Tài liệu TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLEN pdf

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
Đề tài : TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY SẢN XUẤT
POLYPROPYLEN
MỤC LỤC

TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM.......................5
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE: ...............................................................5
1.1.1. Tính chất vật lý [3]...............................................................................7
1.1.2. Tính chất hóa học [4]............................................................................7
1.1.3. Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính [5]..........................9
1.2. GIỚI THIỆU VỀ HYDROGENE:[6].........................................................9
1.2.1. Tính chất vật lý: [7]............................................................................10
1.2.2. Tính chất hóa học [8]..........................................................................10
1.2.3. Ứng dụng và sản xuất[9]....................................................................11
1.3. SẢN PHẨM POLYPROPYLEN.............................................................11
1.3.1. Lịch sử ra đời[10]...............................................................................11
1.3.2. Đặc tính chung[11].............................................................................12
1.3.3. Công dụng[12]....................................................................................12
1.3.4. Phân loại Polypropylen[13]................................................................12
1.3.5. Cấu trúc phân tử[15]...........................................................................13
1.3.6. Hình thái học[17]................................................................................15
1.3.7. Tính chất nhiệt động học[18].............................................................18
1.4. CHẤT XÚC TÁC[21]...............................................................................19
1.4.1. Lịch sử ra đời và phát triển.................................................................19
1.4.2. Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác................................................21
1.5. LÝ THUYẾT TRÙNG HỢP PROPYLENE [22].....................................23
1.5.1. Cơ chế trùng hợp Propylene...............................................................23
1.5.2. Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer...26
CHƯƠNG 2 [23]..................................................................................29
TỔNG QUAN VỀ NHÀ MÁY SẢN XUẤT POLYPROPYLEN...29
LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE.....32

3.1. NHỮNG QUÁ TRÌNH POLIMER HÓA PROPYLEN THÔNG DỤNG
[24] 32
3.2. QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHUNG[25]..................................................32
3.2.1. Khu vực xử lý nguyên vật liệu ban đầu:.............................................33
3.2.2. Khu vực polimer hóa..........................................................................34
3.2.3. Khu vực tách và thu hồi khí..............................................................34
3.2.4. Khu vực xử lý cặn và khử mùi:.........................................................34
3.2.5. Khu vực ép tao hạt và qui trình xử lý các hạt nhỏ..............................34
3.2.6. Khu vực đóng bao và đóng thùng: ....................................................34
3.3. MÔ TẢ VỀ CÁC CÔNG NGHỆ ĐƯỢC SỬ DỤNG HIỆN NAY[26]....34
3.3.1. Công nghệ pha lỏng ...........................................................................34
3.3.1.1. Mô tả qui trình công nghệ SPHERIPOL ...................................34
3.3.1.2. Mô tả công nghệ HYPOL-II........................................................39
3.3.2. Công nghệ pha khí:.............................................................................42
3.3.2.1. Mô tả qui trình công nghệ NOVOLEN.......................................42
3.3.2.2. Mô tả chu trình công nghệ "UNIPOL" .......................................46
3.3.2.3. Mô tả qui trình công nghệ của INNOVENE...............................49
3.4. KHÁI QUÁT VỀ PHÁT PHÁT TRIỂN CÔNG NGHIỆP
POLYPROPYPROPYLENE [27]...............................................................................52
3.5. GIẢI TRÌNH VỀ SỰ LỰA CHỘN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PP [28]52
MÔ PHỎNG CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYPROPYLENE
BẰNG PHẦN MỀM HYSIS........................................................56
4.1. Những thông số ban đầu: [29]...................................................................56
4.2. TÍNH CÁC GIÁ TRỊ BAN ĐẦU CHO QUÁ TRÌNH MÔ PHỎNG ......58
4.3. TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH NHỜ MÔ PHỎNG BẰNG PHẦN MỀM
HYSYS[30].................................................................................................................64
4.3.1. Giới thiệu về phần mềm Hysys..........................................................64
4.3.2. Các bước mô phỏng sơ đồ công nghệ sản xuất Polypropylene .........65
4.3.2.1. Xây dựng mô hình, điều kiện phản ứng......................................65
4.3.2.2. Xây dựng thiết bị phản ứng.........................................................70

4.3.2.3. Xây dựng các thiết bị tách loại....................................................73
4.3.3. Kết quả thu được từ quá trình mô phỏng...........................................74
TÍNH TOÁN CÁC THIẾT BỊ CHÍNH............................................78
5.1. TÍNH TOÁN KÍCH THƯỚC CHO THIẾT BỊ CHÍNH..........................78
5.1.1. Các thiết bị phản ứng..........................................................................78
5.1.2. Thiết bị tách loại................................................................................78
5.1.3. Kết quả thu được từ mô phỏng..........................................................78
5.2. CÁC THIẾT BỊ PHỤ KHÁC....................................................................79
XÂY DỰNG HỆ THỐNG ĐIỀU KHIỂN CỦA QUÁ TRÌNH[31] 84
6.1. TỔNG QUAN VỀ HỆ THỐNG ĐIỀU KHIỂN ......................................84
6.1.1. Các nguyên tắc cơ bản của quá trình điều khiển ...............................84
6.1.1.1. Điều khiển đóng mở....................................................................84
6.1.1.2. Điều khiển quá trình.................................................................84
6.1.2. Hệ thống điều khiển phân tán DCS trong các nhà máy hiện đại ......84
6.1.3. BỘ ĐIỀU KHIỂN PID ......................................................................85
6.1.3.1. Vai trò của bộ điều khiển PID ...................................................85
6.1.4. Lựa chọn khâu tác động và các thông số đặt trưng cho PID..............86
6.1.5. Hệ thống điều khiển trong nhà máy sản xuất POLYPROPYLEN.....87
6.1.5.1. Bộ điều khiển lưu lượng : Gồm các thiết bị điều khiển lưu
lượng :.................................................................................................................88
6.1.5.2. Bộ điều khiển nhiệt độ ...............................................................88
6.1.5.3. Bộ điều khiển nồng độ ...............................................................88
6.1.5.4. Bộ điều khiển mức .....................................................................89
6.2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU KHIỂN MỘT SỐ THÔNG SỐ DÒNG VẬT
CHẤT BẰNG HYSIS ................................................................................................89
6.2.1. Tiến hành và hoàn tất mô phỏng tỉnh quá trình trao đổi nhiệt của dòng
Propylen :.................................................................................................................89
6.2.2. Xây dựng hệ thống điều khiển PID cho thiết bị :...............................89
Tài liệu tham khảo của Chương I.....................................................94
LỜI NÓI ĐẦU

Ngày nay, khi chúng ta trở thành thành viên chính thức của WTO thì nền công
nghiệp đã có nhiều cơ hội phát triển hơn, trong đó ngành Công nghệ Lọc - Hóa Dầu
được ưu tiên phát triển hàng đầu. Đó là một trong những ngành mũi nhọn để phát triển
đất nước, phù hợp với tiềm năng Dầu mỏ hiện có của nước ta.
Chính điều này đã tạo những tiềm năng rất lớn cho một tương lai về tận dụng
những sản phẩm hóa dầu, trong đó tổng hợp các hợp chất Polymer là ngành đang có xu
hướng phát triển mạnh ở Việt Nam. Đó là một ngành khoa học nghiên cứu về việc tổng
hợp các chất hữu cơ có ứng dụng rộng rãi trong đời sống bằng cách tận dụng nguồn
nguyên liệu từ dầu mỏ. Việc sản xuất, sử dụng polymer ngày càng được mở rộng và có
quy mô phát triển nhanh. Đặc biệt khi tình hình nguyên liệu thiên nhiên đã và đang ngày
càng khan hiếm, sự tiêu thụ các nguồn năng lượng cũng như các hợp chất hóa học có
sẵn diễn ra với tốc độ ngày cao đặt ra những vấn đề với các nhà hóa học là phải tìm ra
những hợp chất thay thế chúng. Polypropylene cũng là một trong số những polymer
được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới vì tính phổ dụng, giá thành monomer thấp, giá
thành sản xuất thấp, và các tính chất được ưa chuộng của nó.
Hiện nay, nước ta có nhiều dự án xây dựng Nhà máy lọc dầu đã và đang được
triển khai. Đây được coi là điểm hứa hẹn cung cấp nguồn Propylene nguyên liệu dồi
dào. Việc xây dựng nhà máy sản xuất Polypropylene là yêu cầu rất cần thiết và cấp bách
mang tính xã hội, tính kinh tế góp phần cùng với nhịp độ tăng trưởng kinh tế chung cho
đất nước.
Với sự ra đời Nhà máy lọc dầu số 1 với công suất 6,5 triệu tấn/năm tại Khu Công
Nghiệp Dung Quất, tỉnh Quảng Ngãi. Cần thiết phải có nhà máy sản xuất
Polypropylene đưa vào vận hành đồng thời.
Mặt khác, trong thời đại ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các
tiến bộ khoa học kỹ thuật, việc ứng dụng các phần mềm chuyên dụng vào trong các lĩnh
vực kỹ thuật khác nhau cũng đã trở nên rất phổ biến. Nhờ có sự xuất hiện của các công
cụ đắc lực này mà việc điều khiển, vận hành các quy trình công nghệ ngày càng hiện đại
và tối ưu hơn. Bên cạnh đó, các phần mềm chuyên dụng này còn giúp các nhà thiết kế
cũng như vận hành có thể tiến hành tính toán, thiết kế và tối ưu các thông số của quá
trình. Đó chính là nhờ sự ra đời của các phần mềm mô phỏng.

Các phần mềm mô phỏng có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với ngành dầu khí
nói riêng và các ngành kỹ thuật khác nói chung. Nó cho phép người sử dụng tiến hành
các thao tác mô phỏng một quy trình đã có trong thực tế hoặc thiết kế một quy trình mới
nhờ có thư viện dữ liệu phong phú và chính xác với từng ngành khác nhau. Một trong số
đó chính là phần mềm Hysis Là phần mềm tính toán chuyên dụng trong các lĩnh vực
công nghệ hóa học, đặc biệt trong lĩnh vực lọc - hóa dầu, polymer, hóa dược.
Từ những phân tích trên, em quyết định chọn đề tài: “Tổng quan công nghệ và
mô phỏng thiết kế nhà máy sản xuất Polypropylene – Năng suất:
150000 Tấn/năm” bằng phần mềm Hysis.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN
PHẨM
1.1. GIỚI THIỆU VỀ PROPYLENE:
Propylen (tên thông thường), có tên quốc tế là Propen là một hydrocacbon không
no, thuộc họ alken.
- Công thước phân tử: C
3
H
6
- Công thức cấu tạo:
Là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene.
Các nguồn thu nhận Propylene chính: [1]
Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Polypropylene là Propylene. Sản xuất
Propylene là lĩnh vực sản xuất quy mô lớn, có mức tăng trưởng nhanh. Propylene là
nguyên liệu cho nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng nhưng cho đến nay nó vẫn được coi
là sản phẩm phụ hoặc sản phẩm đồng hành của các nhà máy lọc dầu (NMLD) và các
nhà máy sản xuất Ethylene.
Về cơ bản, toàn bộ lượng Propylene sử dụng cho công nghiệp hóa chất đều được
sản xuất từ các NMLD (cracking xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của Ethylene trong các
nhà máy cracking bằng hơi nước. Ngoài ra, còn những lượng Propylene tương đối nhỏ

được sản xuất bằng các phương pháp khác như: Tách Hyđrogen khỏi Propane, phản ứng
trao đổi Etylene – Butene, chuyển hoá từ Methanol (MeOH - UOP/Hydro MTO hay
Lurgi MTP).
Trong một báo cáo thị trường của tập chí Nghiên cứu thị trường công nghiệp hoá
chất thế giới tháng 11-2003, thì sản lượng Propylene của thế giới khoảng 72 triệu tấn
trong đó: 61% từ cracking bằng hơi nước (tỉ lệ Propylene:Ethylene là 3,5:10 đến
6,5:10); 36% từ NMLD; 3% các quá trình còn lại.
Hình 1 : Các nguồn thu nhận Propylene[2]
1.1.1. Tính chất vật lý [3]
Propylen có công thức phân tử (C
3
H
8
), công thức cấu tạo CH
2
= CH - CH
3
là
thành viên đơn giản thứ hai trong họ Alkene. Propylen là một chất khí, không tan trong
nước, trong dầu mỡ, dung dịch Amoni Đồng cũng như các chất lỏng phân cực như:
Ether, Etanol, Axeton, Fufurol...Do trong phân tử có liên kết π, nhưng tan tốt trong
nhiều sản phẩm hóa dầu quan trọng, và là chất khí dễ cháy nổ. Propylen cũng là nguyên
liệu không màu, không mùi, do đó người ta thường pha thêm mercaptan có mùi gần
giống như tỏi vào thành phần của nó để dễ dàng nhận biết.
− Sau đây là các hằng số vật lý cơ bản của Propylen:
− Khối lượng phân tử: 42,08 đvC.
− Áp suất tới hạn: P
c
= 4.7MPa.
− Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15

o
C, 760mmHg): 0.51.
− Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15
o
C,760mmHg): 1.49.
− Độ tan (trong nước ở -50
o
C): 0.61g/m
3
.
− Độ nhớt(20
o
C): 0.3cSt, (tại 20
o
C và 1at 8.35.10
-6
N.s/m
2
).
− Độ nhớt (16,7
o
C):8,34µPa
*
s.
− Nhiệt độ tới hạn: T
c
= 92.3
0
C.
− Nhiệt nóng chảy: -185.2

o
C(88K).
− Nhiệt độ sôi: -47.6
o
C (225.5K).
− Nhiệt cháy: 10.94 kcal/kg ở 25
o
C.
− Điểm bốc cháy: -108
o
C.
− Giới hạn nồng độ hỗn hợp nổ với không khí: 2.0% ÷ 11,7%.
− Độ acid: 43 (44 in DMSO).
− Hằng số khí R= 198.
1.1.2. Tính chất hóa học [4]
Liên kết π ở nối đôi của anken kém bền vững nên trong phản ứng dễ bị đứt ra để
tạo thành liên kết σ với các nguyên tử khác. Vì thế liên kết đôi C=C là trung tâm phản
ứng gây ra những phản ứng hóa học đặc trưng cho anken như phản ứng cộng, phản ứng
trùng hợp và phản ứng oxi hóa.
Phản ứng cộng Hydro (Hydro hóa).
Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng với nhiệt độ thích hợp thì Propylen
cộng Hidro vào nối đôi tạo thành Propan, phản ứng tỏa nhiệt:
R
1
R
2
C=CR
3
R
4

+ H
2
R
1
R
2
CH-CHR
3
R
4

CH
2
=CH-CH
3
+ H
2
CH
3
-CH
2
-CH
3
Phản ứng cộng Halogen (Halogen hóa).
Clo và Brom dễ cộng hợp với Propylen để tạo thành dẫn xuất đihalogen không
màu, do tính chất làm mất màu dung dịch Clo (Brom) nên người ta thường dùng dung
dịch nước Clo (brom) để nhận biết anken:

xt,t
o

xt,t
o

CH
2
= CH - CH
3
+ Cl
2
ClCH
2
-CHCl-CH
3
. (1,2 diclopropan).
Phản ứng cộng Acid và cộng nước.
 Cộng Acid.
Hydrogen halogenua, Acid sunfuric đậm đặc...có thể cộng vào Propylen.
CH
2
=CH-CH
3
+ Cl-H
(khí)
CH
3
– CHCl - CH
3
.
Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:

- Phân tử H
+
-Cl
-
bị phân cắt, H
+
tương tác với liên kết π tạo thành
cacbocation, còn Cl
-
tách ra.
- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl
-
tạo thành sản phẩm.
 Cộng nước (Hidrat hóa).
Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:
CH
2
=CH
2
-CH
3
+H-OH CH
3
- CH
2
- CH
2
- OH (Propanol)
Quy tắc cộng hợp tuân theo quy tắc Mac - côp – nhi - côp, (Phần điện tích dương
của tác nhân cộng vào cacbon mang nhiều H hơn (tức là cacbon bậc thấp hơn), còn phần

mang điện tích âm của tác nhân sẽ cộng vào cacbon mang ít H hơn).
Phản ứng trùng hợp.
Propylen có khả năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo thành những phân
tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích
hợp:
n CH
2
= CH ( - CH - CH - ) n
CH CH
PolyPropylen.
Phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau
hoặc tương tự nhau tạo thành những phân tử rất lớn gọi là polymer.
Phản ứng Oxi hóa.
Propylen cũng như các Hydrocacbon khác khi cháy tạo thành CO
2
, H
2
O và tỏa
nhiều nhiệt.
2 C
3
H
6
+ 9 O
2
6 CO
2
+ 6H
2
O.

Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken
khác.
3C
3
H
6
+ 2KMnO
4
+ 4H
2
O 3CH
3
-CH(OH)-CH
2
OH + MnO
2
+ 2KOH
1.1.3. Quá trình phát triển và các nguồn thu nhận chính [5]
Những nguồn thu nhận chính của propylen từ quá trình cracking (crackinh xúc
tác hoặc crackinh hơi) các hydrocacbon. Lúc đầu quá trình này được thiết kế để sản xuất
những sản phẩm khác, propylen chỉ là sản phụ không mong muốn. Quá trình này sinh ra
H
+
,t
o
nhiều sản phẩm phụ, hàm lượng Propylen sinh ra tùy thuộc nguồn nguyên liệu và điều
kiện phản ứng. Nguồn nguyên liệu chính là dầu mỏ và etan. Khi dầu mỏ trở thành nguồn
nguyên liệu chính thì hàm lượng Propylen sản xuất được tăng lên. Sự tiêu thụ tăng lên
dẫn đến tăng độ nghiêm ngặt quá trình cracking xúc tác của nhà máy lọc dầu, kết quả là
tăng lượng sản phẩm Propylen. Propylen thu được từ quá trình crackinh xúc tác của nhà

máy lọc dầu được làm sạch bằng quá trình chưng cất để loại bỏ Propan và phần không
tinh khiết khác. Propylen loại thương mại hóa (xấp xỉ 95% propylen) và loại trùng hợp
(>99,5% Propylen) có tạp chất chủ yếu là Propan. Propylen cũng được sản xuất bằng sự
chuyển vị giữa buten và etylen . Quá trình này được đưa vào nhà máy lọc dầu hoặc phân
xưởng crackinh hơi để tăng sản phẩm propylen. Lúc đầu quá trình này được phát triển
bởi Phillip nhưng bây giờ bản quyền là của ABB LUMMUS. Ngoài ra Propylen còn
được sản xuất bằng cách khử hydro của Propan dưới tác dụng của xúc tác, quá trình này
được dự đoán là quá trình cung cấp Propylen chính ở Trung Đông. Hai quá trình chính
đang áp dụng là quá trình Catofin trước đây được phát triển bởi Houdry và giờ cấp phép
bởi ABB Lummus và quá trình Oleflex được cấp phép bởi UOP. Khí thiên nhiên có thể
được dùng như nguyên liệu cho quá trình sản xuất PP bằng cách thêm quá trình Lugri
MTP vào một nhà máy sản xuất methanol thông thường.
Nhìn chung, về cơ bản, toàn bộ lượng Propylen sử dụng cho công nghiệp hóa
chất đều được sản xuất từ các NMLD (crackinh xúc tác) hoặc là đồng sản phẩm của
Etylen trong các nhà máy crackinh bằng hơi. Ngoài ra còn một lượng Propylen tương
đối nhỏ được sản xuất bằng phương pháp khác như: Tách Hydro khỏi Propan, phản ứng
trao đổi Etylen – Butene, chuyển hóa từ Methanol.
1.2. GIỚI THIỆU VỀ HYDROGENE:[6]
- Công thức phân tử : H
2
- Công thức cấu tạo : H – H
Hydrogen là khí nhẹ nhất trong tất cả các khí, được tìm thấy trong khí quyển với
nồng độ rất thấp, phần lớn thu được từ các quá trình trong nhà máy lọc dầu (Reforming
xúc tác chiếm khoảng 70 – 90 % thể tích ), khí thiên nhiên, than cốc, điện phân dung
dịch…
Hình 2 : Phân xưởng thu hồi Hydrogen trong Nhà máy lọc dầu (PSA)
1.2.1. Tính chất vật lý: [7]
Ở nhiệt độ thường, Hydrogen là chất khí không màu, không mùi, không vị, tan
ít trong nước (1,6 mg/l) và các dung môi hữu cơ, khả năng cháy nổ cao, không duy trì sự
sống và dễ dàng phản ứng với các chất, hợp chất hóa học khác.

Bảng 1 : Một số tính chất vật lý của Hydrogen
Khối lượng phân tử, (g/mol) 2,016
Khối lượng riêng ở thể lỏng, (g/cm
3
) 0,06986
Khối lượng riêng ở thể khí, (g/cm
3
) 0,001312
Nhiệt độ ngưng tụ, (
o
C) - 252,6
Nhiệt độ kết tinh, (
o
C) -259
Nhiệt độ tới hạn, (
o
C) -230,82
Áp suất tới hạn, (bar) 19,29
Giới hạn cháy nổ với không khí, (%V)
4,0 ÷ 75
Độ nhớt ở 15
o
C, (cP) 0,00866
Năng lượng liên kết H-H, (kj/mol) 435
Độ dài liên kết, (
o
A
)
0,74
1.2.2. Tính chất hóa học [8]

• Tính bền nhiệt :
Phân tử H
2
có độ bền nhiệt lớn, nên rất khó phân hủy thành nguyên tử. Quá trình
phân hủy thu nhiệt nhiều.
H
2
→ 2H, ΔH = 435 (KJ/mol)
• Tính oxy hóa :
Ở nhiệt độ thường, Hydrogen rất kém hoạt động nhưng khi đun nóng kết hợp
được với nhiều nguyên tố. Khi phản ứng với chất khử mạnh như các kim loại kiềm,
kiềm thổ thì Hydrogen thể hiện tính oxy hóa.
2Li + H2 → 2LiH
• Tính khử :
 Phản ứng với Oxy
Ở nhiệt độ thường H
2
không phản ứng với Oxy mà bắt đầu phản ứng ở nhiệt độ
550
o
C.

2 2 2
2H (K) + O (K) 2H O(K)→
, ∆H = - 241,82(KJ/mol)
Khi cháy với Oxy nguyên chất làm nhiệt độ ngọn lửa lên đến 2500
o
C, nên được
ứng dụng trong công nghiệp hàn, cắt kim loại. Tuy nhiên, nếu ở tỉ lệ thích hợp 2:1 thì
phản ứng trên trở thành phản ứng nổ rất nguy hiểm.

 Phản ứng với kim loại kém hoạt động (trừ các oxyt kim loại hoạt
động từ đầu dãy điện hoá đến Al)

2 2
3 4 2 2
CuO H Cu H O;
Fe O 4H 3Fe H O;
+ → +
+ → +
 Phản ứng cộng
Tham gia các phản ứng Hydrogen hoá các hợp chất không no, tác nhân ngắt
mạch các phản ứng dây chuyền tạo chuỗi polymer. Đặc biệt, Hydrogen có ý nghĩa rất
lớn trong các quá trình Hydrocracking, Hydrotreatment trong Nhà máy lọc dầu.
1.2.3. Ứng dụng và sản xuất[9]
Hydrogen có độ tinh khiết thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các
hợp chất dẻo, các polyester và nylon (sợi tổng hợp), tổng hợp NH
3
, HCl, CH
3
OH và
công nghiệp hàn (kết hợp với oxygen).
Gần đây, người ta đã tạo ra được trạng thái mới của Hydrogen (Hydrogen kim
loại), khi nén dưới áp suất 3 triệu atm ở nhiệt độ khoảng - 270
o
C. Hydrogen kim loại
này là một chất rắn có độ dẫn điện - nhiệt cao và các tính chất khác của kim loại được
ứng dụng trong công nghiệp điện tử, các vật liệu bán dẫn.
Là nhiên liệu quan trọng trong các tàu vũ trụ, tên lửa và tổng hợp hạt nhân. Hiện
nay trên thế giới đang hướng đến dùng làm nhiên liệu chạy cho động cơ, pin nhiệt
điện.Vì nhẹ nên dùng bơm vào khí cầu, phao phục vụ cho quân sự và dân sự.

1.3. SẢN PHẨM POLYPROPYLEN
1.3.1. Lịch sử ra đời[10]
Việc phát minh ra Polypropylen diễn ra vào đầu những năm 1950. Có nhiều
nhóm cùng tham gia phát minh này: Montecatini (có sự góp mặt của các giáo sư Giulio
Natta đồng đạt giải nobel 1963 với Karl Ziegler), Nhóm Ziegler.
Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp
(Polymer hóa) phối trí với sự có mặt của xúc tác Ziegler –
Natta. Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào
năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia. Ngay sau đó, nó
được sản xuất hàng loạt tại châu Âu, Mỹ và Nhật. Theo dòng
thời gian phát triển công suất và chất lượng Polypropylene
thương mại ngày càng được cải thiện.
1.3.2. Đặc tính chung[11]
- Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá
cứng vững, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài
do đó được chế tạo thành sợi. Đặc biệt khả năng bị xé rách dễ dàng khi có một vết cắt
hoặc một vết thủng nhỏ.
- Trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ.
- PP không màu không mùi, không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa
màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su.
- Chịu được nhiệt độ cao hơn 100
o
C. Tuy nhiên nhiệt độ hàn dán mí (thân) bao bì
PP (140
o
C) cao so với PE nên có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài,
nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng.
- Có tính chất chống thấm O
2
, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác.

1.3.3. Công dụng[12]
Nhờ có một số tính chất ưu việt hơn so với các polymer khác nên PP được sử
dụng phổ biến như:
- Dùng làm bao bì một lớp chứa đựng bảo quản thực phẩm, không yêu cầu chống
oxy hóa một cách nghiêm ngặt.
- Tạo thành sợi, dệt thành bao bì đựng lương thực, ngũ cốc có số lượng lớn.
- PP cũng được sản xuất dạng màng phủ ngoài đối với màng nhiều lớp để tăng
tính chống thấm khí, hơi nước, tạo khả năng in ấn cao, và dễ xé rách để mở bao bì (do
có tạo sẵn một vết đứt) và tạo độ bóng cao cho bao bì.
1.3.4. Phân loại Polypropylen[13]
Polypropylen là một loại nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polimer
hóa propylene. Có nhưng tính chất nhiệt, vật lý, hóa học như mong muốn khi sử dụng ở
nhiệt độ phòng.
Trong công nghiệp người ta chia Polypropylen thành các họ lớn với các tên gọi
như sau:
- HomoPolypropylen (Polypropylen đồng thể), là kết quả của quá trình polymer
hóa chỉ duy nhất monomer là Propylen. Là loại được sử dụng rộng rãi nhất trong các
loại sản phẩm của PP. Nó được sản xuất từ những thiết bị phản ứng khác nhau có sử
dụng xúc tác để liên kết các monomer lại với nhau thành dạng có cấu trúc không gian cố
định. HomoPolypropylen là một hệ hai pha, vì nó chứa cả vùng kết tinh được và vùng
không kết tinh được (vô định hình). Vùng không có khả năng kết tinh bao gồm cả
isotactic PP và atactic PP. Isotactic. PP có khả năng kết tinh chậm trong vùng vô định
hình. HPP có mạng tinh thể từ dày đến mỏng được thể hiện qua điểm chảy của nó.
- Random CoPolypropylen (Polypropylen đồng trùng hợp) (RCP) là kết quả của
quá trình đồng polymer hóa monomer Propylen với các monomer khác. Thường dung
dịch kết hợp comonomer Ethylene với tỷ lệ thấp (7 %). Đa số Copolymer có cấu tạo
không điều hòa, trong mạch phân tử của chúng có các mắc xích cơ sở (monomer A và
B) khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp
lại một cách tuần hoàn. Đồng trùng hợp có các ứng dụng lớn trong thực tế vì nó cho
phép thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng. Đồng

trùng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cao su tổng hợp. Các polymer có
cấu tạo không gian được sản xuất trong dây chuyền các thiết bị phản ứng nối tiếp, ở
thiết bị phản ứng thứ nhất là homopolymer và thiết bị thứ hai là copolymer.
… - A – A – A – A – B – A – B – B – A - …
- Copolypropylen block (Polypropylen đồng trùng hợp khối): Khác với các
copolymer thông thường, trong đại phân tử của chúng các đơn vị monomer riêng biệt
luân phiên nhau và sắp xếp không theo một trật tự trong mạch.
… - A – A – A – A – B – B – B – B – B – A – A - …
Hình 3 : Hình dạng của Polypropylene trong công nghiệp[14]
1.3.5. Cấu trúc phân tử[15]
Polypropylen là một hợp chất cao phân tử có công thức hóa học chung là:

Ba loại cấu trúc lập thể của polypropylene là atactic polypropylene,
syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene.
• Isotactic polypropylene:
Có các nhóm - CH3 cùng nằm về một phía mặt phẳng trong cấu hình đồng phân
quang học, dạng tinh thể. Có tính chất là không tan được trong heptan sôi và có nhiệt độ
điểm chảy khoảng 165
o
C.
• Atactic polypropylene: Có các nhóm - CH3 sắp xếp ngẫu nhiên không theo
một quy luật nào, vô định hình và kết dính tốt.

• Syndiotactic Polypropylene: Có các nhóm – CH3 sắp xếp luân phiên trật tự
cả hai nữa mặt phẳng.

Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được
polymer khối chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau:

Hình 4 : Cấu trúc của polypropylene khối[16]

1.3.6. Hình thái học[17]
• Tinh thể học và hiện tượng đa hình :
Hóa học lập thể của PP đóng vai trò quan trọng trong việc sắp xếp đặc khít của
các đoạn mạch trong vùng kết tinh của PP. Hình 5 cho thấy các dạng tán xạ tia X góc
rộng (WAXS: wide-angle X-ray scattering) của iPP, sPP, và aPP. Cấu trúc phân tử điều
hòa của iPP và sPP làm cho các đoạn mạch dể dàng kết tinh, điều này tạo ra sự khác
nhau trong tính đối xứng của đơn vị nguyên tố giữa sPP và iPP. aPP không có cấu trúc
phân tử điều hòa và không kết tinh. Điều này dẫn đến việc tạo ra một vùng tán xạ
khuếch tán rất rộng. Mạch iPP có cấu dạng xoắn ốc trong nguyên tố tinh thể, như trong
hình 6. Đường xoắn ốc lặp lại sau 3 mắt xích monomer, với chu kỳ đồng nhất 0,65nm.
Sự bố trí 4 vòng xoắn được thực hiện bởi việc quay bên phải hoặc bên trái quanh đường
tâm chính giữa với với độ nghiêng không phụ thuộc vào hướng quay.
Hình 5 : Các kiểu tán xạ tia X có gốc rộng của iPP , sPP , aPP . Miền
gạch minh hoạ sự tách biệt của phân bố tán xạ tinh thể và vô
định hình
Dạng tinh thể chủ yếu của iPP là dạng α. Đơn vị nguyên tố của dạng α - iPP là
đơn tà, chứa được 4 đoạn mạch và 12 mắt xích monomer với sự sắp xếp đặc khít đặc
trưng của sự sắp xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể thường nằm trong khoảng
0,936-0,946 gm/cm
3
. Cấu dạng xoắn của sPP khác với iPP, và có chu kỳ đồng nhất là
0,74 nm. Đơn vị nguyên tố của dạng tinh thể ổn định nhất của sPP là hệ tà phương, chứa
4 đoạn mạch và 16 mắt xích monomer với với sự sắp xếp đặc khít đặc trưng của sự sắp
xếp xoắn ốc. Khối lượng riêng của tinh thể là 0,930 gm/cm
3
.
Cả iPP và sPP đều biểu hiện hiện tượng đa hình, có xu hướng kết tinh thành dạng
tinh thể khác phụ thuộc vào điều kiện kết tinh. Trong iPP, dạng chủ yếu là dạng α. Các
dạng khác bao gồm m β- , γ-, và các dạng trung gian. Tất cả các dạng tinh thể này đều
chứa cấu dạng xoắn với khoảng lặp lại 0,65 nm, nhưng khác nhau trong tính đối xứng

của đơn vị nguyên tố, sự kết bó giữa các mạch, và sự hỗn độn trong cấu trúc. Dạng
trung gian được hình thành trong điều kiện tôi chất dẻo nhanh, và có những tính chất
quan trọng, đặc biệt khi ứng dụng ở dạng màng và sợi. Dạng trung gian biến đổi nhanh
thành dạng α khi gia nhiệt. Tạo thành dạng β do đưa vào các tác nhân đặc biệt và các
phụ gia, các điều kiện kết tinh đặc biệt, kết tinh dưới gradient nhiệt độ đươc kiểm soát,
và trong một vài trường hợp kết tinh dưới ứng suất trượt. Dạng β- có tỷ trọng nguyên tố
thấp hơn, tốc độ kết tinh cao hơn, và điểm nóng chảy biểu kiến thấp so với dạng α,
nguyên nhân một phần là do đặc trưng về tinh thể của nó.
Hình 6 : Chuỗi vòng xoắn của isotactic PP
Dạng γ- hiếm thấy ở dạng tinh khiết trong polymer đồng nhất thương mại dùng
xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện gia công thông thường. Dạng γ- xuất hiện trong
phần có khối lượng phân tử thấp, polymer đồng nhất đươc tạo ra từ một vài chất xúc tác
đồng thể (metallocene). Copolymer ngẫu nhiên và polymer đồng nhất metallocene ở
nhiệt độ kết tinh cao, các mẫu có chứa nhiều đoạn điều hòa không gian, và polymer
đồng nhất kết tinh ở áp suất cao.
sPP cũng thể hiện hiện tượng đa hình. Việc kết tinh tại nhiệt độ thấp hơn có thể
dẫn đến cấu trúc bị khuyết tật so với dạng đơn vị nguyên tố đối xứng phổ biến.
 Độ kết tinh:
Độ kết tinh nằm giữa 0 đối với các vật liệu hoàn toàn vô định hình (như aPP) và
1 đối với các vật liệu kết tinh hoàn toàn. Cũng như với hầu hết các polymer bán kết tinh,
độ kết tinh có vai trò quan trọng trọng việc quyết định tính chất của PP. Một số tính chất
như môđun, giới hạn chảy, khả năng chống oxy và ẩm tăng lên khi tăng độ kết tinh.
Trong iPP (và sPP) tính không gian ảnh hưởng đến độ kết tinh. Sự phân bố tính không
gian giữa các dãy ảnh hưởng không chỉ đến độ kết tinh tại nhiệt độ phòng, mà còn ảnh
hưởng một phần tính chất nóng chảy (và do đó ảnh hưởng đến độ kết tinh) ở nhiệt độ
cao. Với chất xúc tác đồng thể, cấu trúc vi mô của mạch PP có thể biến đổi liên tục theo
hướng giảm mức độ cấu trúc iso từ iPP đến aPP rồi đến sPP tương ứng với sự thay đổi
độ kết tinh của isotactic hoặc syndiotactic. Với các xúc tác hiện hành thì độ kết tinh của
sPP thấp hơn iPP. Ngoài việc chịu ảnh hưởng của tính không gian, độ kết tinh nói chung
tăng khi giảm khối lượng phân tử (độ linh động của mạch tăng), và tốc độ làm lạnh

chậm từ trạng thái nóng chảy. Đồng trùng hợp cũng được sử dụng để điều chỉnh độ kết
tinh của polymer. Trong trường hợp này, comonomer là nguồn để tạo ra tính không
điều hòa trong mạch PP. Việc đưa comonomer vào làm giảm độ kết tinh, giảm độ cứng
bên trong và nhiệt độ nóng chảy, và tăng độ bền va đập.
• Hình thái hạt polymer:
Hình thái ngoại quan của các hạt bao gồm: Hình dạng, kích thước, phân bố kích
thước và độ xốp. Kiểm soát hình thái hạt cũng có liên quan đến các công nghệ có sử
dụng các hạt polymer được trùng hợp bất đối xứng trong quá trình trùng hợp tiếp theo.
Các đặc trưng hình thái phụ thuộc mạnh vào chất xúc tác. Chất xúc tác tái tạo hình dạng
của nó trong polymer nhưng có kích thước lớn hơn và kích thước này phụ thuộc vào độ
hoạt động của nó. Độ hoạt động của xúc tác được đánh giá thông qua lượng polymer tạo
ra trên 1 đơn vị chất xúc tác.
Hạt polymer có cùng hình dạng với hạt xúc tác, mặc dù đường kính của nó lớn
hơn xấp xỉ 20-100 lần. Sự lớn lên của hạt polymer trong suốt quá trình trùng hợp đã
được mô hình hóa bởi nhiều tác giả và trong nhiều tài liệu. Trong mô hình nhiều hạt
(multigrain), chất xúc tác bị phân mãnh thành các vi hạt và các vi hạt này được phân bố
bên trong các hạt polymer dưới tác dụng của các lực tạo ra do sự lớn lên của các lớp
polymer. Trong các chất xúc tác Ziegler-Natta, sự phân mãnh xãy ra lúc lượng polymer
tạo ra rất thấp, tạo ra bề mặt hoạt động lớn từ lúc bắt đầu quá trình trùng hợp. Sự lớn lên
của các hạt polymer là kết quả từ sự tích luỹ các lớp của hạt polymer.
1.3.7. Tính chất nhiệt động học[18]
• Sự nóng chảy.
Điểm nóng chảy của dạng α iPP bị ảnh hưởng mạnh bởi tính điều hòa không
gian. Điểm nóng chảy gia tăng khi tính điều hòa tăng. T
o
m
là điểm chảy cân bằng của
tinh thể hòan hảo. Giá trị của T
o
m

rất nhạy với tính điều hòa không gian. Tuy nhiên, giá
trị này của PP 100% isotactic có thể không khác nhiều so với T
o
m
của iPP thương mại có
tính điều hoà cao. Một số tài liệu cho rằng T
o
m
của PP có tính điều hòa cao khoảng 185
– 188
o
C. Trong điều kiện phân tích bình thường, điểm nóng chảy của các PP thương
mại khoảng 160-168
o
C. Việc đưa vào các comonomer (ethylene, butene và các α-olefin
cao hơn) làm giảm điểm nóng chảy, và có thể làm biến mất điểm nóng chảy khi vật liệu
trở thành cao su vô định hình. Nhiệt nóng chảy, ∆H
o
, của PP 100% tinh thể thường nằm
trong phạm vi 148-209 J/g.
Cũng như với iP, điểm nóng chảy của sPP có độ nhạy cao với tính điều hòa
không gian. Với các sPP thương mại với các xúc tác khác nhau thì sự khác nhau về T
o
m
của các sPP không rõ ràng. Tuy nhiên, điểm nóng chảy quan sát được của sPP nhìn
chung thấp hơn điểm nóng chảy của iPP với xúc tác Ziegler-Natta dưới điều kiện kết
tinh thực tế khi có mức độ điều hòa không gian tương đương. Sự khác nhau này thường
là 10-15
o
C. Việc đưa vào các comonomer cũng giảm điểm nóng chảy của sPP.

• Nhiệt độ hoá thuỷ tinh:
Giá trị nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg phụ thuộc vào độ kết tinh của polymer, KLPT
và cách thức đo được sử dụng. Nhiệt độ hoá thuỷ tinh thường trong phạm vi -13 ÷ 0
o
C.
Các phương pháp kỹ thuật khác như phân tích cơ động học thường nhạy hơn với Tg của
iPP. Quá trình đồng trùng hợp với ethylene làm giảm Tg. Đồng trùng hợp với butene
làm giảm Tg ít hơn.
1.3.9 Tính chất hoá học [19]
iPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi cao ở nhiệt độ cao.
sPP tan được trong các hydrocacbon béo và thơm có điểm sôi thấp hơn và ở nhiệt độ
thấp hơn. aPP thể hiện độ tan cao nhất trong 3 dạng trên. Độ bền hoá học cao của iPP
làm cho nó khó bị biến màu và được sử dụng trong acquy xe ô tô. iPP còn có khả năng
kháng nước, bền với nhiều axit và bazơ vô cơ mạnh. Giống như các polyolefin khác là
nó bị tấn công bởi các tác nhân OXH như axit sunfuric 98% và axit clohidric 30% ở
nhiệt độ cao (≈ 100
o
C) và axit nitric bốc khói (nhiệt độ thường).
PP phản ứng với O
2
bằng nhiều cách khác nhau, gây ra sự đứt mạch và dòn, đồng
thời giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này càng xảy ra mạnh ở nhiệt độ cao, ánh sáng.
Một lượng lớn các loại chất ổn định được thêm vào để bảo vệ, phụ thuộc vào từng ứng
dụng.
Khả năng phản ứng của PP cũng được sử dụng 1 cách hiệu quả. Ví dụ như xử lý
bằng các peoxit để tạo nhựa có tính lưu biến cần thiết. Sự hình thành của các gốc tự do
dọc theo mạch polymer, hầu hết thông qua chất khơi mào peoxit. Mục đích là đưa các
nhóm chức có cực vào mạch polymer. Việc đưa các nhóm chức có cực vào để có thể in,
sơn hoặc dùng làm tác nhân liên kết (coupling agent) trong composite như iPP được gia
cố thuỷ tinh, hoặc để cải thiện khả năng chống oxy hóa, hoặc dùng làm chất ổn định

trong “hợp kim” polymer. Bước phát triển gần đây trong xúc tác cơ kim đồng thể và các
xúc tác có sử dụng kim loại chuyển tiếp đưa ra triển vọng cho quá trình trùng hợp trực
tiếp các monomer phân cực với ethylene và propylene.
1.3.10 Tính chất vật lý [20]
Khối lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được thiết kế để tạo ra những
đặc tính tốt nhất đối với mỗi quá trình gia công. Các loại nhựa có độ đa phân tán hẹp
cũng được sản xuất bằng những xúc tác cơ kim đồng thể. Những xúc tác này cũng có
thể sản xuất iPP với phân bố điều hòa không gian giữa các mạch hẹp và phần có thể
chiết ra thấp. Những copolymer ngẫu nhiên dùng ethylene và butene như là các
comonomer. Độ cứng bên trong của những polymer này thấp hơn so với những polymer
đồng nhất.
1.4. CHẤT XÚC TÁC[21]
1.4.1. Lịch sử ra đời và phát triển
Xúc tác sử dụng cho quá trình này là một hợp chất rắn được cấu thành từ một
muối clorua kim loại nhóm IV-VII có hoá trị chuyển tiếp (thường là Ti) và các hợp chất
cơ kim của nhóm I – III (thường là alkylaluminium), được phát minh vào đầu những
năm 1950 bởi hai giáo sư Karl Ziegler (Đức), Giulio Natta (Italya) và lấy tên là xúc tác
Ziegler-Natta.
Thực ra chỉ duy nhất xúc tác Ziegler-Natta được sử dụng trong công nghiệp. Tuy
nhiên, các nghiên cứu gần đây (đầu những nhăm 1990) liên quan đến xúc tác
metallocenes (cation kim loại nằm giữa hai anion Cyclopentadienyl) đang được đẩy
nhanh tiến bộ. Sản phẩm Polypropylene chủ yếu là dưới dạng Polypropylene isotactic.
Trong lịch sử phát triển, cùng với quá trình cải tiến công nghệ polymer hóa, hiệu
năng của các chất xúc tác và hệ thống xúc tác cũng tiến triển mạnh mẽ kể từ khi phát
minh ra chúng. Bây giờ không còn dùng xúc tác thế hệ thứ nhất nữa. Vì thế các quá
trình công nghệ sản xuất ngày càng đơn giản và sản phẩm polymer tốt hơn.
- Thế hệ thứ 1, khoảng giữa những năm 1960: Hiệu suất xúc tác còn thấp, cần
phải có một giai đoạn rửa polymer để trích ly cặn xúc tác và Polypropylene atactic.
- Thế hệ thứ 2, từ năm 1965 ÷ 1982, hiệu suất tăng gấp 4 lần và tính lập thể chọn
lọc của xúc tác được cải thiện, loại bỏ được giai đoạn trích ly Polypropylene atactic

nhưng vẫn giữ giai đoạn trích ly xúc tác. Thành phần gồm TiCl
3
kết hợp với clorua
Diethylaluminium (Al(C
2
H
5
)
2
Cl). Chiều hướng cho ra sản phẩm Polypropylene cao (95
÷ 98)% nhưng hiệu suất của xúc tác vẫn còn thấp (4.000 ÷ 10.000)g Polypropylene/g
xúc tác.
- Thế hệ thứ 3, đưa ra năm 1975 bởi công ty Mitsui – Montedison: hiệu suất
được cải thiện hơn, cho phép loại bỏ trích ly cặn xúc tác, nhưng tính lập thể chọn lọc
hơi thấp nên có thể cần đến giai đoạn trích ly Polypropylene atactic. Thành phần gồm
TiCl
4
trên chất mang MgCl
2
được bổ sung thêm một ester thơm. Chúng được sử dụng
với Triethylaluminium (Al(C
2
H
5
)
3
) như là một xúc tác kết hợp và một silane đã được cải
thiện dạng thể đặc trưng. Hiệu suất xúc tác (5.000 ÷ 15.000)g Polypropylene /g xúc tác
và khoảng 92% Polypropylene isotactic ở thể đặc trưng. Hình dạng của polymer không
đều và sự phân loại theo thành phần (phép đo hạt) còn rất lộn xộn (tồn tại đồng thời các

hạt mảnh, mịn và to lớn).
- Thế hệ thứ 4, đưa ra những năm 1980 bởi Mitsui - Montedison và Shell (những
công ty kế tiếp khác, như Mitsubishi Petrochemical và Sumitomo): không còn giai đoạn
trích ly Polypropylene atactic nữa. Thành phần bao gồm các cấu tử như thế hệ 3, nhưng
hình dạng (chủ yếu ở dạng hình cầu) và kích thước hạt được điều chỉnh tạo điều kiện dễ
dàng cho sự di chuyển của nó trong thiết bị phản ứng tầng sôi. Hiệu suất xúc tác rất cao
(20.000 ÷ 50.000)g Polypropylene/g xúc tác, lượng Polypropylene isotactic đạt đến (97
÷ 98)%. Các xúc tác này vận hành tương ứng với Al(C
2
H
5
)
3
và chất biến hình silane.
Bảng 2 : Các thế hệ xúc tác Ziegler –Natta, thành phần, tính năng, hình
thái,và yêu cầu của quá trình
Thế
hệ
Thành phần Hiệu suất, kg
PP/g xúc tác
*
Chỉ số
isotactic
Kiểm
soát
hình
thái
Yêu cầu
quá trình
1

1
δ-TiCl
3
.0.33AlCl
3
+AlEt
2
Cl 0.8-1.2 90-94 Không
thể
Khử tro và
loại bỏ
phần
atactic
1
2
δ-TiCl
3
+AlEt
2
Cl 3-5 (10-15) 94-97 Có thể Khử tro
1
3
TiCl
4
/ester/MgCl
2
+AlR
3
/est
er

5-10(15-30) 90-95 Có thể Loại bỏ
phần
atactic
1
4
TiCl
4
/diester/MgCl
2
+AlEt
3
/s
ilane
10-25(30-60) 95-99 Có thể Không cần
1
5
TiCl
4
/diether/MgCl
2
+AlEt
3
25-35(70-
120 )
95-99 Có thể Không cần
1.4.2. Cấu tạo, thành phần của chất xúc tác
Trong công nghiệp, xúc tác Ziegler-Natta thường được sử dụng dưới dạng các
hạt nhỏ hình cầu (xem hình 8).
Hệ xúc tác phổ biến dùng trong công nghiệp chế biến polymer là xúc tác Ziegler-
Natta gồm 2 hợp phần chính:

- Chất xúc tác: Halogen của các kim loại chuyển tiếp nhóm IV và nhóm VIII
như: TiCl
3
, TiCl
4
, TiCl
2
,Ti(OR)
4
, TiI
4
, VCl
4
, VOCl
3
, VCl
3
, ZrCl
4
…
- Chất trợ xúc tác: Hydrid, ankyl, aryl của các nguyên tố nhóm I, IV như:
Al(C
2
H
5
)
3
, Al(i-C
4
H

9
)
3
, Al(n-C
6
H
13
)
3
, C
4
H
9
Li, (C
2
H
5
)
2
Zn …
Hiện nay thế hệ thứ 4 của xúc tác Ziegler-Natta có thành phần chính là TiCl
4
dóng vai trò xúc tác trên chất mang MgCl
2
, Al(C
2
H
5
)
3

(TEAL) là chất trợ xúc tác, chúng
được phân tán trong dầu khoáng và mỡ nhờn. Xúc tác này cho hiệu suất và độ chọn lọc
cao. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người
ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc không gian khác nhau.
Người ta sử dụng Hydrogen để tắt mạch phản ứng tạo ra sản phẩm có độ phân bố
hẹp.Trong phản ứng polymer tạo Polypropylene. Phụ thuộc khả năng định hướng của
nhóm metyl, có 3 dạng mạch PP khác nhau. Bằng việc thay đổi tỉ lệ các hợp phần xúc
tác, lựa chọn chế độ công nghệ mà người ta có thể sản xuất các polymer có cấu trúc
không gian isotactic có giá trị kinh tế cao.
Hình 7 : Hạt xúc tác Ziegler–Natta (a) và hạt polymer tương
ứng (b)
Bảng 3 : Thành phần chính của các loại xúc tác Ziegler-Natta
Kim loại nhóm I – III Kim loại chuyển tiếp Chất thêm vào
Al(C
2
H
5
)
3
TiCl
4
H
2
Al(C
2
H
5
)
2
Cl

Al(C
2
H
5
)Cl
2
α,γ,δ TiCl
3/
chất mang
MgCl
2
O
2
, H
2
O
(i-C4H9)
3
Al VCl
3
, VoCl
3
, V(AcAc)
3
R-OH (Phenol)
(C
2
H
5
)

2
Mg
(C
2
H
5
)
2
Zn
Titanocene dichloride
Ti(OiBu)
4
R
3
N, R
2
O, R
3
P
Aryl esters
(C
2
H
5
)
4
Pb (Mo, Cr, Zr, W, Mn, Ni) HMPA, DMF
• Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3 và 4 như sau:
Hình 8 : Công thức cấu tạo của Xúc tác Ziegler-Natta thế hệ 2, 3
và 4

Hình 9 : Cấu trúc không gian α-TiCl
4
1.5. LÝ THUYẾT TRÙNG HỢP PROPYLENE [22]
Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn phân tử (monomer) mà không tách ra
các sản phẩm phụ. Như vậy phản ứng xảy ra không có sự biến đổi nào về thành phần
nguyên tố của chất tham gia phản ứng.
Trong những năm gần đây, một phương pháp rất phổ biến là phương pháp trùng
hợp anion phối trí có mặt xúc tác Ziegler – Natta (phương pháp này được sử dụng trong
tổng hợp công nghiệp các polymer điều hoà lập thể). Điển hình nhất là hợp chất gồm
TiCl
4
và Al(C
2
H
5
)
3
(thế hệ 4). Vì các dẫn xuất nhôm alkyl có tính chất nhận điện tử, Ti
là kim loại chuyển tiếp có tính chất cho điện tử nên chúng dễ dàng tạo liên kết phối trí.
Các xúc tác phức này không tan và cấu tạo của chúng cho đến nay vẫn chưa được xác
định cụ thể.
Nhưng trên cơ sở nghiên cứu cấu tạo xúc tác phức tan, người ta cho rằng nó là
một phức lưỡng kim loại, trong đó nhóm alkyl phải tham gia liên kết phối trí (a).
Phản ứng theo cơ chế polymer hóa phối trí dưới xúc tác ở dạng bimetallic.
1.5.1. Cơ chế trùng hợp Propylene
Tốc độ R
p
của bước lớn mạch đầu tiên để monomer thành polymer với xúc tác
Ziegler-Natta được biểu diễn bởi công thức:
R

P
= k
P
[C
*
][M]
Trong đó k
p
đó là hằng số lớn mạch; [C
*
] là nồng độ của trung tâm hoạt động;
[ M] là nồng độ của monomer.
Tốc độ trùng hợp tổng cộng thay đổi theo thời gian. Sau giai đoạn tăng tốc
thường là sự suy giảm tốc độ và cuối cùng là trạng thái dừng. Sự giảm dần tốc độ
thường là do sự thay đổi nồng độ của các vị trí hoạt động. Tốc độ lúc đầu tăng có thể là
do quá trình hoạt hóa làm xuất hiện các hoạt động trung tâm mới. Sự giảm hoạt tính, thể
hiện rõ ràng nhất trong xúc tác có chất mang, là do sự thay đổi cả về số lượng và bản
chất hóa học của các trung tâm.
Tốc độ trùng hợp chung của giai đoạn lớn mạch đầu tiên chịu ảnh hưởng của xúc
tác và các điều kiện trùng hợp. Những ảnh hưởng đó là do cấu trúc hoá học và vật lý của
chất xúc tác cũng như bản chất của chất hoạt hoá. Các tham số quan trọng bao gồm tỷ lệ
giữa chất xúc tác và chất hoạt hoá, và nồng độ của chúng, nồng độ H
2
, nhiệt độ, tốc độ
khuấy trộn. Những ảnh hưởng này thay đổi theo môi trường trùng hợp; tức là, chất pha
loãng hoặc monomer trong pha lỏng hay pha khí.
Việc xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và thời gian
sống trung bình của mạch polymer không chắc chắn. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng
phát triển mạch của các xúc tác trên cơ sở TiCl
3

là 23 kJ/mol (5.5 kcal /mol). Thời gian
sống trung bình của mạch polymer với các xúc tác trên cơ sở TiCl
3
có các giá trị của 360
- 600 s và 160s tại 70
O
C với 2 tài liệu khác nhau và 5s đối với các chất xúc tác sử dụng
chất mang MgCl
2
tại 45
O
C.
Một thời gian ngắn sau khi khám phá chất xúc tác Ziegler – Natta, người ta cho
rằng sự lớn mạch được thực hiện bởi sự chèn monomer vào trong liên kết Ti - C của
chất xúc tác. Liên kết này được coi là bị phân cực, với phần điện tích âm thuộc về
nguyên tử C.
Với nổ lực đưa ra mô hình nhằm giải thích hợp lý sự lớn mạch của polymer,
nhiều giả thuyết đã được đưa ra. Trong cuốn sách của Boor nói về xúc tác Ziegler –
Natta, ông đã xem xét kỹ lưỡng các tài liệu và chỉ ra 4 cơ chế chính cho phát triển mạch.
4 cơ chế này dựa trên việc mô tả trung tâm – nơi mà sự lớn mạch xảy ra:
(1) liên kết kim loại chuyển tiếp – carbon.
(2) liên kết kim loại của chất hoạt hoá – carbon.
(3) trung tâm gốc.
(4) trung tâm anion.
Trong số 4 cơ chế này, phần lớn các nghiên cứu có khuynh hướng ủng hộ mô
hình trung tâm kim loại chuyển tiếp - C. Sử dụng xúc tác đồng thể (Cp
2
TiEt
2
) để làm mô

hình, Breslow và Newburg đã cho rằng sự phát triển mạch xảy ra tại trung tâm liên kết
Ti –C. Không lâu sau đó, Cossee mở rộng khái niệm này thành một cơ chế phức tạp hơn
cho các xúc tác có chất mang, trong đó ông đã chứng minh bằng các tính toán orbital
phân tử.
Sự chèn momomer xảy ra thông qua bước đầu tiên là sự phối trí monomer với
kim loại chuyển tiếp để tạo phức π. Việc tạo phức này làm liên kết Ti-C yếu đi, và cuối
cùng là sự chèn monomer vào giữa các kim loại chuyển tiếp và nguyên tử C. Bởi vì 2 vị
trí này không tương đương trong mạng lưới tinh thể của xúc tác nên vị trí trống và dãy
polymer sẽ trao đổi vị trí. Qúa trình lặp đi lặp lại như vậy. Trên cơ sở lý thuyết về
orbital phân tử, một sự giải thích bán định lượng về cơ chế này đã được đưa ra trên cơ
sở giả thuyết liên kết kim loại – C bị yếu trong quá trình hình thành phức olefin trong
trường hợp các ion kim loại có từ 0-3 electron d (như trong Ti,V, Cr). Cơ chế này được
gọi là cơ chế đơn kim loại; nó chỉ cần sự tham gia của kim loại chuyển tiếp, vai trò của
hợp chất nhôm là tạo ra trung tâm hoạt động bằng cách ankyl hoá nguyên tử titan. Tuy
nhiên hợp chất nhôm nhôm cũng có vai trò trong quá trình lớn mạch do thực thế đã
chứng minh với các alkyl nhôm khác nhau sẽ ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác.
Hình 10 : Propylene phối trí với titan và sau đó chèn vào mạch Ti-polymer
Một số nhà nghiên cứu tin rằng kim loại hoạt động (Al) tham gia trực tiếp trong
việc định hướng cho monomer đến, trong trường hợp đó hệ thống này được coi là 1 vị
trí lưỡng kim loại. Tuy nhiên, Boor đã lập luận thuyết phục rằng do kích thước của
Polypropylene xoắn nên không có không gian tại vị trí hoạt động để cho Al tham gia. Vị
trí của Titannium chiếm gần 0.16 nm
2
(đường kính gần bằng 0.45nm) và diện tích tiết
diện ngang của polypropylene xoắn khoảng 0.35 nm
2
(đường kính 0,7nm). Vì vậy Ti và
Al liên kết với nhau bằng cầu nối Clo là không thể và do đó nhôm không tham gia trực
tiếp vào việc định hướng cho monomer đến. Người ta đã đề nghị rằng ảnh hưởng khác
nhau của các ankyl nhôm đến vi cấu trúc của polymer và trọng lượng phân tử là do cách

mà các ankyl nhôm tạo ra bề mặt titan chloride. Những khác biệt trong vi lập thể của
polymer và khối lượng phân tử có thể là do chất hoạt hoá có thể tạo ra các vị trí isotactic
khác nhau.
1.5.2. Vấn đề điều hòa lập thể và điều hòa vùng trong sự chèn monomer
Đối với các α-olefin, 1 số vấn đề liên quan đến sự phối trí và sự chèn monomer
cần phải được xem xét. Cách mà monomer chèn vào mạch polymer quyết định vi cấu
tạo của polymer và vì vậy quyết định các tính chất của polymer. Có phải nhóm methyl
trong propylene nằm ở cuối mạch hay mất đi? Khi kim loại phối trí với mạch polymer
thì vị trí của nhóm methyl trong phân tử propylene so với vị trí phối trí là như thế nào,
cis hay trans?
Có 2 cơ chế về vùng đối với sự chèn của các α- olefin có 2 nguyên tử carbon ở
liên kết đôi là bậc 1 và bậc 2. Trong sự chèn bậc 1 thì đầu không có nhóm thế (CH
2
) của
monomer gắn với trung tâm titan. Kiểu này còn được gọi là chèn - 1,2. Trong sự chèn
bậc 2 thì đầu có nhóm thế của monomer gắn với titanium. Trường hợp này còn được gọi
là chèn - 2,1.