Phuc chat chuong 5

<span class='text_page_counter'>(1)</span>Chươngư5 C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu phøc chÊt trong dung dÞch.

<span class='text_page_counter'>(2)</span> Các vấn đề chính •5.1. Ph©n lo¹i c¸c ph¬ng ph¸p •5.2. Ph¬ng ph¸p ho¸ häc •5.3. C¸c ph¬ng ph¸p tr¾c quang •5.4. C¸c ph¬ng ph¸p kh¸c (giíi thiÖu) •…. 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 2.

<span class='text_page_counter'>(3)</span> 5.1.ưPhânưloạiưcácưphươngưphápư C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu phøc chÊt Phøc chÊt riªng biÖt: thµnh phần, độ bền, cấu trúc,…. -§é dÉn ®iÖn ph©n tö - Ph©n tÝch nhiÖt - Khèi phæ - NghiÖm s«i, nghiÖm l¹nh - C¸c ph¬ng ph¸p phæ: UVVis, IR, Raman, NMR - Đo độ cảm từ. 09/06/21. Phøc chÊt trong dung dÞch: thµnh phÇn vµ h»ng sè bÒn. -Ho¸ häc -Tr¾c quang -§iÖn ho¸: ®o thÕ, cùc phæ -Trao đổi ion -ChiÕt -Đo độ tan,.... Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 3.

<span class='text_page_counter'>(4)</span> C¬ së chung cña c¸c ph¬ng ph¸p • Víi c©n b»ng t¹o phøc chung: M + nL ⇌ MLn. n = [MLn]/[M][L]n. • Tìm cách xác định nồng độ cân bằng của M và L ta sẽ xác định đợc sự phụ thuộc của nồng độ cân bằng của M vào nồng độ L hoặc ngợc lại, từ đó xác định thành phần (giá trị n) của phức, xác định n. • Nếu cố định nồng độ một cấu tử và rất d so với cấu tử kia, thì tại cân bằng nồng độ của nó có thể coi là bằng nồng độ ban đầu, do đó đơn giản hoá đợc phép xác định cÊu tö t¹o phøc cßn l¹i. 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 4.

<span class='text_page_counter'>(5)</span> 5.2.ưPhươngưphápưhoáưhọcư • Nguyªn t¾c: Dùng phản ứng hoá học để xác định hàm lợng của cấu tử nào đó trong hệ tạo phức, từ đó xác định thành phÇn phøc chÊt vµ tÝnh h»ng sè bÒn cña phøc t¹o thµnh. • Cách tiến hành: thờng dùng phơng pháp chuẩn độ. • Cách tính toán: tính các nồng độ cân bằng, dựng đồ thị để xác định n, tính toán n. • VÝ dô : • Nghiªn cøu hÖ t¹o phøc Ag+ - NH3 b»ng ph¬ng ph¸p ho¸ häc 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 5.

<span class='text_page_counter'>(6)</span> Nguyªn t¾c – Dùng phơng pháp chuẩn độ kết tủa xác định Ag+ tự do trong các dung dịch chứa lợng xác định NH3 bằng dung dịch Br- chuẩn. Ag+ + nNH3 ⇌ [Ag(NH3)n]+ Ag+ + Br- ⇌ AgBr.  =[Ag(NH3)n+]/[Ag+][NH3]n TAgBr = [Ag+][Br-]. – Từ kết quả chuẩn độ, xác định [Ag+] dựa vào tích số tan của AgBr và lợng Br- tiêu tốn, từ đó xác định thành phần và tính n cña phøc. 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 6.

<span class='text_page_counter'>(7)</span> C¸ch tiÕn hµnh •Pha c¸c dung dÞch: AgNO3 0,01M (A), KBr 0,01M (B); NH3 2M (C) • Chuẩn bị dãy dung dịch vào các bình định mức 100ml: 1 2 3 4 5 A, ml: 20 20 20 20 20 C, ml: 5 10 15 20 25 30 Thêm nớc cất đến vạch. • Chuẩn độ mỗi dung dịch bằng dung dịch B đến khi bắt đầu hoá đục, ghi c¸c thÓ tÝch dung dÞch C tiªu tèn. •Tính nồng độ các cấu tử [Ag+] và từ đó tính lợng Ag+ đi vào phức. •Chó ý: cÇn tÝnh c¶ thÓ tÝch dung dÞch Br- thªm vµo. 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 7.

<span class='text_page_counter'>(8)</span> C¸ch tÝnh • C©n b»ng t¹o phøc:. Ag+ + nNH3 ⇌ [Ag(NH3)n]+. lg  = lg[Ag(NH3)n] - lg[Ag+] – n lg[NH3] • Víi lîng d lín NH3, cã thÓ coi [NH3] = CNH . • TAgBr = [Ag+][Br-]  [Ag+] = TAgBr/[Br-]   lg  = lg [Ag(NH3)n+] + pTAgBr + lg[Br-] – n lgCNH3 lg[Br-] = lg  – lg[Ag(NH3)n+] – pTAgBr + n lgCNH3 lg[Br-] + lg[Ag(NH3)n+] = lg –pTAgBr + n.lgCNH3 • Vì NH3 rất d nên có thể coi Ag+ đã tạo phức hết, nghĩa là [Ag(NH3)n]+ không đổi. • Đồ thị lg[Br-] – lgCNH3 sẽ có độ dốc bằng n  Lập phơng trình sự phụ thuộc lg[Br-] - lgCNH3 để xác định n. • Thay n vµo biÓu thøc tÝnh lg n. 3. 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 8.

<span class='text_page_counter'>(9)</span> Bµi­tËp­thÝ­nghiÖm (c¸ch tiÕn hµnh xem tµi liÖu híng dÉn) • TÝnh n vµ h»ng sè bÒn cña phøc chÊt t¹o thµnh gi÷a Ag+ vµ NH3 tõ c¸c sè liÖu thùc nghiÖm thu thËp theo b¶ng sau: B×nh. 1. 2. 3. 4. C(Ag+) C(NH3) V(KBr) Beta Cho pT(AgBr)=12,3 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 9.

<span class='text_page_counter'>(10)</span> 5.2.ưPhươngưphápưtrắcưquang • C¬ së cña ph¬ng ph¸p : 1- Dựa trên sự hấp thụ màu của dung dịch tạo phức để xác định nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của phức chất và các cấu tử tạo phøc. 2 - Mật độ quang D của dung dịch và nồng độ C của cấu tử hấp thụ ¸nh s¸ng cã sù phô thuéc sau: D = lg(I0/I) =  .C.l 3 - Mật độ quang có tính cộng tính: D = D1+D2+… + Dn = (1.C1 + 2.C2 +...+ 1.Cn).l • Nhiệm vụ quan trọng nhất là tìm phần mật độ quang (ví dụ D i) của phøc chÊt MAn t¹o thµnh trong dung dÞch:. Di =. MA .[MAn].l n. • Cách tiến hành: phơng pháp dãy đồng phân tử mol và phơng pháp đờng bão hoà. 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 10.

<span class='text_page_counter'>(11)</span> Phơng pháp dãy đồng phân tử mol • Dãy đồng phân tử: là một dãy dung dịch có tổng nồng độ CM và CA của các cấu tử M và A không đổi, nhng tỷ lệ CM : CA thay đổi. • Cách chuẩnbị dãy dung dịch đồng phân tử: + Pha hai dung dịch đầu của các cấu tử M và A với nồng độ phân tử b»ng nhau. + Trén chóng víi c¸c tû lÖ thÓ tÝch VA : VM kh¸c nhau, nhng tæng thÓ tÝch VA + VM = Vchung = const. • §o D ë bíc sãng  mµ chØ cã (hoÆc chñ yÕu) phøc chÊt t¹o thµnh hÊp thô ¸nh s¸ng. • Dựng giản đồ D- thành phần. Dạng giản đồ là đờng cong có cực đại. Giá trị cực đại của D ứng với tỷ lệ thể tích VA: VM bằng hệ số tỷ lợng cña chóng trong ph¶n øng t¹o phøc: M + nA == MAn nghÜa lµ: 09/06/21. V A : VM = n Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 11.

<span class='text_page_counter'>(12)</span> Phơng pháp dãy đồng phân tử mol .. • Nếu phức kém bền, cực đại khó xác định chính xác, cần phải ngoại suy các đoạn thẳng của đồ thị, thành phần dung dÞch øng víi ®iÓm c¾t nhau cña chóng lµ thµnh phÇn phøc t¹o thµnh. • H¹n chÕ cña ph¬ng ph¸p: – Khó xác định chính xác điểm cực đại khi đờng cong tù (phức kém bền). – Sai sè thùc nghiÖm cã thÓ kÕt luËn sai – Chỉ xác định đợc tỷ lệ M:L. 09/06/21. D. VA/VM D. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. VA/VM 12.

<span class='text_page_counter'>(13)</span> Phơng pháp đờng bão hoà • Thay đổi CA liên tục, còn CM = const. • Các giản đồ này có dạng hyperbol, một nhánh của nó gần tiệm cận với đờng thẳng song song với trục hoành (trục thành phần) Vì vậy, đ ờng cong này thờng đợc gọi là đờng bão hoà mật độ quang. • Khi đạt đến “bão hoà”, mật độ quang tiệm cận đến một trị số giới hạn nào đó Dgh. Trờng hợp này xảy ra khi tạo thành phức chất bền. Khi đờng cong có đoạn đi lên chậm với độ dốc không đổi và không cã vÞ trÝ chuyÓn râ rÖt sang ®o¹n n»m ngang (b·o hoµ) phøc chÊt t¹o thµnh kÐm bÒn. D. VA/VM 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 13.

<span class='text_page_counter'>(14)</span> Xác định hằng số bền của phức chất • Nếu ở  đã chọn chỉ có phức hấp thụ ánh sáng, có thể tính  của phức từ số liệu 2 điểm bất kỳ của đờng cong dãy đồng phân tử. • Gi¶ sö c©n b»ng t¹o phøc lµ: M + A == MA  §iÓm 1: Cp1, CA1, CM1 §iÓm 2: Cp2, CA2, CM2 • Ta cã quan hÖ:  = Cp1/(CA1-Cp1)(CM1-Cp1) = Cp2/(CA2-Cp2)(CM2-Cp2) • V× chØ cã phøc hÊp thô ¸nh s¸ng nªn: Cp = D/p • Thay C =CA + CM vµ x = CA/C ta cã: D1 D2 ----------------------------------- = --------------------------------------[C(1-x1)D1/p][C.x1D1/p] [C(1-x2)  D2/p ].[C.x2D2/p ] • Giải phơng trình với ẩn số p. Từ đó tính đợc Cp, thay vào biểu thức ở trên để tính . 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 14.

<span class='text_page_counter'>(15)</span> 5.3.ưCácưphươngưphápưkhác • 5.3.1. Ph¬ng ph¸p ®iÖn thÕ: • C¬ së: sö dông phÐp ®o thÕ ®iÖn cùc vµ dùa trªn ph¬ng tr×nh Nernst để xác định các nồng độ cân bằng của các cấu tử tạo phức, từ đó xác định thành phần và tính n. • C¸ch tiÕn hµnh: – chuẩn bị dãy dung dịch tạo phức trong đó thay đổi thành phần của một cÊu tö t¹o phøc (M hoÆc L). – Thiết lập pin điện hoá thích hợp, trong đó có dung dịch tạo phức, đo thế ®iÖn cùc cña ®iÖn cùc lµm viÖc thuËn nghÞch víi cÊu tö t¹o phøc. – C¸ch thiÕt lËp m¹ch ®o: cã thÓ ®o sù phô thuéc cña thÕ ®iÖn cùc vµo nồng độ M hoặc vào nồng độ L; – Cã thÓ dïng ®iÖn cùc lo¹i 1 hoÆc ®iÖn cùc lo¹i 2.. • C¸ch tÝnh to¸n: t¬ng tù c¸c ph¬ng ph¸p tr¾c quang. 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 15.

<span class='text_page_counter'>(16)</span> VÝ dô Nghiªn cøu sù t¹o phøc trong hÖ: • Ag+ - I-: §o thÕ ®iÖn cùc Ag+/Ag trong dung dÞch I- víi nång độ biến thiên, điện cực so sánh: calomen bão hoà. • Pb2+ - I-: §o thÕ ®iÖn cùc Pb2+/Pb(Hg) trong dung dÞch I- víi nồng độ biến thiên, điện cực so sánh: calomen bão hoà. • Ag+ - NH3: §o pH (thùc chÊt lµ phÐp ®o thÕ) cña c¸c dung dÞch chứa lợng biết trớc NH3 và Ag+, từ đó tính lợng [NH3]. 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 16.

<span class='text_page_counter'>(17)</span> 5.3.ưCácưphươngưphápưkhác • 5.3.2. Ph¬ng ph¸p chiÕt: • Cơ sở: sử dụng khả năng chiết đợc của phức chất để khảo sát cân bằng chiết phức chất. Khi xác định đợc ảnh hởng của nồng độ phối tử tự do đến sự phân bố kim loại trung tâm thì có thể xác định thành phần và hằng số bền của phức chiết đợc. • C¸c c©n b»ng x¶y ra: + C©n b»ng t¹o phøc: phøc bËc, phøc trung hoµ Mn+ + L- ⇌ ML(n-1)+; … Mn+ + nL ⇌ MLn n + C©n b»ng ph©n bè: – sù ph©n bè cña ion trung t©m: do kh¶ n¨ng chiÕt c¸c phøc cña nó với phối tử, đặc biệt là phức trung hoà điện tích MLn. MLn(n) ⇌ MLn(hc). Kex ; HÖ sè ph©n bè: D = [MLn](hc)/CM(n). – sù ph©n bè cña phèi tö: HL (n) ⇌ HL (hc) 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 17.

<span class='text_page_counter'>(18)</span> 5.3.ưCácưphươngưphápưkhác • 5.3.3. Phơng pháp trao đổi ion: • Cơ sở: sự tạo phức của ion M với phối tử L sẽ làm thay đổi cân bằng trao đổi ion M với nhựa trao đổi ion. Khảo sát sự phụ thuộc giữa nồng độ L tự do với khả năng trao đổi ion của M sẽ có thể xác định thµnh phÇn vµ h»ng sè bÒn cña phøc chÊt.. • 5.3.4. Phơng pháp độ tan • Cơ sở: sự tạo phức làm thay đổi độ tan của một chất ít tan chứa cấu tử tạo phức. Khảo sát sự thay đổi độ tan theo nồng độ phối tử sẽ xác định đợc đặc trng định lợng của cân bằng tạo phức.. 09/06/21. Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div. 18.

<span class='text_page_counter'>(19)</span>