Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan nitrua (tin) có cấu trúc nano và khảo sát một số ứng dụng của chúng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan mọi kết quả của đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
Titan nitrua (TiN) có cấu trúc nano và khảo sát một số ứng dụng của
chúng” là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tôi và chưa từng được công bố
trong bất cứ công trình khoa học nào khác cho tới thời điểm này.
Bình Định, ngày …. tháng …. năm 2019
Tác giả luận văn

Mai Thị Tuyết Trinh


LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và nghiên cứu tơi đã nhận được rất nhiều sự góp ý,
hỗ trợ, chỉ bảo nhiệt tình của q thầy cơ khoa Vật lý, một số thầy cơ các khoa
Hóa, Sinh tham gia nghiên cứu tại khu thí nghiệm A6, Trường Đại học Quy
Nhơn, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô.
Một số kết quả phép đo phổ XRD, ảnh SEM trong đề tài của tôi được đo ở
khoa Vật lý và thiên văn, Trường Đại học KU Leuven, Bỉ. Tôi xin trân trọng
cảm ơn sự giúp đỡ, hỗ trợ này đối với đề tài của tôi.
Tôi xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn đến cơ TS. Lê Thị Ngọc Loan người
đã trực tiếp hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tơi
hồn thành luận văn này.
Đồng thời, gia đình ln là hậu phương vững chắc, ln quan tâm, khích lệ
tinh thần để tơi vượt qua khó khăn trong q trình học tập. Bên cạnh đó, tơi cịn
nhận được sự giúp đỡ, động viên từ bạn bè, đồng nghiệp, các em học sinh của
tôi và các thành viên trong tập lớp Cao học Vật lý chất rắn K20 trong suốt thời
gian đó. Xin cảm ơn gia đình yêu quý, những người bạn, đồng nghiệp thân yêu
và các em học sinh đã đồng hành cùng với tôi trong quãng thời gian tôi học tập
và nghiên cứu để hoàn thành luận văn này.

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Tính cấp thiết của đề tài ................................................................................ 1
2. Mục tiêu nghiên cứu...................................................................................... 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 2
4. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ...................................................... 3
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiN............................................. 4
1.1. Một số tính chất của vật liệu TiN............................................................... 4
1.1.1. Tính chất vật lý........................................................................................ 4
1.1.2. Tính chất hóa học .................................................................................... 5
1.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu TiN ................................................. 5
1.2.1. Phương pháp tổng hợp TiN bởi phản ứng tự duy trì............................... 6
1.2.2. Phương pháp tổng hợp TiN bằng lò phản ứng nhiệt plasma nhiệt ......... 6
1.2.3. Phương pháp tổng hợp TiN ở nhiệt độ thấp............................................ 8
1.2.4. Phương pháp nitơ hóa trực tiếp từ TiO2 (CVD nhiệt)............................. 8


1.2.5. Phương pháp tổng hợp TiN bằng kỹ thuật trào ngược ........................... 9
1.2.6. Phương pháp tổng hợp TiN từ phản ứng titan và urê ........................... 10
1.2.7. Phương pháp tổng hợp TiN bằng cách giảm sự hidro hóa trong tiền chất
cơ titan ............................................................................................................. 10
1.2.8. Phương pháp tổng hợp TiN từ titan oxit với natri amit ........................ 10
1.3. Một số ứng dụng của vật liệu TiN ........................................................... 11
1.3.1. Ứng dụng của vật liệu khối TiN............................................................ 11

1.3.2. Ứng dụng của màng TiN ....................................................................... 13
1.3.3. Ứng dụng của vật liệu nano TiN ........................................................... 14
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 18
2.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu .............................................................. 18
2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 18
2.1.2. Thiết bị .................................................................................................. 18
2.2. Quy trình thực nghiệm ............................................................................. 19
2.2.1. Quy trình chế tạo dây nano TiO2 .......................................................... 19
2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano TiN...................................................... 21
2.3. Các phương pháp phân tích mẫu .............................................................. 22
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM = Scanning Electron Microscopy) ..... 22
2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD = X-ray Diffraction) .................................... 24
2.3.3. Phổ quang điện tử tia X (XPS = X-ray Photonelectron Spectroscopy) 25


2.3.4. Phổ hấp thụ UV-Vis .............................................................................. 26
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 27
3.1. Hình ảnh quang học của TiO2 và TiN ở các nhiệt độ khác nhau ............. 27
3.2. Ảnh SEM của các mẫu được chế tạo ....................................................... 31
3.2.1. Ảnh SEM của mẫu TiO2 và TiN có cấu trúc hạt................................... 31
3.2.2. Ảnh SEM dây TiO2 tổng hợp và mẫu sau khi nung có cấu trúc dây .... 32
3.3. Phổ XRD của các mẫu được chế tạo ........................................................ 33
3.4. Phổ XPS của hạt nano TiN ...................................................................... 37
3.5. Phổ UV-Vis của hạt nano TiN ................................................................. 40
3.6. Khảo sát hóa hơi nước phân tán vật liệu TiN .......................................... 43
3.6.1. Thí nghiệm ............................................................................................ 43
3.6.2. Kết quả thí nghiệm ................................................................................ 44
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 57

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
CMOS

CVD

Complementary Metal-Oxide-

Cơng nghệ vi mạch tích

Semiconductor

hợp

Chemical Vapor Depositio

Phương pháp lắng đọng
hơi hóa học

IR

Infrared rays

Phổ hồng ngoại

LSPs

Local surface plasmon

Sự cộng hưởng

plasmonic bề mặt

NaCl

Natri clorua

NaN3

Natri azua

NaNH2

Natri amide

NaNH3

Natri tetraamide

NH3

Khí amoniac

NIR

Bức từ vùng cực tím đến hồng
ngoại

PVD

Physical Vapor Depotion

Phương pháp lắng đọng
hơi vật lý

PVP

Poly (vinylpyrrolidone)


SEM

Scanning Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử
quét

SHS

Tự tổng hợp nhiệt độ cao

SSM

Đường trạng thái rắn-hơi

TiCl4

Titan tetraclorua

TiO2

Titanium oxide

TiN

Titanium nitride

UHV

Chân không siêu cao

UV

Ultraviolet

Bức xạ vùng tử ngoại

UV-Vis

Ultraviolet – Visible

Phổ hấp thụ quang học

WC

Vonfram cacbua

Vật liệu Vonfram
Cacbua

XPS

X-ray Photoelectron

Phổ quang điện tử tia X

Spectroscopy
XRD

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Màu sắc vật liệu TiN ở dạng khối (a) và dạng nano (b) ................... 4
Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể TiN............................................................... 5
Hình 1.4. Sự thay đổi nhiệt độ và khối lượng trong sự đốt cháy Ti trong Nitơ 6
Hình 1.6. Sơ đồ lị phản ứng plasma nhiệt ........................................................ 7
Hình 1.7. Dụng cụ phủ lớp TiN tăng độ bền cơ và chống ăn mịn ................. 11
Hình 1.8. Dụng cụ y tế và dụng cụ ăn uống phủ lớp mỏng TiN. .................... 12
Hình 2.1. Sơ đồ hệ chế tạo TiO2 bằng phương pháp phun tĩnh điện .............. 19
Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo TiO2 bằng phương pháp phun tĩnh điện .............. 20
Hình 2.3. Sơ đồ lị ống LTF dùng để chế tạo TiN .......................................... 21
Hình 2.4. Các thơng số điều kiện chế tạo TiN ................................................ 22
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét ...................................... 23
Hình 2.6. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể....................................................... 24
Hình 2.7. Quá trình phát quang điện tử........................................................... 25
Hình 3.1. Các dây nano TiO2 ở các nhiệt độ nung và TiN thương mại .......... 28
Hình 3.2. Các hạt nano TiO2 (kích thước 200 nm) ở các nhiệt độ nung và TiN
thương mại....................................................................................................... 28

Hình 3.3. Các hạt nano TiO2 (kích thước 20 nm) ở các nhiệt độ nung........... 29
và TiN thương mại .......................................................................................... 29


Hình 3.4. TiO2 ở nhiệt độ nung 700 oC với các cấu trúc khác nhau ............... 30
Hình 3.5. TiO2 ở nhiệt độ nung 900oC với các cấu trúc khác nhau và thương
mại ................................................................................................................... 30
Hình 3.6. Ảnh SEM của hạt TiO2 (a) và hạt TiN ở nhiệt độ nung 900 oC (b) 31
Hình 3.7. Ảnh SEM của dây nano TiO2 .......................................................... 32
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu dây TiO2 nung ở nhiệt độ 700oC (a) và 900oC (b)
......................................................................................................................... 32
Hình 3.9. Phổ XRD của dây TiO2 chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện 34
Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu dây nung ở nhiệt độ 900oC và TiN thương mại
......................................................................................................................... 35
Hình 3.11. Phổ XRD của dây TiO2 và TiN nung ở nhiệt độ 700 oC, 900 oC . 36
Hình 3.12. Phổ XPS quét rộng của hạt TiN ở nhiệt độ nung 900 oC.............. 37
Hình 3.13. Phổ XPS của Ti 2p (TiN) .............................................................. 38
Hình 3.14. Phổ XPS của N 1s (hình 3.14.a) và O 1s (hình 3.14.b) ................ 39

Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dây TiO2 và dây TiN chế tạo kích thước 200 nm
(a) dây TiO2 và hạt TiN (b) ............................................................................ 41
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của các mẫu TiN ở nhiệt độ 900 oC ......................... 42
Hình 3.17. Thí nghiệm của khảo sát hóa hơi nước sử dụng TiN .................... 44
Hình 3.18. Sơ đồ minh họa thí nghiệm của khảo sát hóa hơi nước sử dụng TiN
......................................................................................................................... 44


Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khối lượng nước bốc hơi vào nồng độ
TiN................................................................................................................... 46
Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng nước bốc hơi vào cấu

trúc vật liệu ở nhiệt độ 700oC (a) và 900oC (b)............................................... 49
Hình 3.21. Hiệu suất hóa hơi nước của dây TiN (a), hạt TiN 20 nm (b), hạt TiN
(200 nm), hạt TiN 200 và TiN thương mại (d) ............................................... 51
Hình 3.22. Sơ đồ minh họa cơ chế hóa hơi nước của TiN.............................. 53


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Thông số đỉnh đặc trưng pha Anatase và Rutile của TiO2 ............. 35
Bảng 3.2. Khối lượng nước bốc hơi theo nông độ TiN .................................. 45
Bảng 3.3. Khối lượng nước bốc hơi với vật liệu TiN 700oC .......................... 47
Bảng 3.4. Khối lượng nước bốc hơi với vật liệu TiN 900oC .......................... 48
Bảng 3.5. Khối lượng nước bốc hơi với TiN chế tạo và TiN thương mại ...... 52


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liêu nano hiện nay khơng cịn là một khái niệm xa lạ đối với mọi người,
bởi vì sự có mặt của chúng trong cuộc sống hàng ngày từ y tế, môi trường, máy
tính cho đến các ngành cơng nghiệp qn sự. Vì thế nhiều quốc gia trên thế giới
đã quan tâm và đặt ra mục tiêu nghiên cứu phát triển và ứng dụng cơng nghệ
nano như một địn bẩy thúc đẩy sự phát triển của nền kinh tế.
Ở Việt Nam, Hội thảo quốc tế (năm 2003) về “Khoa học và ứng dụng của
Nano TiO2 cho môi trường bền vững” đã được tổ chức bởi Viện Vật lý ứng
dụng và Thiết bị khoa học thuộc Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Điều này cho thấy nano TiO2 là vật liệu có rất nhiều ứng dụng, đã được
các nhà khoa học quan tâm với những thành cơng đáng khích lệ, có rất nhiều
cơng trình về vật liệu nano TiO2 được cơng bố trong và ngồi nước. Lí do TiO2
được các nhà khoa học ưu ái quan tâm như vậy bởi TiO2 là một vật liệu có tính

chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện với mơi
trường, do đó titan đioxit có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ
phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt, … Ở
dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực
như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi
trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch, …
Một vật liệu thay thế có thể tổng hợp từ vật liệu TiO2 có kích thước nano
mét, cũng mang lại nhiều ứng dụng và đạt hiệu suất cao đó chính là titan nitrua
(TiN), vật liệu này cũng được các nhà khoa quan học rất quan tâm trong thời
gian gần đây. Đặc biệt, với ứng dụng làm chất xúc tác cho q trình hóa hơi
nước đạt tốc độ cao, đẩy nhanh quá trình lọc nước biển thành nước ngọt trong


2

điều kiện thiếu nước ngọt ở Việt Nam nói chung và thế giới nói riêng, thì TiN
là loại vật liệu đáng được quan tâm nghiên cứu.
Nhận thấy được tiềm năng của vật liệu TiN, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên
cứu tổng hợp vật liệu titan nitrua (TiN) có cấu trúc nano và khảo sát một số
ứng dụng của chúng” để nghiên cứu. Hi vọng kết quả đề tài sẽ là tài liệu tham
khảo bổ ích cho bạn đọc, góp phần ứng dụng vào đời sống, xã hội.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu đầu tiên đề tài đặt ra là chế tạo thành cơng vật liệu dây nano TiO2.
Sau đó sử dụng dây nano TiO2 này cùng với các mẫu nano TiO2 các cấu trúc
khác để chế tạo ra vật liệu nano TiN. Và cuối cùng là khảo sát hiệu suất hóa
hơi nước sử dụng vật liệu nano TiN vừa chế tạo.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu của đề tài là vật liệu nano TiO2, TiN ở các hình thái
khác nhau.
- Trong thời gian và điều kiện cho chép, đề tài chế tạo vật liệu TiO2 bằng

phương pháp phun tĩnh điện và chế tạo TiN bằng phương pháp nung nhiệt trong
mơi trường khí NH3. Sau đó dùng ảnh SEM, XRD, UV-Vis rắn để phân tích
mẫu và dùng mẫu chế tạo khảo sát hiệu suất hóa hơi nước.
4. Phương pháp nghiên cứu
Trong đề tài, tôi đã kết hợp nhiều phương pháp nghiên cứu, tuy nhiên phương
pháp chính là phương pháp thực nghiệm.
- Phương pháp phun tĩnh điện dùng hệ electrospinning để chế tạo dây nano
TiO2.


3

- Phương pháp nung nhiệt vật liệu trong môi trường khí NH3 đậm đặc dùng
hệ CVD.
- Các phương pháp khảo sát mẫu như: Phổ UV-Vis, ảnh SEM, phổ XRD,
XPS.
- Khảo sát hiệu suất hóa hơi nước có dùng vật liệu TiN chế tạo được.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Với các mục tiêu, nhiệm vụ đặt ra như trên, đề tài mang nhiều ý nghĩa và
đóng góp về mặt giáo dục và thực tiễn:
- Dùng làm tài liệu tham khảo bổ ích cho bạn đọc, giúp người đọc có thêm
cơ sở lý luận, kiến thức về phương pháp chế tạo vật liệu TiO2, TiN nói chung
và các vật liệu khác nói chung.
- Ứng dụng kết quả của đề tài vào việc xử lý môi trường, sản xuất nước sạch,
giải quyết vấn đề thiếu nước sạch ở một số địa phương.


4

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiN

1.1. Một số tính chất của vật liệu TiN
1.1.1. Tính chất vật lý
Titan nitrua (cơng thức hóa học là TiN) là hợp chất của titan và nitơ có khối
lượng mol là 64,95 g/mol, là một chất khơng mùi, khơng độc hại. TiN có màu
nâu vàng ở dạng khối, có màu đen khi ở cấu trúc nano.

a)

b)

Hình 1.1. Màu sắc vật liệu TiN ở dạng khối (a) và dạng nano (b)

Vật liệu TiN rất cứng, nó được so sánh với vật liệu corundum (vật liệu sử
dụng trong các chất mài mòn như giấy nhám...). Tính chất của TiN phụ thuộc
một phần vào hàm lượng nitơ, hình thái cấu trúc và kích thước hạt. TiN có độ
cứng, độ bền nhiệt và độ bền ăn mịn cao, nhiệt nóng chảy cao (cỡ 2950°C) do
vậy TiN đã được chứng minh là một vật liệu thay thế hiệu quả cho cacbua
vonfram. TiN ngày càng được sử dụng như một WC mở rộng cũng như thay
thế. Kết quả của việc sử dụng TiN đã kéo dài tuổi thọ của các công cụ cắt tiện
công nghiệp lên tới 3-10 lần[1]–[6].
TiN là chất oxy hóa chậm (bắt đầu oxy hóa ở 800°C) và có điện trở suất khá
nhỏ (20-30 µΩ.cm2), độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại. Ở nhiệt độ phòng,


5

vật liệu này tồn tại ở trạng thái rắn và có tỷ khối là 5,22 g/cm3, gấp đơi tỷ khối
của thủy tinh, nhưng thấp hơn so với hầu hết các kim loại.
Cấu trúc tinh thể của TiN có dạng của mạng tinh thể muối, trong đó các
nguyên tử titan tạo thành một mạng tinh thể lập phương tâm diện còn các

nguyên tử nitơ nằm trong các hốc bát diện.

Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể TiN

1.1.2. Tính chất hóa học
TiN có độ bền hóa học cao, tương đối trơ và ổn định về mặt hóa học ở nhiệt
độ 20°C. Theo các thử nghiệm trong phịng thí nghiệm, TiN sẽ xảy ra phản ứng
từ từ bởi các dung dịch axit đậm đặc theo nhiệt độ. Trong khơng khí chỉ bị tấn
cơng dần dần ở nhiệt độ trên 600°C và ở nhiệt độ 1200°C trong bầu khí quyển
O2 hoặc CO2 bị oxy hóa nhanh chóng, tạo ra các phản ứng hóa học. Trong dung
dịch kiềm nóng TiN bị phân hủy và tạo ra amoniac [7][8].
1.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu TiN
Các hạt nano TiN dạng bột có thể được chế tạo bằng cách nitrat hóa sử dụng
Ti hoặc TiO2 ở nhiệt độ cao[9]–[11], kỹ thuật plasma vi sóng [12], [13], tổng
hợp hơi – nitrat hóa [14], [15], [16], [17], [18]và các phương pháp khác [19]–
[21], [22], [23], [24], [25], [26] được trình bày sau đây.


6

1.2.1. Phương pháp tổng hợp TiN bởi phản ứng tự duy trì
- Sử dụng bột Titanium (99% tinh khiết) có kích thước hạt trung bình cỡ 11
µm. Bột Titanium được ép ( 30 MPa) vào mẫu hình trụ với đường kính và
kích thước chiều cao khoảng 19 và 25 mm, với mật độ tương đối là 50%.
- Các mẫu đã được đốt trong khí nitơ có độ tinh khiết 99,977%. Hàm lượng
oxy của khí này là < 5 ppm. Quá trình đốt cháy các Ti đã được thực hiện bằng
bức xạ từ một cuộn dây vonfram được đặt mẫu Ti xấp xỉ 3 mm. Khi bốc cháy,
phản ứng giữa N2 và Ti được truyền xuống mẫu ở dạng sóng đốt. Mẫu vẫn ở
mức nhiệt độ tương đối cao sau khi đi qua làn sóng. Nhiệt độ của mẫu được
theo dõi và ghi lại bằng nhiệt kế. Hình 1.4 chỉ ra rằng các mẫu khối lượng tiếp

tục tăng cho đến 1-2 phút sau khi sóng đã đi qua tồn bộ mẫu.

Hình 1.4. Sự thay đổi nhiệt độ và khối lượng trong sự đốt cháy Ti trong Nitơ[27]

1.2.2. Phương pháp tổng hợp TiN bằng lò phản ứng nhiệt plasma nhiệt
Hệ thống thiết bị chính là một lị phản ứng dịng plasma ổn định, được thiết
kế và phát triển tại Phịng thí nghiệm Chế biến Plasma của Đại học Idaho [13].


7

Nó bao gồm một lị phản ứng hình ống, dịng hồ quang ổn định, nguồn điện
một chiều, bơm khí, bộ phận làm lạnh nhanh, bộ lọc, máy nạp bột và hệ thống
thu thập dữ liệu.
Vật liệu nguồn được đưa vào plasma bởi đầu dị làm mát bằng nước ở một
góc gần dịng chảy plasma. Ngồi ra cịn có điều khoản cho phản ứng bơm dịng
khí phản ứng. Dịng khí thốt ra khỏi bộ phận làm lạnh được truyền qua một bộ
lọc trước khi chảy qua bộ thu hồi chất lỏng. Sơ đồ lị phản ứng được thể hiện
trong hình 1.6.

Hình 1.6. Sơ đồ lò phản ứng plasma nhiệt [13]

Phương pháp này sử dụng vật liệu ban đầu có thành phần hố học được đưa
ra trong hình 1.6. Dùng metan và amoniac làm khí phản ứng. Dịng chảy plasma
được đốt bằng argon, dịng chảy hồ quang và lưu lượng khí argon được điều
chỉnh để có được dịng plasma ổn định. Khí nitơ đã được thêm vào trong lị
phản ứng có điều chỉnh điện áp bên trong lò và dòng plasma ổn định hơn. Mức
công suất được giữ ổn định bằng cách kiểm sốt tốc độ nitơ và argon. Các lị
phản ứng giữ được sự cân bằng nhiệt và giữ nhiệt độ khơng đổi dọc theo các
phần khác nhau của lị phản ứng.

8

Bột Ilmenite (một khống vật titan - sắt oxide có từ tính yếu FeTiO3), được
đựng trong một máy nạp bột được đưa vào lò và bị đốt cháy bởi plasma bằng
cách sử dụng một hỗn hợp argon và metan làm khí mang. Khí amoniac đã được
cung cấp dịng ngược dịng tới dòng plasma bằng một đầu dò làm mát bằng
nước. Tỷ lệ cung cấp ilmenit được duy trì ở mức khoảng 1,0 g/phút. Nhiệt độ
tại các điểm khác nhau dọc theo các đoạn lò phản ứng được theo dõi liên tục
trong quá trình thực hiện. Cung cấp ilmenit và các khí phản ứng trong vịng 30
phút, sau đó tồn bộ hệ thống được tắt và để nguội trong môi trường khí argon
bên trong lị đến nhiệt độ phịng. Sản phẩm được lấy ra khỏi tường lò phản ứng,
lọc sạch và làm nguội. Ta thu được sản phẩm TiN.
1.2.3. Phương pháp tổng hợp TiN ở nhiệt độ thấp
Một lượng 3.0 ml TiCl4 và 7.0 g NaN3 được đưa vào nồi hấp hợp kim titan
dung tích 50 ml; nồi hấp đã được chứa đầy 40 ml Benzene. Sau khi đã được
đóng kín, nồi hấp được duy trì ở 350  380 °C trong 8 giờ, sau đó đã được làm
mát đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thư được là một chất kết tủa, đem chất này
lọc và rửa sạch với dung dịch HCl 0.1 mM và nước cất. Sản phẩm được sấy
khô trong chân không ở 70°C trong 1 giờ; ta thu được loại bột màu vàng.
1.2.4. Phương pháp nitơ hóa trực tiếp từ TiO2 (CVD nhiệt)
- Chuẩn bị dung dịch: Tiền chất ban đầu được sử dụng là Titan butoxit có
cơng thức hóa học là Ti(OBu)4 (Bu = CH2CH2CH2CH3), dùng Titan butoxit
hịa tan vào etanol để tạo thành dung dịch có nồng độ dung dịch 10%. Thêm
nước cất vào hỗn hợp khuấy mạnh cho đến khi tỷ lệ Ti/H2O đạt 1:150. Thêm
một lượng nhỏ axit acetic vào dung dịch để làm chất xúc tác.
- Thủy phân dung dịch để tạo bột TiO2: Tiến hành thủy phân dung dịch.
Dung dịch sau khi thủy phân được lọc và rửa sạch hai lần với ethanol, sau

9

đó sấy khơ ở 120°C. Ta thu được chất kết tủa, sau đó nung chất kết tủa này
ở 450°C trong 2 giờ. Sau khi nung bột, ta thu được bột TiO2 pha anatase với
kích thước hạt cỡ 10  15 nm.
- Q trình nitơ hóa: Bột TiO2 được đưa vào lị nung và nitơ hóa trong
dịng khí NH3. Tốc độ dòng NH3 thổi qua hệ là 1000 ml/phút. Nhiệt độ nung
dao động từ 700 đến 1100 °C, thời gian nitơ hóa dao động từ 2 đến 5 giờ.
Các mẫu được lấy ra của lị cho đến khi nó đã nguội hồn tồn trong dịng
khí NH3, ta thu được bột TiN [28], [29].
1.2.5. Phương pháp tổng hợp TiN bằng kỹ thuật trào ngược
Tiền chất TiO2 được điều chế bằng cách thủy phân dung dịch chưa TiCl4 như
đã trình bày trước đây [23], vơ định hình với một số cấu trúc mạng. Tiền chất
TiO2 được chế tạo này khác thuốc thử được mua từ các nguồn thương mại và
được sử dụng mà khơng cần tinh chế thêm.
Tổng hợp các tiền chất có nguồn gốc trào ngược được thực hiện bởi một giai
đoạn với 2 lần trào ngược. Thứ nhất, một hệ thống treo chứa khoảng 50 g TiO2
và khoảng 500 ml ethanol đã được hồi lưu ở 70°C trong 1 giờ và quá trình trào
ngược được lặp lại 5 lần để loại bỏ nước tích hợp trong TiO2. Thứ hai, sản phẩm
thu được từ quá trình thứ nhất được phân tán lại trong 500 ml n-dodecane, tiếp
theo là trào ngược tại các mức 120°C, 150°C, 180°C và 210°C trong 24 giờ.
Cuối cùng các tiền chất có nguồn gốc từ hồi lưu được thu bằng cách sấy khô ở
90 °C trong 2 giờ.
Các tiền chất màu đen được đặt trong một thuyền nhôm bên trong lị hình
ống. Bên trong buồng lị, người ta thổi khí argon tinh khiết vài phút để loại bỏ
khơng khí, và sau đó gia nhiệt đến 1200°C với tốc độ 250 °C/1h. Trong qua
trình gia nhiệt, khí amoniac được thổi vào lò với lưu lượng 0.5 L/phút và duy

10

trì ở nhiệt độ này trong 2 giờ. Sau phản ứng, ống lò được làm mát từ từ đến
nhiệt độ phòng. Cuối cùng, sản phẩm được thu thập từ thuyền nhôm [14].
1.2.6. Phương pháp tổng hợp TiN từ phản ứng titan và urê
Trong thí nghiệm này, bột titan (độ tinh khiết 99,5%, kích thước < 10 µm)
và urê (tinh khiết) được trộn với tỷ lệ mol 3:1 (tỷ lệ nguyên tử giữa titan và nitơ
là 3:2). Cho hỗn hợp này và các viên bi nghiền bằng thép không rỉ/WC vào cối
nghiền bằng thép khơng rỉ/WC với khí argon bảo vệ. Sử dụng máy nghiền năng
lượng cao GN-2 và "Pulverisette 4". Tốc độ quay của máy nghiền GN-2 là 600
vòng/phút và thời gian xay xát là 20  70 giờ. Đối với máy P4, tốc độ quay của
đĩa và lọ là 300  900 vòng/phút. Thời gian xay xát của máy nghiền P4 là 30
giờ [24].
1.2.7. Phương pháp tổng hợp TiN bằng cách giảm sự hidro hóa trong tiền
chất cơ titan
Cho vào nồi hấp (dung tích 10ml) 2 ml tinh khiết TiCl4 và một ít NaNH2 tinh
khiết. Nồi hấp được đóng kín và duy trì ở 450  500 °C trong 12  24 giờ, sau
đó để nguội đến nhiệt độ phòng một cách tự nhiên. Sản phẩm thu được là chất
rắn màu nâu – đen, rửa sạch chất rắn bằng ethanol. Sau đó đưa chất rắn vào một
cốc dung tích 250 ml đã được đổ đầy 100 ml dung dịch clohiđric pha loãng, và
khuấy từ liên tục tại 40°C trong 5 phút. Sau khi khuấy, lọc lấy các kết tủa màu
nâu - đen ra, rửa bằng nước cất, và sau đó sấy khơ dưới chân khơng tại 60 °C
trong 4 giờ.
1.2.8. Phương pháp tổng hợp TiN từ titan oxit với natri amit
Tiền chất được sử dụng là bột TiO2 (anatase, độ tinh khiết 99,8%, 200  300
mesh) và natri amit (98,5%) được sử dụng sau khi được giải phóng toluene
bằng cách sấy ở 50 °C trong 6 giờ ở chân không. Các phản ứng xảy ra giữa các


11

tiền chất được thực hiện trong một nồi hấp bằng thép khơng rỉ với dung tích 50
ml. Thơng thường, 48,5 mmol TiO2 được trộn với 50  200 mmol NaNH2 và
đặt vào nồi hấp. Nồi hấp được đóng kín và duy trì ở các mức nhiệt độ 500°C,
550°C, 600°C (± 5 °C) trong 12 giờ. Sau khi nó được làm mát tự nhiên đến
nhiệt độ phòng, các sản phẩm trong nồi hấp đã được lọc và rửa bằng axit axetic
và nước cất nhiều lần. Sau cùng các sản phẩm thu được bằng cách sấy khô trong
chân không ở 50 °C trong 24 giờ.
1.3. Một số ứng dụng của vật liệu TiN
1.3.1. Ứng dụng của vật liệu khới TiN
Vì TiN có màu kim loại vàng, độ bền hóa, độ bền cơ lý và đặc biệt có độ
cứng cao nên nó được ứng dụng nhiều trong công nghiệp làm mũi khoan, làm
lưỡi dao cắt, làm vật liệu trang trí bảo vệ, vật liệu linh kiện điện tử và vật liệu
nẹp vít xương dùng trong phẫu thuật cấy ghép [30].

Hình 1.7. Dụng cụ phủ lớp TiN tăng độ bền cơ và chống ăn mịn

Cụ thể đặc tính của TiN là có nhiệt độ nóng chảy cao, độ bền cơ, độ cứng
cao, có độ bền hóa học cao nên TiN được ứng dụng trong các thiết bị cắt tiện
công nghiệp, chẳng hạn một lớp mỏng TiN được phủ lên các cạnh mũi khoan,


12

dụng cụ cắt tiện sẽ làm tăng độ cứng cáp, độ bền cho dụng cụ, hoặc là một lớp
mỏng lên vật liệu chống ăn mịn (hình 1.7).
Khả năng chịu mài mòn rất cao, hệ số ma sát thấp, tăng độ trầy xước đáng
kể của bề mặt, giảm khả năng dị ứng bằng cách giảm phát thải ion, tính tương
thích sinh học vượt trội của TiN làm cho nó được ứng dụng rộng rãi trong lớp
phủ thành phần chỉnh hình và dụng cụ phẫu thuật y tế (hình 1.8.a). Đồng thời

TiN có màu vàng hấp dẫn nên nó cũng được sử dụng như một lớp sơn phủ
chống ăn mòn trên các đồ dùng trang trí hoặc dụng cụ ăn uống đặc biệt hấp dẫn
như trong hình 1.8.b.

Hình 1.8. Dụng cụ y tế và dụng cụ ăn uống phủ lớp mỏng TiN.

TiN hiện đang có tầm quan trọng lớn về cơng nghệ vì độ cứng cao, tính
chống mài mịn, nhiệt độ nóng chảy cao ( 2950 °C), độ ổn định hóa học cao
và dẫn nhiệt và điện tốt cũng như tính siêu dẫn. TiN có nhiều cơng dụng khác
nhau, từ phản xạ và lớp phủ cứng cho các thiết bị vi điện tử [31]–[35][27][36].
Một lớp mỏng TiN cũng có tính chất bơi trơn làm giảm ma sát. Hiện nay, gần
một nửa ngành công nghiệp cắt tiện sử dụng các lưỡi cắt và các bộ phận chịu
mài mòn là WC (vật liệu vonfram cacbua) vì độ cứng rất cao và kháng mài mịn
tốt. Chất kết dính coban với titan phụ gia cacbua và tantali cacbua thường được


13

trộn với WC, đầm chặt và thiêu kết để tạo thành một vật liệu có độ cứng cao
[37]. Tuy nhiên, vật liệu WC khá đắt. TiN là vật liệu thay thế hiệu quả.
1.3.2. Ứng dụng của màng TiN
Màng TiN được chế tạo trên đế Si, có điện trở suất khoảng 25 μΩ.cm được
ứng dụng làm hàng rào khuếch tán trong cơng nghệ điện tử IC. Với ưu điểm
của tính chất cơ học như: có màu kim loại vàng, độ cứng cao… được ứng dụng
cho mục đích trang trí và được tạo trên đế thủy tinh hoặc đế MgO, màng có
điện trở suất khoảng 13-192 μΩ.cm [38].
Các công cụ cắt gọt, khuôn đúc, bánh răng, ổ bi thường chịu ứng suất cơ học
và ứng suất nhiệt rất cao trong khi làm việc, do đó dễ bị hỏng. Khó khăn này
được khắc phục nếu dùng các vật liệu có độ cứng cao. Trong cơng nghệ siêu
cắt hiện nay chỉ có lớp phủ kim cương được ứng dụng. Tuy nhiên lớp phủ này

khá đắt và hiếm. Bằng phương pháp phún xạ magnetron với hàm lượng nitơ
thay đổi 0 ÷ 30% màng TiN dày 20 μm trên lưỡi dao cắt có độ cứng và chịu
mài mịn tốt hơn màng Ni được dùng trước đó. Kết quả nghiên cứu cho thấy
lớp phủ TiN với hàm lượng 3% N2 đáp ứng yêu cầu trong công nghệ siêu cắt
và dần thay thế màng kim cương [39].
Màng TiN ngồi ứng dụng trong sản phẩm cơng nghiệp, điện tử, trang trí đồ
gia dụng cịn được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh như trong công nghệ làm
răng, làm nẹp vít xương bởi vì nó có mơ đun đàn hồi thấp, độ tương thích sinh
học và độ bền ăn mịn cao trong môi trường sinh lý. Titan và hợp kim của titan
(Ti6Al4V, Ti6Al7Nb) cũng được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng làm
vật liệu y sinh. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các vật liệu này có tính tương
thích sinh học cao hơn so với các vật liệu kim loại và hợp kim khác đã sử dụng
trước đó như: Cr-Ni, hợp kim Co [40], [41]. Tuy nhiên, giá thành của titan và


14

hợp kim của nó khá cao do đó việc ứng dụng vào thực tế gặp nhiều khó khăn.
Các lớp phủ titan nitrua (TiN) và titan có hoạt tính sinh học và chống ăn mịn
tốt trong mơi trường dịch sinh học, được phủ trên các chi tiết, thiết bị, ốc vít
chế tạo bằng thép không gỉ dùng trong sửa chữa, cấy ghép chỉnh hình đầu gối,
xương hơng và nẹp vít xương [42]. Trong khoảng 10 năm trở lại đây, các kết
quả thử nghiệm lâm sàng cho thấy lớp phủ titan và TiN có hoạt tính sinh học
trong dung dịch mơ phỏng dịch cơ thể người.
Màng TiN dày 3 μm được phủ trên thép 316L bằng phương pháp PVD, sau
đó ngâm trong dung dịch mô phỏng cơ thể người của Hank 28 ngày. Kết quả
cho thấy vật liệu thép có phủ TiN có khả năng chống ăn mịn tốt hơn vật liệu
thép khơng có TiN, đồng thời kết quả đo phân cực Tafel và tổng trở điện hóa
cho thấy màng TiN là lớp phủ phù hợp trên nền kim loại cho các ứng dụng y
sinh [43].

1.3.3. Ứng dụng của vật liệu nano TiN
Các nghiên cứu cho thấy rằng TiN nano có thể sử dụng như một vật liệu
plasmonic thay thế trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần (NIR). TiN có thể
cho hiệu suất tương đương với vàng trong các ứng dụng plasmonic và có thể
vượt trội hơn đáng kể so với vàng và bạc đối với sự chuyển đổi quang học và
một số ứng dụng siêu vật liệu trong vùng NIR.
Các đặc tính quang học của màng mỏng TiN đã được quan tâm ngày càng
tăng trong lĩnh vực plasmonic. Là vật liệu plasmon chịu nhiệt, TiN có khả năng
giải quyết các vấn đề quan trọng liên quan đến độ bền hóa học và nhiệt độ nóng
chảy thấp của kim loại plasmonic như vàng và bạc [44]–[47]. Trái ngược với
các lớp màng mỏng, hạt nano TiN chưa được nghiên cứu rộng rãi cho đến gần
đây. Hiện tượng plasmonic cộng hưởng bề mặt (LSPs) trong hạt nano TiN được