Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo đến chiết suất của sio2

Ƣ

NGUYỄ

Ả

Ă

ÂM

ƢỞNG CỦA CÔNG NGHỆ CHẾ T O
ẾN CHIẾT SUẤT CỦA SiO2

LUẬ

Ă

SĨ ẬT LÝ

Nghệ An, năm 2015


Ƣ

NGUYỄ

Ả

Ă

ÂM

ƢỞNG CỦA CÔNG NGHỆ CHẾ T O
Ê

ẾT SUẤT CỦA SiO2

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60.44.01.09

LUẬ

Ă

SĨ ẬT LÝ

gƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ THẾ VINH

Nghệ An, năm 2015

b


L I CẢM Ơ
Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS. Lê Thế Vinh, ngƣời
thầy đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của cán bộ Phịng
thí nghiệm mơ phỏng Trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Vinh trong suốt q trình
làm việc.
Tơi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Phòng Đào tạo Sau đại học,
Khoa Vật lý – Công nghệ và các thầy cô giáo đã giảng dạy, giúp đỡ cho tác giả

trong quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những ngƣời thân, những đồng
nghiệp và tập thể anh chị em học viên Lớp cao học K21 Quang học đã dành tình
cảm, động viên giúp đỡ tơi vƣợt qua những khó khăn để hồn thành luận văn này.
Nghệ An, tháng 5 năm 2015
Tác giả

Nguyễn ăn âm

c


M CL C
Trang
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN

1

1.1 Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu SiO2

1

1.2 Mô phỏng SiO2

6

Kết luận chƣơng 1

8

CHƢƠNG 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

9

2.1 Phƣơng pháp động lực học phân tử

9

2.2 Xác định các thông số vi cấu trúc và thông số quang học

12

2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí và độ dài liên kết

12

2.2.2 Xác định phân bố góc

16

2.2.3 Xác định chiết suất quang học

17

Kết luận chƣơng 2
CHƢƠNG 3 - MÔ PHỎNG VI CẤU TRÚC VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA
VI CẤU TRÚC ĐẾN CHIẾT SUẤT CỦA SiO2

18
19

3.1 Xây dựng mơ hình

19

3.2 Kết quả mơ phỏng tính chất vi cấu trúc của SiO2

22

3.3 Ảnh hƣởng của Quy trình đến vi cấu trúc và chiết suất

29

Kết luận chƣơng 3

30

KẾT LUẬN CHUNG

31

TÀI LIỆU THAM KHẢO

32

d


DANH M C CÁC BẢNG, HÌNH VẼ
Trang

Bảng 1

Các đặc tính cấu trúc của SiO2 lỏng

1

Bảng 2

Thông số tương tác của các cặp.

3

Bảng 3

Đặc tính cấu trúc của SiO2 với các quy trình làm nguội khác

22

nhau
Bảng 4

Số phối trí của cặp Si-O của các mẫu khác nhau

24

Bảng 5

Số phối trí của cặp O-Si của các mẫu khác nhau

25

Bảng 6

Phân bố góc O-Si-O đối với các mơ hình khác nhau

27

Bảng 7

Phân bố góc Si-O-Si đối với các mơ hình khác nhau

28

Bảng 8

Giá trị mật độ và chiết suất trong các quy trình khác nhau.

30

Hình 3.0

Thế BKS và BKS hiệu chỉnh

20

Hình 3.1

Đồ thị các quy trình xây dựng mơ hình vật liệu khác nhau

21

Hình 3.2

Hàm phân bố xuyên tâm của SiO2

23

Hình 3.3

Đồ thị số phối trí của cặp Si-O ở các mẫu khác nhau và các quy

24

trình khác nhau
Hình 3.4

Đồ thị số phối trí của cặp O-Si với các mẫu khác nhau

25

Hình 3.5

Đồ thị phân bố góc trong các quy trình khác nhau

29

e


MỞ ẦU

1. Lý do chọn đề tài
Sự phát triển mạnh của ngành công nghệ thông tin đã làm cho thế giới có
những phát triển vƣợt bậc về kinh tế - xã hội. Đặc biệt là sự xuất hiện của thông tin
quang, đã giúp cho dung lƣợng đƣờng truyền tăng một cách đột biến. Từ những
năm 1960, nhiều cơ sở nghiên cứu đã quan tâm đến các vấn đề kỹ thuật về phát,
truyền và thu tin hiệu quang học. Vì vậy, cơng nghệ chế tạo quang sợi, đƣờng
truyền tín hiệu quang cũng đƣợc đầu tƣ nghiên cứu. Thành phần chính của quang
sợi là silicate (SiO2) và đặc trƣng cơ bản liên quan đến khả năng truyền tải thông tin
là chiết suất, là yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến việc truyền thông tin đi dƣới dạng
xung ánh sáng theo các mode có thể truyền dẫn trong sợi quang.
Quy trình cơng nghệ chế tạo ảnh hƣởng trực tiếp đến chất lƣợng truyền dẫn của
sợi quang, đã đang là đề tài đƣợc nhiều cơ sở nghiên cứu trong và ngoài nƣớc quan
tâm. Đây là lí do để chúng tơi chọn đề tài luận văn là “Ảnh hƣởng của công nghệ
chế tạo đến chiết suất của SiO2”.
2. Mục đích, nội dung nghiên cứu
Xem xét nghiên cứu mối quan hệ giữa quy trình chế tạo đến vi cấu trúc, tính
chất quang học của vật liệu SiO2
Luận văn tập trung nghiên cứu những vấn đề sau:
+ Xây dựng mơ hình vật liệu theo các quy trình cơng nghệ khác nhau
+ Xác định tính chất quang học của vật liệu
+ Khảo sát các đặc trƣng tính chất vi cấu trúc của vật liệu
+ Nghiên cứu mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất quang học của SiO2
3.

ối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Luận văn nghiên cứu vật liệu SiO2 bằng phƣơng pháp mô phỏng động lực

học phân tử. Các mơ hình vật liệu đƣợc xây dựng bởi các quy trình gia cơng nhiệt
khác nhau.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu

Trong quá trình nghiên cứu đề tài luận văn sử dụng các phƣơng pháp sau:
+ Phƣơng pháp mô phỏng động lực học phân tử

f


+ Phƣơng pháp phân tích cấu trúc
5. Ý nghĩa của luận văn
Đề tài nghiên cứu sự phụ thuộc của chiết suất sợi quang vào các quy trình cơng
nghệ chế tạo khác nhau, cung cấp thông tin dự báo, định hƣớng cho các cơng trình
thực nghiệm, góp phần hồn thiện cơng nghệ chế tạo sợi quang.
6. Cấu trúc luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm có 3 chƣơng. Chƣơng 1 trình bày
tổng quan và mơ phỏng hệ ôxít. Những kết quả nghiên cứu gần đây về vi cấu trúc
và tính chất vật lý của ơxít đƣợc tổng kết và phân tích. Chƣơng 2 trình bày nội dung
các phƣơng pháp mô phỏng sử dụng trong luận văn gồm phƣơng pháp ĐLHPT và
phƣơng pháp xác định các các thông số vi cấu trúc vật lý và các thông số quang học
của mơ hình ĐLHPT. Chƣơng 3 mơ phỏng vi cấu trúc, và mối quan hệ giữa vi cấu
trúc và chiết suất của SiO2.

g


ƢƠ

1

TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về kết quả nghiên cứu vật liệu SiO2
SiO2 là loại vật liệu rất phổ biến trong tự nhiên, đã có nhiều cơng trình khoa

học nghiên cứu về vật liệu này vì tính năng ứng dụng của nó trong khoa học, cơng
nghiệp, y học và trong đời sống nhƣ:Truyền thông tin bằng sợi quang, phẩu thuật
nội soi, trang trí.v.v...
Khi nghiên cứu về vật liệu SiO2 trong cơng trình [1] Tác giả sử dụng phƣơng
pháp mơ hình hóa động học phân tử, xây dựng mơ hình SiO2 lỏng và vơ định hình
với SiO2 lỏng tác giả thực hiện mơ hình gồm 1998 ngun tử SiO2 gồm 666 ngun
tử Si và 1332 nguyên tử O tiến hành đo hệ ở các áp suất khác nhau các giá trị đƣợc
thể hiện trong bảng sau.
Bảng 1: Các đặc tính cấu trúc của SiO2 lỏng. Rij, gij vị trí và độ cao của dỉnh thứ
nhất của các hàm phân bố xuyên tâm thành phần ; Z ij- số phối trí cặp trung bình. ở
đây cặp 1-1 là Si-Si; cặp 1-2 cặp Si-O; 2-1 là cặp O- Si và 2-2 là cặp O-O.
P,GPa

rij

gij

Zij

1-1

1-2

2-2

1-1

1-2

2-2

1-1

1-2

2-1

2-2

-0.10

3.10

1.60

2.60

2.89

9.12

2.75

4.49

4.07

2.03

8.17

4.87

3.08

1.60

2.56

2.57

7.22

3.48

5.71

4.40

2.20

11.13

9.83

3.08

1.60

2.50

2.42

6.14

2.40

6.90

4.78

2.39

12.95

15.73

3.08

1.62

2.50

2.38

5.67

2.41

7.96

5.08

2.54

13.91

20.15

3.08

1.62

2.46

2.36

5.42

2.43

8.42

5.31

3.65

14.61

25.20

3.08

1.64

2.44

2.35

5.29

2.46

8.98

5.50

2.75

15.20

Độ dài liên kết Si-O là 1.60 đến 1.62 (Ǻ) khoảng cách liên kết O-O là 2.44 đến
2.60 (Ǻ)Si-Si là 3.08 đến 3.10 (Ǻ) Kết quả các độ dài liên kết khác phù hợp với
thực nghiệm.
Từ bảng 2 ta thấy ở các áp suất -0.1 G Pa phần lớn nguyên tử Si đƣợc bao
quanh bởi 4 nguyên tử O, phần lớn các nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si.
Khi áp suất tăng thì số phối trí của tất cả các cặp (Si-Si, Si-O, O-O) đều tăng. Kết
quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu khác.

1

Với kết quả nghiên cứu của SiO2 vơ định hình thì tác giả đƣa ra kết luận:
Giá trị cực đại của hàm phân bố xuyên tâm thành phần giảm khi mật độ mơ hình
tăng, ở áp suất 0 GPa mật độ SiO2 vơ định hình có giá rị nhỏ nhất 2.698(g/cm3) giá
trị cực đại gij đối với các cặp (Si-Si, Si-O, O-O) tƣơng ứng là 4.00; 20.02 và 4.10 ở
áp suất nén 20 GPa mật độ mơ hình có giá trị lớn nhất 3.159 ( g/cm3) giá trị cực đại
của gij đối với các cặp (Si-Si, Si-O, O-O) tƣơng ứng là 3.38, 12.89 và 3.28 số phối
trí trung bình của tất cả các cặp đều tăng khi mật độ tăng, ở mật độ 2.698 ( g/cm3)
số phối trí trung bình Z ij của các cặp (Si-Si, Si-O, O-Si, O-O) tƣơng ứng là 4.33;
4.07; 2.03; 10.06. ở mật độ 3.159 (g/cm3). Z ij của các cặp (Si-Si, Si-O, O-Si, O-O)
tƣơng ứng là 5.58; 4.45; 2.23 và 12.11. Kết quả này cho thấy ở mơ hình mật độ
thấp, cấu trúc mạng SiO2 vơ định hình đƣợc tạo thành chủ yếu từ các đơn vị cấu
trúc SiO4 (mạng tứ diện) các tứ diện SiO4 liên kết với nhau thông qua các nguyên tử
cầu ôxy. Phần lớn các nguyên tử O chỉ kết nối với hai tứ diện SiO4 . Tuy nhiên ở
mơ hình mật độ cao, cấu trúc SiO2 vơ định hình đƣợc tạo thành từ các đơn vị cấu
trúc SiOx (x=4,5,6) và các đa diện SiOx
Liên kết với nhau thông qua nguyên tử cầu ơxy.
Ngồi các ngun tử ơxy chỉ liên kết với hai đa diện SiOx còn xuất hiện các nguyên
tử oxy liên kết với 3 hoặc thậm chí 4 đa diện SiOx (số nguyên tử oxy liên kết với 4
Si là rất ít).
Trong cơng trình [2] tác giả đã thực hiện mô phỏng hệ SiO2 lỏng gồm 450
nguyên tử (150 nguyên tử O và 300 nguyên tử Si) ở các nhiệt độ từ 2500K đến
6000K và mật độ từ 1800 kg/m3 đến 4200 kg/m3 hệ số khuêch tán đạt cực đại ở mật
độ khoảng 3.2 đến 3.5 (g/cm3) ở cùng nhiệt độ lớn hơn 4000K đồ thị sự phụ thuộc
của hệ số khuếch tán vào mật độ xuất hiện một cực tiểu ở mật độ 2.0 (g/cm3) giải
thích về hiện tƣợng dị thƣờng của hệ số khuếch tán, tác giả cho rằng ở mật độ trung
bình khoảng 3.0 ( g/cm3). Trật tự cấu trúc của hệ bị phá vở, động lực học trở nên
nhanh hơn vì hệ số khuếch tán tăng tới mật độ khoảng 4.0 (g/cm3), hệ số khuếch tán
bắt đầu giảm mạnh, đây là kết quả của sự nén với áp suất cao hệ chuyển từ trạng

2


thái có trật tự cấu trúc bị phá vỡ sang trạng thái có trật tự cấu trúc mới đƣợc thiết
lập.
Cơng trình [3] tác giả mơ phỏng sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán của Si và O
trong hệ SiO2 lỏng bằng phƣơng pháp động lực học phân tử với mơ hình 450
ngun tử SiO2 (150 Si và 300 ngun tử O) kết quả thu đƣợc cũng tƣơng tự nhƣ
công trình [2].
Cơng trình [4] tác giả Winkler và các cộng sự đã thành cơng trong việc xây
dựng mơ hình A2S lỏng và vơ định hình bằng phƣơng pháp động lực học phân tử.
Mơ hình đƣợc xây dựng bằng thế tƣơng tác BKS(1.1) và có thay đổi cho phù hợp
với mơ hình:
 ij 

qi q j e 2
r

 Aij exp(  Bij r ) 

Cij

(1.1)

r6

Mơ hình đƣợc xây dựng chứa 1408 nguyên tử ( với 256 nguyên tử Al, 256
nguyên tử Si và 896 ngun tử O) có dạng hình lập phƣơng với cạnh L = 26,374
(Ǻ). Từ trạng lỏng ban đầu nhiệt độ 6100K. tác giả đã tiến hành hạ nhiệt độ đến

trạng thái vơ định hình tại 350k với tốc độ làm lạnh 1.42.1012 K/s. q trình tính
tốn với hơn 4 triệu bƣớc và lấy trung bình qua 5 mơ hình xây dựng khác nhau.
Bằng phƣơng pháp tính song song, tác giả đã khảo sát các tinh chất về cấu trúc,
cũng nhƣ các tính chất về hiện tƣợng khuếch tán.
Bảng 1: Thông số tương tác của các cặp.
Cặp

Al-O

Si-O

O-O

Aij (eV)

8856.5434

18003.7572

1388.7730

4.66222

4.87318

2.76

73.0193

133.5381

175.0

-1

Bij (Ǻ )

cịj (eV.Ǻ-6)

Từ những kết quả thu đƣợc của hệ A2S với thế tƣơng tác cặp vi mô giữa các
nguyên tử trong hệ. Các tác giả đã đƣa ra một cách nhìn khá tổng quan về cấu trúc
và tính chất động học của hệ A2S lỏng và vơ định hình. Cấu trúc A2S thông qua

3


trình làm lạnh nhanh tại các nhiệt độ khác nhau, hầu hết đều có cấu trúc dạng tứ
diện. Các giá trị của khoảng cách trung bình các nguyên tử và số phối vị trung bình
lần lƣợt đƣợc xác định thơng qua các đồ thị hàm phân bố xuyên tâm và phân bố
phối trí của từng cặp các nguyên tử.
- Khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử RSi-O=1.605 (Ǻ), RAl-O=1.66 (Ǻ),
RAl-Al=3.13(Ǻ), RSi-Si=3.12(Ǻ).
- Số phối vị trung bình các nguyên tử oxy xung quang ngun tử Al và Si theo tính
tốn có giá trị xấp xỉ 4, giá trị này cho thấy sự phù hợp với cấu trúc tứ diện của hệ
A2S.
- Phân bố góc tại nhiệt độ 300K, có giá trị với góc O-Si-O là 108.2, góc O-Al-O có
hai giá trị cực đại là 85.8o và 109.8o.
Một số cơng trình [5,6,7] sử dụng đồng thời hai phƣơng pháp thực nghiệm và mơ
phỏng cho nghiên cứu của mình. Một số tác giả kết hợp các ƣu điểm của nhiều
phƣơng pháp mô phỏng với nhau để thực hiện nghiên cứu, ví dụ trong cơng trình

[8] các tác giả đã kết hợp phƣơng pháp nguyên lý ban đầu và động lực học phân tử
để nghiên cứu tính chất cấu trúc và cơ chế khuếch tán hiđrơ trong SiO2 nóng chảy.
Khi thực hiện các nghiên cứu mơ phỏng ba vấn đề chính ảnh hƣởng đến độ tin cậy
của các kết quả thu đƣợc đặt ra đó là thế tƣơng tác, điều kiện biên và kích thƣớc mơ
hình. Thứ nhất là chọn thế tƣơng tác giữa các nguyên tử thích hợp. Về khía cạnh vật
lý, thế tƣơng tác giữa các nguyên tử đƣợc xác định bởi tƣơng tác giữa các ion, giữa
đám mây điện tử và ion với đám mây điện tử. Theo cơng trình [9] năng lƣợng tƣơng
tác của các nguyên tử có thể biểu diễn theo công thức

E     rij   F V 

(1.1)

ij

ở đây rij là khoảng cách giữa hai hạt i và j ; V- thể tích của hệ.
Nhƣ vậy có thể coi tƣơng tác giữa hai nguyên tử bao gồm hai phần: Phần thứ
nhất gọi là tƣơng tác cặp, đây là phần chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai
nguyên tử; Phần thứ hai phụ thuộc vào mật độ của các nguyên tử. Điều này có nghĩa

4


là năng lƣợng tƣơng tác không chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa các hạt mà cịn
phụ thuộc vào góc giữa các hạt lân cận
Cho đến nay các nghiên cứu thế tƣơng tác nguyên tử đã và đang tiến hành và đã
thu đƣợc một số kết quả đáng kể. Tuy nhiên, hiện nay vẫn chƣa nhận đƣợc một số
thế tƣơng tác chính xác cho một trƣờng hợp cụ thể nào. Vì vậy ngƣời ta vẫn thƣờng
sử dụng một số mơ hình thế tƣơng tác gần đúng nhƣ thế tƣơng tác cặp, giả thế, thế
thực nghiệm và bán thực nghiệm [8]. Trong những năm gần đây một hƣớng nghiên

cứu có triển vọng để giải quyết các vấn đề về tƣơng tác là phƣơng pháp nguyên lý
ban đầu [10-12]. Tuy vậy, sử dụng thế tƣơng tác này u cơng cụ tốn học phức tạp,
với số lƣợng các phép tính rất lớn. Do đó khi xây dựng các mơ hình ngun tử, thế
tƣơng tác cặp vẫn đƣợc sử dụng rộng rải vì tính đơn giản của nó.
Đối với mơ hình động lực học phân tử cần phải chọn đƣợc điều kiện biên thích
hợp cho khơng gian tính tốn. Có bốn loại điều kiện biên chính sau: Biên tự do;
Biên cứng; Biên mền và Biên tuần hoàn. Trong trƣờng hợp biên tự do, bao quanh
khơng gian tính tốn là chân khơng. Sử dụng biên tự do tuy đơn giản song kém
chính xác. Các tinh thể lớn đƣợc mơ hình hóa bằng cách sử dụng hoặc biên cứng,
biên mền hay biên tuần hoàn. Đối với biên cứng một lớp gôm các nguyên tử đứng
yên đƣợc sắp xếp bao quanh khơng gian tính tốn. Chiều dày lớp nguyên tử này lớn
hơn khoảng cách tƣơng tác giữa các nguyên tử. Các nguyên tử trong lớp bao bọc
này có thể tƣơng tác với các ngun tử trong khơng gian tính tốn. Biên cứng có thể
đƣợc sử dụng để nghiên cứu các khuyết tật điểm. Trong trƣờng hợp biên mềm, các
nguyên tử thuộc miền biên có khả năng dịch chuyển một chút do lực tác dụng của
các nguyên tử trong miền chu vi của khơng gian tính tốn. Vì thế biên mềm sát thực
hơn so với biên cứng. Biên mền có thể sử dụng cho mơ hình hóa các khuyết tật kéo
dài. Biên tuần hoàn thƣờng sử dụng cho mơ hình hóa hệ lớn. ở điều kiện biên tuần
hồn, những ngun tử ở cực phải của khơng gian tính tốn tƣơng tác với những
ngun tử ở cực trái khơng gian tính tốn. Tƣơng tự nhƣ, những ngun tử trên đỉnh
khơng gian tính tốn tƣơng tác với những ngun tử ở đáy, và những nguyên tử
phía trƣớc tƣơng tác với ngun tử phía sau. Khi sử dụng biên tuần hồn, đƣờng

5


kính khơng gian tính tốn phải lớn hơn hai lần khoảng cách tƣơng tác giữa hai
nguyên tử riêng biệt [8].
Với sự trợ giúp của kỹ thuật tính tốn hiện đại và sự ra đời của các máy tính có
tốc độ cao, dung lƣợng bộ nhớ lớn mà kích thƣớc của mơ hình vật liệu tăng lên

đáng kể. Nếu nhƣ vào những năm 1970 số lƣợng các nguyên tử trong mô hình vật
liệu vi mơ khoảng vài trăm ngun tử thì đến nay mơ phỏng vi mơ có thể xây dựng
đƣợc các mơ hình với số lƣợng hạt lên tới hàng triệu nguyên tử. Thêm vào đó khả
năng nghiên cứu một số tính chất vật lý mới cũng đƣợc mở rộng. Mơ hình SiO2 với
số lƣợng 1998 ngun tử đã đƣợc xây dựng để nghiên cứu về chiết suất và phổ hấp
thụ quang học trên cơ sở vi cấu trúc. Trên cơ sở đó chúng tơi chọn phƣơng pháp
động lực học phân tử với điều kiện biên tuần hoàn để thực hiện cơng trình này.
1.2. Mơ phỏng SiO2
Trong thực tế vật liệu ơxít có vai trị rất quan trọng, đã đƣợc ứng dụng rộng rãi.
Vật liệu ơxít là thành phần đặc biệt quan trọng đối với công nghiệp gốm, men, thủy
tinh và sợi quang. Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng của nhiều hệ ơxít một
thành phần và nhiều thành phần đã đƣợc thực hiện ở nhiều cơng trình nghiên cứu.
Trong đó, một số lƣợng lớn cơng trình nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hệ
ơxít phi tinh thể đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp mơ hình hóa trên máy tính, nhƣ
phƣơng pháp Động lực học phân tử, Thống kê phục hồi, v.v. Tổng quan về phƣơng
pháp mô phỏng đã đƣợc trình bày chi tiết ở một số cơng trình lớn [13]. Phần này
chúng tơi chỉ trình bày hệ ơxít hai ngun mà cụ thể là SiO2
Mơ hình đầu tiên của SiO2 đƣợc xây dựng năm 1976 bằng thế tƣơng tác cặp
Born-Mayer. Điện tích của Si và O lần lƣợt là 4 và -2. Mơ hình chứa 162 ion trong
một hình lập phƣơng với điều kiện biên tuần hồn. Phƣơng pháp ĐLHPT, gần đúng
Eward cho việc tính tƣơng tác caulomb đã đƣợc áp dụng. Thông số tƣơng tác Bij
(công thức 1.2) cho các cặp Si-Si, Si-O và O-O tƣơng ứng là 2055,4; 1729,5 và
906,5ev.

u j (r )  z i z j

 r  Cij Dij
e2
 B ii exp 
 6  8

r
R
r
 ij  r

(1.2)

6


Đầu tiên, ngƣời ta nung vật liệu đến nhiệt độ 600 K để tăng sự khuếch tán của
các hạt. Sau khi hồi phục, vật liệu đƣợc làm lạnh xuống nhiệt độ 300K. Bằng cách
này, mơ hình SiO2 thủy tinh đã nhận đƣợc. Số liệu nhận đƣợc từ HPBXT cho thấy,
vị trí đỉnh thứ nhất là 162 pm, điều đáng chú ý là năng lƣợng của mơ hình (12240kJ/mol), liên quan đến khoảng cách của các ion, rất gần với giá trị thực (13300kJ/mol). Chúng tỏ mơ hình ion này mơ tả tốt vật liệu thực.
Mơ hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 2100K và 6000K và mật độ 2,2 đến 4,0 g/cm3
tƣơng tác culơng đƣợc tính theo gần đúng Ewald. Quan hệ p-V đẳng nhiệt, các đặc
trƣng cấu trúc, hệ số tự khuếch tán, mật độ trạng thái dao động và phổ hấp thụ hồng
ngoại đã đƣợc tính tốn.nghiên cứu cấu trúc SiO2 ở 6000K và áp suất 35GPa bằng
phƣơng pháp ĐLHPT cho thấy trật tự cấu trúc, số phối trí tăng theo áp suất. Kết quả
chứng tỏ có sự thay đổi đáng kể thống kê vịng ở q trình nén mẫu vật liệu SiO2
pha thủy tinh.
Sự tồn tại mối quan hệ mật thiết giữa các tham số tôpô p1 và s và xu hƣớng
hình thành pha thủy tinh, hệ càng xốp thì càng khó khăn trong q trình kết tinh.
Các thông số động học đƣợc sử dụng để mô tả sự chuyển pha thủy tinh. Có thể các
tham số nhiệt động học đã kết hợp với động lực của quá trình kết tinh trong quá
trình chuyển pha(thể hiện ở sự khác nhau về năng lƣợng Gibbs của pha tinh thể và
phi tinh thể) tuy nhiên đối với một số hệ xốp với p1<1 thƣờng p1 giảm ở giai đoạn
đầu của quá trình hình thành pha thủy tinh. Đặc biệt, các hệ có giá trị thấp (~0,9) là
nguyên nhân dẩn đến sự dể dàng tạo thành pha thủy tinh khi làm lạnh SiO2 ở điều
kiện thƣờng trong khơng khí.

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc, các mơ hình SiO2 VĐH lớn với số
hạt 648, 5184 và 41472 có cùng mật độ 2,2 g/cm3 thừa số cấu trúc của mơ hình tính
tốn đƣợc phù hợp với số liệu tán xạ nơtrơn. Sự phù hợp của HPBXT cũng tốt. kết
quả này chứng tỏ kích thƣớc của hệ khơng ảnh hƣởng đến hình dạng HPBXT thành
phần của mơ hình, mặc dù thừa số cấu trúc có khác nhau chút ít ở khoảng giá trị của
véctơ tán xạ K=15-55 nm-1. độ cao của các đỉnh trong đƣờng cong thừa số cấu trúc

7


ở vị trí K=15 nm-1 tăng ít khi kích thƣớc của hệ tăng(từ 1,25 đến 1,48) và hệ
N=41472 cho kết quả đặc biệt phù hợp với giá trị thực nghiệm.
Kết luận chƣơng 1
Phƣơng pháp mô phỏng động lực học phân tử có ƣu điểm là nghiên cứu đƣợc
Hệ với các quy trình cơng nghệ khác nhau, q trình làm nguội từ nhiệt độ cao
xuống thấp với tốc độ khác nhau của vật liệu mà trong thực nghiệm rất khó đạt
đƣợc. Bằng phƣơng pháp này ta có thể khảo sát, tính chất vật lý của các hệ vật liệu
trong dải nhiệt độ rộng dƣới các điều kiện áp suất khác nhau. Tuy nhiên, nhƣng ƣu
điểm của phƣơng pháp này vẫn chƣa đƣợc khai thác hết vì nhiều lí do khác nhau: do
điều kiện vật chất, cấu hình của máy tính khơng đủ mạnh để mơ phỏng hệ có số
lƣợng ngun tử lớn.Đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về vật liệu SiO2 song
việc tìm hiểu về cơng nghệ chế tạo ảnh hƣởng đến chiết suất của chúng thì chƣa có
cơng trình nào cơng bố. Đề tài “Ảnh hưởng của cơng nghệ chế tạo đến chiết suất vật
liệu SiO2” góp phần giải quyết vấn đề trên.

8


ƢƠ
P ƢƠ

P

2

P

Ê

ỨU

Thuật toán động lực học phân tử và quy trình xây dựng mơ hình vật liệu đƣợc
trình bày. Các kỹ thuật tính tốn thơng số vật lý hàm phân bố xun tâm, số phối trí,
và chiết suất đƣợc trình bày trong chƣơng này.
2.1. Phƣơng pháp động lực học phân tử
Hệ thức Newton viết cho một hệ N nguyên tử:



d 2 ri
mi
 Fi r1 ,...rN
dt 2



(2.1)

Trong đó Fi là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử còn lại;
mi, ai là khối lƣợng và gia tốc nguyên thứ i; Fi đƣợc xác định theo công thức

Fi 
Với

N

ij

j 1

rij



(2.2)

ij là thế tƣơng tác giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j, rij – là khoảng

cách giữa chúng. Để tính tốn tƣơng tác xa, chúng tôi sử dụng gần đúng Eward –
Hensan.
Trên cơ sở phƣơng trình (2.1) và (2.2), có nhiều thuật tốn khác nhau để xác
định tọa độ và vận tốc của hạt. Thuật toán đơn giản đƣợc nhiều ngƣời sử dụng nhất
là thuật toán Verlet. Tọa độ và vận tốc của nguyên tử i ở thời điểm t và ( t + dt )
đƣợc xác định thơng qua tọa độ của nó ở thời điểm t và ( t –dt )
ri( t + dt ) = 2ri(t) – ri ( t – dt ) +  dt 

vi(t) =

ri  t  dt   ri  t  dt 
2dt

2

Fi  t 
mi

(2.3)

(2.4)

ở đây lực Fi(t) đƣợc phân tích theo ba thành phần tƣơng ứng với ba phƣơng x,y, z
của hệ tọa độ:

9


Fi  t   Fxi  Fyi  Fzi   Fxi   Fyi   Fzi
j

trong đó

F

j

(2.5)

j

đƣợc xác định nhƣ sau:

xi

j

   rj   xi  x j
F

x
j xi 0    r  r
j
j



(2.6)

với x0 là véctơ đơn vị của trục x. Các thành phần Fyi , Fzi đƣợc xác định tƣơng tự
nhƣ (2.6).Trong q trình mơ phỏng động lực học phân tử, thế năng U, động năng K
và tổng năng lƣợng E của hệ đƣợc xác định theo phƣơng trình

U 

 ( x

ij

)

(2.7)

i, j

K 
i

m  xi (t  dt )  xi (t  dt ) 


8
dt


E=K+U

(2.8)
(2.9)

Khi nghiên cứu hệ bằng phƣơng pháp động lực học phân tử, ngƣời ta thƣờng
chọn một trong các mơ hình sau đây: mơ hình NVE, NVT, NPH,  TV,  TP, trong
đó: N, E, V, T, P, H và  lần lƣợt là số nguyên tử, năng lƣợng tồn phần, thể tích,
nhiệt độ, áp suất, entanpy và thế hóa học. Mơ hình NVE có các đại lƣợng N, V và E
không đổi trong suốt thời gian mơ phỏng. Các mơ hình động lực học phân tử khác
sẽ có đại lƣợng tƣơng ứng khác khơng thay đổi. Trong mơ hình NVT, nhiệt độ đƣợc
giữ khơng đổi bằng cách nhƣ sau: Tọa độ và vận tốc của nguyên tử thứ i ở thời
điểm (t + dt) và (t + dt/2) đƣợc xác định bởi phƣơng trình:
 dt 
X i  t  dt   X i  dt   Vi*  t   dt
2


(2.10)

 dt 
 dt  F  t 
Vi  t    Vi  t    i
dt
2
2
mi



(2.11)

Trong biểu thức (2.10) Vi * đƣợc xác định theo công thức

 dt 
 dt 
Vi*  t    Vi  t   .s
2
2



(2.12)

10

Với s thỏa mản
 dt 
mi vi2  t  
2 2 3

.s  NkT
i
2
2

(2.13)

Ở đây k là hằng số Boltzmann. Nhƣ vậy, sau mỗi bƣớc thời gian s xác định từ
(2.13), vận tốc của nguyên tử thứ I không thay đổi từ Vi thành Vi * bởi (2.12) và Vi *
đƣợc sử dụng để xác định tọa độ mới. Điều này cho phép giữ nhiệt độ của mơ hình
khơng thay đổi.
Áp suất của mơ hình động lực học phân tử có thể điều chỉnh thơng qua kích
thƣớc mơ hình. Mơ hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thơng qua việc nhân tọa độ
của tất cả các nguyên tử lên thừa số điều chỉnh  . Khi áp suất của hệ nhỏ hơn giá
trị cho phép ta chọn  lớn hơn 1, và ngƣợc lại nếu áp suất lớn hơn giá trị cho trƣớc
ta chọn  nhỏ hơn 1. Trong chƣơng trình áp suất đƣợc điều chỉnh nhƣ sau: Nhập
giá trị áp suất Pmới, nếu :
Pmới > Phệ thì  = 1-dP
Ngƣợc lại  = 1+dP với giá trị dP đƣợc chọn là 104
Tọa độ mới của nguyên tử đƣợc xác định:

X a' i   X a i . ; ya' i   ya i . ; za i   za i .
'

(2.14)

X b' i   X b i . ; yb' i   yb i . ; zb' i   zb i .
Khi đó kích thƣớc mơ hình là: l’ = l. 
Trong q trình mơ phỏng các tính chất vật lý sau đƣợc xác định:
*Nhiệt độ T(t) đƣợc xác định theo công thức:
3
NkT  t   K (t )
2

(2.15)

Hoặc:

2 K (t )
1 N
T (t ) 

mi (vi (t ))2

3 kN
3Nk i 1

(2.16)

*Áp suất của hệ ở thời điểm t:

11


P(t ) 

N
1
kT (t ) 
V
3V

 r (t ) F (t )
i j

j

(2.17)

j

2.2. Xác định các thông số vi cấu trúc và thông số quang học
2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí và độ dài liên kết
Hàm phân bố xuyên tâm g(r) là thông số dùng để xác định đặc trƣng cho trật tự
gần. Hàm phân bố xuyên tâm có thể xác định bằng phép phân tích Fourier từ thừa
số cấu trúc nhận đƣợc ở đƣờng cong nhiễu xạ tia X và cho phép xác định số lƣợng
trung bình các ngun tử ở khoảng cách bất kỳ tính từ nguyên tử đang xét.
Khi chiếu chùm tia X vào mẫu vật liệu. nếu k  G thì xẩy ra hiện tƣợng tán xạ,
biên độ chùm tia tán xạ trên tinh thể có N ơ mạng đƣợc xác định bằng biểu thức:

FG  N  dV .n(r ).exp(iG.r )  N .SG

(2.18)

Tích phân trong biểu thức (2.18) đƣợc ký hiệu là SG và gọi là thừa số cấu trúc. Nếu

rj là véctơ nguyên tử thứ j, thì hàm nj(r-rj) là phân bố nồng độ diện tử tại vị trí r.
Nồng độ độ điện tử tổng cộng phụ thuộc vào tất cả các ngun tử trong ơ mạng, nó
là tổng:
s

n( r )   n j ( r  rj )

(2.19)

j 1

Thừa số cấu trúc đƣợc định nghĩa trong (2.18) có thể viết thành tích phân cho
tồn bộ s ngun tử trong mạng:
S G    dV .n j (r  r j ). exp( iG.r )   exp( iG.r j )  dV .n j (  ). exp( iG.r )
j

(2.20)

j

ở đây   r-ri, và thừa số tán xạ nguyên tử đƣợc định nghĩa là:

f j   dV .n j (  ). exp( iG. )

(2.21)

Và lấy tích phân trên tồn bộ khơng gian.
Nếu nj(  ) đặc trƣng cho một nguyên tử thì fj cũng vậy. Kết hợp (2.20) và
(2.21) sẽ nhận đƣợc thừa số cấu trúc của ơ cơ bản có dạng:
S G   f j . exp( iG. )

(2.22)

j

12


Dạng thông thƣờng của rj đƣợc viết nhƣ sau:
rj=xj.a1 + yi.a2 +zja3

(2.21)

Suy ra

G.rj  (v1b1  v2b2  v3b3 )( x j a1  y j a2  z j a3 )  2 (v1x j  v2 y j  v3 z j )

(2.22)

Trong đó b1, b2 ,b3, là véctơ đơn vị mạng đảo, khi đó (2.22) trở thành:

SG (v1 , v2 , v3 )   f j exp[  i 2 (v1 x j  v2 y j  v3 z j )]

(2.23)

j

Ở đây thừa số cấu trúc S khơng nhất thiết phải là số thực vì cƣờng độ tán xạ sẽ
là S  S , S  là liên hợp phức của S, nên S  S là một số thực.
Để thuận tiện cho việc phân tích ảnh nhiễu xạ, thay cho biểu diễn tích phân biểu

thức thừa số cấu trúc (2.22) đƣợc viết dƣới dạng tổng cho tất cả các nguyên tử trong
mẫu vật liệu. Hơn nữa, trong điều kiện tán xạ, chỉ véctơ

k  k '  k đƣợc quan

tâm đến. Có thể làm đƣợc nhƣ vậy vì tán xạ trong vật liệu vơ định hình khơng bị
giới hạn bởi véctơ mạng đảo. Nên biên độ tán xạ trên vật liệu vơ định hình đƣợc
định nghĩa bởi:

S (k )   f m exp(ikrm )

(2.24)

m

Cƣờng độ tán xạ trên phƣơng véctơ tán xạ k đƣợc cho bởi:

I  S * S   f n f m exp[ik (rm  rn )]
m

(2.25)

n

Nếu tính đến góc  giữa k và rmn là độ lớn của rm – rn thì

I   f n f m exp(ikrmcos )
m

(2.26)

n

ở đây K là độ lớn của k và rmn là độ lớn của rm - rn.
Trong mẫu vật liệu vơ định hình véctơ rm – rn có thể lấy trên tất cả các hƣớng,
nên có thể lấy trung bình thừa số pha nhƣ sau:
1

sin Krmn
1
exp(iKrcos ) 
2  d (cos ).exp(iKrmcos ) 
4
Krmn
1

(2.27)

13


Vậy ta suy ra:

I   ( f m f n sin Krmn ) / Krmn
m

(2.28)

n

Đối với vật liệu vô định hình chỉ có một loại ngun tố, lấy fm = fn = f và các
tham số trong (2.28) có m = n. Đối với mẫu có N hạt:

I  Nf 2 [1   (sin Krmn ) / Krmn ]

(2.29)

n

Tổng lấy cho tất cả các nguyên tử m, ngoại trừ nguyên tử làm gốc n.

 (r ) là nồng độ các nguyên tử ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung

Nếu

tâm, có thể viết lại (2.29) nhƣ sau:

 R

I  Nf 1   dr.4 r 2 . (r )(sin Kr) / (kr) 
 0

2

(2.30)



Ở đây R là bán kính của mẫu vật liệu. Nếu gọi 0 là mật độ trung bình thì (2.30)
đƣợc viết :

R
 R

2
2
I  Nf 1   dr.4 r .[ (r )  0 ](sin Kr) / (kr)  ( 0 / Kr)  dr.4 r.(sin Kr) 
0
 0

2
dV  4 r dr

 c b c b g (r )
i i j j

g(r)=

ij

ij
2



  ci bi 
 i

N kB (r )
g BB (r ) 
4 nB r 2 dr.l 3

(2.31)

R

Z ij  4 j  gij (r )r 2 dr
0

Chú ý rằng tích thứ hai trong (2.31) tiến đến hàm đen ta (  ) khi R   .
Theo Kittel, thừa số cấu trúc chất lỏng:

S (k )  I / Nf 2

(2.32)

Từ biểu thức (2.31), sau khi giản ƣớc hàm số  thì:

14


R

S (k )  1   dr.4 r 2 .[ (r )  0 ](sin Kr) / ( Kr)

(2.33)

0

Hàm phân bố xuyên tâm đƣợc định nghĩa nhƣ sau:

 (r )  g (r ).0

(2.34)

Thì (2.33) trở thành:


S (k )  1  4 0  dr[ g (r )  1]r 2
0

sin Kr
Kr

(2.35)

R

 1   0  dr[ g (r )  1] exp(iK .r )
0

Theo lý thuyết tích phân Fourier trong khơng gian ba chiều, suy ra:
g (r )  1 


1
8 3  0

1

2 2  0 r 

 dK [S (k )  1] exp( iK .r )
(2.36)

dK [ S (k )  1] exp( iK .r )

Kết quả này cho phép tính hàm phân bố xun tâm từ thừa số cấu trúc S(k)
Tính tốn số cho hàm phân bố xuyên tâm
Gọi NK(r) là số ngun tử trung bình chứa trong thể tích giới hạn bởi hai lớp cầu
thứ kcó bán kính r và lớp cầu thứ k + 1 có bán kính r+dr bao quanh nguyên tử trung
tâm

( với k = 1,2,3…..). Khi đó thể tích giữa hai lớp cầu dV đƣợc xác định là:

dV  4 r 2 dr

(2.37)

Hàm phân bố xuyên tâm g(r) đƣợc xác định nhƣ sau:

c bc b g
i

g(r)=

i

j

j

ij

(r )

ij



  ci bi 
 i


2

(2.38)

Trong đó ci, cj – là nồng độ nguyên tử các loại A và B, bi, bj – là hệ số tán xạ nơtrôn
cho nguyên tử loại A và B và gij – là hàm phân bố xuyên tâm thành phần.
Hàm phân bố xuyên tâm thành phần đƣợc xác định nhƣ sau:

15


g AA (r ) 

N kA (r )
4 nA r 2 dr.l 3

(2.39)

g AB (r ) 

N kAB (r )
4 nAB r 2 dr.l 3

(2.40)

g BB (r ) 

N kB (r )
4 nB r 2 dr.l 3

(2.41)

Trong đó ni – là số nguyên tử loại i (A, B) trong vành khăn, l là kích thƣớc mơ
hình. Trong trƣờng hợp mơ hình chứa 1998 nguyên tử thì nSi = 666 và nO =1332.
Số phối trí trung bình đƣợc xác định bằng biểu thức tích phân đỉnh thứ nhất hàm
R

phân bố xuyên tâm:

Zij  4 j  gij (r )r 2 dr

(2.42)

0

Ở đây R là bán kính ngắt, thƣờng đƣợc chọn là vị trí cực tiểu sau đỉnh thứ nhất
của hàm phân bố xuyên tâm gij(r).

Từ vị trí của đỉnh thứ nhất trong các hàm phân bố xuyên tâm thành phần cho
phép xác định đƣợc độ dài liên kết giữa các cặp nguyên tử. Cụ thể, từ vị trí đỉnh thứ
nhất của hàm phân bố xuyên tâm thành phần gSi-Si(r) suy ra đƣợc khoảng cách lân
cận gần nhất giữa hai nguyên tử Si-O. Tƣơng tự có thể tính đƣợc độ dài liên kết
giữa các cặp nguyên tử O-O từ vị trí đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm
thành phần gSi-O(r) và gO-O(r).
2.2.2. Xác định phân bố góc
Thuật tốn xác định phân bố: đầu tiên ta xác định tập hợp các đơn vị cấu trúc cơ
sở TOx (x=4,5,6). Sau đó, ứng với mỗi loại đơn vị cấu trúc ta xác định phân bố góc
O-T-O. Đối với phân bố góc T-O-T ta tính trung bình cho tất cả các đơn vị cấu trúc.
Để xác định góc O-T-O khi biết tọa độ của các nguyên tử tƣơng ứng, ta thực hiện
nhƣ sau:
Giả sử ta xét một tập gồm ba nguyên tử với tọa độ tƣơng ứng: O1(x1,y1,z1);
T(x2,y2,z2); O2(x3,y3,z3). Góc O-T-O đƣợc xác định bằng biểu thức:

16



l1 .l 2  m1 .m 2  n 1 .n 2
  arccos 
 l2  m2  n 2 . l2  m2  n 2
1
1
2
2
2
 1







(2.43)

l1 = x2 – x1; m1 = y2 – y1; n1 = z2 – z1;

(2.44)

l2 = x2 – x3; m2 = y2 – y3; n2 = z2 – z3;

(2.45)

Trong đó:

2.2.3. Xác định chiết suất quang học
Nhƣ đã biết trong quang học có tồn tại hiện tƣợng tán sắc của ánh sáng, tức vận
tốc v0 của sóng trong mơi trƣờng phụ thuộc vào tần số  của nó, vì v0 

c





c
n

nên chiết suất n   cũng phụ thuộc vào tần số.

Việc xác định mật độ  và chiết suất n của màng SiO2 thơng qua các thơng số
có mối liên hệ với nhau thông qua biểu thức Lorentz. Điều này dựa trên mối liên hệ
Clausins – Mosotti

  1 4

N m
 2 3
Ở đây N là số phân tử và
còn N  

 m là sự phân cực của các phân tử

1
NA
; 4 
;
0
m

Khi đó ta đƣợc

(2.46)

  n2

n2  1
 C  với C  ( 4  m N A )
2
n 2

3
m

(2.47)

NAlà số Avogadro = 6,02.1023 ( hạt nguyên tử / mol) và m là khối lƣợng các
phân tử (khối lƣợng của SiO2 là m = 60,0843g và  m = 3,17.10-24 (cm3/g).
Từ biểu thức (2.46) ta có :

n

2c   1
1  c

(2.48)

Với mật độ  đƣợc xác định :

17




M A  n A  M B  nB
N a V

(2.48)

Trong đó :
- V (cm3), l (cm): thể tích và kích thƣớc mơ hình (1Ǻ = 10-10m = 10-8cm)

- MA, MB: Khối lƣợng nguyên tử loại A, loại B; đơn vị: đv gam/mol
- nA, nB: Số nguyên tử loại A, loại B (số n.tử của mơ hình: N = nA + nB)
- ρ: mật độ của mơ hình (gam/cm3)
- Na = 6.02214 x 1023 Số Avogadro (nguyên tử / mol)
Từ đó chúng ta tiến hành so sánh với kết quả thực nghiệm cho ta kết quả trong q
trình mơ phỏng của chạy chƣơng trình. Điều này chứng tỏ rằng vi cấu trúc của
nguyên tử ảnh hƣởng đến chiết suất của nguyên tử và chính điều này ảnh hƣởng
trực tiếp đến phổ hấp thụ quang học của nó. Mà ảnh hƣởng trực tiếp đến các vạch
hấp thụ của dãy phổ.

KẾT LUẬ

ƢƠ

2

* Thuật tốn chƣơng trình động lực học phân tử đƣợc trình bày.
* Kỹ thuật tính tốn các thơng số vật lý đƣợc mô tả gồm hàm phân bố xuyên
tâm, số phối trí, phân bố góc và mối liên hệ giữa mật độ và chiết suất.

18