Công nghệ sản xuất polyurethan (10 điểm đại học bách khoa)

[Document title]

MỤC LỤC

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

1


[Document title]

MỞ ĐẦU
Polyurethane - PU được tổng hợp từ diisocyanate và polyols cùng với chất xúc tác và một
số các chất phụ gia khác.
Tùy thuộc vào các isocyanate khác nhau và thành phần polyol có thể tạo ra nhiều loại vật
liệu polyurethane khác nhau như flexible foam (mút xốp mềm), semi-rigid foam (mút
xốp bán cứng), rigid foam (mút xốp cứng) và elastomer (sợi đàn hồi), sơn phủ bề mặt,
chất kết dính.
Trên thế giới, polyurethane được sử dụng rất rộng rãi trong cơng nghiệp và trong đời
sống.
Q trình sản xuất polyurethane đóng vai trị quan trọng trong cơng nghiệp hóa chất, tạo
ra nhiều sản phẩm có chất lượng tốt phục vụ đời sống và cơng nghiệp, góp phần phát
triển kinh tế đất nước.

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

2


[Document title]

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYURETHANE
1.1 Giới thiệu về polyurethane
Polyurethanes là phân tử được tạo thành từ phản ứng trùng hợp giữa diol và diisocyanate:

Do đó, tính chất của polyurethane được đặc trưng bởi sự lặp lại của nhóm:

Sự đa dạng của monome góp phần tạo nên sự đa dạng của của các sản phẩm như: flexible
foam (mút xốp mềm), semi-rigid foam (mút xốp bán cứng), rigid foam (mút xốp cứng) và
elastomer (sợi đàn hồi), sơn phủ bề mặt, chất kết dính.
Xúc tác: Stannous Octoate: Tin(II) 2 – ethylhexanoate

Cơ chế phản ứng [3]:

Vai trò: đẩy nhanh tốc độ phản ứng hình thành urethane

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

3


[Document title]

Cơ chế tác dụng của xúc tác được khảo sát bằng cách kiểm soát nồng độ chất xúc tác
hoặc hoạt tính xúc tác.
1.1.1 Lịch sử phát triển polyurethane
Năm 1937, nhà khoa học người Đức Otto Bayer,
được biết đến như là "cha đẻ" của polyurethane
cùng với đồng nghiệp tại phòng thí nghiệm IG
Farnen, Leverkusen, Đức, đã phát hiện ra phản
ứng trùng hợp giữa diisocyanate và diol với sự

có mặt của một chất xúc tác tạo thành
polyurethane, phản ứng được tiến hành trong
điều kiện khơng có sự hình thành các sản phẩm
phụ khơng mong muốn.

Hình 1: Otto Bayer (1902-1982) [2]
Trong chiến tranh thế giới lần thứ II, polyurethane được sử dụng ở quy mô nhỏ, dùng làm
lớp phủ cho máy bay.
Đến năm 1952, polyisocyanates trở nên phổ biến trên thị trường.
Năm 1954, sản phẩm mút xốp thương mại đầu tiên được sản xuất dựa trên nguyên liệu
toluene diisocyanate (TDI) và polyester polyols. Việc phát minh ra mút xốp do vơ tình
nước được đưa vào hỗn hợp phản ứng. Những vật liệu này cũng được sử dụng để sản
xuất các loại mút xốp cứng, cao su và vật liệu đàn hồi.
Năm 1956, sản phẩm polyether polyol thương mại đầu tiên (poly tetramethylene ether
glycol), được hãng DuPont giới thiệu bằng cách trùng hợp tetrahydrofuran.

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

4


[Document title]

Năm 1957, hãng BASF và Dow Chemical giới thiệu polyalkylene glycols. Những
polyether polyols này đáp ứng được yêu cầu chỉ tiêu kỹ thuật và có lợi thế thương mại
như chi phí thấp, dễ vận chuyển, ổn định thủy phân tốt hơn và nhanh chóng thay thế
polyester polyols trong sản xuất polyurethane.
Năm 1960, đã có hơn 45.000 tấn flexible polyurethane foam được sản xuất.
Năm 1967, các polyisocyanate foam được giới thiệu có tính ổn định nhiệt tốt hơn và có
khả năng chịu lửa.

Năm 1969, hãng Bayer trưng bày một chiếc xe ở Düsseldorf, Đức, các bộ phận của chiếc
xe này được chế tạo bằng quy trình phản ứng Reaction Injection Molding RIM, trong đó
các chất phản ứng được trộn lẫn và sau đó được bơm vào khn.
Và qua nhiều năm đã có rất nhiều thành cơng trong q trình sản xuất polyurethane.

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

5


[Document title]

1.1.2 Các monome tổng hợp polyurethane
1.1.2.1 Diisocyanates
TDI: Tolylene diisocyanate

MDI: Diphenylmethane 4,4’ diisocyanate

Polymeric MDI:

HMDI: Hydrogenated diphenylmethane 4,4’ diisocyanate

HDI: Hexamethylene diisocyanate

Nhóm 6: Công nghệ sản xuất Polyurethane

6


[Document title]

XDI: Xylylene diisocyanate

HXDI: Hydrogenated xylylene diisocyanate

NDI: Naphthalene diisocyanate

Bảng 1: Tình hình sản xuất MDI/TDI của các hãng, năm 2014 [14]
Tên hãng
Wanhua
Bayer
BASF
Huntsman
Dow
Gangzhou Dahua

MDI (kt)
2040
1525
1220
970
680

TDI (kt)
550
770

150

1.1.2.2 Polyols

a. Polyether-polyols
Hiện nay, trong công nghiệp sản xuất polyurethane sử dụng phần lớn các polyetherpolyols.

Nhóm 6: Công nghệ sản xuất Polyurethane

7


[Document title]

Polyether-polyols được sản xuất bằng cách trùng hợp một epoxit (propylene oxide hoặc
ethylene oxide….) với một chất khơi mào có Hydro linh động (glycol, amine, axit,
nước…).
Polyether

Bảng 2: Một số epoxide được sử dụng để tổng hợp Polyether- polyol [3]
Epoxide
Ethylene oxide

Cơng thức hóa học

1,2 propylene oxide

1,2 butylene oxide

Tetrahydrofuran

Bảng 3: Một số chất khơi mào được sử dụng để tổng hợp Polyether-polyol [3]
Chất khơi mào

Nước

Cơng thức hóa học

Ethylene glycol

1,2-Propylene glycol

Nhóm 6: Công nghệ sản xuất Polyurethane

8


[Document title]

Glycerine

Ethylene diamine

N-methyl-amino-dipropylamine

Pentaerythritol

Sorbitol

Sucrose

Một số polyether-polyols [1]:
PEG: Polyethylen glycol

PPG: Polypropylene glycol

PTMG: Polytetramethylene glycol

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

9


[Document title]

b. Polyester-polyols
Hiện nay, trong công nghiệp sản xuất polyurethane, polyester-polyols được thay thế bằng
polyether-polyols.
Polyester-polyols được sản xuất bằng cách trùng hợp một hợp chất có nhóm chức
cacboxyl (axit cacboxylic, este….) với một chất khơi mào có Hydro linh động (glycol,
axit,…).
Tuy nhiên, để sản xuất mút xốp cứng vẫn sử dụng các aromatic polyester-polyols được
tổng hợp từ dimethyl terephthalate và glycol.
Ngoài ra, polyester-polyols vẫn được sử dụng hiện nay để tổng hợp nhựa nhiệt dẻo đàn
hồi (thermoplastic elastomer) và mút xốp mềm (flexible foam).
Polyester

Một số axit, este và chất khơi mào dùng để tổng hợp polyester
Adipic Acid

Terephtalic acid

Dimethyl terephthalate

Nhóm 6: Công nghệ sản xuất Polyurethane

10


[Document title]

Ethylene glycol

Diethylene glycol

1,4-Butane diol

Aliphatic polyesters

Polyethylene terephthalate

c. Các polyols khác
Polycarbonate

Nhóm 6: Công nghệ sản xuất Polyurethane

11


[Document title]

Polybutadiene diol

1.2 Tính chất của polyurethane

Bảng 4: Một số tính chất vật lý của polyurethane [5]
Tính chất

Low density
flexible foam

High density
rigid RIM
elastomer
1000 - 1100

TPU

50 – 100

Medium
density semirigid foam
500 - 600

Khối lượng riêng
(ISO 1183), kg/m3
Độ bền kéo
(ISO 527), MPa
Độ đàn hồi
(ISO 34), kN/m
Độ dãn dài
(ISO 527), %

0,1 – 0,4

6-8

50 - 53

40 - 55

0,5 – 2

10 – 15

80 – 100

80 – 120

30 – 60

450 - 550

120 - 150

350 - 450

1200 - 1210

1.2.1 Độ bền
Polyurethane foam có độ bền nén và độ bền biến dạng cao, kết hợp với vật liệu phủ lên
bề mặt (mặt nhựa, thép...) sẽ cho độ bền lớn hơn gấp nhiều lần, phù hợp với từng ứng
dụng.

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

12


[Document title]

Polyurethane foam có thể sử dụng trong các điều kiện nhiệt độ khắc nghiệt từ -200 oC đến
100oC.
Polyurethane rigid foam có độ thấm khí thấp, ngồi ra trong các cơng trình xây dựng cịn
được kết hợp thêm với các vật liệu giúp ngăn sự xâm nhập của hơi ẩm như là màng phim
polyethylene hay màng phim nhơm có tác dụng bảo vệ bề mặt.
Polyurethane elastomer có khả năng chịu hóa chất rất tốt đối với nhiều loại hóa chất,
dung mơi khác nhau.
1.2.2 Độ kết dính
Trong khoảng thời gian giữa q trình trộn và lưu hóa sau cùng, polyurethane rigid foam
có độ kết dính vơ cùng lớn, nhờ đó cho phép gắn kết hiệu quả với nhiều loại bề mặt của
cơng trình xây dựng (mặt xi măng, gỗ, composite, nhựa, kim loại...).
Polyurethane rigid foam kết hợp được với hầu hết các vật liệu làm bề mặt thông thường
để sản xuất các loại tấm panel có các kiểu bề mặt khác nhau (ví dụ tấm lợp cách nhiệt tơn xốp: một mặt tơn, một mặt tấm nhựa PVC).
Độ kết dính thường mạnh hơn cả độ bền kéo và độ bền biến dạng của mút xốp.
1.2.3 Tính đàn hồi
Polyurethane flexible foam và polyurethane elastomer có tính đàn hồi cao, có khả năng
chịu biến dạng khi ép, nén, kéo giãn trong một pham vi nhất định.
Do có khả năng chịu biến dạng đàn hồi nên polyurethane flexible foam và polyurethane
elastomer được sử dụng để tổng hợp nên các vật liệu đàn hồi sử dụng trong đời sống và
trong cơng nghiệp.
1.2.4 Tính cách nhiệt
Polyurethane foam có độ dẫn nhiệt thấp so với hầu hết các vật liệu cách nhiệt khác, do đó
được sử dụng làm vật liệu giữ nhiệt hoặc cách nhiệt trong môi trường làm lạnh....
Cách nhiệt hiệu quả cho hầu hết các cơng trình xây dựng, cả trong lĩnh vực xây dựng dân

dụng cũng như trong các cơng trình ứng dụng đặc biệt.

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

13


[Document title]

1.3 Ứng dụng của polyurethane

1.3.1 Flexible foam (mút xốp mềm)
-

Đồ nội thất gia dụng, bao gồm cả nệm giường, ghế sofar...
Đồ nội thất trong công nghiệp sản xuất ô tô: ghế xe hơi, ghế máy bay….
Các sản phẩm dệt may…
Dung cụ thể thao…

1.3.2 Rigid foam (mút xốp cứng)
-

Vật liệu cách nhiệt trong xây dựng (tấm panel cách nhiệt), tủ lạnh, thiết bị làm lạnh,

-

cách nhiệt đường ống….
Đóng gói (những đồ dễ vỡ, quý, sau khi bọc lớp nilon thì có thể phun PU vào giúp

-

vận chuyển khơng bị hỏng, rơi vỡ)
Đồ nội thất …
Đồ gia dụng (bình giữ nhiệt...)
Chất kết dính dùng trong xây dựng

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

14


[Document title]

1.3.3 Resins (chất dẻo)
-

Elastomer
+ Đế giày, dép…
+ Nội thất cho xe ô tô
+ Bánh xe
+ Gioăng cho các chi tiết kỹ thuật

-

Thermoplastic polyurethane (TPU)
Sơn polyurethane

1.4 Tình hình tiêu thụ polyurethane

Biểu đồ tình hình tiêu thụ polyurethane trên tồn cầu năm 2012 [15]

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

15


[Document title]

1.4.1 Tình hình tiêu thụ polyurethane foam
Biểu đồ tiêu thụ polyurethane foam trên thế giới năm 2016 [16]:

Trung Quốc là thị trường tiêu thụ polyurethane foam lớn nhất trên thế giới, với thị phần
75% ở Châu Á và 31% thị phần toàn cầu vào năm 2015. Thị trường mút xốp mềm quan
trọng là đồ nội thất và giường ngủ. Các thị trường mút xốp cứng chính là tủ lạnh và vật
liệu cách nhiệt xây dựng, tăng lên đáng kể. Mặc dù tốc độ tăng trưởng dự kiến sẽ thấp
hơn do kinh tế Trung Quốc tăng trưởng chậm lại, nhưng sự tăng trưởng tiêu thụ
polyurethane foam dự kiến trung bình 4% - 5% mỗi năm trong giai đoạn năm 2015 2020.
Trong giai đoạn năm 2015-2020, tiêu dùng polyurethane foam ở châu Mỹ được dự báo sẽ
tăng theo mức GDP bình quân hàng năm khoảng 3,5%. Thị trường thứ hai sẽ tăng trưởng
chủ yếu ở Mexico và chỉ thấp hơn ở Hoa Kỳ và Canada. Khu vực Trung và Nam Mỹ là
một trong số ít khu vực trên thế giới trải qua sự sụt giảm tiêu thụ polyurethane foam
trong giai đoạn năm 2012 - 2015, chủ yếu là do suy thoái kinh tế ở Braxin và Venezuela.
Các thị trường polyurethane foam Tây Âu bị ảnh hưởng tiêu cực do suy thoái kinh tế
trong giai đoạn năm 2008 - 2009 và tình trạng mất an ninh do cuộc khủng hoảng nợ công
ở các nước Nam Âu trong năm 2012. Lượng tiêu thụ polyurethane foam cứng (bao gồm
cả PIR), đã đạt đến mức cao nhất mọi thời đại. Mức tăng trưởng tiêu thụ mút xốp PU /
PIR được dự báo ở mức trung bình hàng năm từ 2% - 3% đến năm 2020.

Nhóm 6: Công nghệ sản xuất Polyurethane

16


[Document title]

Thị trường polyurethane foam ở Ấn Độ đang phát triển nhanh chóng cho các ứng dụng
như cách điện cho xây dựng và làm lạnh, cũng như mút xốp PU linh hoạt cho ghế ô tô.
Mút xốp đàn hồi chiếm phần lớn thị phần của ngành công nghiệp polyurethane Ấn Độ và
dự báo sẽ là thị trường phát triển nhanh. Tiêu thụ tổng thể polyurethane foam dự kiến sẽ
tăng trung bình 6% - 7% mỗi năm đến năm 2020.
Thị trường polyurethane foam ở Nhật Bản đang giảm dần. Sản lượng ôtô giảm ở Nhật
Bản dẫn đến tiêu thụ mút xốp mềm giảm bớt, trong khi tiêu thụ mút xốp cứng lại giảm do
sự dịch chuyển thiết bị sản xuất và thiết bị làm lạnh từ Nhật sang các nước châu Á khác.
Sự sụt giảm tiêu thụ mút xốp mềm được dự kiến trong giai đoạn năm 2015 - 2020, khi
sản lượng ôtô của Nhật tiếp tục giảm. Mặt khác, tiêu thụ mút xốp cứng dự kiến sẽ tăng,
đặc biệt là đối với các thị trường xây dựng.

1.4.2 Tình hình tiêu thụ polyurethane elastomer
Biểu đồ tiêu thụ polyurethane elastomer trên thế giới năm 2016 [17]:

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

17


[Document title]

Trung Quốc là thị trường polyurethane elastomer lớn nhất thế giới, chiếm một nửa nhu
cầu toàn cầu. Trong giai đoạn năm 2000 - 2010, ngành công nghiệp polyurethane
elastomer của Trung Quốc đã có sự tăng trưởng mạnh; tuy nhiên, tốc độ tăng trưởng đã

chậm lại trong những năm gần đây do cơ cấu lại các ngành công nghiệp.
Sự phát triển của PU elastomer ở Trung Quốc đã được thúc đẩy mạnh mẽ bởi sự phát
triển của ngành giày dép. Hơn một nửa trong tổng số tiêu thụ PU elastomer được dùng để
sản xuất giày dép bao gồm các sản phẩm polyurethane nhiệt dẻo. Trong giai đoạn năm
2016-2021, tiêu thụ polyurethane elastomers trong ngành giày dép của Trung Quốc dự
kiến sẽ tăng với tỷ lệ trung bình hàng năm là 3,5% - 4%.
Sự tăng trưởng lượng tiêu thụ polyurthane elastomer trong ngành giày dép và các sản
phẩm polyurethane nhiệt dẻo TPU nói chung là những động lực chính cho sự phát triển
của PU elastomer trong tương lai ở Trung Quốc. Tiêu thụ chất đàn hồi nhiệt dẻo sẽ tiếp
tục tăng lên do sự thay thế dần dần EVA, PVC và các vật liệu đàn hồi khác trong quá
trình sản xuất giày. Tiêu thụ TPU sẽ được kích thích bằng cách gia tăng sử dụng trong các
ứng dụng phim ảnh. Tổng tiêu thụ polyurethane elastomer ở Trung Quốc dự kiến sẽ tăng
trưởng ở mức trung bình hàng năm khoảng 4% mỗi năm cho đến năm 2021.
Thị trường polyurethane elastomer ở châu Âu đã phát triển trở lại trong bốn năm qua, sau
khi sự tiêu thụ sụt giảm trong gần một thập niên. Ba xu hướng chính định hướng sự phát
triển bao gồm sự tăng trưởng của các nước Nam Âu từ cuộc suy thoái kinh tế 2012 2013, tăng trưởng mạnh trong ngành công nghiệp ô tô và ngành công nghiệp giày, với sự
tăng trưởng trong sản xuất giày (sau hơn một thập kỷ suy giảm mạnh) ở Tây Âu cũng
như ở Trung và Đông Âu.
Bắc Mỹ là khu vực tiêu thụ polyurethane elastomer đứng thứ ba, sau Trung Quốc và châu
Âu, với 15% tiêu dùng toàn cầu. Sau cuộc suy thoái kinh tế năm 2009, tiêu dùng ở Mỹ đã
tăng trưởng ở mức vừa phải trong giai đoạn năm 2010 - 2014; tuy nhiên, thị trường đã có
sự sụt giảm nhẹ trong những năm gần đây. Tăng trưởng ở Bắc Mỹ được dự báo ở tăng
trưởng mức trung bình hàng năm là 2% - 3% trong giai đoạn năm 2016 - 2021. Các động
lực tăng trưởng sẽ là sự mở rộng của hầu hết các thị trường TPU và sử dụng cho vận tải,
xây dựng và các thị trường sản xuất bánh xe.

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

18

[Document title]

Tiêu thụ các chất đàn hồi PU ở Ấn Độ và các nước ASEAN ngày càng tăng do sản xuất
giày dép, hàng thể thao, vật liệu công nghiệp và hàng tiêu dùng ngày càng tăng. Tăng
trưởng tiêu thụ chất đàn hồi PU ở Ấn Độ và các nước ASEAN dự kiến trung bình 4% 5% mỗi năm trong giai đoạn năm 2016 - 2021. Tuy nhiên, tiêu dùng ở Hàn Quốc và Đài
Loan tăng trưởng chậm, trung bình 1% - 1,5% mỗi năm trong những năm tới. Ở các nước
châu Á khác, tiêu dùng TPU lớn hơn nhiều (80% so với năm 2016) so với các chất đàn
hồi trong sản xuất giày dép và trong cơng nghiệp.

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

19


[Document title]

CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CÁC MONOME
2.1 Tổng hợp tolylene diisocyanate (TDI)
Tolylene diisocyanate (TDI) là một hỗn hợp bao gồm 2 đồng phân 65% 2,4-TDI và 35 %
2,6-TDI
Quá trình sản xuất TDI được thực hiện trong quy mơ công nghiệp bởi nhiều hãng: BASF,
Bayer, Dow, Du pont, Misubishi, Mitsui, Mobay, Nippon polyurethane, Progil, Takeda,
Union Carbide…bao gồm 3 giai đoạn:
-

Nitro hóa toluene tổng hợp dinitrotoluen
Khử dinitrotoluen tổng hợp tolylen diamin
Phosgen hóa tolylen diamin tổng hợp tolylene diisocyanate

Sơ đồ khối q trình tổng hợp TDI

2.1.1 Nitro hóa toluen tổng hợp dinitrotoluen
Công nghệ tổng hợp dinitrotoluene được phát triển bởi các hãng Biazzi, Canadian
Insdustries, Meissner,… bao gồm 2 giai đoạn:
Giai đoạn thứ 1: Sử dụng hỗn hợp hai axit là tác nhân phản ứng với toluene tạo thành ba
đồng phân mononitrotoluen (MNT) theo tỷ lệ như sau: ortho-MNT 59%, meta-MNT 4%,
para-MNT 37%

Giai đoạn thứ 2: Vẫn sử dụng tác nhân phản ứng như giai đoạn thứ 1, biến đổi
mononitrotoluene thành dinitrotoluene bằng cách điều chỉnh nồng độ axit để ngăn ngừa
sự hình thành trinitrotoluene.
Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

20


[Document title]

Cơng nghệ nitro hóa toluene để tổng hợp dinitrotoluene:

Hình 2: Sơ đồ công nghệ tổng hợp dinitrotoluene [1]
Hỗn hợp sản phẩm thu được gồm 6 đồng phân quan trọng bao gồm 2,4-DNT (khoảng
80%) và 2,6-DNT, được thiết kế theo tỷ lệ DNT 80/20.
Trong thực tế ít hơn 80% đồng phân 2,4 DNT được hình thành và tổng số đồng phân 2,3
DNT và 2,5 DNT, 3,4 DNT, 3,5 DNT chiếm khoảng 3-4%
Giai đoạn nitro hóa được tiến hành trong hệ thống thiết bị khuấy trộn với hệ thống làm
lạnh trong hoặc làm lạnh ngồi.
Dịng ngun liệu bao gồm toluene và hỗn hợp axit nitric + sunfuric, nước và dịng tuần
hồn dinitrotoluen lẫn trong pha nước thu được ở cuối giai đoạn phản ứng thứ cấp. Hệ

thống làm lạnh có nhiệm vụ duy trì nhiệt độ trong khoảng 5oC.
Dịng lỏng lấy ra sau khi phản ứng hình thành pha nước trong thiết bị ổn định có chứa
dung dịch axit sunfuric (74% khối lượng), axit nitric và hợp chất mono-, dinitro. Pha hữu

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

21


[Document title]

cơ có chứa mononitro mong muốn với một vài axit và nước có nhiệm vụ như một dịng
ngun liệu cho hệ thống hai thiết bị phản ứng nitro hóa.
Phản ứng tiến hành ở 65oC, dòng lỏng lấy ra được đưa đến thiết bị ổn định thứ cấp để
tách axit lỗng và tuần hồn đến giai đoạn phản ứng sơ cấp, nitrotoluen vẫn cịn chứa
nước và vết axit.
Dịng dinitrotoluen thơ được đưa đi trung hòa bằng kiềm và tiếp xúc ngược dòng với
nước trong tháp tách nước.
Trong thiết bị ổn định cuối cùng tách nước ra khỏi dinitrotoluen và có thê trải qua giai
đoạn chưng cất lần cuối
2.1.2 Khử dinitrotoluen tổng hợp tolylene diamine
Dinitrotoluene được tạo ra từ giai đoạn nitro hóa toluen sau đó bị khử bằng hydro với sự
có mặt của xúc tác Raney Nikel để tạo thành tolylene diamine.

Cơng nghệ khử dinitrotoluen để tổng hợp tolylene diamine:

Nhóm 6: Công nghệ sản xuất Polyurethane

22

[Document title]

Hình 3: Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp tolylene diamine [1]
Q trình khử dinitrotoluene bằng khí hydro tạo ra tolylene diamine xảy ra khi có mặt
xúc tác Raney nikel, methanol được sử dụng như là một dung môi ức chế phản ứng phụ.
Phản ứng không tạo ra các đồng phân khác, có độ chọn lọc trên 99%.
Q trình chuyển hóa diễn ra trong hệ thống thiết bị khuấy trộn, dưới áp suất tuyệt đối
riêng phần của hydro 8,5.106Pa và duy trì ở nhiệt độ khoảng 170 oC bằng cách tuần hồn
dịng nước trong các ống xoắn trước và sau phản ứng.
Dịng khí Hydro giải phóng được tuần hồn trở lại.
Dòng lỏng thu hồi sau khi khuấy trộn đồng nhất, được phân tách trong hydrocyclone.
Phần nặng đã tách ra có chứa khoảng 9% khối lượng xúc tác, được tuần hoàn trở lại, phần
nhẹ vẫn còn chứa 0,05% khối lượng xúc tác được đưa đến thiết bị tách bằng điện trường
để giảm hàm lượng xúc tác xuống 0,02% khối lượng.
Dòng sản phẩm sau đó được tinh chế bằng chưng cất.
Trong tháp thứ nhất (20 đĩa), methanol thu được trên đỉnh tháp được tuần hồn trở lại.

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

23


[Document title]

Trong tháp thứ hai (15 đĩa), loại bỏ nước trong sản phẩm chưng cất và thu được sản phẩm
có chứa ít hơn 4% khối lượng nước ở đáy tháp. Bằng q trình cơ đặc chân khơng, đã thu
hồi tạo ra hơi.
Cuối cùng, quá trình chưng luyện (9-10 kPa, 40 đĩa) để sản xuất ra diamine với yêu cầu
độ tinh khiết cao.

Phần cặn được xử lý trong tháp chưng (8-10 kPa, 15 đĩa) để thu hồi diamine trên đỉnh
tháp, sau đó được tuần hồn đến gian đoạn trước chưng cất.
Dịng lỏng lấy ra ở đáy tháp có chứa hợp chất nặng và hắc in đã được loại bỏ.
2.1.3 Phosgen hóa tolylene diamine tổng hợp TDI
Tolyene diamine phản ứng với phosgene trong 2 giai đoạn
Giai đoạn thứ nhất: xảy ra rất nhanh, diễn ra tại nhiệt độ thấp (0 oC – 30oC) và tạo ra
tolylene dicarbamyl dichloride

Giai đoạn thứ hai: xảy ra chậm, tiến hành ở nhiệt độ khoảng 170 oC, với thời gian lưu
khoảng 2h đến 3h

Trong điều kiện đó, sự chuyển hóa của tolyene diamine tạo thành tolylene diisocyanate
có thể thấp hơn 80%. Phần cịn lại bao gồm cặn.

Nhóm 6: Công nghệ sản xuất Polyurethane

24


[Document title]

Hình 4: Sơ đồ cơng nghệ tổng hợp tolylene diisocyanate – TDI [1]
Phosgen được sản xuất bằng phản ứng với lượng dư clo và carbon monoxide., trong sự có
mặt của than hoạt tính ở nhiệt độ khoảng 50oC.

Chất phản ứng ban đầu bao gồm phosgene chiếm khoảng 30% khối lượng dung dịch với
ortho dichlorobenzene và tolylene diamine khoảng 15% khối lượng hỗn hợp dung dịch.
Chất phản ứng được cho vào thiết bị phản ứng phosgene hóa sơ cấp, sau đó đi qua van
trộn để đảm bảo 50% lượng dư phosgene khơng vượt q lượng cho phép.
Dịng lỏng lấy ra sau phản ứng sau đó đi vào thiết bị phản ứng thứ cấp. Tất cả các thiết bị

phản ứng đều theo chiều dọc, có vỏ bọc ngồi để hơi nóng đi vào và được trang bị các
tấm xếp thành vách ngăn, thích hợp để pha trộn các chất phản ứng.
Các phân đoạn sản phẩm hình thành sau quá trình tách được xử lý bằng hấp thụ / nhả hấp
thụ (10 đĩa) cùng với dung mơi và phosgene, tạo thành khí hydroclorua.

Nhóm 6: Cơng nghệ sản xuất Polyurethane

25