Ảnh hưởng của vi cấu trúc đến tính chất quang học của tio2

1

O
TRƢ N

V

OT O
Ọ VN

ỖN T Ị T AN

ẢN
ƢỞN
ỦA V
ẾN TÍN
ẤT QUAN

ÌN

ẤU TRÚ
Ọ
ỦA TiO2

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 62.44.11.01

LUẬN VĂN T

SĨ VẬT LÝ

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
TS: LÊ THẾ VINH

Vinh - Năm 2010


2

L

ẢM ƠN

Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo TS. Lê Thế Vinh,
ngƣời thầy đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận
văn này.
Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của cán bộ
Phịng thí nghiệm mô phỏng Trƣờng Đại học Sƣ phạm Kỹ thuật Vinh trong
suốt q trình làm việc.
Tơi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm khoa
sau đại học, khoa vật lý, các thầy giáo: PGS.TS. Đào Xuân Hợi, TS. Đoàn
Hoài Sơn, TS. Nguyễn Hồng Quảng, TS. Nguyễn Văn Phú cùng các thầy cô
giáo đã giúp đỡ, giảng dạy và có nhiều ý kiến đóng góp quý báu cho tác giả
trong quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những ngƣời thân,
những đồng nghiệp và tập thể anh chị em học viên lớp cao học 16 quang học
đã dành tình cảm, động viên giúp đỡ tơi vƣợt qua những khó khăn để hồn
thành luận văn.
Vinh, tháng 10 năm 2010
Tác giả

3

MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn

2

Mục lục

3

Danh mục các bảng

4

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

5

MỞ ĐẦU

6

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN

8

1.1 Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu TiO2

1.2 Mô phỏng TiO2

8
16

Kết luận chƣơng 1

26

CHƢƠNG 2 - PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

27

2.1 Phƣơng pháp động lực học phân tử

27

2.2 Xác định các thông số vi cấu trúc và thông số quang học

29

2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí và độ dài liên kết

30

2.2.2 Xác định phân bố góc

34

2.2.3 Xác định chiết suất quang học

34

Kết luận chƣơng 2
CHƢƠNG 3 - MÔ HÌNH HĨA TiO2 VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA VI
CẤU TRÚC ĐẾN CHIẾT SUẤT CỦA TiO2

35
36

3.1 Xây dựng mơ hình

36

3.2 Vi cấu trúc của TiO2 lỏng

36

3.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến vi cấu trúc và chiết suất

46

Kết luận chƣơng 3

47

KẾT LUẬN CHUNG

48

TÀI LIỆU THAM KHẢO

49


4

AN

M

ÌN

VẼ, Ồ T Ị
Trang

Hình 1.1 Biểu diễn sự phụ thuộc của chiết suất vào nhiệt độ

11

Hình 1.2 Sự phân bố điện tử vào các ơ lƣợng tử

16

Hình 1.3 Biểu diễn sự liên kết giữa Ti–O

17

Hình 1.4 Các dạng tinh thể TiO2 tồn tại trong tự nhiên

18

Hình 1.5 Mạng tứ phƣơng tâm thể trong cấu trúc pha anatase và rutil 19
Hình 1.6 Mạng trực thoi trong cấu trúc brookite
Hình 1.7

Dạng các vùng năng lƣợng ngoài của các mức năng lƣợng
khi các mức nguyên tử đƣợc tập hợp lại

20
23

Hình 3.1 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 1100K

38

Hình 3.2 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 1600K

39

Hình 3.3 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 2100K

39

Hình 3.4 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 2600K

40

Hình 3.5 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 3000K

40

Hình 3.6 Đồ thị hàm phân bố xuyên tâm của TiO2 ở nhiệt độ 3100K

41

Hình 3.7 Đồ thị hàm phân bố góc O-T-O ở các nhiệt độ khác nhau

44

Hình 3.8 Đồ thị hàm phân bố góc T-O-T ở các nhiệt độ khác nhau

44

Hình 3.9 Đồ thị phân bố khoảng cách T-O ở các nhiệt độ khác nhau

45

Hình 3.10 Đồ thị phân bố khoảng cách O-T ở các nhiệt độ khác nhau

45

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của chiết suất vào mật độ

47


5

AN

M

ẢN

ỂU
Trang

ảng 1.1

Mật độ và chiết suất của các giai đoạn đƣợc sử dụng trong các
mơ hình cấu trúc

ảng 1.2 Số lƣợng các ion Ti ở các nhiệt độ khác nhau
ảng 1.3
ảng 1.4

Đặc điểm kết cấu của TiO2 vơ định hình ở các áp suất khác
nhau
Hàm phân bố xuyên tâm và số phối trí của TiO2 theo thực
nghiệm

12
13
15

15

ảng 3.1 Bảng so sánh kết quả của luận văn với thực nghiệm

36

ảng 3.2 Độ dài liên kết của TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau

37

ảng 3.3
ảng 3.4

Độ cao cực đại đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm của
TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau
Khoảng cách đến điểm cực tiểu thứ nhất của hàm phân bố
xuyên tâm của TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau

37

38

ảng 3.5 Số phối trí trung bình của TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau.

41

ảng 3.6 Số phối trí của Ti-O ở các nhiệt độ khác nhau

42

ảng 3.7 Số phối trí của O-Ti ở các nhiệt độ khác nhau

42

ảng 3.8 Số phối trí của Ti-Ti ở các nhiệt độ khác nhau

42

ảng 3.9 Số phối trí của O-O ở các nhiệt độ khác nhau

43

ảng 3.10 Mật độ và chiết suất ở các nhiệt độ khác nhau

46


6

MỞ ẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu TiO2 có nhiều ứng dụng trong công nghiệp nhƣ quang xúc tác,
pin mặt trời, vi điện tử ...và là vật liệu thân thiện với mơi trƣờng. Vì vậy, hiểu
biết về cấu trúc vi mơ của nó là một bƣớc quan trọng để hồn thiện các cơng
nghệ chế tạo vật liệu, đặc biệt là vật liệu kỹ thuật trong ngành quang học. Vấn
đề đặt ra là tìm hiểu cấu trúc vi mơ và mối quan hệ giữa cấu trúc vi mơ với
các tính chất quang học của chúng, sự ảnh hƣởng của quy trình, yếu tố cơng
nghệ nhƣ nhiệt độ, áp suất, thời gian làm nguội, thời gian ủ nhiệt đến cấu trúc
vi mơ và tính chất quang học của vật liệu. Tuy nhiên, thông tin khoa học cũng
nhƣ sự hiểu biết về cấu trúc vi mơ và tính chất quang của TiO 2 cịn hạn chế.
Đây là lý do để chúng tơi chọn đề tài của luận văn là “Ảnh hưởng của vi cấu
trúc đến tính chất quang học của TiO2”. Bằng phƣơng pháp mơ phỏng động
lực học phân tử các tính chất cấu trúc vi mô và mối quan hệ giữa vi cấu trúc
và tính chất quang học của vật liệu TiO2 đƣợc nghiên cứu, phân tích.

2. Mục đích nghiên cứu
Luận văn tập trung nghiên cứu những vấn đề sau:
+ Xây dựng mơ hình vật liệu TiO2 (kiểm tra độ tin cậy của mơ hình bằng
việc so sánh với thực nghiệm).
+ Khảo sát các đặc trƣng tính chất vi cấu trúc của ơ xít TiO2.
+ Tìm mối quan hệ giữa vi cấu trúc và tính chất quang học của TiO2.
3. ối tƣợng nghiên cứu
Luận văn nghiên cứu vật liệu TiO2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
+ Luận văn sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu mô phỏng động lực học
phân tử, với thế tƣơng tác cặp Matsui Akaogi (MA).


7

+ Phƣơng pháp phân tích cấu trúc, với điều kiện biên tuần hồn, kích
thƣớc mơ hình 1998 ngun tử.
5. Ý nghĩa của luận văn
Luận văn nghiên cứu và cung cấp nhiều thông tin khoa học về cấu trúc vi
mô và tính chất quang của vật liệu TiO2 ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau.
Các mơ hình vật liệu TiO2 đƣợc xây dựng có thể sử dụng để nghiên cứu nhiều
tính chất vật lý khác.
6. ấu trúc luận văn
Ngồi phần mở đầu và kết luân, luận văn gồm có 3 chƣơng. Chƣơng 1
trình bày tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu TiO2, mơ phỏng tính chất vật
liệu TiO2. Chƣơng 2 trình bày nội dung các phƣơng pháp mơ phỏng sử dụng
trong luận văn gồm phƣơng pháp động lực học phân tử và phƣơng pháp xác
định các các thông số vi cấu trúc vật lý và các thông số quang học của mơ
hình động lực học phân tử. Chƣơng 3 xây dựng mơ hình, xác định các tính
chất vi cấu trúc của hệ, ảnh hƣởng của vi cấu trúc đến tính chất quang học của

TiO2.


8

ƢƠN

1 - TỔN

QUAN

Một số kết qủa nghiên cứu những năm gần đây về TiO 2 đƣợc tổng hợp
phân tích và thảo luận.
1.1. Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu TiO2
Titanium dioxide (TiO2) là một oxide thơng dụng, nó là loại vật liệu khá
phổ biến trên thị tƣờng hiện nay. Đã có nhiều cơng trình khoa học nghiên cứu
về vật liệu này vì tính năng ứng dụng của nó trong khoa học, công nghiệp, y
học, sinh học và trong đời sống nhƣ: Quang học xúc tác, pin mặt trời, vi điện
tử, điện hoá và là nguyên liệu để sản xuất gốm dẫn điện [1]. Trong cơng trình
[1] tác giả đã dùng phƣơng pháp mơ phỏng máy tính(MD), dùng thế tƣơng tác
Masui Akaogi: mơ hình hạt nano kích thƣớc 2nm – 5nm ở nhiệt độ T = 350K.
Kết quả cho thấy cấu trúc chủ yếu là TO6, liên kết chung đỉnh hoặc cạnh.
Kích thƣớc thay đổi dẫn đến số phối trí thay đổi mạnh trên bề mặt, cịn ở lỏi ít
thay đổi.
Trong cơng trình [2] xúc tác quang hố ở dạng composit, bằng phƣơng
pháp phân huỷ methylen xanh dƣới bức xạ ánh sáng mặt trời trong hệ thống
thiết bị phản ứng gián đoạn và liên tục với mơ hình tổ hợp các vật liệu kích
thƣớc micro và nanomet. Kết quả cho thấy: hoạt tính quang hố của xúc tác
mạnh và có thể hoạt động ổn định trong thời gian dài, có thể ứng dụng trong
hệ thống xử lý nƣớc thải liên tục để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ dƣới tác

dụng của ánh sáng mặt trời.
Ngƣời ta còn sử dụng TiO2 cấu trúc nano để chế tạo và đặc trƣng tính
chất của pin quang điện hố [3]. Tác giả cơng trình [3] đã chế tạo và nghiên
cứu tính chất màng TiO2 cấu trúc nano đồng thời nghiên cứu khảo sát và so
sánh pin mặt trời nhạy quang trên cơ sở TiO2 cấu trúc nano với pin trên cơ sở
SnO2 cấu trúc nano. Bằng phƣơng pháp phủ trải (Doctor–blado). Sử dụng loại
băng keo thơng thƣờng có chiều dài 30 -50 micromet để viền tấm đế theo ba


9

cạnh của nó, nhỏ dung dịch có chứa các hạt nano đơn phân tán ở dạng sol–gel
lên phần mặt đế. Dùng đũa thuỷ tinh lăn trên bề mặt đế tạo lớp màng mỏng có
bề dày đúng bằng bề dày của lớp băng keo. Bề mặt mẫu để khô tự nhiên trong
khoảng thời gian nhất định rồi tháo gỡ những đoạn băng keo viền xung
quanh. Mẫu thu đƣợc đem ủ nhiệt trong lò điện trở điều khiển đƣợc nhiệt độ,
từ nhiệt độ phịng đến 6000C. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp
nhiễu xạ tia X đồng thời dùng phƣơng pháp này để đo phổ truyền qua và phổ
phát xạ, điện trở bề mặt. Dùng phƣơng pháp hiển vi điện tử qt phát xạ
trƣờng để phân tích hình thái bề mặt. Kết quả cho thấy màng TiO2 kết tinh
dƣới dạng xốp nano đều hơn và hạt nhỏ hơn so với SnO 2 và các kết quả nhận
đƣợc từ thực nghiệm chế tạo pin quang điện hoá trên cơ sở oxittitan đã mở ra
khả năng nghiên cứu ứng dụng pin quang điện hoá vào khai thác và sử dụng
nguồn năng lƣợng sạch – năng lƣợng mặt trời không gây ô nhiễm môi trƣờng.
Màng TiO2 lần đầu tiên đƣợc nghiên cứu chế tạo bằng phƣơng pháp
phún xạ magnetron [4], tính chất quang của màng đƣợc xác định bằng phép
đo UV–Vis. Cấu trúc màng và bề mặt màng đƣợc xác định bằng phép đo
nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy màng tạo bằng phƣơng pháp phún xạ
magnetron trong suốt, có độ truyền qua khá cao khoảng 90%. Chiết suất của
màng khá cao khoảng 2,48 và chiết suất này cao hơn đối với màng đƣợc chế

tạo bằng phƣơng pháp phún xạ. Cấu trúc của màng phần lớn là đa tinh thể
anatase một ít tinh thể rutil. Khi màng đƣợc ủ nhiệt ở nhiệt độ cao thì cấu trúc
tinh thể của màng càng phát triển. Ngồi ra, độ mấp mơ của màng cũng khơng
lớn – Rms khoảng 7,408nm, thích hợp cho việc ứng dụng màng vào các ứng
dụng quang học.
Màng quang xúc tác TiO2 còn đƣợc nghiên cứu và chế tạo bằng phƣơng
pháp phún xạ phản ứng magnetron khơng cân bằng trên đế kính ảnh có cấu
trúc tinh thể anatase sớm ở 1850C [5], những đặc trƣng về cấu trúc hình thái


10

bề mặt, tính chất quang của màng đƣợc khảo sát qua phổ XRD, kết quả AFM
và phổ UV – ViS. Tính năng quang xúc tác của màng đƣợc xác định qua khả
năng tẩy Methylene Bluc (MB) dƣới ánh sáng đen (UVA). Thực nghiệm cho
thấy màng TiO2 chế tạo bằng kỷ thuật phún xạ phản ứng magnetron không
cân bằng dễ thu cấu trúc đa tinh thể anatase với diện tích mặt lớn. Màng có
thể đƣợc tạo ra ở dịng phún xạ mạnh có tính năng quang xúc tác cao mà
khơng phải xử lý ủ nhiệt.
Trong cơng trình [6] tác giả đã nghiên cứu sự dịch chuyển thuỷ tinh và
sự khuếch tán trong mẫu chất lỏng TiO2 bằng một mơ hình chứa khoảng 3000
nguyên tử qua sự mô phỏng động lực học phân tử. Mật độ phân tử phụ thuộc
vào nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh thể, của chất lỏng TiO2 cũng đƣợc tìm thấy
và khảo sát. Sự tán sắc của các loại ngun tử trong 3,80 gcm-3 mơ hình TiO2
cũng đƣợc tác giả nghiên cứu qua dải nhiệt độ rộng từ 2100K đến 7000K. Kết
quả cho thấy nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số khuếch tán của các loại nguyên
tử theo Định luật Arrhenius tại các nhiệt độ thấp trên nhiệt độ nóng chảy, cịn
tại các nhiệt độ cao thì nó bị sai lệch so với Định luật Arrhenius. Cơng trình
đã tìm thấy sự khác nhau giữa cấu trúc vơ định hình của mơ hình TiO 2 tại 3
mật độ khác nhau trong vùng từ 3,80 gcm-3 đến 4,20 gcm-3. Ngoài ra cịn tìm

thấy sự dịch chuyển một dạng chất lỏng có mật độ thấp đến một dạng chất
lỏng có mật độ cao.
Một cơng trình khác [7] tác giả đã nghiên cứu các dịch chuyển thuỷ tinh
và nhiệt động lực học của các hạt nano lỏng và vơ định hình TiO 2, với các
kích thƣớc khác nhau trong vùng từ 2 đến 5mm trong một mơ hình dƣới các
điều kiện biên tuần hoàn. Tác giả đã sử dụng các cặp thế (thế năng) hai
nguyên tử đƣợc mô tả bởi Matsui-Akaogi. Các mơ hình thu đƣợc bằng cách
làm lạnh từ sự nóng chảy qua sự mô tả các động học phân tử. Kết quả cho
thấy các tính chất thuộc cấu trúc của các hạt nano lỏng TiO2 tại nhiệt độ


11

3500K đã đƣợc phân tích chi tiết qua hàm phân bố bán kính riêng, các phân
bố khối vị, các phân bố ràng buộc góc và các khoảng cách giữa các ngun
tử. Sự tính tốn đã chỉ ra rằng các hiệu ứng kích thƣớc trong cấu trúc của mơ
hình thì quan trọng và các hạt nano lỏng TiO2 có cấu trúc mạng năm mặt bị
méo và các phối vị trung bình ZTi - O = 5 và ZO – Ti = 2,5, cịn đối với các hạt
nano vơ định hình TiO2 có cấu trúc mạng tám mặt. Sự phụ thuộc nhiệt độ vào
cấu trúc mặt và năng lƣợng mặt của hạt nano cũng đã thu đƣợc và biễu diễn.
Ngoài ra tác giả cũng đã tìm thấy kích thƣớc phụ thuộc vào nhiệt độ dịch
chuyển thủy tinh và nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số tán sắc của các loại
ngun tử.
Cơng trình [8] nhóm tác giả đã nghiên cứu mật độ và chỉ số khúc xạ của
màng TiO2 đƣợc chuẩn bị bởi phản ứng bay hơi ở 3000C và ở áp suất, tốc độ
kết tủa khác nhau. Kết quả cho thấy: Sự phụ thuộc của chiết suất vào nhiệt độ
gần nhƣ tuyến tính. ( hình 1.1)

Hình 1.1. Biểu diễn sự phụ thuộc của chiết suất vào mật độ.

Cơng trình [9] tác giả đã nghiên cứu chiết suất nhƣ một hàm của mật độ,
với quan hệ Lorentz–Lorenz đƣợc dùng để giải thích cấu trúc của hạt
TiO2(xem bảng 1.1).


12

Bảng 1.1. Mật độ và chiết suất của các giai đoạn được sử dụng trong các mơ
hình cấu trúc.


n

n

g/cm3

(546nm)

(546nm)

Anatase

3.84

2.59

2.55

Rutile

4.23

2.65

2.95

Air

0

1

Watter

1

1.33

Giai đoạn

Cơng trình [10] nhóm tác giả đã nghiên cứu những thuộc tính cấu trúc
của TiO2 lỏng và vơ định hình. Trong cơng trình này nhóm tác giả đã dùng
những cơng trình có liên quan để mơ phỏng TiO 2 lỏng và vơ định hình. Và
nhƣ vậy trong cơng trình này họ đã chỉ ra chi tiết sự khảo sát cấu trúc vi mơ
của TiO2 lỏng và vơ định hình trong phạm vi nhiệt độ từ 7000 tới 350K.
Những tính tốn chỉ ra rằng thế nguyên tử MA mô tả tốt cấu trúc của TiO 2
lỏng và vơ định hình. Vi cấu trúc của TiO2 lỏng và vơ định hình đã đƣợc khảo
sát chi tiết hơn qua hàm phân bố xuyên tâm từng phần, có nghĩa khoảng cách
giữa các nguyên tử, toạ độ và phân bố liên kết góc. Theo những kết quả của

cơng trình TiO2 vơ định hình có cấu trúc mạng 8 mặt bị bóp méo với số phối
trí trung bình ZTi – O = 6 và ZO – Ti = 3 phù hợp với những gì thu đƣợc bằng
thƣc nghiệm và nó hồn tồn khớp với sự sắp đặt nguyên tử định xứ trong
TiO2 dạng tinh thể. Điều này có nghĩa là thế ngun tử MA là thích hợp cho
số lƣợng lớn nghiên cứu không chỉ riêng cho TiO2 dạng tinh thể những cái
đƣợc tìm thấy trƣớc đó mà cho cả TiO2 lỏng và vơ định hình. Nó đảm bảo
rằng thế MA có khả năng đặc trƣng cho cả khối lớn và những thuộc tính bề
mặt của những pha khác nhau của TiO2. Điều này rất quan trọng khi giải
quyết những hạt có kích thƣớc hữu hạn vì những hiệu ứng bề mặt không thể


13

lờ đi (bỏ qua) trong những trƣờng hợp nhƣ vậy. Và đúng vậy, hạt TiO 2 nano
đã đƣợc mô phỏng thành công bằng việc sử dụng thế nguyên tử MA này.
Những tính tốn của cơng trình chỉ ra rằng sự sắp xếp ngun tử trong TiO2
vơ định hình có thể đƣợc mô tả nhƣ một giả thiết của những dây chuyền đảo
ngƣợc ngắn của liên kết mép và đỉnh của những phần tử 8 mặt TiO 6. Nhƣ vậy
sự sắp xếp nguyên tử của những phần tử 8 mặt khá khớp với những điều tìm
đƣợc trong Brukit, sự cải biến tinh thể TiO2 phù hợp những gợi ý bởi Petkov
với những sự khác nhau mà tƣơng quan giữa các nguyên tử trong TiO 2 vơ
định hình trải dài với nhiều khoảng cách lớn hơn đối với Brutin và một số
điều quan trọng của cấu trúc khuyết tật (TiO4, TiO5 và TiO7). Nó là điều quan
trọng, để chú ý rằng phần trăm của TiO6 trong mơ hình TiO2 vơ định hình ở
350K bằng 66,8% và cho những khuyết tật là 33,2%. Xem bảng 1.2.
Bảng 1.2. Số lượng các ion Ti ở các nhiệt độ khác nhau

ZTi - O

2

3

4

5

6

7

8

Số lƣợng các ion Ti (7000 K)

0

27

181

426

298

65

3

Số lƣợng các ion Ti (6300 K)

2

22

189

400

320

65

2

Số lƣợng các ion Ti (5600 K)

0

23

160

417

320

78

2

Số lƣợng các ion Ti (4900 K)

0

14

145

412

358

70

1

Số lƣợng các ion Ti (4200 K)

0

11

140

402

374

68

5

Số lƣợng các ion Ti (3500 K)

0

4

103

431

392

68

2

Số lƣợng các ion Ti (2800 K)

0

4

73

403

443

75

2

Số lƣợng các ion Ti (2100 K)

0

1

42

360

538

58

1

Số lƣợng các ion Ti (350 K)

0

0

6

279

668

45

2

Điều thú vị hơn nữa là kết quả của những nghiên cứu hiện tại mà sự liên
kết mép của 8 mặt chỉ xuất hiện ở nhiệt độ thấp những pha của hệ thống (ở
nhiệt độ thấp hơn 2100K) và phần trăm của những liên kết nhƣ vậy đƣợc tăng


14

cƣờng bởi những quan hệ xa hơn của hệ thống cũng đƣợc tìm thấy. Những kết
quả tìm đƣợc của cơng trình này liên quan đến những sự thay đổi của những
đơn vị TiO6 liên kết mép. Những tỉ lệ thay đổi trong những đơn vị liên kết
mép với đỉnh trong mơ hình vơ định hình thu đƣợc bởi những quan hệ khác
nhau sau sự dập tắt từ sự nóng chảy có lẽ ảnh hƣởng đến sự kết tinh. Thật vậy
nó đƣợc tìm thấy khi phần trăm của mép tới đỉnh liên kết 8 mặt trong TiO 2 vơ
định hình thấp hơn 50% sự thay đổi của vật liệu vào trong Rutin trên sự xử lý
bằng nhiệt kế tiếp. Ngƣợc lại nếu phần trăm đó lớn hơn 50% sự thay đổi TiO 2
vơ định hình vào đioxit titan dƣới sự xử lý nhiệt.
Đặc biệt một cơng trình nghiên cứu mới đây [11] nhóm tác giả đã mơ
phỏng dạng vơ định hình của TiO2 bằng máy tính. Các mơ phỏng MD đƣợc
thực hiện cho các hệ thống chứa 1.200 hạt (400 Ti và 800 O) và sử dụng điện
thế Vashishta. Mơ hình này đƣợc xây dựng nhƣ sau: cấu hình ban đầu đƣợc
tạo ra bởi sắp xếp ngẫu nhiên của tất cả các nguyên tử trong một hộp khối với
điều kiện là khoảng cách giữa hai nguyên tử bất kì là trên 1,0 Å. Ban đầu cấu
hình này đƣợc làm nóng đến 5.000K áp suất bằng không và cho biến đổi nhiệt

với thời gian 50.000 bƣớc. Sau đó, các mẫu đƣợc làm lạnh xuống đến 315 K ở
áp suất bằng không và trong thời gian 20.000 bƣớc. Tiếp theo, hệ thống sẽ đạt
đƣợc trạng thái cân bằng trong vòng 100.000 bƣớc mà khơng có bất kì xáo
trộn nào. Đối với trạng thái cân bằng tốt nhất của TiO2 vơ định hình nhóm tác
giả đã phải chuẩn bị 7 hệ thống bằng cách nung nóng lên đến nhiệt độ khác
nhau trong khoảng 315-900 K. Sau đó, mỗi cấu hình sẽ giữ ở trạng thái cân
bằng nhiệt độ và áp suất không đổi trong thời gian 100.000 bƣớc. Các hệ
thống có mật độ khác nhau đƣợc chuẩn bị bởi các mơ hình áp suất xung
quanh và nhiệt độ 315K đến áp suất khác nhau trong phạm vi từ 0-30Gpa. Sau
đó mỗi mơ hình đã nén đạt trạng thái cân bằng trong thời gian 100.000 bƣớc.
Sau đó tính tốn các thơng số liên quan cơ bản để so sánh với số liệu thống


15

kê mà họ thu đƣợc, đƣợc tính bằng giá trị trung bình trên 1000 mà ở cuối cấu
hình đƣợc ngăn cách bởi 5 bƣớc MD. Kết quả cho thấy cấu trúc địa phƣơng
thay đổi đáng kể dƣới tác động của áp suất. Cụ thể với mật độ từ 3.55g/cm3
đến 4.55g/cm3 số phối trí cặp Ti-O thay đổi từ 4.16 đến 4.92. (xem bảng 1.3).
Bảng 1.3. Đặc điểm kết cấu của Titania vơ định hình. Vị tri các cặp rij – gij và

chiều cao của đỉnh đầu tiên trong gij PRDFs gij(r); Zij-số lượng phối hợp trung
bình. ở đây cột 1-1 biểu diễn cho các cặp Ti-Ti; 1-2 cho các cặp Ti-O; 2-1 cho
các cặp O-Ti; và 2-2 cho các cặp O-O. * Dữ liệu cho các mơ hình với mật độ
3,55 g/cm3 và tại 315 K.

rij(Å)

Models

gij

Zij

1-1

1-2

2-2

1-1

1-2

2-2

1-1

1-2

2-1

2-2

*3.55g/cm3

3.06

1.76

2.82

2.37

11.32

3.21

7.21

4.16

2.08

13.76

4.00 g/cm3

3.52

1.74

2.76

2.13

11.07

4.15

8.27

4.24

2.12

14.11

4.16 g/cm3

3.48

1.74

2.74

2.33

10.66

4.55

8.68

4.33

2.17

14.15

4.30 g/cm3

3.44

1.74

2.70

2.31

10.37

4.86

8.89

4.43

2.22

14.20

4.45 g/cm3

3.36

1.74

2.68

2.45

9.15

4.81

9.00

5.02

2.51

14.56

4.55 g/cm3

3.38

1.72

2.66

2.33

9.72

5.07

9.21

4.92

2.46

14.51

Cơng trình [12] tác giả nghiên cứu sự tƣơng quan về cấu trúc trong
TiO2. Thực nghiệm cho thấy hàm phân bố xun tâm và số phối trí của các
cặp có giá trị nhƣ bảng 1.4.
Bảng 1.4. Hàm phân bố xuyên tâm và số phối trí của TiO2 theo thực nghiệm

T,K
315K

rij(Å)

Zij

1-1

1-2

2-2

1-1

1-2

3.35

1.77

2.65

8.5

5.4

2-1

2-2
11.9

Trên đây là sơ lƣợc những nghiên cứu về TiO2, qua đó ta thấy có rất
nhiều các cơng trình nghiên cứu về vấn đề này, nhƣng chủ yếu là nghiên cứu
về màng mỏng và cấu trúc nano TiO2 mặc dù kết quả của các cơng trình đều
khá phù hợp với thực nghiệm. Tuy nhiên, giữa các cơng trình vẫn cịn một số


16

điểm chƣa thống nhất với nhau và cần đƣợc làm rõ. Nhƣng do giới hạn nghiên
cứu của đề tài nên trong phạm vi luận văn này, chúng tơi chỉ trình bày những
vấn đề chính về vi cấu trúc và tính chất quang học của TiO2 mà chúng tôi đã
làm đƣợc trong suốt thời gian qua.
1.2. Mô phỏng TiO2
1.2.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2
Liên kết TiO2 là liên kết ion. Các nguyên tử titan và oxy trao đổi điện tử
hóa trị cho nhau để trở thành các cation và anion. Liên kết hình thành giữa các
ion trái dấu thơng qua lực hút tĩnh điện. Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử

titan cho hai nguyên tử oxy bốn điện tử để trở thành Ti 4+ , mỗi nguyên tử oxy
nhận hai điện tử để trở thành O2-, để điện tử phân bố thỏa mãn điều kiện bảo
tồn điện tích trong tồn hệ và có xu hƣớng sao cho các ngun tử có lớp vỏ
ngồi cùng lấp đầy điện tử.

Hình 1.2. Sự phân bố điện tử vào các ô lượng tử

Các trạng thái Anion O2- (hình 1.2.(4)) có phân lớp 2p đầy sáu điện tử.
Trong tinh thể vùng 2p thành vùng đầy điện tử. Cation Ti 4+ (hình 1.2.(2))
khơng có điện tử nào ở phân lớp 4s nên khi tạo thành vùng 4s trong tinh thể
thì vùng này khơng chứa điện tử.


17

Hình 1.3. Biểu diễn liên kết Ti –O(obital phân tử TiO2)

Do đó hình thành hai vùng: vùng dẫn (vùng 4s) và vùng hóa trị (vùng
2p) mà khoảng cách giữa hai vùng này lớn hơn 3eV.
Các chất có các vùng cho phép đầy điện tử hoàn toàn hoặc trống hoàn
toàn ở nhiệt độ thấp hầu nhƣ khơng dẫn điện, đó là các chất điện môi hoặc các
chất bán dẫn.
Khi T = 0 (K), vùng năng lƣợng hóa trị trong bán dẫn cũng nhƣ trong
điện mơi đều bị điện tử chiếm hồn toàn. Theo nguyên lý loại trừ Pauli, mỗi
mức ở vùng này có hai điện tử chiếm. Vùng nằm trên vùng hóa trị hồn tồn
tự do, khơng chứa một điện tử nào, gọi là vùng dẫn. Vùng hóa trị và vùng dẫn
cách nhau bởi vùng cấm.
Khi T  O (K) một số điện tử trong vùng hóa trị do chuyển động nhiệt và
trao đổi năng lƣợng nên có thể nhận đƣợc năng lƣợng vƣợt quá độ rộng vùng
cấm, chuyển lên vùng dẫn. Do độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thƣờng rất

nhỏ so với độ rộng vùng cấm của chất điện môi nên độ dẫn điện của bán dẫn
lớn hơn nhiều lần so với độ dẫn điện của điện môi.
Với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3eV của màng TiO2, ta có thể xếp nó
thuộc loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn
để lập luận phần hấp thụ quang. Khi năng lƣợng photon ánh sáng chiếu tới
màng TiO2 lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của nó, chuyển mức cơ bản


18

xảy ra và là chuyển mức xiên đƣợc phép. Mức Fermi trong tinh thể TiO2 nằm
chính giữa vùng cấm.
Tinh thể TiO2 (hình 1.4) bao gồm ba pha cấu trúc riêng anatase, rutile và
brookite.
Mạng TiO2 tuân theo kiểu mạng tinh thể của hợp chất hóa học ion AB2 .
 nB = 2nA: số nguyên tử B gấp đôi A.
KAB = 2KBA: số nguyên tử B bao quanh A gấp đôi số nguyên tử A bao
quanh B.

Hình 1.4. Các dạng tinh thể TiO2 tồn tại trong tự nhiên

Mạng anatase
Các nguyên tử titan trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ phƣơng
o

o

tâm thể (hình 1.5a) với các thơng số mạng a = b = 3,784 A và c = 9,515 A .
Mật độ hạt   3,895g / cm3 . Số nguyên tử titanium là bốn. Số nguyên tử oxy là
tám.

Các nguyên tử titan trong cấu trúc pha rutile tạo thành mạng tứ phƣơng
o

o

thể tâm (hình 1.5 b) với các thơng số mạng a = b = 4,593 A và c = 2,959 A .
Mật độ hạt   4, 274g / cm3 . Số nguyên tử titan là hai. Số nguyên tử oxy là
bốn.


19

Hình 1.5. Mạng tứ phương tâm thể trong cấu trúc pha anatase và rutile

Mạng rutile
Bề rộng vùng cấm cấu trúc TiO2 pha rutile (3,1 eV) nhỏ hơn so với pha
anatase (3,2 eV) là do cấu trúc rutile có mật độ nguyên tử lớn hơn. Năng
lƣợng hình thành mạng rutile (G0f  212,6kcal / mol) cao hơn pha anatase
(G0f  211, 4kcal / mol) . Do đó, độ phủ hàm sóng điện tử lớn hơn, dẫn đến độ

rộng vùng cấm nhỏ đi.
Cả hai mạng tinh thể TiO2 rutile và anatase đều có cùng nhóm đối
xứng điểm của hệ tứ giác. Tuy nhiên, nhóm đối xứng khơng gian của mạng
rutile là P42/mmm, cịn của anatase là nhóm I41/amd. Thể tích ơ cơ sở của
o 3

o 3

rutile bằng 62,07 A và của anatase bằng 136,25 A . Nhiệt độ để hình thành
mạng anatase là 500 – 600 0C và từ anatase chuyển sang rutile là 800 – 900 0C

Mạng brookit
Các nguyên tử titan trong cấu trúc brookite tạo thành mạng trực thoi
o

o

o

(hình 1.6.(a)) với các thông số mạng a = 9,184 A ; b = 5,447 A và c = 5,145 A .
Mật độ hạt   4,123g / cm3 . Số nguyên tử titan là tám. Số nguyên tử oxy là
mƣời sáu.
Mạng tinh thể TiO2 brookite thuộc nhóm đối xứng điểm.Thể tích ô cơ sở


20

o3

brookite bằng 257,28 A .

Hình 1.6. Mạng trực thoi trong cấu trúc brookite

Trong cả ba cấu trúc rutile, anatase và brookite mỗi cation Ti 4+ có sáu
anion O2- bao quanh gần nhất trong khi mỗi anion O2- có ba cation Ti4+ bao
quanh gần nhất. Ngồi ra, ta cịn có màng TiO2 cấu trúc vơ định hình. Màng
TiO2 vơ định hình có chiết suất n, nhỏ nhất so với các cấu trúc TiO2 đa tinh
thể vì mật độ khối lƣợng m (g/cm3) thấp nhất.
Tính chất tinh thể hố của màng mỏng TiO2
Trong màng mỏng, khi độ dày d < 350nm, TiO2 biểu hiện nhƣ một chất
phức tạp vì nó phụ thuộc vào nhiều thơng số. Ngồi các phƣơng pháp phủ

màng khác nhau cịn nhiều thơng số khác cũng ảnh hƣởng đến hình thái và
cấu trúc màng mỏng. Tất cả các phƣơng pháp lắng đọng hơi vật lý và lắng
đọng hơi hóa chất, tạo ra các màng vơ định hình ở nhiệt độ Ts < 200oC. Đây là
nhiệt độ màng vô định hình có thể phát triển, nó phụ thuộc vào phƣơng pháp
phủ màng và mật độ của màng, nhiệt độ này giảm khi mật độ tăng. Phƣơng
pháp mạ ion cho màng có mật độ cao nhất và có khả năng tạo thành các lớp
tinh thể ở nhiệt độ khoảng 220oC. Các màng tạo bằng phƣơng pháp phản ứng
evapouration có mật độ thấp hơn và phát triển dạng vơ định hình khi nhiệt độ
Ts < 250oC, còn biến thể kết tinh khi Ts > 300oC. Khoảng giữa hai nhiệt độ
này vận tốc phủ màng càng nhanh thì màng càng dễ kết tinh hơn. Các màng


21

đƣợc tạo bằng phƣơng pháp dùng chùm tia ion hỗ trợ lắng có mật độ tƣơng
đƣơng với các màng tạo bằng phƣơng pháp, ngồi ra chúng cũng có những
đặc tính tƣơng đƣơng khác.
Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa chất, nhiệt độ thấp thƣờng đƣợc dùng để
tạo thành TiO2 vô định hình, sự tinh thể hóa sẽ xảy ra trong q trình ủ nhiệt
sau khi phủ màng ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ tinh thể hóa phụ thuộc vào mật độ
màng, thời gian ủ nhiệt, độ dày và hợp phần của nó. Nhiệt độ nằm khoảng
giữa 250oC đối với màng đƣợc tạo bằng phƣơng pháp và 450oC đối với màng
tạo bởi phƣơng pháp Solgel. Các màng đƣợc tạo thành dƣới dạng thù hình
Brookite khi nung nóng nhanh lớn hơn 25oC/phút đến 450oC. Các thực
nghiệm cho ta các kết luận:
Nhiệt độ tinh thể hoá giảm khi tăng mật độ các lớp màng vơ định hình.
Nhiệt độ tinh thể hóa giảm khi tăng bề dầy màng mỏng. Nếu bề dày
màng mỏng nhỏ hơn 50nm, nhiệt độ tinh thể hóa tăng nhanh và sự tinh thể
hóa sẽ khơng xảy ra cho các lớp màng có độ dầy nhỏ hơn 12nm.
Các lớp vơ định hình có mật độ cao thì tinh thể hóa nhanh. Ngƣợc lại các

màng có mật độ thấp thì tinh thể hóa chậm. Ở các lớp màng có sự tạo thành
rutile thƣờng xảy ra ở nhiệt độ trên 800oC ÷ 900oC. Ở điều kiện đặc biệt sự
tạo thành rutile xảy ra ở nhiệt độ 350oC.
Mật độ của màng mỏng TiO2 cũng là một trong những thơng số quan
trọng, nó ảnh hƣởng đến các tính chất nhƣ: tinh thể hóa, ứng suất, chiết suất
của màng.
1. 2.2. Tính chất vật liệu TiO2
Liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng  .
Nhƣ đã biết trong quang học có tồn tại hiện tƣợng tán sắc của ánh
sáng, tức vận tốc v0 của sóng trong môi trƣờng phụ thuộc vào tần số  của nó,


22

vì v0 

c





c
nên chiết suất n   cũng phụ thuộc vào tần số.
n

Hiện tƣợng đó khơng chỉ tồn tại trong dãy tần số quang học mà cả
trong dãy tần số bất kỳ của sóng điện từ.
Hiện tƣợng tán sắc và hấp thụ của sóng điện từ trong mơi trƣờng
đƣợc giải thích đầu tiên bằng lý thuyết điện tử Lorentz – Lorenz, nhà vật lý

nổi tiếng ngƣời Hà Lan.
 p2
4 Ne e2 /  3me 
n2  1


n 2  2 3 02   2
02   2





(1.1)

Đó là biểu thức Lorentz – Lorenz đƣợc rút ra từ năm 1880. Theo biểu
 n2  1 

thức này với tần số cho trƣớc thì  2  sẽ tỷ lệ với mật độ điện tử. Rõ ràng
n 2
biểu thức Lorentz –Lorenz là tổng quát hóa   0  của biểu thức ClausiusMossotti.
 n2  1 
N 4
N

 a 
 2
  4
3
3

M
n 2

(1.2)

Từ (1.1) và (1.2) ta rút ra kết luận sau đối với điện môi trong suốt, khi
tăng tần số  , tức giảm bƣớc sóng  tƣơng ứng thì chiết suất n tăng (hiện
tƣợng tán sắc). Cịn khi tăng mật độ vật chất  thì chiết suất cũng tăng. Điều
này giải thích tại sao khi màng chuyển từ trạng thái vơ định hình sang tinh thể
anatase và rutile thì chiết suất của màng tăng do mật độ khối tăng.
Liên hệ giữa độ phản xạ R, truyền qua T, và chiết suất n.
Giải bài tốn tìm hệ số phản xạ R và truyền qua T của màng đa lớp trong
trƣờng hợp sóng phân cực thẳng. Sau đó tính hệ số phản xạ R của màng đơn
lớp khi tia tới trực giao với bề mặt của nó.


n 

2

n12  n0  ns  cos 2

2

2

R


k h  i n n

n12  n0  ns  cos 2 k0 h  i n0 ns  n12
2

0

0 s

2
1

sin 2 k0 h
sin 2 k0 h

(1.3)


23

1
2

3
2

Biểu thức (1.3) trở nên đơn giản, nếu k0 h   . 
hay n1d 

0
4

; n1d 

30
thì cosk0h =0 và sink0h =1, do đó:
4

 n n  n2 
R   0 s 12 
 n0 ns  n1 

2

(1.4)

Từ (1.4) ta suy ra rằng để có màng chống phản xạ (R=0) thì độ dày
quang học của nó bằng

1
3
1
0 ; 0 (bội số lẻ của 0 ) và chiết suất n1  n0 ns .
4
4
4

Nhƣ vậy, phƣơng trình (1.4) cho thấy: khi chiết suất của màng tăng thì
độ phản xạ của màng tăng và độ truyền qua của màng sẽ giảm. Nhƣ vậy, khi
màng chuyển từ pha vô định hình sang anatase rồi rutile thì mật độ khối 
tăng, chiết suất tăng, hệ số phản xạ R tăng và hệ số truyền qua giảm.

Liên hệ giữa các dạng pha tinh thể và độ rộng vùng cấm Eg
Ea

Ea+C

Ea+C 
6|A|

Hình 1.7. Dạng các vùng năng lượng ngoài của các mức năng lượng
khi các nguyên tử được tập hợp lại

Giải phƣơng trình Schrodinger đối với một điện tử bằng cách dùng
phƣơng pháp gần đúng liên kết mạnh, cho một số kết luận sau đây:


24

1. Mức năng lƣợng E a của điện tử trong nguyên tử cô lập khi tạo thành
tinh thể sẽ dịch đi một lƣợng C do sự tƣơng tác giữa các nguyên tử. Dịch lên
hay dịch xuống phụ thuộc vào dấu của C (hình 1.7), đại lƣợng C có thể xem là
thế năng trung bình của điện tử, lấy trong phạm vi một nguyên tử, trong
trƣờng hợp của tất cả các nguyên tử khác.
2. Ở trong tinh thể mức năng lƣợng E a tách ra thành một vùng năng
lƣợng cho phép, giới hạn bởi hai giá trị năng lƣợng cực đại và cực tiểu, có bề
rộng năng lƣợng bằng E  Emax  Emin .
Đối với trƣờng hợp tinh thể lập phƣơng đơn giản:
E max  E a  C  6 A
E min  E a  C  6 A

(1.5)

E max  E max  E min  12 A

3. Trong ngun tử cơ lập có nhiều mức năng lƣợng cho phép, trong tinh
thể mỗi mức năng lƣợng tách ra thành một vùng cho phép nằm xen kẽ với các
vùng năng lƣợng không cho phép. Các vùng năng lƣợng không cho phép gọi
là các vùng cấm đƣợc đặc trƣng bằng bề rộng vùng cấm E g .
Bề rộng vùng cho phép càng lớn khi năng lƣợng trao đổi do hai hàm


sóng của hai nguyên tử nằm cách nhau một khoảng p chồng chéo lên nhau
càng lớn, nghĩa là khi độ chồng chéo giữa các hàm sóng càng lớn. Mức năng
lƣợng càng cao thì sự chồng chéo của các hàm sóng càng lớn, bề rộng vùng
cho phép càng lớn và bề mặt vùng cấm càng nhỏ. Ta cũng thấy rằng bề rộng
vùng cấm càng nhỏ khi khoảng cách giữa các nguyên tử càng nhỏ.
4. Nếu trong nguyên tử mức E a là suy biến, thì trong tinh thể sự suy biến
có thể mất một phần hay hồn tồn, E a sẽ tách ra một số vùng năng lƣợng cho
phép tƣơng ứng với mức suy biến.
5. Trong giới hạn vùng năng lƣợng cho phép, năng lƣợng của điện tử là


25







một hàm chẵn, tuần hoàn theo K , E ( K ), E ( K ) .

Nhƣ vậy, khi cấu trúc tinh thể TiO2 thay đổi từ trạng thái vô định hình
sang cấu trúc tinh thể anatase và rutile thì khoảng cách các nguyên tử gần lại
dẫn đến các mức nguyên tử xít gần nhau và chồng chập lên nhau. Điều này
làm cho độ rộng vùng cấm Eg giảm khi cấu trúc màng TiO2 chuyển từ vơ định
hình sang anatase và rutile.
Liên kết giữa các lớp màng với nhau và giữa các lớp màng với đế đƣợc
thiết lập bằng tƣơng tác vật lý cũng nhƣ tƣơng tác hóa học. Màng và đế có thể
gắn với nhau dƣới trạng thái ứng suất nén hoặc ứng suất căng qua lực truyền
của mặt phân giới. Ứng suất có ảnh hƣởng đến chất lƣợng bám dính của
màng, ứng suất biến đổi rộng với các điều kiện tạo màng và tính chất vật lý
của vật liệu tạo màng và đế.
Phƣơng pháp mô phỏng động lực học phân tử có ƣu điểm là nghiên cứu
đƣợc hệ với số lƣợng nguyên tử lớn ở nhiệt độ cao mà trong thực nghiệm rất
khó đạt đƣợc. Bằng phƣơng pháp này ta có thể khảo sát hệ từ nhiệt độ phịng
đến vài nghìn K dƣới các điều kiện áp suất khác nhau. Tuy nhiên, những ƣu
điểm của phƣơng pháp này vẫn chƣa đƣợc khai thác hết vì nhiều lí do khác
nhau: do điều kiện vật chất, máy tính có cấu hình khơng đủ mạnh để mơ
phỏng hệ có số lƣợng nguyên tử lớn, thời gian hạn chế…Tính đến thời điểm
thực hiện luận văn này, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về TiO 2 về nhiều
phƣơng diện khác nhau, nhƣng thông tin về cấu trúc vi mô và sự ảnh hƣởng
của cấu trúc vi mơ đến chiết suất cịn hạn chế. Vì vậy, luận văn chọn nghiên
cứu cấu trúc vi mô và sự ảnh hƣởng của vi cấu trúc đến tính chất quang học
của TiO2.