Nghiên cứu tổng hợp nano mno2 trên nền vật liệu mao quản trung bình MCM 41

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
•••
KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA
CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015-2016

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO MnO2 TRÊN NỀN
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41

Thuộc nhóm ngành khoa học: HÓA HỌC


TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
•••
KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA
CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015-2016

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO MnƠ2 TRÊN NỀN
VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41

Thuộc nhóm ngành khoa học: HÓA HỌC

Sinh viên thực hiện: Phan Tuấn Hào
Lớp: D13HHC01

Nam/Nữ: Nam

Dân tộc: Kinh

Khoa: Khoa học tự nhiên

Năm thứ: 3 Số năm đào tạo: 4 Ngành học: Hóa học Người hướng dẫn: TS.
Phạm Đình Dũ


UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ
DẦU
MỘT
CỘNG
HỊA
XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT
NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
1. Thông tin chung:

Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO MnO2 TRÊN NỀN VẬT LIỆU MAO
QUẢN TRUNG BÌNH MCM-41
Sinh viên thực hiện: Phan Tuấn Hào
Lớp: D13HHC01 Khoa: Khoa học tự nhiên Năm thứ: 3 Số năm đào tạo: 4 Người
hướng dẫn: TS. Phạm Đình Dũ
2. Mục tiêu đề tài:
Tổng hợp nano MnO2 trên nền vật liệu mao quản trung bình MCM-41 và các điều kiện
phản ứng.
3. Tính mới và sáng tạo:

Nano MnO2 được tổng hợp trên nền vật liệu mao quản trung bình MCM-41.
4. Kết quả nghiên cứu:
Đã tổng hợp thành công nano MnO 2 trên nền vật liệu mao quản trung bình MCM-41 và
tìm được điều kiện tổng hợp tốt nhất.
5. Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và
khả năng áp dụng của đề tài:
Có ý nghĩa về mặt kinh tế vì đã tạo một loại vật liệu có tính năng kép, có khả năng áp
dụng vào thực tế.
6. Cơng bố khoa học của sinh viên từ kết quả nghiên cứu của đề tài (ghi rõ họ tên tác
giả, nhan đề và các yếu tố về xuất bản nếu có) hoặc nhận xét, đánh giá của cơ sở đã áp
dụng các kết quả nghiên cứu (nếu có):
Ngày tháng năm
Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài
(Ký và ghi rõ họ, tên)


Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực hiện
đề tài (phần này do người hướng dẫn ghi):

Ngày tháng
Người hướng dẫn
Xác nhận của lãnh đạo khoa
(Ký và ghi rõ họ, tên) (Ký và ghi rõ họ, tên)

năm


UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT

THƠNG TIN VỀ SINH VIÊN
CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
Ảnh 4x6
I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN:
Họ và tên: Phan Tuấn Hào
Ngày, tháng, năm sinh: 02/ 09/ 1995
Nơi sinh: Bình Dương
Lớp: D13HHC01
Khóa: 2013-2017
Khoa: Khoa học tự nhiên
Địa chỉ liên hệ: 146/40 Huỳnh Mẫn Đạt, Phường 3, Quận 5, Thành phố Hồ Chí Minh
Điện thoại: 0961714418
Email:
II. Q TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích của sinh viên từ năm thứ 1 đến năm đang
học):
* Năm thứ 1:
Ngành học: Hóa học

Khoa: Khoa học tự nhiên

Kết quả xếp loại học tập: Khá
Sơ lược thành tích: HKI: 7,29

HKII: 7,27

* Năm thứ 2:
Ngành học: Hóa học

Khoa: Khoa học tự nhiên

Kết quả xếp loại học tập: Khá
HKII: 7,13
Sơ lược thành tích: HKI: 7,37 * Năm thứ 3:
Ngành học: Hóa học
Kết quả xếp loại học tập: Khá Sơ lược
thành
tích:học
HKI:
7,28
Khoa:
Khoa
tự nhiên
Xác nhận của lãnh đạo khoa

Sinh viên chịu trách nhiệm chính

(Ký và ghi rõ họ, tên)

thực hiện đề tài

Ngày tháng năm


_r
M,
y
r.
AẠ
DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

STT
Họ và tên
1
Đặng Bảo Toàn

MSSV
1324401120186

Lớp
D13HHC01

Khoa
KHTN


DANH MỤC HÌNH.............................................................................................iii
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU............................................................................................................... 1
1. Đặt vấn đề.................................................................................................... 1
2. Mục tiêu đề tài............................................................................................ 2
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu..................................................................2
3.1. Đối tượng.............................................................................................. 2
3.2. Phạm vi nghiên cứu...............................................................................2
4. Nội dung nghiên cứu................................................................................... 3
5. Bố cục của đề tài......................................................................................... 3
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT...................................................................4
1.1. Sơ lược về vật liệu mao quản.................................................................4
1.1.1. Định nghĩa và phân loại vật liệu xốp...............................................4
1.1.2. Sơ lượt về vật liệu mao quản trung bình trật tự..............................5
1.1.3. Hóa học chất HĐBM/ dung dịch silicat...........................................8

1.1.4. Hệ sol-gel trong tổng hợp vật liệu mao quản trung bình................9
1.2. Giới thiệu về vật liệu MCM-41..............................................................13
1.3. Sơ lược về vật liệu nano......................................................................... 15
1.3.1. Khái niệm và tính chất của vật liệu nano........................................15
1.3.2. Phân loại vật liệu nano.....................................................................15
1.3.3. Công nghệ nền cơ bản......................................................................16
1.4. Công nghệ nano và ứng dụng trong xử lý môi trường........................18
CHƯƠNG 2. QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU...................................................................................................................... 20
2.1. Hóa chất và thiết bị nghiên cứu.............................................................20
2.1.1. Hóa chất và vật liệu.......................................................................... 20
2.1.2. Thiết bị.............................................................................................. 20
2.2. Quy trình tổng hợp MCM-41.................................................................20
2.2.1. Tinh chế diatomite............................................................................ 20
2.2.2. Tổng hợp MCM-41..........................................................................20


2.3. Quy trình tổng hợp nano MnO2/MCM-41..........................................21
2.4. Phương pháp nghiên cứu.....................................................................21
2.4.1. Nhiễu xạ tia X.................................................................................. 21
2.4.2. Hiểu vi điện tử quét (SEM).............................................................23
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)..................................................24
2.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ...........................................24
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................27
3.1. Một số đặc trưng về tính chất của vật liệu MCM-41..........................27
3.2. Tổng hợp nano MnO2/MCM-41...........................................................30
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KMnO4/HCl............................................30
3.2.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu MCM-41................................31
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ.................................................................32
3.3. Một số đặc trưng của vật liệu MnO2/MCM-41...................................34

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...........................................................................38
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................39


DANH MỤC HÌNH
Tên hình Trang Hình 1.1. Các loại đường hấp phụ
đẳng nhiệt 4 Hình 1.2. Ba loại cấu trúc trong họ M41S (gồm kiểu lục lăng 6
MCM-41; kiểu lập phương MCM-48; và kiểu lớp MCM-50) Hình 1.3. Minh họa
quá trình tạo thành MCM-41 7 Hình 1.4. Minh họa quá trình tạo mao quản lục lăng
7 Hình 1.5. Quá trình tạo mixen của chất HĐBM 8 Hình 1.6. Các loại lực liên kết
giữa chất HĐBM và phần vô cơ 9 Hình 1.7. Các kiểu lực hút giữa chất HĐBM và
silicat 10 Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng sol-gel của Alkoxysilane 11 Hình 1.9. Quá
trình thủy phân xúc tác axit 12 Hình 1.10. Quá trình trùng ngưng xúc tác axit 12
Hình 1.11. Quá trình thủy phân xúc tác bazơ

13

Hình 1.12. Quá trình trùng ngưng xúc tác bazơ 13 Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp vật
liệu MQTBTT MCM-41 14 Hình 1.14. Ảnh TEM của MCM-41: a. Mặt (001); b.
Mặt (100)

14

Hình 1.15. Sơ đồ cơng đoạn sol-gel 17 Hình 1.16. Sơ đồ của quá trình chế tạo hạt
nano polyme dẫn lại 17 hạt kim loại theo cơng nghệ hạt nano mixen
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 22 Hình 2.2. Mặt cắt của
vật liệu mao quản trung bình dạng lục lăng

22

Hình 2.3. Minh hoạ cấu trúc MQTB dạng lục lăng của vật liệu 23 theo XRD
Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po 25 Hình 3.1.
Giản đồ XRD của mẫu MCM-41

27

Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu MCM-41

28

Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của

29

mẫu MCM-41
Hình 3.4. Đồ thị xác định diện tích bề mặt riêng theo phương

29

pháp BET của mẫu MCM-41
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu MCM-41 (a, b) và các mẫu

30

MnO2/MCM-41 tổng hợp ở các tỉ lệ mol KMnO4:HCl khác nhau: (c, d) 1:0; (e, f)


1:1; (g, h) 1:2; (i, j) 1:4; và (k, l) 1:8
(mMCM-41 = 0,5g; thời gian và nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương
ứng là 16h và 160oC)

Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp ở các

32

tỉ lệ về khối lượng của MCM-41 khác nhau: (a, b) 0,25g; (c, d) 0,5g;
(e, f) 1,0g; và (g, h) 2,0g (tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:8; thời gian và
nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng là 16h và 160oC)
Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp ở các

33

nhiệt độ khác nhau: (a, b) 60oC; (c, d) 80oC; (e, f) 120oC; và
(g, h) 160oC (mMCM-41 = 0,5g; tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1; thời
gian xử lí thủy nhiệt 16h)
Hình 3.8. Nhiễu xạ XRD của các mẫu MnO2/MCM-41 tổng hợp ở

35

các tỉ lệ mol KMnO4:HCl khác nhau: (a) 1:0; (b) 1:1; (c) 1:2; (d) 1:4;
và (e) 1:8 (mMCM-41 = 0,5g; thời gian và nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương
ứng là 16h và 160oC)
Hình 3.9. Nhiễu xạ XRD ở góc lớn (a) và góc nhỏ (b) của mẫu

36

MnO2/MCM-41 tổng hợp trong điều kiện tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1;
thời gian và nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng là 16h và
80oC (mMCM-41 = 0,5g)
Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của

36

MnO2/MCM-41 tổng hợp trong điều kiện tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1;
thời gian và nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng là 16h và
80oC (mMCM-41 = 0,5g)
Hình 3.11. Đồ thị xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET của
37 mẫu
MnO2/MCM-41 tổng hợp trong điều kiện tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1; thời gian và
nhiệt độ xử lí thủy nhiệt tương ứng là 16h và 80oC (mMCM-41 = 0,5g)


Phần 1
MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Trong những năm gần đây, các vật liệu oxit kim loại có kích thước nanomet
đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học ở các lĩnh vực khác nhau.
Bởi vì đây là loại vật liệu dễ tổng hợp, không đắt tiền, có diện tích bề mặt lớn, nhiều
ngun tử chưa cân bằng liên kết trên bề mặt nên có hoạt tính cao [1] và có ứng dụng
rộng rãi. Chính vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu oxit kim loại có kích thước
nanomet đang được phát triển mạnh trên thế giới và một trong số các vật liệu đó có
thể kể đến là nano MnO2. Đây là loại vật liệu khơng chỉ có những tính chất hóa lý đặc
trưng mà còn được ứng dụng trong cảm biến sinh học, trao đổi ion, vật liệu catot cho
pin sạc, siêu tụ điện và xúc tác [2 - 9], đặc biệt là chi phí tổng hợp thấp [10].
Trên thế giới đã có nhiều cơng trình nghiên cứu và tổng hợp thành cơng vật
liệu nano MnO2 bằng phương pháp sol-gel (sol-gel synthesis), phản ứng oxi hóa khử,
đồng kết tủa (co-precipitation synthesis), phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal
synthesis),... như Al-Sagheer và cộng sự [11] tổng hợp nano ỗ-MnO2 bằng phương
pháp sol-gel, Yunfa Chen và cộng sự [12] tổng hợp thanh và dây nano MnO2 bằng
phương pháp sol-gel, Lei Juin và cộng sự [13] tổng hợp Y- MnO2 bằng phương pháp
đồng kết tủa, Lifen Xiao và cộng sự [ 14] tổng hợp a- MnO2 bằng phương pháp thủy

nhiệt.
Ở Việt Nam, đã có một số nhóm nghiên cứu cơng bố tổng hợp thành cơng
nano MnO2 như nhóm nghiên cứu của Đồng Kim Loan và cộng sự [15] đã tổng hợp
thành công nano MnO2 trên nền laterit vào năm 2008. Năm 2010, Vũ Thị Hậu và
cộng sự [16] hay Phạm Thị Hạnh và cộng sự [17] hoặc Lưu Minh Đại và cộng sự [18]
đã tổng hợp thành công nano MnO2 bằng phương pháp đốt cháy gel.
Nhìn chung, có nhiều phương pháp để tổng hợp nano MnO 2, một trong những
phương pháp tổng hợp mới đó là sử dụng các chất có cấu trúc mao quản như
diatomite, MCM-41, zeolit,... làm chất nền để tổng hợp nên nano MnO 2 và dựa trên
phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis) để tạo ra một loại vật liệu có tính
1


năng kép nhằm làm tăng khả năng sử dụng của cả hai loại vật liệu lên.
Trong nghiên cứu mới nhất vừa được công bố bởi các nhà nghiên cứu Trung
Quốc vào năm 2014, Yucheng Du và cộng sự [19] đã nghiên cứu và tổng hợp thành
công nano MnO2 trên nền diatomite từ quặng diatomite ở Trung Quốc.
So với diatomite thì MCM-41 tỏ ra vượt trội hơn hẳn do có cấu trúc mao quản
hình dạng lục lăng, mao quản có độ đồng nhất và độ đối xứng cao, có diện tích bề
mặt rất lớn, kích thước mao quản cỡ nano (từ 2,0 đến 10,0 nm) [20] và cũng có cấu
tạo từ SiO2, nên trên bề mặt cũng có các nhóm silanol (Si-OH), với những đặc tính
nổi bật nêu trên thì MCM-41 sẽ là một chất nền thích hợp cho việc tổng hợp nano
MnO2.
Do đó, việc nghiên cứu sử dụng MCM-41 làm nền để tổng hợp nano MnO2
không những giúp cải thiện khả năng hấp phụ của MCM-41 mà còn tạo ra oxit kim
loại có cấu trúc nano có khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực khác nhau, nhất là
trong tình hình hiện nay, Việt Nam đang ra sức phát triển ngành cơng nghiệp hóa học
hiện đại để nhanh chóng trở thành quốc gia giàu mạnh.
Xuất phát từ thực tiễn đó, chúng tơi thực hiện đề tài: Nghiên cứu tổng hợp
nano MnO2 trên nền vật liệu mao quản trung bình MCM-41.

2. Mục tiêu đề tài
Chế tạo nano MnO2 trên nền vật liệu mao quản trung bình MCM-41.
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng
Nano MnO2.
Vật liệu mao quản trung bình MCM-41.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp nano MnO2 trên nền vật liệu mao quản trung bình MCM41 bằng phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis) trong điều kiện phịng thí
nghiệm.
4. Nội dung nghiên cứu
Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 đã được chúng tơi nghiên cứu tổng
hợp thành công từ nguồn diatomite trong nội dung đề tài NCKH SV năm học 20142


2015. Vì vậy, trong đề tài này chúng tơi sẽ sử dụng vật liệu MCM-41 trên để làm chất
nền cho quá trình nghiên cứu tổng hợp nano MnO2. Một số nội dung đã thực hiện như
sau:
- Tổng hợp vật liệu nano MnO2/MCM-41 với các tiền chất ban đầu từ KMnO4
và HCl ở một số điều kiện khác nhau: tỉ lệ mol KMnO4/HCl, khối lượng MCM-41, và
nhiệt độ.
- Xác định điều kiện tổng hợp tối ưu nhất từ các khảo sát ở trên để thu được
vật liệu nano MnO2/MCM-41 như mong muốn.
- Xác định các thông số đặc trưng của nano MnO2/MCM-41 ở điều kiện tối ưu.
5. Bố cục của đề tài
Đề tài gồm các phần chính sau:
Phần 1: Mở đầu
Phần 2:

Chương 1: Cơ sở lý thuyết
Chương 2: Quy trình thí nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần 3: Kết luận và kiến nghị

Phần 2
CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Sơ lược về vật liệu mao quản
1.1.1. Định nghĩa và phân loại vật liệu xốp
Vật liệu xốp được tạo bởi tự nhiên hoặc qua tổng hợp được sử dụng rất nhiều
trong các hoạt động sống của con người. Vật liệu xốp với kích thước lỗ nhỏ (0,3nm 10^m) đã và đang được nghiên cứu nhiều do tính chất rây phân tử của nó. Tùy thuộc
vào dạng kích thước lỗ chiếm ưu thế, vật liệu rắn, xốp được phân loại bởi IUPAC như
sau: (1) vật liệu vi mao quản (m icroporous material) có đường kính lỗ lên đến 2,0
nm; (2) vật liệu mao quản trung bình (mesoporous material) có đường kính lỗ nằm
trong khoảng trung gian từ 2,0 - 50,0 nm; (3) vật liệu mao quản lớn (macroporous
material) có kích thước lỗ lớn hơn 50,0 nm [21].

3


Hình 1.1. Các loại đường hấp phụ đẳng nhiệt
Như đã nói, kích thước lỗ nói chung được hiểu là chiều rộng lỗ, là khoảng
cách giữa 2 vách đối diện. Rõ ràng, kích thước lỗ chỉ có ý nghĩa chính xác khi dạng
hình học được xác định rõ. Độ rỗng của vật liệu thường được định nghĩa là tỷ số của
thể tích khoang rỗng và lỗ trống chia thể tích ngồi của vật rắn. Ngồi ra, vật liệu xốp
cịn được định nghĩa theo tính chất hấp phụ của chúng. Sự hấp phụ một khí của vật
liệu xốp được mơ tả định lượng bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ, lượng khí hấp phụ
lên vật liệu ở nhiệt độ xác định là hàm số theo áp suất. Vật liệu xốp thường được mô
tả bằng kích thước lỗ đi từ dữ liệu hấp phụ khí, và theo qui ước IUPAC thì cách phân
loại kích thước lỗ và đường đẳng nhiệt hấp phụ phản ánh mối quan hệ giữa độ rỗng
và tính hấp phụ. Phân loại của IUPAC về đường đẳng nhiệt hấp phụ được minh họa

trong hình 1.1. Có 6 loại đường đẳng nhiệt mô tả đặc trưng của chất hấp phụ: vi mao
quản (loại I), không mao quản và mao quản lớn (loại II, III, VI), và mao quản trung
bình (loại IV, V) [22].
1.1.2. Sơ lượt về vật liệu mao quản trung bình trật tự
Từ meso, theo như tiếng Hy Lạp, có nghĩa là ở giữa (in between) đã được
4


IUPAC sử dụng cho vật liệu xốp với kích thước lỗ trong khoảng 2,0 - 50,0 nm. Trước
thập niên 1980, hầu hết vật liệu mao quản trung bình là vơ định hình và thường có độ
phân bố kích thước lỗ lớn. Đầu thập niên 1990, Kresge và cộng sự [23] cơng bố họ
rây phân tử mao quản trung bình mới, và trong những năm gần đây, nghiên cứu về
lĩnh vực này mở rộng ra nhiều hệ oxit kim loại khác khơng chỉ riêng silica, ngồi ra
cịn có vật liệu mao quản trung bình mới là hỗn hợp vơ cơ và hữu cơ.
Vật liệu silicat mới này có diện tích bề mặt rất lớn và độ phân bố kích thước lỗ
hẹp. Sự sắp xếp của các phân tử, quyết định bởi năng lượng học dung dịch chịu trách
nhiệm cho sự tạo thành hệ xốp này. Họ vật liệu này có cấu trúc, thành phần, kích
thước lỗ có thể được thay đổi trong quá trình tổng hợp bằng cách thay đổi đương
lượng tác chất, bản chất của phân tử hoạt động bề mặt (HĐBM), chất phụ trợ, điều
kiện phản ứng hoặc kỹ thuật nhóm chức hóa sau tổng hợp. Hình 1.2 cho thấy các kiểu
cấu trúc khác nhau của họ M41S.

Hình 1.2. Ba loại cấu trúc trong họ M41S (gồm kiểu lục lăng MCM-41; kiểu lập
phương MCM-48; và kiểu lớp MCM-50)
Các nhà khoa học đã công nhận rằng sự tạo thành vật liệu rây phân tử này dựa
trên khái niệm tác nhân kiểm sốt cấu trúc (structural directing agent) hay khn
mẫu (template). Q trình tạo khn mẫu được định nghĩa là q trình trong đó các
cấu tử hữu cơ hoạt động như cấu trúc trung tâm để cho các oxit sắp xếp lên thành
5

mạng tinh thể. Nói cách khác, khn mẫu là một cấu trúc, thường là hữu cơ, xung
quanh nó vật liệu, thường là vơ cơ, hình thành và phát triển như một lớp da, do đó sau
khi loại bỏ cấu trúc khn mẫu, đặc tính điện tử và hình học được nhân rộng lên bởi
vật liệu vô cơ.
Trong họ M41S, cơ chế khuôn mẫu tinh thể lỏng do các nhà khoa học hãng
Mobil đề nghị, trong đó sự sắp xếp các mixen chất hoạt động bề mặt (ví dụ:
alkyltrimethylammonium) hoạt động như chất điều khiển cấu trúc cho sự tạo thành
pha mao quản (hình 1.3).
Ngồi các cơ chế đề xuất trước đó, có hai cơ chế khn mẫu tinh thể lỏng khác
được đề nghị. Cơ chế thứ nhất, do Monnier và cộng sự [24], cho rằng chất HĐBM
ban đầu hiện diện trong dung dịch ở dạng tấm phẳng (lamellar phase). Pha lamellar
này chuyển thành pha lục lăng (hexagonal phase) khi mạng silicat hình

6


thành và phát triển (hình 1.4). Cơ chế thứ hai, do Steel
và cộng sự [25], cho rằng khi nguồn silicat được cho vào hệ
gel phản ứng, nó hịa tan vào trong pha nước bao quanh phân tử
chất HĐBM và sau đó thúc đẩy sự sắp xếp pha lục lăng.

Hình 1.3. Minh họa quá trình tạo thành MCM-41

Pha mao quán trung binh lục lâng

Hình 1.4. Minh họa quá trình tạo mao quản lục lăng
1.1.3. Hóa học chất HĐBM/ dung dịch silicat
Pha cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình (hình 1.5) dựa trên cơ sở là
7

phân tử chất HĐBM là cấu tử rất hoạt động với cấu trúc khác nhau khi tăng nồng độ.
Ở nồng độ thấp, chất HĐBM tồn tại ở dạng đơn phân tử. Khi tăng nồng độ, các phân
tử chất HĐBM kết hợp với nhau để tạo thành mixen để giảm entropy hệ thống. Nồng
độ tại đó chất HĐBM bắt đầu hình thành mixen gọi là nồng độ mixen tới hạn (critical
micellization concentration, CMC). Trong nhân của mixen là phần hydrocacbon,
trong trường hợp này dung môi là nước.
L.

:

Lục lãng

Lập phương ; Lớpphằng :

Hình cầu;

Phân tử
HĐBM

PhaMixen

ỉ

CMC

1

Pha tinh thể lỏng

:

:

Tăng nơng độ chât HDBM

Hình 1.5. Q trình tạo mixen của chất HĐBM
Nói chung, CMC của chất HĐBM giảm khi tăng chiều dài dây hydrocacbon.
Khi tăng lực ion trong dung dịch và tăng hóa trị của ion đối dẫn đến giảm CMC. Nói
cách khác, CMC tăng khi tăng bán kính ion đối, tăng pH và nhiệt độ. Ngồi ra, chất
HĐBM khơng ion nói chung có CMC nhỏ hơn chất HĐBM ion.
Cần lưu ý rằng ở nồng độ chất HĐBM cao, pH cao, nhiệt độ thấp và độ
polyme hóa silicat thấp ln ưu đãi sự tạo thành mixen hình trụ và pha lục lăng [26].
Pha mao quản trung bình tạo thành từ tương tác của phần hữu cơ với cấu tử vơ
cơ, do đó cả hai cấu tử giữ vai trò quan trọng trong sự sắp xếp. Các loại tương tác có
thể giữa phần hữu cơ và vơ cơ phụ thuộc vào điện tích trên chất HĐBM (S + hay S-) và
trên cấu tử vô cơ (I+ hay I-) và sự hiện diện ion trung gian (X- hay M+). Các kiểu
tương tác tĩnh điện có thể là S+I-, S-I+, S+X-I+ hay S-M+I-. Các cấu tử trung hịa (So) hay
khơng ion (No) có thể tương tác với phần vơ cơ khơng mang điện tích bằng liên kết
hydro (SoIo hay NoIo). Phân tử với liên kết cộng hóa trị giữa chất HĐBM và phần vô
8


cơ được sắp xếp trực tiếp (S-I).

Hình 1.6. Các loại lực liên kết giữa chất HĐBM và phần vơ cơ
Kích thước lỗ trong vật liệu MCM-41 có thể được kiểm soát bằng chiều dài
dây alkyl kỵ nước hoặc thêm các chất bổ trợ hữu cơ (như trimethylbenzene) làm chất
tạo khoảng cách. Khi chất bổ trợ hữu cơ được thêm vào hệ gel, chúng hòa tan vào

trong pha kỵ nước của mixen, làm tăng bán kính của mixen dẫn đến tăng kích thước
lỗ của sản phẩm tạo thành. Tương tác tĩnh điện mạnh giữa chất HĐBM ion và phần
vô cơ tạo nên mạng MCM-41 với bề dày thành bị ảnh hưởng chủ yếu bởi loại chất
HĐBM và ít bị ảnh hưởng bởi pH. Phân tử tạo khn trung hịa như amin bậc 1 (với
chiều dài dây từ C8 đến C18) cũng đã được sử dụng. Tương tác này là liên kết hydro
giữa nhóm hydroxyl của silicat thủy phân và đầu phân cực của chất HĐBM. Cấu trúc
mạng tạo thành có tường silicat dày hơn (1,5 - 3,0nm) và do đó làm tăng tính bền
nhiệt động của vật liệu. Phương pháp mới khác là sử dụng tiền chất copolyme và chất
tạo khuôn không phải chất HĐBM. Chất tạo khuôn mẫu được sử dụng là D-glucose,
D-fructose, và dibenzoyl tartaric acid (DBTA).
1.1.4. Hệ sol-gel trong tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
Phản ứng sol-gel là phản ứng chuyển dung dịch alkoxide kim loại [M n+ (OR)n]
thành mạng lưới vô cơ. Phương pháp sol-gel cũng có thể được dùng để tạo

9


thủy tinh oxit vô cơ tinh khiết, đồng thể ở nhiệt độ
phòng. Một ưu điểm khác của phương pháp sol-gel là khả năng
tạo thành silica ở các dạng khác nhau như gel đúc (molded
gel), sợi (spun fiber), màng mỏng (thin film), lồng phân tử
(molecular cage), aerogel, xyrogel và vật liệu mao quản trung
bình.

Hình 1.7. Các kiểu lực hút giữa chất HĐBM và silicat
Quá trình sol-gel bao gồm quá trình chuyển từ sol thành gel. Sol là hệ keo các
cấu tử nhỏ phân tán trong chất lỏng. Gel là phần không phải chất lỏng, cứng và
thường là một chất tạo thành một mạng lưới liên tục gồm một pha lỏng liên tục. Do
đó, phản ứng sol-gel bao gồm phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ của các
monome alkoxide vô cơ để tạo thành vật thể keo (sol) và chuyển thành một mạng

lưới (gel). Alkoxide kim loại là tác chất thường được dùng nhất do dễ thủy phân khi
có nước. Alkoxysilane, như tetramethoxysilane (TMOS) và tetraethoxysilane (TEOS)
10


được dùng rất rộng rãi trong sản xuất gel silica.

—Si-OR + H2O 1

1

I

Alkoxy si lane

I

I

I

—Si-OH +—Si-OH 1

I

I

Silanol

Silanol

Trùng ngưng
~

Thủy phân

Silanol

—Si-OH +—Si-OR ^=^tlSU^

+ ROH (1.1)

I

Water

I

Silanol

—Si-OH

Este hóa

Alcohol

I

I

I

I

—Si-O-Si— +H2O (1.2)
Siloxane

Thủy phân

Alkoxysilane

Water

—Si-O-Si— +ROH (1-3)
I

I

siloxane

Alcohol

Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng sol-gel của Alkoxysilane ì.ì.4.1. Tỷ số
nước/alkoxide
Người ta biết rằng hàm lượng silica của gel tạo thành tăng lên khi tăng tỷ số
nước trên akoxide. Theo đó, một phân tử nước cần cho mỗi nhóm alkoxide để thủy
phân hoàn toàn. Một số tác giả cho rằng phản ứng tái este hóa sẽ xảy ra nhanh hơn
thủy phân trong trường hợp sử dụng nhiều hơn một phân tử nước cho mỗi nhóm
alkoxide. Tuy nhiên, Schmidt và đồng sự [27] đã nghiên cứu ra rằng khơng có mối
quan hệ giữa tỷ số nước/alkoxide và đạt được sự thủy phân hoàn toàn.

Phản ứng ngưng tụ nước theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng sẽ bị cản trở
khi tăng tỷ số nước/alkoxide. Tuy nhiên, nghiên cứu cho thấy rằng nó có xu hướng
ngược lại. Phản ứng ngưng tụ nước sẽ được xúc tiến khi tăng tỷ số nước/alkoxide do
làm tăng độ tan của silica và tăng nồng độ nhóm xúc tác OH -. Tỷ số nước/alkoxide
cũng ảnh hưởng đến cấu trúc của mạng lưới gel tạo thành. Tỷ số nước/alkoxide cao sẽ
dẫn đến mạng lưới gel cứng hơn do ngăn chặn sự co lại khi làm khô.

11


1.1.4.2. Loại và lượng xúc tác
Vận tốc và cơ chế của phản ứng thủy phân và ngưng tụ bị ảnh hưởng mạnh
bởi xúc tác. Trong trường hợp xúc tác axit, các phản ứng này được minh họa như
trong hình 1.9 và 1.10. Người ta nhận ra rằng phản ứng thủy phân là phản ứng bậc
một theo nồng độ nước ở mơi trường axit. Theo đó, khi tăng tỷ số nước/alkoxide dẫn
đến tăng tốc độ quá trình thủy phân.

RỌ „
ỵ

....

Nhanh

s'—\

Si—OR
/ Ị ■■
RO ỐR

Ih

H-1?
ỉồR

Hình 1.9. Quá trình thủy phân xúc tác axit
u /°\DnUi m
Cơ chế phản ứng ngưng tụ ở Chậ
điều kiện axit được minh H0-S1
họa như trong
hình 1.10.
+R0H+
H+
m - '0--Sr O' - H Rố
ỉV

R

Z“ù_
R

H
Nhanh

Rồ OR

H HỌ—si
' OR

RO
Hình 1.10. Quá trình trùng ngưng xúc tác axit
PR
OR OR
Chậm
HjCI^Sii UV ụ. /

OR

RO-Si-O-Si-OR + HjO+
OR OR

It-/ Ă.„

H0-S1

RO OR Rổ OR

12


Khi sử dụng xúc tác là bazơ cho sự tạo thành silica, ion OH- như là tác nhân thân

HƠ:'

Si—OR -

HƠ—Si—ỊR 4 í;
RO OR

HO—si + RÕ

hạch tấn cơng vào tâm Si theo cơ chế SN2. Đối với xúc tác là bazơ các phản ứng
được minh họa trong hình 1.11 và 1.12.
RỌ
Hình 1.11. Quá trình thủy phân xúc tác bazơ
Hình 1.12. Quá trình trùng ngưng xúc tác bazơ
1.2. Giới thiệu về vật liệu MCM-41 Nhanh
H^Ộ-SÍ
+ H2 O
Vật liệu MCM-41 thuộcRổ^R
họ M41S được tổng hợp theo nhiều qui trình khác nhau.
Tuy nhiên, để tổng hợp thành cơng MCM-41 cần phải có nguồn silic và chất định
hướng cấu trúc (ĐHCT) (Hình 1.13). Chất ĐHCT thường được sử dụng nhất là
ORankyl ngắn và có ít nhất
muối amin bậc OR
4 với các mạch
một trong các mạch ngắn
OR OR
Chậm
II
0-—
HO-zSr^O-Si
A._dài,'■thường là nhómRO-Si-O-Si-OR
+ Her
được thay thế
bởi
một mạch
hexadecyl. Sự thay
đổi này có tác

A RO OR RO OR
động rất lớn đến tính chất của chất ĐHCT trong dungOR
dịch
ORnước. Do đi kỵ nước

J


dài nên các chất ĐHCT sẽ tập hợp lại với nhau để giảm thiểu năng lượng tương tác
hình thành nên mixen. Các mixen có lõi kỵ nước bao gồm các chuỗi ankyl mạch
dài, còn bề mặt ưa nước tạo bởi các đầu nhóm amoni. Dạng có lợi về mặt năng
lượng nhất của mixen là dạng hình cầu, vì ở dạng hình học này năng


lượng bề mặt nhỏ nhất, và chất ĐHCT dùng để tổng hợp MCM-41
phổ biến nhất là cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).

Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41
Đặc điểm đáng lưu ý nhất đối với MCM-41 là MCM-41 có cấu trúc mao quản
trung bình trật tự (MQTBTT) sắp xếp trật tự theo dạng lục lăng cho dù được cấu
tạo từ oxit silic vơ định hình. Một ví dụ rất rõ ràng về cấu trúc MCM-41 được thể
hiện trên hình 1.14. Trên hình này chúng ta có thể nhìn trực tiếp bên trong mao
quản đồng nhất sự sắp xếp răng lược phân cách các tường mỏng oxit silic vơ định
hình, độ dày khoảng 1 - 3 nm. MQTBTT xuyên qua mạng oxit silic và vẫn duy trì
trật tự lục lăng. Hai hình này cho thấy MCM-41 có tỉ phần rỗng rất lớn (do sự hiện
diện của MQTBTT) [28]. Tính chất này làm cho MCM-41 trở thành chất mang
quan trọng trong hấp phụ và xúc tác dị thể. Hơn nữa, do MCM-41 có MQTBTT
nên có thể dễ dàng cho phép các phân tử lớn đi vào mao quản và khắc phục được
sự cản trở do khuếch tán thường gặp trong vật liệu zeolit.

b

Hình 1.14. Ảnh TEM của MCM-41: a. Mặt (001); b. Mặt (100)