Tổng hợp và ứng dụng xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ của vật liệu khung cơ kim sắt (III) benzenedicarboxylate MIL 53(fe)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG
••

TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC PHÂN HỦY
••
CHẤT MÀU HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM
••
SẮT (III) BENZENEDICARBOXYLATE [MIL-53(Fe)]
Mã số:

Chủ nhiệm đề tài: TS. PHẠM ĐÌNH DŨ
••


Bình Dương, 6/2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƯỜNG
••

TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC PHÂN HỦY

••
CHẤT MÀU HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM
••
SẮT (III) BENZENEDICARBOXYLATE [MIL-53(Fe)]

Mã số:

Xác nhận của đơn vị chủ trì đề tài Chủ nhiệm đề tài TS. Phạm Đình Dũ

Bình Dương, 6/2019


MỤC LỤC
••
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..............................................................................iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ........................................................................................iii
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................vi
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU .......................................................................vii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .........................................................................5
1.1. Giới thiệu về vật liệu khung cơ-kim.......................................................................5
1.2. Tình nghiên cứu về vật liệu MOFs ở Việt Nam .....................................................8
1.3. Tiềm năng ứng dụng của MOFs ............................................................................9
1.3.1. MOFs làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí........................................................9
1.3.2. MOFs làm vật liệu xúc tác ...........................................................................10
1.3.3. MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến ..............................................11
1.3.4. MOFs làm vật liệu mang thuốc.....................................................................14
1.3.5. MOFs làm vật liệu quang xúc tác .................................................................15
1.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs, MIL ................................................17
1.4.1. Phương pháp nhiệt dung môi .......................................................................17

1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt ...............................................................................18
1.4.3. Phương pháp vi sóng.....................................................................................18
1.5. Sự ơ nhiễm mơi trường bởi phẩm nhuộm ..............................................................18
1.6. Giới thiệu về methyl orange ..................................................................................20
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM..........................22
2.1. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................................22
2.1.1. Nhiễu xạ tia X ..............................................................................................22
2.1.2. Hiển vi điện tử quét.......................................................................................22
2.1.3. Hiển vi điện tử truyền qua ............................................................................23
2.1.4. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ........................................................23
2.1.5. Phổ hồng ngoại ............................................................................................25
2.1.6. Quang điện tử tia X.......................................................................................25
2.1.7. Phổ tử ngoại và khả kiến...............................................................................26
2.1.8. Sắc ký lỏng hiệu năng cao ............................................................................27
2.2. Thực nghiệm..........................................................................................................28
1


2.2.1. Hóa chất .......................................................................................................28
2.2.2. Quy trình tổng hợp MIL-53(Fe) ...................................................................28
2.2.3. Quy trình khảo sát phản ứng phân hủy methyl orange .................................29
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................31
3.1. Tổng hợp vật liệu khung cơ kim MIL-53(Fe) ........................................................31
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp ...............................................................31
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa FeCl3 và terephthalic acid..............................32
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt...............................................................34
3.2. Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp....................................36
3.3. Điều chế sắt oxide tinh khiết .................................................................................39
3.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác qua phản ứng phân hủy methyl orange ..........................41
3.4.1. Chất xúc tác lai hữu cơ-vơ cơ sắt-terephthalate............................................42

3.4.1.1. Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của các mẫu vật liệu tổng hợp ..............42
3.4.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ methyl orange ban đầu và pH dung dịch .....43
3.4.1.3. Độ bền, khả năng tái sử dụng và hiệu quả của chất xúc tác.................44
3.4.2. Chất xúc tác MIL-53(Fe) .............................................................................46
3.4.2.1. Loại bỏ methyl orange khi có mặt chất xúc tác MIL-53(Fe) ..............46
3.4.2.2. Ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng phân huỷ methyl orange
trong dung dịch nước trên xúc tác MIL-53(Fe) trong hệ UV-Fenton .................47
3.4.2.3. Sự phân huỷ một số hợp chất hữu cơ khác bằng hydroperoxide trên
xúc tác MIL-53(Fe) trong hệ phản ứng UV-Fenton............................................52
KẾT LUẬN .................................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..............................................................................................58
CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI

2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AOPs

Advanced Oxidation Processes

BET

Brunauer-Emmett-Teller

DMF

N'N-dimethylfomamide

FT-IR

HPLC
MB

Fourier Transform Infrared (phổ hồng ngoại)
High-Performance Liquid Chromatography (sắc ký lỏng hiệu năng
cao)
Methylene blue

MBBs

Molecular Building Blocks

MO

Methyl orange

MOFs

Metal-organic frameworks

MIL

Material Institute Lavoisier

RB

Rhodamine B

SEM

Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

TA

Terephthalic acid

TEM

Transmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

UV-Vis

Utraviolet-Visible (phổ tử ngoại và khả kiến)

XPS
XRD

X-ray photoelectron spectroscopy (phổ quang điện tử tia X)
X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
•
Trang
Hình
1.1.
Hình
1.2.

Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau

5

Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và phối tử trong khơng gian

6

MOFs
Hình
1.3.
Hình
1.4.
Hình
1.5.
Hình
1.6.
Hình 1.7.

Một số loại phối tử cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs

6

Tổng hợp MIL-53(Cu)

7

Cấu trúc hóa học của MIL-53(Fe) và quá trình chuyển dời electron

7

xảy ra trong MIL-53(Fe)
Phân hủy metylen xanh trên xúc tác quang MIL-53(M) dưới điều
kiện bức xạ UV-Vis
Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177
3

8
10


Hình 1.8.

Phức kim loại Lantan và

cấu trúc MOFs 12

[Ba2(HO)4[LnL3(HO)2](H2O)Cl]n
Hình 1.9. Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); và

12

dạng khung Zn4OL3 (3D-phải)
Hình 1.10. (a) cấu trúc tinh thể của MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ 13
huỳnh quang ở nồng độ dung dịch 102M của NaX, Na2X trong methanol; (c)
Phổ huỳnh quang của MO-76 ở các nồng độ khác nhau NaF trong methanol
Hình 1.11. Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu (BCT) thay đổi theo tỉ lệ 14 của dung
mơi DMF (trái) và Acetone (phải) có mặt trong khung
Hình 1.12. Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và 15 nhả hấp
phụ ở nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen)
Hình 1.13. (A) Cấu trúc tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh 16

(thioanisole) cần phân hủy chứa bên trong. (B) Cơ chế quang xúc tác được
đề xuất cho MOF-5 nano, với DS là trạng thái khuyết tật (defect State)
Hình 1.14. Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu- 16 MOF các nút
mạng là cấu trúc đa diện [EuO9]
Hình 1.15. Các phương pháp tổng hợp MOFs

17

Hình 1.16. Cấu trúc dạng bazơ (a) và acid (b) của methyl orange

20

Hình 2.1.

22

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po

24

Hình 2.3.

Tia tới Io, lớp chất hấp thụ với bề dày d, tia ló I

26

Hình 2.4.

Sơ đồ mơ tả quy trình điều chế vật liệu MIL-53(Fe)

29

Hình 2.5. Mơ hình thiết bị khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu

30

đối với phản ứng oxi hóa methyl orange trong dung dịch nước bằng
hydroperoxide
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X (A) và phổ FT-IR (B) của vật liệu lai hữu

31

cơ-vô cơ sắt-terephthalate: (a) M-24; (b) M-48; và (c) M-96
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu M-24 (A), M-48 (B) và M-96 (C)

32

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu MIL-53(Fe) tổng hợp với tỉ lệ mol 33
Hình 3.18. So sánh sự hấp phụ và xúc tác của vật liệu MIL-53(Fe) đối với

46

phản ứng phân hủy MO dưới một số điều kiện khác nhau
Hình 3.19. Sự phân huỷ MO trên xúc tác MIL-53(Fe) khi thay đổi pH dung 48 dịch ban
đầu
4

Hình 3.20. Sự phân huỷ MO trên MIL-53(Fe) khi thay đổi hàm lượng H2O2

48

Hình 3.21. Sự phân huỷ MO trên MIL-53(Fe) khi thay đổi hàm lượng chất

49

xúc tác
Hình 3.22. Sự phân huỷ MO trên MIL-53(Fe) khi thay đổi nồng độ MO ban 50 đầu
Hình 3.23. Sắc ký đồ HPLC (a) và phổ UV-Vis (b) của dung dịch phản ứng

51

giữa MO và hydroperoxide tại các thời điểm khác nhau (điều kiện thí
nghiệm: 0,05 g vật liệu M-150(1-2); 100 mL MO 60
mg/L; 2 mL H2O2 30%; nhiệt độ 30°C; bức xạ UV)
Hình 3.24. (a) Sự phân huỷ MO trên MIL-53(Fe) khi thay đổi nhiệt độ phản

51

ứng; (b) Sắc ký đồ HPLC của dung dịch phản ứng giữa MO và
hydroperoxide tại các thời điểm khác nhau khi tiến hành phản ứng ở50°C
Hình 3.25. Sự phân huỷ MO bằng hydroperoxide trên các mẫu MIL-53(Fe) 52 tái sử dụng
Hình 3.26. Sự phân huỷ MB bằng H2O2 trên MIL-53(Fe) khi thay đổi nồng 53 độ dung
dịch MB ban đầu
Hình 3.27. Sự phân huỷ MB bằng H2O2 trên xúc tác MIL-53(Fe) khi thay đổi

54

pH dung dịch ban đầu
Hình 3.28. Sự phân huỷ RB bằng H2O2 trên MIL-53(Fe) khi thay đổi nồng

55

độ ban đầu
Hình 3.29. Sự phân huỷ RB bằng H2O2 trên xúc tác MIL-53(Fe) khi thay đổi

56

pH dung dịch ban đầu

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 2.1.

Các loại hóa chất sử dụng chính trong đề tài

28

Bảng 2.2.

Điều kiện tổng hợp và kí hiệu tên các mẫu

29

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

1. Thông tin chung
- Tên đề tài: Tổng hợp và ứng dụng xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ của vật
5


liệu khung cơ kim sắt (III) benzenedicarboxylate [MIL-53(Fe)]
- Mã số:
- Chủ nhiệm: TS. Phạm Đình Dũ
Tel: 0979 665 444 Email:
- Đơn vị chủ trì: Khoa Khoa học Tự nhiên, Đại học Thủ Dầu Một
- Thời gian thực hiện: 10/2018 - 5/2019
2. Mục tiêu
Tổng hợp vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) có độ tinh thể cao và ứng dụng làm
chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa phân hủy chất ơ nhiễm hữu cơ.
3. Tính mới và sáng tạo
Lần đầu tiên nghiên cứu một cách có hệ thống về việc tổng hợp vật liệu khung cơkim MIL-53(Fe). MIL-53(Fe) tổng hợp có độ trật tự và tinh thể hóa cao, với diện tích bề
mặt riêng lớn. MIL-53(Fe) thu được có hoạt tính xúc tác và có khả năng tái sử dụng cao
đối với phản ứng phân hủy methyl orange bằng hydroperoxide, đặc biệt là trong điều kiện
có chiếu bức xạ UV.
Vật liệu lai hữu cơ-vô cơ sắt-terephthalate đã được tổng hợp thành công bằng phản
ứng giữa sắt (III) clorua với terephthalic acid trong dung môi N'N- dimethylfomamide.
Các mẫu vật liệu lai hữu cơ-vơ cơ này có khả năng cao để làm xúc tác Fenton dị thể cho
phản ứng oxi hóa methyl orange trong môi trường nước bởi hydroperoxide.
4. Kết quả nghiên cứu
Vật liệu lai hữu cơ-vô cơ sắt-terephthalate đã được tổng hợp thành công bằng phản
ứng giữa sắt (III) clorua với terephthalic acid trong dung môi N'N- dimethylfomamide.
Các mẫu vật liệu lai hữu cơ-vơ cơ này có khả năng cao để làm xúc tác Fenton dị thể cho
phản ứng oxi hóa methyl orange trong môi trường nước bởi hydroperoxide. Phản ứng
phân hủy methyl orange trong dung dịch bằng hydroperoxide trên xúc tác lai hữu cơ-vô
cơ sắt-terephthalate xảy ra qua hai gian đoạn, giai đoạn đầu (khoảng từ 0 đến 25 phút) xảy

ra chậm, ở giai đoạn hai (> 25 phút) thì phản ứng xảy ra rất nhanh và methyl orange
nhanh chóng bị khống hóa hồn tồn. Chất xúc tác có khả năng hoạt động trong khoảng
pH rộng (2-12) và tốc độ phân hủy MO gần như không thay đổi trong khoảng pH từ 2 đến
8.
Vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) đã được tổng hợp thành cơng với độ trật tự và
tinh thể hóa cao. Điều kiện tối ưu trong nghiên cứu này để tổng hợp thành công loại vật
6


liệu MIL-53(Fe) là: nhiệt độ thủy nhiệt 150°C, thời gian thủy nhiệt 24 giờ, tỉ lệ mol
FeCl3:TA = 1:2 tương ứng với hàm lượng FeCl 3.6H2O và terephthalic acid là 1,2469 g và
1,5326 g, với thể tích dung mơi DMF là 160 mL (bình thủy nhiệt có dung tích 200 mL).
MIL-53(Fe) đã tổng hợp có hình thái cấu trúc bao gồm các thanh đa diện với bề mặt
tương đối đồng nhất, nhẵn và các cạnh sắc nét, nhưng bên trong chứa các mao quản trung
bình với cấu trúc giống lỗ giun có đường kính chừng 4,2 nm, diện tích bề mặt riêng của
mẫu vật liệu tổng hợp được là 88,2 m2/g.
Vật liệu MIL-53(Fe) có hoạt tính xúc tác và có khả năng tái sử dụng cao đối với
phản ứng phân hủy methyl orange bằng hydroperoxide, đặc biệt là trong điều kiện có
chiếu bức xạ UV. Phản ứng phân hủy methyl orange bằng hydroperoxide, kết hợp với bức
xạ UV, xảy ra rất nhanh khi có mặt của chất xúc tác MIL-53(Fe), sự phân hủy xảy ra hoàn
toàn chỉ sau 60 phút phản ứng với nồng độ ban đầu của methyl orange trong khoảng từ 40
đến 120 mg/L và hàm lượng chất xúc tác là 0,5 g/L, nhiệt độ phản ứng 30°C. Chất xúc tác
MIL-53(Fe) có khả năng hoạt động trong khoảng pH rộng (pH = 2-12) và hiệu suất phân
hủy MO gần như không thay đổi trong khoảng pH từ 4 đến 8.
Vật liệu khung hữu cơ-kim loại MIL-53(Fe) cũng có hoạt tính xúc tác cao đối với
phản ứng phân hủy methylene blue (hay rhodamine B) bằng hydroperoxide trong dung
dịch nước dưới bức xạ tia UV.
5. Sản phẩm
Công bố: 01 bài báo đăng trên Tạp chí Phân tích Hố, Lý và Sinh Học;
Đào tạo: hướng dẫn 01 đề tài thạc sĩ chuyên ngành Hoá lý thuyết và Hoá lý, và 02

đề tài sinh viên NCKH.
6. Hiệu quả, phương thức chuyển giao kết quả nghiên cứu và khả năng áp dụng
Hướng dẫn thành cơng 01 đề tài thạc sĩ chun ngành Hố lý thuyết và Hoá lý, và 02 đề
tài sinh viên NCKH.
Kết hợp đào tạo và nghiên cứu khoa học, nâng cao chất lượng đào tạo.
Bài báo đăng trên Tạp chí Phân tích Hố, Lý và Sinh Học và báo cáo của đề tài sẽ
định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo về phương pháp, quy trình điều chế vật liệu
khung cơ-kim MIL-53(Fe).
Báo cáo tổng kết đề tài là tài liệu tham khảo hữu ích về MIL-53(Fe) và các nghiên
cứu về việc ứng dụng q trình oxi hố nâng cao để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong
nước.
7


Nâng cao khả năng ứng dụng vật liệu MIL-53(Fe) và vật liệu lai hữu cơ-vô cơ sắtterephthalate trong lĩnh vực xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ trong xử lý mơi
trường.
Ngày tháng năm 2019
Đơn vị chủ trì

Chủ nhiệm đề tài

TS. Phạm Đình Dũ

8


INFORMATION ON RESEARCH RESULTS
1. General information
Project title: Synthesis and its application as a catalyst for organic pollutant
degradation of iron (III) benzenedicarboxylate [MIL-53(Fe)] metal-organic

framework materials
Code number:
Coordinator: PhD. Pham Dinh Du
Tel: 0979 665 444 Email:
Implementing institution: Faculty of Natural Sciences, Thu Dau Mot University
Duration: from October 2018 to May 2019
2. Objective(s)
Synthesis of MIL-53(Fe) metal-organic framework materials with high
crystallinity and its application as a catalyst in the oxidation reaction to decompose
organic pollutant.
3. Creativeness and innovativeness
For the first time, a systematic study of the synthesis of MIL-53(Fe) metalorganic framework materials was conducted. The synthesized MIL-53(Fe) had high
order and crystallization with a large specific surface area. The obtained MIL-53(Fe)
showed catalytic activity and highly reusable for the methyl orange degradation
reaction by hydroperoxide, especially, under UV radiation conditions.
Hybrid organic-inorganic materials of iron-terephthalate were successfully
synthesized by the reaction of iron (III) chloride with terephthalic acid in N'Ndimethylfomamide solvent. The hybrid organic-inorganic materials were highly capable
of making heterogeneous Fenton catalysts for methyl orange oxidation by
hydroperoxide in aqueous solution.
4. Research results
Hybrid organic-inorganic materials of iron-terephthalate were successfully
synthesized by the reaction of iron (III) chloride with terephthalic acid in N'Ndimethylfomamide solvent. The hybrid organic-inorganic materials were highly capable
of making heterogeneous Fenton catalysts for methyl orange oxidation by
hydroperoxide in aqueous solution. The degradation of methyl orange by hydroperoxide


in aqueous solution on hybrid organic-inorganic iron-terephthalate catalyst occurs in
two stages, the first stage (from 0 to 25 minutes) occurs slowly, at the second stage ( >
25 minutes) the reaction takes place very quickly and methyl orange was quickly
mineralized completely. The catalyst was capable of operating at a wide pH range (2 12) and the rate of MO decomposition was almost unchanged in the pH range from 2 to

8.
MIL-53(Fe) metal-organic framework materials had been successfully
synthesized with high order and crystallization. The obtained MIL-53(Fe) had a
structural morphology consisting of polyhedron bars with relatively homogeneous
surfaces, smooth and sharp edges, but the interior contains mesoporeouses with
wormhole-like structures and the diameter of about 4.2 nm, the specific surface area of
the synthesized material sample was 88.2 m2/g.
The MIL-53(Fe) material showed catalytic activity and highly reusable for the
methyl orange degradation reaction by hydroperoxide, especially under UV radiation
conditions. The MIL-53(Fe) catalyst was capable of operating in a wide pH range (pH =
2-12) and MO decomposition efficiency was almost unchanged in the pH range from 4
to 8.
MIL-53(Fe) metal-organic framework materials also had high catalytic activity
for the decomposition reaction of methylene blue (or rhodamine B) with hydroperoxide
in aqueous solution under UV radiation.
5. Products
Publication: 01 paper in Journal of Analytical Sciences.
Training: 01 research project of Master student and 02 research projects of
Bachelor student
6. Effects, transfer alternatives of reserach results and applicability
Successfully instructed 01 master's thesis in Theoretical and Physical Chemistry,
and 02 topics of scientific research students.
Combining training and scientific research, improving training quality.
The paper published in Journal of Analytical Sciences and the report of the
project will guide further studies on the method and process of preparing MIL-53(Fe)
metal-organic framework materials.
The report summarizes of the topic as a useful reference to MIL-53(Fe) and


studies on the application of Advanced Oxidation Processes to the treatment of organic

pollutants in water.
Improving the application of MIL-53(Fe) materials and hybrid organicinorganic materials of iron-terephthalate in the field of catalytic decomposition of
organic pigments in environmental treatment.


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ơ nhiễm nước bởi phẩm nhuộm và phẩm màu là mối quan tâm cho sự phát triển
của các cộng đồng. Sự loại bỏ phẩm nhuộm và phẩm màu khỏi nước thải đã trở thành
một hướng nghiên cứu chính trong lĩnh vực xử lí ô nhiễm nước. Đó là do nước bị ô
nhiễm phẩm nhuộm và phẩm màu, thậm chí ở nồng độ rất thấp, đều có thể gây ra nhiều
tác động xấu đến môi trường thủy sinh [38]. Hơn nữa, phân tử của nhiều loại phẩm
nhuộm rất bền, không bị phân huỷ bởi ánh sáng, hoá học, sinh học và các tác nhân
khác, và có thể tác động đến sức khỏe của con người [15]. Sự phân huỷ phẩm nhuộm
bằng phương pháp sinh học thông thường rất thấp do các phương pháp xử lí sinh học
khơng có hiệu quả. Nước thải có chứa hàm lượng phẩm nhuộm cao thường được xử lí
bằng phương pháp vật lí hay hố học. Phương pháp thơng thường để xử lí nước thải
chứa phẩm nhuộm là đơng tụ và keo tụ [37], oxy hoá hay ozon hoá [29, 33], lọc bằng
màng [14] và hấp phụ [48].
Hiện nay, quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes, AOPs)
được cho là một phương pháp xanh hữu hiệu để xử lí nước thải chứa các chất hữu
cơ/phẩm nhuộm. Các quá trình AOP là q trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do
hoạt động hydroxyl (OH*) được tạo ra ngay trong q trình xử lí (in-situ). Đây là cơng
nghệ thích hợp và đạt hiệu quả cao để phân hủy các chất hữu cơ ơ nhiễm khó phân hủy
[47].
Năm 1894 trong tạp chí Hội hóa học Mỹ đã cơng bố cơng trình nghiên cứu của
J. H. Fenton, trong đó ơng quan sát thấy phản ứng oxy hóa malic acid bằng H 2O2 đã
được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt. Sau đó, tổ hợp H 2O2 và muối sắt Fe2+ được
sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều hợp chất hữu cơ và được mang tên
“tác nhân Fenton” (Fenton Reagent) [9].

Hệ oxy hóa Fenton đồng thể, bao gồm hydroperoxide trong sự có mặt của ion
Fe(III), đã được sử dụng như một nguồn các gốc oxy hóa mạnh [34]:
Fe3+ + H2O2

Fe(OOH)2+ + H+

Fe(OOH)2+ Fe2+ + HO2*

(1)
(2)
(3
)

1


Fe2+ + H2O2
Fe3+ + HO2*

Fe3+ + HO’ + HO*
Fe2+ + H+ + O2

(4)

Gần đây, người ta đã chứng minh rằng quá trình Fenton sẽ tăng cường hơn nếu
được chiếu sáng, điều này được giải thích là do sự phân hủy của các dạng Fe(OH)2+
quang hoạt thành các gốc OH* trong dung dịch:
Fe(OH)2+ + h V

Fe2+ + HO*

(5)

Tuy nhiên, các phản ứng xúc tác Fenton đồng thể cần nồng độ ion sắt trong dung
dịch là 50-80 ppm. Giá trị này lớn hơn nhiều so với mức cho phép của cộng đồng Châu
Âu (mức cho phép là 2 ppm [34]). Vì vậy, để loại bỏ các ion sắt ra khỏi dung dịch người
ta đã sử dụng kỹ thuật kết tủa và tái hịa tan, nhưng kèm theo nó thì chi phí hoạt động
cũng tăng lên. Đây là lý do thúc đẩy sự phát triển của quá trình Fenton dị thể. Điểm
quan trọng của hệ xúc tác dị thể là các dạng sắt cố định phải được lọc ra khỏi dung dịch
trong điều kiện oxy hóa mạnh và có tính axit, mà ở đó phản ứng Fenton xảy ra. Theo
hướng đó, hiện nay nhiều nỗ lực nghiên cứu để thiết kế các xúc tác mới có độ ổn định
cao và cho phép sử dụng hữu hiệu hydroperoxide vì giá thành tương đối cao của nó.
Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các vật liệu vô cơ và hữu cơ khác nhau để hỗ trợ
cho việc gắn các dạng ion sắt hoạt tính trong quá trình Fenton dị thể, như carbon [ 23],
kaolin [21], MCM-41 [28], SBA-15 [34],... Hạt nano oxide sắt cũng được sử dụng làm
xúc tác trong các hệ Fenton dị thể đối với q trình khử màu và khống hóa nhiều loại
phẩm nhuộm hay các chất hữu cơ khác nhau [18, 30].
Vật liệu khung cơ-kim (Metal-organic frameworks, MOFs) có diện tích bề mặt
riêng cao và thể tích mao quản lớn đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học
do có cấu trúc liên kết hồn hảo và khả năng ứng dụng trong phân tách, lưu trữ khí, cảm
biến phân tử và xúc tác [10, 12, 17, 41, 51, 52]. MOFs cũng có tính chất bán dẫn dưới
điều kiện chiếu sáng thích hợp, vì vậy MOFs có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực
quang xúc tác [17]. Trong số các MOFs, MIL-53(Fe) (MIL: Material Institute
Lavoisier) là chất rắn xốp với cấu trúc ba chiều được xây dựng từ các cầu nối -Fe-O-OFe-O-Fe- bởi liên kết bis-bidentate terephthalate (1,4- benzenedicarboxylate). MIL53(Fe) chứa kim loại chuyển tiếp sắt đóng vai trị như những nút cấu trúc và được cho
là có hoạt tính quang xúc tác [17], cũng như có khả năng làm xúc tác trong hệ phản ứng
Fenton dị thể.
Trên những cơ sở thực tiễn đó, chúng tơi chọn đề tài: Tổng hợp và ứng dụng

2

xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ của vật liệu khung cơ kim sắt (III)
benzenedicarboxylate [MIL-53(Fe)].
2. Mục tiêu đề tài
Tổng hợp vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe) có độ tinh thể cao và ứng dụng
làm chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa phân hủy chất ơ nhiễm hữu cơ.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
- Phương pháp tổng hợp và cấu trúc của vật liệu khung cơ-kim MIL-53(Fe).
- Chất màu hữu cơ: Methyl Orange.
- Phương pháp phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bằng q trình oxi hóa nâng
cao.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
Tổng hợp MIL-53(Fe) và khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng phân hủy Methyl
Orange trong điều kiện phịng thí nghiệm.
4. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu
4.1. Cách tiếp cận
Tham khảo tài liệu, các cơng trình khoa học đã cơng bố về tổng hợp vật liệu
khung cơ kim MIL-53(Fe) và hoạt tính xúc tác của chúng.
4.2. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp hoá lý đặc trưng cho vật liệu: SEM, TEM, BET, XRD, FT-IR,...
- Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu: UV-Vis, HPLC,.
5. Nội dung nghiên cứu
- Khảo sát tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu khung cơ kim MIL-53(Fe):
+) Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp.
+) Ảnh hưởng về tỉ lệ mol của các tiền chất.
+) Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp.
- Nghiên cứu phản ứng phân hủy methyl orange trong dung dịch nước:
+) Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các vật liệu tổng hợp đối với phản ứng phân
hủy methyl orange bằng H2O2.

+) Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của mẫu vật liệu MIL-53(Fe) tổng hợp
được đối với phản ứng phân hủy methyl orange trong môi trường nước.
+) Nghiên cứu độ bền, khả năng tái sử dụng và hiệu quả của chất xúc tác tổng

3


hợp được.
- Nghiên cứu phản ứng phân hủy methylene blue và rhodamine B trong dung dịch
nước bằng H2O2 trên xúc tác MIL-53(Fe).

4


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về vật liệu khung cơ-kim
Vật liệu khung cơ-kim (Metal-organic frameworks, MOFs) gồm các vật liệu lai
tinh thể mao quản vô cơ-hữu cơ và là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản. Do
có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá
trong suốt thập kỉ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [25, 43, 44, 50].
MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối hữu
cơ (organic linkers) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao quản
trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại
hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau.
Vật liệu MOFs được hình thành từ các đơn vị thứ cấp (secondary building units,
SBUs), các đơn vị này được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc
các cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để
hình thành nên các khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng lưới
không gian ba chiều. Hình 1.1 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs.

Các cụm kim loai

Các phơi

Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử từ
khác nhau [49]
*•“ • •%

Zn;(COO)?
Cu:(COO)4
Ce(COO)4

Zn4Ơ(COO)6

Cr?O(COO)6

5


Các kiểu liên kết giữa trung tâm kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, V, Fe...) với các
phối tử trong MOFs được trình bày ở hình 1.2. Hình 1.3 là một số ví dụ về các loại phối
tử làm cầu nối hữu cơ trong MOFs.

Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và phối tử trong không gian
MOFs [26]

oo

oo

Benzen
số loại-1,4
phối tử cầu nối hữuBenzen-1,3cơ (anion) trong MOFs [26]
Oxala Hình 1.3. Một
Benzenđicacboxylat,
-đicacboxylat,
1,3,5t
Do tính linh động
của các cầu nối hữu cơ vàisophtalat
các kiểu liên kết cộng
hóa trị khác
terephtalat
tricacboxyla
1,3-BDC
14-BDC
t
nhau với kim loại nên rất khó để dự đốn được cấu trúc cuối cùng của sản phẩm MOFs.
Cấu trúc khung của vật liệu MOFs có thể chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nhiệt
độ, thời gian nung, dung môi, pH cũng như bản chất của kim loại và các phối tử.
Trong số các MOFs, gần đây, MIL-53 (Material Institute Lavoisier) thu hút
nhiều sự chú ý do tính linh hoạt và sự hiện diện của kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc
có thể hấp phụ một số khí này (CO2, H2O) nhưng khơng hấp phụ các khí khác (H2,
Năm 2012, M. Anbia và cộng sự [10] cũng đã tổng hợp thành công vật liệu nano
xốp MIL-53(Cu) và ứng dụng làm chất hấp phụ để lưu trữ methane. Các tác giả này cho
rằng dung lượng hấp phụ CH4 của MIL-53(Cu) tăng lên là do sự gia tăng của thể tích vi


mao quản của MIL-53(Cu). Sơ đồ tổng hợp MIL-53(Cu) được mơ tả ở hình 1.4.

Hình 1.4. Tổng hợp MIL-53(Cu) [10]
MIL-53 có các mao quản mở, do đó, khơng giống các vật liệu MOFs khác, MIL53 có diện tích bề mặt khơng cao và có cơng thức như sau: Mm(OH).(O2C-C6H4CO2).H2O (M = Al3+, Cr3+ hoặc Fe3+) [20].
Năm 2012, J. Gordon và cộng sự [20] đã sử dụng bức xạ sóng siêu âm và vi sóng
để tổng hợp nhanh và tăng cường độ tinh thể của vật liệu MIL-53(Fe). Kết quả cho thấy
rằng các tinh thể được tổng hợp rất nhanh, trong 10 phút khi sử dụng bức xạ vi sóng và
chỉ 7 phút khi tổng hợp với bức xạ siêu âm.
Bên cạnh đó, vật liệu khung cơ kim MIL-53 cũng được xem là một trong những
vật liệu quang xúc tác mới [17]. Cấu trúc hóa học của MIL-53(Fe) và q trình chuyển
dời electron xảy ra trong MIL-53(Fe) khi chiếu sáng được mơ tả ở hình 1.5.

Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của MIL-53(Fe) và quá trình chuyển dời electron
xảy ra trong MIL-53(Fe) [17]


Các tác giả này đã thực hiện một loạt thí nghiệm xúc tác quang dựa trên các vật
liệu khung cơ kim MIL-53(M) (M = Fe, Cr, Al) để phân hủy metylen xanh (MB). Hình
1.6 mơ tả một số kết quả phân hủy metylen xanh trên các xúc tác quang MIL- 53(M)
dưới điều kiện bức xạ UV-Vis. Kết quả cho thấy cả hai chất xúc tác quang MIL-53(M)
(M = Al, Cr) đều có hoạt tính quang xúc tác để khử màu của metylen xanh. Sau 60 phút
chiếu bức xạ ánh sáng UV-Vis, sự loại bỏ MB trên MIL-53(Al) và MIL-53(Cr) tương
ứng là 30% và 32%. Hoạt tính quang xúc tác của mẫu MIL-53(Fe) cũng cho kết quả
tương tự. Và các tác giả này đã cho rằng các trung tâm kim loại của MIL-53 khơng ảnh
hưởng đến hoạt tính quang xúc tác để phân hủy quang MB, mà hoạt tính quang xúc tác
là một khả năng mới của vật liệu khung cơ-kim MIL-53. Đó là một lĩnh vực vẫn chưa
được quan tâm nghiên cứu của loại vật liệu này. Nghiên cứu này đã chứng tỏ rằng MIL53(M) có khả năng đóng vai trò như vật liệu quang xúc tác để phân hủy nhiều hợp chất
hữu cơ khác nhau.

Hình 1.6. Phân hủy metylen xanh trên xúc tác quang MIL-53(M) dưới điều kiện bức xạ
UV-Vis [17]
1.2. Tình nghiên cứu về vật liệu MOFs ở Việt Nam

Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ý của nhiều nhóm
nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tơi, một số nghiên cứu
về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường Đại học Bách
Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh,
Viện Hố Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà Nội. Trong đó, nhóm
nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã có nhiều công bố
về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC),

8


Cu2(BDC)2,... và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng xúc tác dị thể như
ankyl hóa Friedel-Crafts, axyl hóa Friedel-Crafts, phản ứng ngưng tụ Paal-Knorr,... [35,
36, 39, 40, 46].
Tóm lại, vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa
chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối bằng các phối tử
là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong
và được thơng ra ngồi bằng cửa sổ có kích thước nano đều đặn. Họ vật liệu MOFs hiện
đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước bởi
khả năng hấp phụ chọn lọc và nhiều ứng dụng khác trong lĩnh vực phân tách khí, xúc
tác,... MIL-53(Fe) (một loại vật liệu MOF) chứa kim loại chuyển tiếp sắt, gần đây, được
cho là có hoạt tính quang xúc tác, cũng như có khả năng làm xúc tác trong hệ phản ứng
Fenton dị thể. Do đó, việc nghiên cứu xác định các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật
liệu, và ứng dụng vật liệu trong lĩnh vực xúc tác là một vấn đề nghiên cứu có ý nghĩa
khoa học và thực tiễn cao.
1.3. Tiềm năng ứng dụng của MOFs [2, 5]
Cũng như các loại vật liệu cấu trúc nano khác, các lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng
vật liệu MOFs là hết sức phong phú. Trong các báo cáo về MOFs hơn chục năm qua đã
cho thấy MOFs có đầy đủ triển vọng ứng dụng làm vật liệu với tính chất khác biệt trong
các lĩnh vực: hóa học, quang học, từ và y sinh học. Dưới đây là các ứng dụng tương đối

phổ biến nhất đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua.
1.3.1. MOFs làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí
MOF với tính chất quan trọng như có diện tích bề mặt riêng lớn có độ xốp cao,
cấu trúc khung có thể tùy biến kích thước lỗ rỗng lớn đã cho phép chúng được áp dụng
trong nhiều lĩnh vực. Lưu trữ khí trong vi xốp MOFs đã được nghiên cứu từ vài thập kỷ
qua: việc lưu trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính; đặc
biệt với mục đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho động cơ sử dụng
các khí đốt như H2 và CH4... Các nghiên cứu của nhóm Yaghi về hấp thụ hydro bão hòa
trong một số loại MOFs khác nhau đã được cho thấy ứng dụng tiềm năng của MOFs
trong lĩnh vực năng lượng xanh, như MOF-177 có khả năng lưu trữ hydrogen với tỷ lệ
7,5% theo khối lượng, các nghiên cứu khác cũng chứng minh khả năng của MOFs
trong lưu trữ metan.

9


Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, CO2 là ngun nhân của biến đổi
khí hậu tồn cầu. Vấn đề phát thải CO 2 luôn là chủ đề nóng trên các diễn dàn, hội nghị
về mơi trường trên tồn thế giới, vì thế giải pháp lưu giữ, xử lí khí CO 2 đang được thế
giới quan tâm. Để giải quyết lượng khí thải CO 2 đang ngày càng gây ảnh hưởng đến
môi trường, trước đây, người ta đã dùng màng chuyên dụng để hấp thụ CO 2 sau đó CO2
được sục vào dung dịch amine. Dung dịch amine này được gia nhiệt để giải hấp phụ và
CO2 được tách ra, sau đó nó được chơn xuống đất hoặc dùng CO 2 cho các mục đích
khác nhau. Tuy nhiên, chi phí cho q trình này khá tốn kém. Nhóm GS. Yaghi đã
nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau. Kết quả
cho thấy MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/g CO 2 tại nhiệt độ phòng và áp suất chấp
nhận được. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng
CO2 thùng không chứa chất hấp phụ (hình 1.7).
MOF-177

& AAAAAAAAA
0
Hình 1.7. Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177
CO1

CO;

Do đặc tính siêu hấp phụ,

C
O;
MOFs

CO.

CO;

CO;

CO;

CO;

CO;

được dùng làm vật liệu tách lọc khí. Một hỗn

hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu
<->

_

MOFs tâm kim loại đồng CuBTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Một số vật liệu
MOFs có tâm kim loại chưa bão hịa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và vật liệu
chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp thụ rất hiệu quả phụ các
chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2.
Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOFs làm vật liệu chứa khí hyđro,
metan... dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOFs dùng làm vật
liệu bắt giữ khí thải, làm sạch mơi trường đang là hướng nghiên cứu chính dành được
nhiều sự quan tâm nhất đặc biệt là tại các phịng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới.
1.3.2. MOFs làm vật liệu xúc tác
Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu
MOFs làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thước lỗ rỗng và chức năng 10


của khung cơ kim có thể được điều chỉnh được trong một phạm vi rộng thích hợp cho
nhiều phản ứng cần xúc tác. Các đặc tính xúc tác của MOFs khơng những liên quan đến
sự có mặt của khung với các cation kim loại hoặc nguyên tử kim loại, mà cịn bị ảnh
hưởng bởi sự hiện diện của các nhóm chức năng trên bề mặt bên trong của các lỗ rỗng,
các kênh của MOFs. Một số lĩnh vực ứng dụng của MOFs trong xúc tác đang được đề
xuất hiện nay như: gói các chất xúc tác trong khung phân tử; kết hợp q trình xúc tác
và phân chia hóa học đưa các tâm kim loại xúc tác vào khung bằng quá trình sau tổng
hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử. Nghiên cứu việc nhúng các
hạt nano Ru trong khung cơ kim loại MOF-5 đã được nghiên cứu bởi nhóm Schroder,
sau khi đưa tiền chất chứa Ru vào khung để tạo thành [Ru(cod)(cot)]35@MOF-5, quá
trình thủy phân tiếp theo sẽ tạo ra các hạt nano Ru bên trong lỗ rỗng và thu được vật
liệu Ru@MOF-5. Thử nghiệm sơ bộ q trình oxy hóa rượu dùng xúc tác Ru@MOF-5
cho thấy hạn chế ứng dụng xúc tác của MOF-5 khi sử dụng làm vật liệu nền do tính
nhạy cảm với nước của nó.
Hướng nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOFs hiện nay và trong tương lai

đang tập trung vào việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các phối tử, kích thước hạt,
hoặc một số kết hợp của các yếu tố này có thể cho phép tạo ra vật liệu MOFs với tính
chất xúc tác đặc biệt nào không.
1.3.3. MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến
Có thể định nghĩa MOFs như là chất rắn siêu phân tử người ta có thể tạo ra
những cấu trúc đa dạng nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ đồng thời cấu trúc khơng
gian của chúng là hồn tồn xác định. Việc sử dụng tiềm năng của MOFs làm vật liệu
phát quang đã thúc đẩy nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực này. Do bản chất
cấu tạo của vật liệu MOFs, các yếu tố tạo ra sự phát quang của MOFs bao gồm: phát
quang do bản chất ion kim loại, do ligand hữu cơ do phân tử khách, và do sự tương tác
của 3 yếu tố trên. Vì vậy, những vật liệu phát quang trên cơ sở MOFs có thể được tổng
hợp bằng cách kết hợp các thành phân gồm ion kim loại hoặc cụm kim loại phát quang,
ligand hữu cơ cũng như các phân tử khách hấp phụ vào trong khung. Các ion kim loại
Lantan đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp MOFs do sự đa dạng phối trí và khả
năng phát quang tiềm năng của chúng. Nhóm Chandler đã báo cáo cách tiếp cận từng
bước để tổng hợp một vật liệu MOFs có các đặc tính quang vật lý bằng cách sử dụng
các kim loại nhóm Lantan trong khung MOFs, cụ thể là

11