ trống, nhờ đó tạo ra càng nhiều gốc tự do •OH,
•CK.

Đây là những gốc có tính oxi hóa rất mạnh, khơng chọn lọc, nhờ vậy nó

làm tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu.

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính [52]

Như vậy có thể thấy rằng phương pháp tạo vật liệu composite là một trong


những hướng đi hiệu quả nhằm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu bán
dẫn.Từ đó đã mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới để điều chế các vật liệu có
hiệu quả xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến ngày càng tốt hơn, nhằm khai
thác tiềm năng ứng dụng của xúc tác quang trong thực tiễn.
1.2.

GIỚI THIỆU VẬT LIỆU g-C3N4

1.2.1.

Cấu trúc tinh thể

Vật liệu carbon nitride có 7 pha tinh thể khác nhau gồm a-C3N4, P-C3N4,
C3N4lập phương,C3N4 trực thoi, g-h-triazine, g-h-heptazine và g-o-triazine, với
năng lượng vùng cấm tương ứng là 5,49; 4,85; 4,30; 4,13; 2,97; 2,88 và 0,93
eV [60]. Trong đó, các pha g-h-triazine và g-h-heptazine thể hiện năng lượng
vùng cấm thích hợp 2,97 và 2,88 eV để hấp thụ ánh sáng khả kiến, là đối tượng
được quan tâm nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực quang xúc tác hiện nay.
Ở điều kiện thường, graphitic carbon nitride (g-C 3N4) được xem là dạng
thù hình ổn định nhất hứa hẹn mang lại nhiều hiệu quả trong các ứng dụng vật
liệu. Vật liệu g-C3N4 bao gồm các cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau
dọc theo trục c tạo thành những mặt graphite. Hai kiến trúc cơ bản trong một
lớp mạng g-C3N4 là các đơn vị triazine (những vòng C3N4 lục giác, Hình 1.4.b)
và các đơn vị tri-s-triazine/heptazine (nhóm C6N7, Hình 1.4.c) liên kết thơng
qua các ngun tử Nsp3. Các mặt phẳng graphite là hệ thống liên hợp n của các
nguyên tử Csp2 và Nsp2 dị vòng thơm. Các lớp mặt phẳng liên hợp liền kề liên
kết với nhau bằng tương tác yếu Van der Waals.


Hình 1.4. (a) Cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau của g-C3N4,
Cấu trúc của (b) triazine và (c) tri-s-triazine (C: màu xám và N: màu xanh) [56]

Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng
ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm
khơng gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng ABAB, kiểu xếp
phù hợp với nhóm khơng gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề
xuất. Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Â; 3,36 Â
và 3,06 Â theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [47].
1.2.2.

Phương pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực

xúc tác quang của g-C3N4


g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ hoặc nhiệt phân
các tiền chất giàu nitrogen như cyanamide, dicyanamide, melamine, dẫnxuất
của melamine, thiourea, urea,... Tính chất lí hóa của g-C3N4 có thể bị ảnh
hưởng nhiều bởi loại tiền chất và điều kiện tổng hợp. Ví dụ: năng lượng vùng
cấm của g-C3N4
đi từ các tiền chất
khác nhau sẽ dao
động từ 2,58 đến
2,89 eV [40].
Melamine

(C3H6N6)
Cyanamide
(CH2N2)
Dicyandiamide
(C2H4N4)
Urea
(CH4N2O)

Thiourea
(CH4N2S)

Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng tụ nhiệt
của các tiền chất khác nhau như melamine, cyanamide, dicyandiamide, urea,
thiourea [34]

Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt tiền chất

melamine ở 520 °C trong không khí [56], cho thấy rõ ràng sự hình thành và
phân hủy của g-C3N4 liên quan đến một loạt các giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất,
sự thăng hoa và ngưng tụ nhiệt của melamine (297 - 390 °C), tăng nhiệt độ đến
350 °C về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamine được tìm thấy, trong
khi tri-s-triazine hình thành qua sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng 390


°C. Giai đoạn thứ hai là amoniac được tách ra (545 °C), sự trùng ngưng các đơn
vị tri-s-triazin tạo các polymer mạng lưới và có khả năng hình thành g-C 3N4 ở
nhiệt độ khoảng 520 °C. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 °C. Giai
đoạn cuối cùng là q trình phân hủy oxi hóa tiếp theo (630 - 750 °C) của gC3N4. Khi nung nóng đến 700 °C kết quả dẫn đến biến mất phần tự do còn lại
của vật liệu theo con đường sinh ra nitrogen và những đoạn cyanide (CN).
Nhiệt độ phân hủy hoàn toàn của g-C 3N4 dao động từ 700 đến 750 °C. Một trở
ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamine ở nhiệt độ
cao. Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn mạng không gian của
vật liệu g-C3N4 do melamine sinh ra trong thời gian ngắn và cùng tồn tại với
các dạng khác, trong đó liên kết hidro sẽ làm chậm sự melamine hóa [48].
«-— -----— e^VCyanamide
Dicyanamide *
(137 °C)
y:

Disappearance
(700-750 C)

c* IJ

Melamine Tris-s-triazine
(350 C )
(390 C)

A
unstable
(600 *C)

Polymeric g-C3N4
(520 < )

Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ cyanamide [56]

Các giai đoạn điển hình này cũng được quan sát thấy trong quá trình hình
thành g-C3N4 bằng cách sử dụng cyanamide làm tiền chất (Hình 1.6), ngoại trừ
giai đoạn đầu là sự hình thành melamine thông qua ngưng tụ tiền chất
cyanamide. Đáng chú ý, sự ổn định nhiệt của g-C 3N4 được xem là cao nhất
trong các vật liệu hữu cơ. Độ ổn định nhiệt này có thể bị ảnh hưởng bởi mức độ
trùng hợp khác nhau của g-C3N4 trong các phương pháp tổng hợp. Tính ổn định
nhiệt cao của chất bán dẫn polymer g-C3N4 không chỉ mang lại hiệu quả cho


những ứng dụng ở nhiệt độ hoạt động dưới 500 oC, mà còn cho phép loại bỏ dễ
dàng bằng cách tăng nhiệt độ nung vượt quá 600 oC. Dựa vào đặc tính này, gC3N4 được ưu tiên sử dụng làm chất nền định hình cấu trúc và


các nguồn nitrogen để tổng hợp cấu trúc nano carbon hoặc nano nitride kim
loại.
Tuy nhiên, cấu trúc g-C3N4 được tổng hợp bằng các phản ứng ngưng tụ
nói trên thường bị khiếm khuyết do việc loại bỏ hoàn toàn các hợp chất trung
gian. Do đó, g-C3N4 có độ trật tự tinh thể cao và ít khuyết tật có thể dễ dàng
được tổng hợp bởi một số phương pháp khác, bao gồm tổng hợp ion nhiệt
(muối nóng chảy), chiếu xạ vi sóng, chất lỏng ion.

E (eV) vs NHE, pH=7

Nhược điểm:

ƯU điểm:
1.1. Diệu
bềkhử
mạt bé
Khảtích
nãng
mạnh
2. Diệu
tích bể mạt khơug-13hoạt độug lớn
•0.53
-0.48 nhìn thấy chưa đủ
Có thể
hoạt
động
3.2. Vùng
hoạt
độug
ánh sáng
-0.41
ở ánh sáng mặt
4. Động học phàn ứng chậm
-0.24
trời
5.3. Tốc
độ
tái

hợp
electron
và lỗ trồng nhanh
Thành phần là

í V',,,

=ỆỊp

6.
7.
4.
5.

Khà
ugtốoxi
hóa chưa0.82
cao
ngun
phong
\B__________________
phú
trên
trái
đất
1.4
Khã nang di chuyển electron kém

E(COj/CO)
E(COj/HCOH)

ECCO/CHjOH)
EfOJOf)
E(COJCH4)

E(HJO/OJ)

h* h* h*

Dễ tồng hợp
Cấu trúc 2D xếp
tầng

2.29

£•(0117011 ■)

Hình 1.7. Thế khử chuẩn của các chất tại pH = 7 [56]

Cấu trúc năng lượng vùng cấm (Eg) của g-C 3N4 và thế tiêu chuẩn của các
phản ứng oxi hóa - khử điển hình ở pH = 7 được minh họa trong Hình 1.7. Vật
liệu g-C3N4 có Eg khoảng 2,7 eV, tương ứng với bước sóng 460 nm, làm cho nó
hoạt động dưới ánh sáng khả kiến. Đặc biệt bán dẫn g-C 3N4 có vị trí biên CB
phù hợp đối với các phản ứng khử khác nhau. Kết quả là, cấu trúc năng lượng
vùng cấm thích hợp của g-C3N4 rất thuận lợi cho các ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực như quang xúc tác tách nước, quang khử CO 2, xử lí chất ơ
nhiễm. Ngồi ra, g-C3N4 còn những lợi thế như sản xuất với quy mô lớn, không
độc hại, giá thành thấp và độ bền cơ - hóa tốt, cho phép khai thác nhiều ứng
dụng khác nhau như một chất xúc tác quang không kim loại đa chức năng. Tuy
nhiên, vật liệu g-C3N4 thể hiện hiệu quả quang xúc tác thấp, do một số hạn chế
như tốc độ tái tổ hợp electron - lỗ trống quang sinh cao, khả năng hấp thụ ánh

sáng khả kiến kém (bước sóng dưới 460 nm), diện tích bề mặt thấp (~10 m2 /g)
và tốc độ các phản ứng bề mặt chậm. Để khắc phục các nhược điểm trên và tối
đa hóa hiệu quả quang xúc tác, nhiều phương pháp biến tính g-C 3N4 đã được áp
dụng như tạo vật liệu composite, pha tạp kim loại - phi kim và tải chất đồng
xúc tác. Hoạt tính quang xúc tác của g-C 3N4 có thể được tăng cường thông qua
việc ghép với các bán dẫn phù hợp, nhằm thúc đẩy sự phân tách các cặp
electron - lỗ trống quang sinh, do đó hạn chế sự tái tổ hợp và kéo dài tuổi thọ
của chúng trên bán dẫn. Với sự tương thích về biên CB và VB, một số chất bán
dẫn thường được sử dụng kết hợp với g-C 3N4 để tạo cấu trúc dị hợp hiệu quả
như oxide kim loại/g-C3N4, sulfide kim loại/g- C3N4, hợp chất bismuth/g-C3N4,
hợp chất bạc/g-C3N4, ...
Ngày nay, quang xúc tác dị thể dựa trên cơ sở g-C 3N4 đã được sử dụng
rộng rãi trong chiến dịch làm sạch khơng khí và nước. Quang phân hủy của các
chất gây ơ nhiễm pha khí (NOx, formaldehyde, acetaldehyde.) trên vật liệu gC3N4 đã được nghiên cứu rộng rãi và đáp ứng được nhu cầu thực tiễn đặt ra.
Dong và cộng sự [64] đã đưa các hạt nano plasma Ag lên tấm nano g- C 3N4 để
mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến do cộng hưởng plasmon bề mặt của
Ag, thúc đẩy sự hình thành gốc tự do • Oj và tăng cường sự phân tách điện tích,
từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4 đối với q trình oxi hóa khí
NO.
Ngồi ra, xúc tác quang dựa trên g-C 3N4 cũng được sử dụng phổ biến
trong q trình phân hủy các chất ơ nhiễm lỏng chẳng hạn như methylene blue
(MB), methyl orange (MO), Rhodamine B (RhB), hợp chất của phenol.Y. Jiang
và các cộng sự [62] đã tổng hợp thành công vật liệu composite Ta 3N5/g-C3N4.
Các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng, vật liệu Ta 3N5/g-C3N4 tổng hợp có khả
năng hấp thụ tốt ánh sáng nhìn thấy và làm chậm lại quá trình tái tổ hợp cặp
electron và lỗ trống quang sinh. Vật liệu composite Ta3N5/g-C3N4 với tỉ lệ khối

lượng của Ta3N5/g-C3N4 là 2% có hoạt tính quang xúc tác cao được đánh giá
qua sự phân hủy RhB. Cụ thể, trong nghiên cứu này hiệu suất phân hủy RhB
của vật liệu composite Ta3N5/g-C3N4 đạt 94,43% cao gấp 2,71 lần so với gC3N4 tinh khiết.
Trong lĩnh vực quang tách nước, Zhang và các cộng sự [24] đã tổng hợp
thành công dây nano core-shell g-C3N4/CdS đạt được tốc độ sản xuất hydro tối
ưu lên tới 4152 limo! h-1 g-1 ở hàm lượng g-C3N4 2%. Lớp phủ g- C3N4 có thể
củng cố đáng kể hoạt tính quang học của dây nano CdS, tạo ra hiệu ứng cộng
hợp giữa hai cấu tử nhằm thúc đẩy tốc độ tách các cặp electron - lỗ trống quang
sinh và ức chế sự ăn mòn CdS, do đó tăng cường hoạt động quang xúc tác và
tính ổn định quang học.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được góp một phần
nhỏ trong việc tạo ra vật liệu xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả
kiến chúng tôi tiến hành điều chế vật liệu composite g-C 3N4/SnO2 có hoạt tính
xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng phân hủy các hợp
chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước.
1.3.

GIỚI THIỆU VỀ TIN (IV) OXIDE SnO2

1.3.1.

Cấu trúc của SnO2

Tin oxide có hai dạng chủ yếu: tin (IV) oxide (SnO2) và tin (II) oxide
(SnO), trong đó SnO2 tồn tại phổ biến hơn dạng SnO.