Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan nitrua (tin) có cấu trúc nano và khảo sát một số ứng dụng của chúng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan mọi kết quả của đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
Titan nitrua (TiN) có cấu trúc nano và khảo sát một số ứng dụng của
chúng” là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tôi và chưa từng được công bố
trong bất cứ công trình khoa học nào khác cho tới thời điểm này.
Bình Định, ngày …. tháng …. năm
2019
Tác giả luận văn

Mai Thị Tuyết Trinh


LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và nghiên cứu tơi đã nhận được rất nhiều sự góp ý,
hỗ trợ, chỉ bảo nhiệt tình của q thầy cơ khoa Vật lý, một số thầy cơ các
khoa Hóa, Sinh tham gia nghiên cứu tại khu thí nghiệm A6, Trường Đại học
Quy Nhơn, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô.
Một số kết quả phép đo phổ XRD, ảnh SEM trong đề tài của tôi được đo ở
khoa Vật lý và thiên văn, Trường Đại học KU Leuven, Bỉ. Tôi xin trân trọng
cảm ơn sự giúp đỡ, hỗ trợ này đối với đề tài của tôi.
Tôi xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn đến cơ TS. Lê Thị Ngọc Loan người
đã trực tiếp hướng dẫn, hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tơi
hồn thành luận văn này.
Đồng thời, gia đình ln là hậu phương vững chắc, ln quan tâm, khích lệ
tinh thần để tơi vượt qua khó khăn trong q trình học tập. Bên cạnh đó, tơi
cịn nhận được sự giúp đỡ, động viên từ bạn bè, đồng nghiệp, các em học sinh
của tôi và các thành viên trong tập lớp Cao học Vật lý chất rắn K20 trong suốt
thời gian đó. Xin cảm ơn gia đình yêu quý, những người bạn, đồng nghiệp
thân yêu và các em học sinh đã đồng hành cùng với tôi trong quãng thời gian

tôi học tập và nghiên cứu để hoàn thành luận văn này.


1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Vật liêu nano hiện nay khơng cịn là một khái niệm xa lạ đối với mọi người,
bởi vì sự có mặt của chúng trong cuộc sống hàng ngày từ y tế, môi trường,
máy tính cho đến các ngành cơng nghiệp qn sự. Vì thế nhiều quốc gia trên
thế giới đã quan tâm và đặt ra mục tiêu nghiên cứu phát triển và ứng dụng
cơng nghệ nano như một địn bẩy thúc đẩy sự phát triển của nền kinh tế.
Ở Việt Nam, Hội thảo quốc tế (năm 2003) về “Khoa học và ứng dụng của
Nano TiO2 cho môi trường bền vững” đã được tổ chức bởi Viện Vật lý ứng
dụng và Thiết bị khoa học thuộc Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Điều này cho thấy nano TiO2 là vật liệu có rất nhiều ứng dụng, đã được
các nhà khoa học quan tâm với những thành cơng đáng khích lệ, có rất nhiều
cơng trình về vật liệu nano TiO 2 được cơng bố trong và ngồi nước. Lí do
TiO2 được các nhà khoa học ưu ái quan tâm như vậy bởi TiO 2 là một vật liệu
có tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện
với mơi trường, do đó titan đioxit có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như
hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu
nhiệt, … Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO 2 có nhiều ứng dụng trong
các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc
tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch, …
Một vật liệu thay thế có thể tổng hợp từ vật liệu TiO 2 có kích thước nano mét,
cũng mang lại nhiều ứng dụng và đạt hiệu suất cao đó chính là titan nitrua (TiN),
vật liệu này cũng được các nhà khoa quan học rất quan tâm trong thời gian gần
đây. Đặc biệt, với ứng dụng làm chất xúc tác cho q trình hóa hơi nước đạt tốc
độ cao, đẩy nhanh quá trình lọc nước biển thành nước ngọt trong

2

điều kiện thiếu nước ngọt ở Việt Nam nói chung và thế giới nói riêng, thì TiN
là loại vật liệu đáng được quan tâm nghiên cứu.
Nhận thấy được tiềm năng của vật liệu TiN, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên
cứu tổng hợp vật liệu titan nitrua (TiN) có cấu trúc nano và khảo sát một sô
ứng dụng của chúng” để nghiên cứu. Hi vọng kết quả đề tài sẽ là tài liệu
tham khảo bổ ích cho bạn đọc, góp phần ứng dụng vào đời sống, xã hội.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu đầu tiên đề tài đặt ra là chế tạo thành cơng vật liệu dây nano TiO 2.
Sau đó sử dụng dây nano TiO2 này cùng với các mẫu nano TiO 2 các cấu trúc
khác để chế tạo ra vật liệu nano TiN. Và cuối cùng là khảo sát hiệu suất hóa
hơi nước sử dụng vật liệu nano TiN vừa chế tạo.
3.
-

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là vật liệu nano TiO2, TiN ở các hình thái

khác nhau.
- Trong thời gian và điều kiện cho chép, đề tài chế tạo vật liệu TiO2
bằng
phương pháp phun tĩnh điện và chế tạo TiN bằng phương pháp nung nhiệt
trong mơi trường khí NH3. Sau đó dùng ảnh SEM, XRD, UV-Vis rắn để phân
tích mẫu và dùng mẫu chế tạo khảo sát hiệu suất hóa hơi nước.
4. Phương pháp nghiên cứu
Trong đề tài, tôi đã kết hợp nhiều phương pháp nghiên cứu, tuy nhiên

phương pháp chính là phương pháp thực nghiệm.
-

Phương pháp phun tĩnh điện dùng hệ electrospinning để chế tạo dây nano

TiO2.


3

-

Phương pháp nung nhiệt vật liệu trong mơi trường khí NH3 đậm đặc dùng

hệ CVD.
-

Các phương pháp khảo sát mẫu như: Phổ UV-Vis, ảnh SEM, phổ XRD,

XPS.
- Khảo sát hiệu suất hóa hơi nước có dùng vật liệu TiN chế tạo được.
5.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Với các mục tiêu, nhiệm vụ đặt ra như trên, đề tài mang nhiều ý nghĩa và
đóng góp về mặt giáo dục và thực tiễn:
- Dùng làm tài liệu tham khảo bổ ích cho bạn đọc, giúp người đọc có thêm
cơ sở lý luận, kiến thức về phương pháp chế tạo vật liệu TiO 2, TiN nói chung
và các vật liệu khác nói chung.

-

Ứng dụng kết quả của đề tài vào việc xử lý môi trường, sản xuất nước

sạch, giải quyết vấn đề thiếu nước sạch ở một số địa phương.


4

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiN
1.1. Một số tính chất của vật liệu TiN
1.1.1. Tính chất vật lý
Titan nitrua (cơng thức hóa học là TiN) là hợp chất của titan và nitơ có khối
lượng mol là 64,95 g/mol, là một chất khơng mùi, khơng độc hại. TiN có màu
nâu vàng ở dạng khối, có màu đen khi ở cấu trúc nano.

a)

b)

Hình 1.1. Màu sắc vật liệu TiN ở dạng khối (a) và dạng nano (b)

Vật liệu TiN rất cứng, nó được so sánh với vật liệu corundum (vật liệu sử
dụng trong các chất mài mòn như giấy nhám...). Tính chất của TiN phụ thuộc
một phần vào hàm lượng nitơ, hình thái cấu trúc và kích thước hạt. TiN có độ
cứng, độ bền nhiệt và độ bền ăn mịn cao, nhiệt nóng chảy cao (cỡ 2950°C) do
vậy TiN đã được chứng minh là một vật liệu thay thế hiệu quả cho cacbua
vonfram. TiN ngày càng được sử dụng như một WC mở rộng cũng như thay
thế. Kết quả của việc sử dụng TiN đã kéo dài tuổi thọ của các công cụ cắt tiện
công nghiệp lên tới 3-10 lần[1]–[6].

TiN là chất oxy hóa chậm (bắt đầu oxy hóa ở 800°C) và có điện trở suất khá
2

nhỏ (20-30 µΩ.cm ), độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại. Ở nhiệt độ phòng,


5

vật liệu này tồn tại ở trạng thái rắn và có tỷ khối là 5,22 g/cm3, gấp đơi tỷ khối
của thủy tinh, nhưng thấp hơn so với hầu hết các kim loại.
Cấu trúc tinh thể của TiN có dạng của mạng tinh thể muối, trong đó các
nguyên tử titan tạo thành một mạng tinh thể lập phương tâm diện còn các
nguyên tử nitơ nằm trong các hốc bát diện.

Hình 1.2. Cấu trúc mạng tinh thể TiN

1.1.2. Tính chất hóa học
TiN có độ bền hóa học cao, tương đối trơ và ổn định về mặt hóa học ở nhiệt
độ 20°C. Theo các thử nghiệm trong phịng thí nghiệm, TiN sẽ xảy ra phản
ứng từ từ bởi các dung dịch axit đậm đặc theo nhiệt độ. Trong khơng khí chỉ
bị tấn cơng dần dần ở nhiệt độ trên 600°C và ở nhiệt độ 1200°C trong bầu khí
quyển O2 hoặc CO2 bị oxy hóa nhanh chóng, tạo ra các phản ứng hóa học.
Trong dung dịch kiềm nóng TiN bị phân hủy và tạo ra amoniac [7][8].
1.2. Một số phương pháp chế tạo vật liệu TiN
Các hạt nano TiN dạng bột có thể được chế tạo bằng cách nitrat hóa sử
dụng Ti hoặc TiO2 ở nhiệt độ cao[9]–[11], kỹ thuật plasma vi sóng [12], [13],
tổng hợp hơi – nitrat hóa [14], [15], [16], [17], [18]và các phương pháp khác
[19]– [21], [22], [23], [24], [25], [26] được trình bày sau đây.

6

1.2.1. Phương pháp tổng hợp TiN bởi phản ứng tự duy trì
-

Sử dụng bột Titanium (99% tinh khiết) có kích thước hạt trung bình cỡ 11

µm. Bột Titanium được ép ( 30 MPa) vào mẫu hình trụ với đường kính và
kích thước chiều cao khoảng 19 và 25 mm, với mật độ tương đối là 50%.
-

Các mẫu đã được đốt trong khí nitơ có độ tinh khiết 99,977%. Hàm lượng

oxy của khí này là < 5 ppm. Q trình đốt cháy các Ti đã được thực hiện bằng
bức xạ từ một cuộn dây vonfram được đặt mẫu Ti xấp xỉ 3 mm. Khi bốc cháy,
phản ứng giữa N2 và Ti được truyền xuống mẫu ở dạng sóng đốt. Mẫu vẫn ở
mức nhiệt độ tương đối cao sau khi đi qua làn sóng. Nhiệt độ của mẫu được
theo dõi và ghi lại bằng nhiệt kế. Hình 1.4 chỉ ra rằng các mẫu khối lượng tiếp
tục tăng cho đến 1-2 phút sau khi sóng đã đi qua tồn bộ mẫu.

Hình 1.4. Sự thay đổi nhiệt độ và khối lượng trong sự đốt cháy Ti trong Nitơ[27]

1.2.2. Phương pháp tổng hợp TiN bằng lị phản ứng nhiệt plasma nhiệt
Hệ thống thiết bị chính là một lò phản ứng dòng plasma ổn định, được thiết kế
và phát triển tại Phịng thí nghiệm Chế biến Plasma của Đại học Idaho [13].


7

Nó bao gồm một lị phản ứng hình ống, dịng hồ quang ổn định, nguồn điện

một chiều, bơm khí, bộ phận làm lạnh nhanh, bộ lọc, máy nạp bột và hệ thống
thu thập dữ liệu.
Vật liệu nguồn được đưa vào plasma bởi đầu dị làm mát bằng nước ở một
góc gần dịng chảy plasma. Ngồi ra cịn có điều khoản cho phản ứng bơm
dịng khí phản ứng. Dịng khí thốt ra khỏi bộ phận làm lạnh được truyền qua
một bộ lọc trước khi chảy qua bộ thu hồi chất lỏng. Sơ đồ lị phản ứng được
thể hiện trong hình 1.6.

Hình 1.6. Sơ đồ lò phản ứng plasma nhiệt [13]

Phương pháp này sử dụng vật liệu ban đầu có thành phần hố học được đưa
ra trong hình 1.6. Dùng metan và amoniac làm khí phản ứng. Dịng chảy
plasma được đốt bằng argon, dịng chảy hồ quang và lưu lượng khí argon
được điều chỉnh để có được dịng plasma ổn định. Khí nitơ đã được thêm vào
trong lị phản ứng có điều chỉnh điện áp bên trong lò và dòng plasma ổn định
hơn. Mức công suất được giữ ổn định bằng cách kiểm sốt tốc độ nitơ và
argon. Các lị phản ứng giữ được sự cân bằng nhiệt và giữ nhiệt độ khơng đổi
dọc theo các phần khác nhau của lị phản ứng.


8

Bột Ilmenite (một khống vật titan - sắt oxide có từ tính yếu FeTiO 3), được
đựng trong một máy nạp bột được đưa vào lò và bị đốt cháy bởi plasma bằng
cách sử dụng một hỗn hợp argon và metan làm khí mang. Khí amoniac đã
được cung cấp dịng ngược dòng tới dòng plasma bằng một đầu dò làm mát
bằng nước. Tỷ lệ cung cấp ilmenit được duy trì ở mức khoảng 1,0 g/phút.
Nhiệt độ tại các điểm khác nhau dọc theo các đoạn lò phản ứng được theo dõi
liên tục trong quá trình thực hiện. Cung cấp ilmenit và các khí phản ứng trong
vịng 30 phút, sau đó tồn bộ hệ thống được tắt và để nguội trong môi trường

khí argon bên trong lị đến nhiệt độ phịng. Sản phẩm được lấy ra khỏi tường
lò phản ứng, lọc sạch và làm nguội. Ta thu được sản phẩm TiN.
1.2.3. Phương pháp tổng hợp TiN ở nhiệt độ thấp
Một lượng 3.0 ml TiCl4 và 7.0 g NaN3 được đưa vào nồi hấp hợp kim titan
dung tích 50 ml; nồi hấp đã được chứa đầy 40 ml Benzene. Sau khi đã được
đóng kín, nồi hấp được duy trì ở 350 380 °C trong 8 giờ, sau đó đã được
làm mát đến nhiệt độ phòng. Sản phẩm thư được là một chất kết tủa, đem chất
này lọc và rửa sạch với dung dịch HCl 0.1 mM và nước cất. Sản phẩm được
sấy khô trong chân không ở 70°C trong 1 giờ; ta thu được loại bột màu vàng.
1.2.4. Phương pháp nitơ hóa trực tiếp từ TiO2 (CVD nhiệt)
-

Chuẩn bị dung dịch: Tiền chất ban đầu được sử dụng là Titan butoxit có

cơng thức hóa học là Ti(OBu)4 (Bu = CH2CH2CH2CH3), dùng Titan butoxit
hịa tan vào etanol để tạo thành dung dịch có nồng độ dung dịch 10%. Thêm
nước cất vào hỗn hợp khuấy mạnh cho đến khi tỷ lệ Ti/H 2O đạt 1:150. Thêm
một lượng nhỏ axit acetic vào dung dịch để làm chất xúc tác.
-

Thủy phân dung dịch để tạo bột TiO2: Tiến hành thủy phân dung dịch.

Dung dịch sau khi thủy phân được lọc và rửa sạch hai lần với ethanol, sau


9

đó sấy khơ ở 120°C. Ta thu được chất kết tủa, sau đó nung chất kết tủa này
ở
với

450°C trong 2 giờ. Sau khi nung bột, ta thu được bột TiO2 pha anatase

kích thước hạt cỡ 10 15 nm.
-

Q trình nitơ hóa: Bột TiO2 được đưa vào lị nung và nitơ hóa trong

dịng khí NH3. Tốc độ dịng NH3 thổi qua hệ là 1000 ml/phút. Nhiệt độ nung
dao động từ 700 đến 1100 °C, thời gian nitơ hóa dao động từ 2 đến 5 giờ. Các
mẫu được lấy ra của lò cho đến khi nó đã nguội hồn tồn trong dịng khí
NH3, ta thu được bột TiN [28], [29].
1.2.5. Phương pháp tổng hợp TiN bằng kỹ thuật trào ngược
Tiền chất TiO2 được điều chế bằng cách thủy phân dung dịch chưa TiCl 4
như đã trình bày trước đây [23], vơ định hình với một số cấu trúc mạng. Tiền
chất TiO2 được chế tạo này khác thuốc thử được mua từ các nguồn thương
mại và được sử dụng mà không cần tinh chế thêm.
Tổng hợp các tiền chất có nguồn gốc trào ngược được thực hiện bởi một
giai đoạn với 2 lần trào ngược. Thứ nhất, một hệ thống treo chứa khoảng 50 g
TiO2 và khoảng 500 ml ethanol đã được hồi lưu ở 70°C trong 1 giờ và quá
trình trào ngược được lặp lại 5 lần để loại bỏ nước tích hợp trong TiO 2. Thứ
hai, sản phẩm thu được từ quá trình thứ nhất được phân tán lại trong 500 ml
n-dodecane, tiếp theo là trào ngược tại các mức 120°C, 150°C, 180°C và
210°C trong 24 giờ. Cuối cùng các tiền chất có nguồn gốc từ hồi lưu được thu
bằng cách sấy khô ở 90 °C trong 2 giờ.
Các tiền chất màu đen được đặt trong một thuyền nhôm bên trong lị hình
ống. Bên trong buồng lị, người ta thổi khí argon tinh khiết vài phút để loại bỏ
khơng khí, và sau đó gia nhiệt đến 1200°C với tốc độ 250 °C/1h. Trong qua
trình gia nhiệt, khí amoniac được thổi vào lò với lưu lượng 0.5 L/phút và duy

10

trì ở nhiệt độ này trong 2 giờ. Sau phản ứng, ống lò được làm mát từ từ đến
nhiệt độ phòng. Cuối cùng, sản phẩm được thu thập từ thuyền nhôm [14].
1.2.6. Phương pháp tổng hợp TiN từ phản ứng titan và urê
Trong thí nghiệm này, bột titan (độ tinh khiết 99,5%, kích thước < 10 µm)
và urê (tinh khiết) được trộn với tỷ lệ mol 3:1 (tỷ lệ nguyên tử giữa titan và
nitơ là 3:2). Cho hỗn hợp này và các viên bi nghiền bằng thép không rỉ/WC
vào cối nghiền bằng thép khơng rỉ/WC với khí argon bảo vệ. Sử dụng máy
nghiền năng lượng cao GN-2 và "Pulverisette 4". Tốc độ quay của máy
nghiền GN-2 là 600 vòng/phút và thời gian xay xát là 20 70 giờ. Đối với
máy P4, tốc độ quay của đĩa và lọ là 300 900 vòng/phút. Thời gian xay xát
của máy nghiền P4 là 30 giờ [24].
1.2.7. Phương pháp tổng hợp TiN bằng cách giảm sự hidro hóa trong tiền
chất cơ titan
Cho vào nồi hấp (dung tích 10ml) 2 ml tinh khiết TiCl 4 và một ít NaNH2
tinh khiết. Nồi hấp được đóng kín và duy trì ở 450 500 °C trong 12 24
giờ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phịng một cách tự nhiên. Sản phẩm thu
được là chất rắn màu nâu – đen, rửa sạch chất rắn bằng ethanol. Sau đó đưa
chất rắn vào một cốc dung tích 250 ml đã được đổ đầy 100 ml dung dịch
clohiđric pha loãng, và khuấy từ liên tục tại 40°C trong 5 phút. Sau khi khuấy,
lọc lấy các kết tủa màu nâu - đen ra, rửa bằng nước cất, và sau đó sấy khơ
dưới chân không tại 60 °C trong 4 giờ.
1.2.8. Phương pháp tổng hợp TiN từ titan oxit với natri amit
Tiền chất được sử dụng là bột TiO 2 (anatase, độ tinh khiết 99,8%, 200 300
mesh) và natri amit (98,5%) được sử dụng sau khi được giải phóng toluene bằng
cách sấy ở 50 °C trong 6 giờ ở chân không. Các phản ứng xảy ra giữa các

11

tiền chất được thực hiện trong một nồi hấp bằng thép khơng rỉ với dung tích
50 ml. Thơng thường, 48,5 mmol TiO 2 được trộn với 50 200 mmol NaNH2
và đặt vào nồi hấp. Nồi hấp được đóng kín và duy trì ở các mức nhiệt độ
500°C, 550°C, 600°C (± 5 °C) trong 12 giờ. Sau khi nó được làm mát tự
nhiên đến nhiệt độ phòng, các sản phẩm trong nồi hấp đã được lọc và rửa
bằng axit axetic và nước cất nhiều lần. Sau cùng các sản phẩm thu được bằng
cách sấy khô trong chân không ở 50 °C trong 24 giờ.
1.3. Một số ứng dụng của vật liệu TiN
1.3.1. Ứng dụng của vật liệu khơi TiN
Vì TiN có màu kim loại vàng, độ bền hóa, độ bền cơ lý và đặc biệt có độ
cứng cao nên nó được ứng dụng nhiều trong công nghiệp làm mũi khoan, làm
lưỡi dao cắt, làm vật liệu trang trí bảo vệ, vật liệu linh kiện điện tử và vật liệu
nẹp vít xương dùng trong phẫu thuật cấy ghép [30].

Hình 1.7. Dụng cụ phủ lớp TiN tăng độ bền cơ và chống ăn mịn

Cụ thể đặc tính của TiN là có nhiệt độ nóng chảy cao, độ bền cơ, độ cứng
cao, có độ bền hóa học cao nên TiN được ứng dụng trong các thiết bị cắt tiện
công nghiệp, chẳng hạn một lớp mỏng TiN được phủ lên các cạnh mũi khoan,


12

dụng cụ cắt tiện sẽ làm tăng độ cứng cáp, độ bền cho dụng cụ, hoặc là một lớp
mỏng lên vật liệu chống ăn mịn (hình 1.7).
Khả năng chịu mài mòn rất cao, hệ số ma sát thấp, tăng độ trầy xước đáng
kể của bề mặt, giảm khả năng dị ứng bằng cách giảm phát thải ion, tính tương
thích sinh học vượt trội của TiN làm cho nó được ứng dụng rộng rãi trong lớp

phủ thành phần chỉnh hình và dụng cụ phẫu thuật y tế (hình 1.8.a). Đồng thời
TiN có màu vàng hấp dẫn nên nó cũng được sử dụng như một lớp sơn phủ
chống ăn mòn trên các đồ dùng trang trí hoặc dụng cụ ăn uống đặc biệt hấp
dẫn như trong hình 1.8.b.

Hình 1.8. Dụng cụ y tế và dụng cụ ăn uống phủ lớp mỏng TiN.

TiN hiện đang có tầm quan trọng lớn về cơng nghệ vì độ cứng cao, tính chống
mài mịn, nhiệt độ nóng chảy cao ( 2950 °C), độ ổn định hóa học cao và dẫn
nhiệt và điện tốt cũng như tính siêu dẫn. TiN có nhiều cơng dụng khác nhau, từ
phản xạ và lớp phủ cứng cho các thiết bị vi điện tử [31]–[35][27][36]. Một lớp
mỏng TiN cũng có tính chất bơi trơn làm giảm ma sát. Hiện nay, gần một nửa
ngành công nghiệp cắt tiện sử dụng các lưỡi cắt và các bộ phận chịu mài mòn là
WC (vật liệu vonfram cacbua) vì độ cứng rất cao và kháng mài mịn tốt. Chất kết
dính coban với titan phụ gia cacbua và tantali cacbua thường được


13

trộn với WC, đầm chặt và thiêu kết để tạo thành một vật liệu có độ cứng cao
[37]. Tuy nhiên, vật liệu WC khá đắt. TiN là vật liệu thay thế hiệu quả.
1.3.2. Ứng dụng của màng TiN
Màng TiN được chế tạo trên đế Si, có điện trở suất khoảng 25 μΩ.cm được
ứng dụng làm hàng rào khuếch tán trong cơng nghệ điện tử IC. Với ưu điểm
của tính chất cơ học như: có màu kim loại vàng, độ cứng cao… được ứng
dụng cho mục đích trang trí và được tạo trên đế thủy tinh hoặc đế MgO, màng
có điện trở suất khoảng 13-192 μΩ.cm [38].
Các công cụ cắt gọt, khuôn đúc, bánh răng, ổ bi thường chịu ứng suất cơ
học và ứng suất nhiệt rất cao trong khi làm việc, do đó dễ bị hỏng. Khó khăn
này được khắc phục nếu dùng các vật liệu có độ cứng cao. Trong cơng nghệ

siêu cắt hiện nay chỉ có lớp phủ kim cương được ứng dụng. Tuy nhiên lớp phủ
này khá đắt và hiếm. Bằng phương pháp phún xạ magnetron với hàm lượng
nitơ thay đổi 0 ÷ 30% màng TiN dày 20 μm trên lưỡi dao cắt có độ cứng và
chịu mài mịn tốt hơn màng Ni được dùng trước đó. Kết quả nghiên cứu cho
thấy lớp phủ TiN với hàm lượng 3% N2 đáp ứng yêu cầu trong công nghệ siêu
cắt và dần thay thế màng kim cương [39].
Màng TiN ngồi ứng dụng trong sản phẩm cơng nghiệp, điện tử, trang trí đồ
gia dụng cịn được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh như trong công nghệ làm
răng, làm nẹp vít xương bởi vì nó có mơ đun đàn hồi thấp, độ tương thích sinh
học và độ bền ăn mịn cao trong môi trường sinh lý. Titan và hợp kim của titan
(Ti6Al4V, Ti6Al7Nb) cũng được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng làm
vật liệu y sinh. Các kết quả nghiên cứu cho thấy các vật liệu này có tính tương
thích sinh học cao hơn so với các vật liệu kim loại và hợp kim khác đã sử dụng
trước đó như: Cr-Ni, hợp kim Co [40], [41]. Tuy nhiên, giá thành của titan và


14

hợp kim của nó khá cao do đó việc ứng dụng vào thực tế gặp nhiều khó khăn.
Các lớp phủ titan nitrua (TiN) và titan có hoạt tính sinh học và chống ăn mịn
tốt trong mơi trường dịch sinh học, được phủ trên các chi tiết, thiết bị, ốc vít
chế tạo bằng thép không gỉ dùng trong sửa chữa, cấy ghép chỉnh hình đầu gối,
xương hơng và nẹp vít xương [42]. Trong khoảng 10 năm trở lại đây, các kết
quả thử nghiệm lâm sàng cho thấy lớp phủ titan và TiN có hoạt tính sinh học
trong dung dịch mơ phỏng dịch cơ thể người.
Màng TiN dày 3 μm được phủ trên thép 316L bằng phương pháp PVD, sau
đó ngâm trong dung dịch mô phỏng cơ thể người của Hank 28 ngày. Kết quả
cho thấy vật liệu thép có phủ TiN có khả năng chống ăn mịn tốt hơn vật liệu
thép khơng có TiN, đồng thời kết quả đo phân cực Tafel và tổng trở điện hóa
cho thấy màng TiN là lớp phủ phù hợp trên nền kim loại cho các ứng dụng y

sinh [43].
1.3.3. Ứng dụng của vật liệu nano TiN
Các nghiên cứu cho thấy rằng TiN nano có thể sử dụng như một vật liệu
plasmonic thay thế trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần (NIR). TiN có thể
cho hiệu suất tương đương với vàng trong các ứng dụng plasmonic và có thể
vượt trội hơn đáng kể so với vàng và bạc đối với sự chuyển đổi quang học và
một số ứng dụng siêu vật liệu trong vùng NIR.
Các đặc tính quang học của màng mỏng TiN đã được quan tâm ngày càng tăng
trong lĩnh vực plasmonic. Là vật liệu plasmon chịu nhiệt, TiN có khả năng giải
quyết các vấn đề quan trọng liên quan đến độ bền hóa học và nhiệt độ nóng chảy
thấp của kim loại plasmonic như vàng và bạc [44]–[47]. Trái ngược với các lớp
màng mỏng, hạt nano TiN chưa được nghiên cứu rộng rãi cho đến gần đây. Hiện
tượng plasmonic cộng hưởng bề mặt (LSPs) trong hạt nano TiN được


15

mơ tả trong lý thuyết phân tích bởi Wittmer [48], trong khi thử nghiệm thực
nghiệm lần đầu tiên được thực hiện bởi Reinholdt và các đồng sự [11]. Trong
công việc của họ, các hạt nano nhỏ hơn hơn 10 nm với sự phân tán kích thước
rộng đã được chế tạo bằng cắt bỏ laser, và các đỉnh cộng hưởng plasmon tập
trung quanh bước sóng 730 nm đã được báo cáo. Reinholdt đề xuất việc sử
dụng hạt nano TiN như các chất vô cơ, màu sắc ổn định và so sánh tính
plasmonic của hạt TiN có thể đạt được hiệu quả như với hạt nano Au, với một
đỉnh phổ rộng hơn nằm trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong một nghiên cứu
gần đây, phân tích thực nghiệm các hiệu quả hấp thụ quang xúc tác của hạt
nano TiN có thể cung cấp một lượng nhiệt tương đồng với hạt nano Au [49],
[50].
Tính cộng hưởng plasmonic hấp thụ của hạt nano được ứng dụng trong nhiệt
quang plasmonic. Các hạt nano được đưa vào một vùng khối u có một thể tích

xác định. Xung quanh hạt nano plasmonic có thể được làm nóng một cách hiệu
quả qua ánh sáng laze tại các bước sóng cộng hưởng. Các hạt nano tích tụ lại với
nhau và làm nóng cục bộ, dẫn đến có thể cắt bỏ khối u đó và khả năng làm tổn
thương các mô khác là rất thấp [32]. Một trong những hạn chế cơ bản của
phương pháp là độ thâm nhập sâu thông qua các mô sinh học nhỏ, thường là theo
thứ tự của một vài cm. Vùng gần hồng ngoại của phổ điện từ cho phép thâm
nhập sâu hơn và cung cấp năng lượng hiệu quả hơn cho các mô sinh học. Vì vậy,
nó là rất quan trọng để thiết kế hạt nano với cộng hưởng plasmonic vùng này.
Vàng là vật liệu chính để sử dụng trong liệu pháp nhiệt quang plasmonic do vài
nhân tố. Khả năng tương thích sinh học, hiệu suất cao của plasmonic và hóa học
bề mặt được nghiên cứu tốt nằm trong số lý do hàng đầu cho việc sử dụng
thường xuyên của Au. Tuy nhiên, đỉnh LSPs lưỡng cực thu được từ một hạt nano
Au nhỏ nằm xung quanh một bước sóng 550 nm, nằm cách xa vùng thích hợp.
Vấn đề khơng phù hợp phổ này có thể được giải quyết


16

bằng cách sử dụng hạt nano với kích thước tương đối lớn hơn. Hirsch và các
cộng sự chứng minh một giải pháp thông minh bằng cách sử dụng lớp nano Au
để đạt được cộng hưởng plasmonic với kích thước hạt vượt quá 100 nm [51],
[52]. Tuy nhiên, kích thước dẫn đến các biến chứng bổ sung như sự hấp thụ tế
bào hạn chế và sự giải phóng khác biệt với cơ thể. Nó đã cho thấy rằng sự hấp
thụ tế bào là hiệu quả hơn cho kích cỡ hạt nano khoảng 50 nm [51], [53]. Trong
một báo cáo của Huang và cộng sự đã chứng minh việc sử dụng các hạt nano Au
có kích thước cỡ 26 nm liên kết nhau thành đám với tổng kích thước khoảng 200
nm, như một điểm phát plasmonic cho liệu pháp quang nhiệt và báo cáo sự giải
phóng được cải thiện (rất có thể là do sự phân ly của các bộ phận hạt nano sau
khi chiếu tia laser). Tuy nhiên hiệu quả mang lại tương đối thấp.
Một trong những ứng dụng quan trọng của TiN là một nguồn nhiệt lý tưởng

trong hóa hơi nước sử dụng ánh sáng mặt trời. Khi các hạt nano plasmonic được
chiếu sáng dưới bức xạ mặt trời, có thể đạt đến nhiệt độ trên nhiệt độ sôi của
nước do hiện tượng LSPs, tạo ra trạng thái “không cân bằng” giữa bề mặt hạt
nano nóng và dịng chất lỏng xung quang lạnh hơn. Khi hơi hình thành tại mặt
phân cách hạt-chất lỏng, hạt kim loại được bao bọc bởi một lớp hơi mỏng xung
quanh bề mặt với độ dẫn nhiệt nhỏ hơn nhiều so với độ dẫn nhiệt của nước. Nếu
tiếp tục cung cấp nhiệt thì lớp hơi này tăng thể tích và lớn dần lên, kết hợp với
hạt nano hơi bên cạnh tạo thành bong bóng hơi (nanobubble complexes) sau đó
di chuyển đến bề mặt khí-lỏng tại đó hơi thốt ra ngồi cịn các hạt
nanoplasmonic quay lại dung dịch và thực hiện lại q trình hố hơi. Khi các
bong bóng hơi này đến bề mặt khí - lỏng để thốt hơi đồng thời có sự trao đổi
nhiệt giữa chất lỏng và các bong bóng hơi, làm cho nhiệt độ tổng thể của chất
lỏng tăng nhẹ. Do đó sự hố hơi nước dựa trên hạt nano plasmonic có hiệu suất
hoá hơi lớn hơn phương pháp truyền thống (đun nước từ các nguồn nhiệt) vì
phương pháp truyền thống phải cấp nhiệt cho tồn khối chất lỏng. Tính tốn


17

cũng cho thấy 80% năng lượng ánh sáng mặt trời được hấp thu để hoá hơi
nước và chỉ 20% để làm tăng nhiệt độ của môi trường chất lỏng xung quang.
Điều này mở ra nhiều ứng dụng trong thanh trùng dụng cụ y tế, chưng cất
rượu và nước sạch để uống…, đặc biệt ý nghĩa ở vùng lũ hoặc vùng thiếu hụt
năng lượng.
Các hạt nano TiN được chiếu dưới ánh sáng mặt trời trở thành những điểm
nhiệt làm bốc hơi nước xung. Một báo cáo chứng tỏ những điểm nhiệt này có
thể đạt tới nhiệt độ khoảng 220 °C [54]. Đây là một nguồn nhiệt tốt để hóa hơi
nước tạo nên những bong bóng nước xung quanh các hạt nano này. Đây sẽ
một triển vọng cho ứng dụng sử dụng năng lượng tái tạo vào đời sống.

18

Chương 2. THỰC NGHIỆM
Vật liệu nano TiO2 và TiN có thể được chế tạo theo nhiều cách khác nhau
như đã trình bày ở chương 1. Và với điều kiện hóa chất, thiết bị có ở trường
Đại học Quy Nhơn, tơi sử dụng hệ elestrospinning để chế tạo dây nano TiO 2
bằng phương pháp phun tĩnh điện và hệ CVD để chế tạo TiN bằng phương
pháp Nitơ hóa trong mội trường NH3 đậm đặc tinh khiết.
2.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu
2.1.1. Hóa chất
-

Polyvinylpyrrolidone (PVP) (SIGMA – ALDRICH).

-

Ethanol absolute (Việt Nam – hàm lượng > 99,7%).

-

Axit axetic (Trung Quốc – 99,5%)

-

Titan(IV)-isopropoxide (TTIP) (SIGMA – ALDRICH – 97%)

-

Hạt nano TiO2 có kích thước 200 nm và 20 nm.

2.1.2. Thiết bị
-

Cân điện tử.

-

Máy khuấy từ.

-

Máy rung siêu âm.

-

Máy electrospinning.

-

Máy bơm định liều chất lỏng.

-

Tủ sấy.


19

-

Lị nung.

-

Lị ống LTF.

-

Bộ điều khiển lưu lượng khí.

-

Bơm chân khơng.

Ngồi ra cịn có một số dụng cụ thí nghiệm khác như cốc thủy tinh, thuyền
sứ, ống thạch anh, pipet, con khuấy từ, ống xilanh 3 ml, kim phun, ….
2.2. Quy trình thực nghiệm
2.2.1. Quy trình chế tạo dây nano TiO2
2.2.1.1. Chuẩn bị dung dịch phun
Quá trình chuẩn bị dung dịch phun sử dụng hóa chất và trải qua các gia
đoạn như hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ hệ chế tạo TiO2 bằng phương pháp phun tĩnh điện

-

Bước 1: Cân 0,4 g PVP cho vào 5 ml Ethanol đựng trong cốc thủy tinh.

Dùng máy khuấy từ để khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ để PVP

tan hết.
1

giờ.

Bước 2: Cho 3 ml Axit axetic vào dung dịch trên và tiếp tục khuấy trong


20

-

Bước 3: Cho 0,9 ml TTIP vào dung dịch đã khuấy ở bước 2, sau khi khuấy 1

giờ nữa ta thu được dung dịch màu vàng nhạt trong suốt. Đây là dung dịch

dùng để chế tạo dây TiO2.
2.2.1.2. Quá trình phun tĩnh điện và xử lý mẫu
Quá trình phun tĩnh điện chế tạo dây nano TiO 2 được thực hiện trên máy
elestrospinning bằng phương pháp phun tĩnh điện có sơ đồ minh họa như hình
2.2.

Điện thế cao

Sợi

Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo TiO2 bằng phương pháp phun tĩnh điện

- Bước 4: Cho dung dịch vào ống xylanh thể tích 3 ml có đường kính kim
phun là 7 mm. Đặt ống xylanh vào bộ định liều chất lỏng để điều chỉnh lượng

dung dịch phun ra ở kim phun với tốc độ phun được thiết lập là 0,01 ml/giờ.
-

Bước 5: Kết nối kim phun với một điện cực của máy elestrospinning, điện

cực cịn lại nối với đế kim loại có gắn kính thủy tinh thu mẫu. Thiệt lập điện
trường giữa hai điện cực là 1,25 kV/cm, dưới tác dụng của điện trường dung
dịch khi ra khỏi kim bị kéo phun về phía kính thủy tinh và bám trên kính. Tiến
hành phun cho đến hết dung dịch đã chuẩn bị.


21

- Bước 6: Mẫu sau khi phun được
sấy ở
o

80oC trong 5 giờ, sau đó nung mẫu
giữ ở nhiệt độ này thời gian 1 giờ.

o

đến 500 C với tốc độ gia nhiệt 5 C/phút và

2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano TiN
Quá trình chế tạo vật liệu nano TiN bằng phương pháp Nitơ hóa được thực
hiện trên lị ống LTF như sơ đồ hình 2.3.

Hình 2.3. Sơ đồ lị ống LTF dùng để chế tạo TiN

- Bước 1: Cho 0,1 g TiO2 dạng hạt và 0,05 g dạng dây vào 2 thuyền sứ, sau
đó đặt thuyền vào ống thạch anh rồi đưa vào giữa lò nung. Kết nối lò nung với
bộ điều chỉnh lưu lượng khí, bình khí NH 3, bơm chân khơng, hệ thống làm
mát và ống xả khí.
- Bước 2: Tiến hành gia nhiệt cho lò nung theo các giai đoạn và tốc độ
gia
nhiệt như sau: từ nhiệt độ phòng – 250oC: 7,5oC/phút (giữ ở 250 oC trong 30
o

o

o

o

o

phút); từ 250 C – 500 C: 5 C/ phút; từ 500 C – nhiệt độ cần đạt: 3 C/phút,
giữ lò ở nhiệt độ này 1 giờ để các phản ứng hóa học xảy ra. Cho khí NH 3 thổi
qua liên tục trong quá trình gia nhiệt với lưu lượng khoảng 0,1 l/phút.


22

- Bước 3: Để lò nguội đến nhiệt độ 300oC - 350 oC, ngắt khí NH3. Khi
nhiệt độ lị <100 oC, mở bơm chân khơng để hút sạch khí NH3 và lấy mẫu.
Các thơng số điều kiện trong q trình nitơ hóa được thể hiện trên hình 2.4.

1 giờ

o

Nhiệt độ (oC)

3 C/phút

o

5 C/phút
30 phút 7,5
o

C/phút

Thời gian (phút)
Hình 2.4. Các thơng số điều kiện chế tạo TiN

2.3. Các phương pháp phân tích mẫu
Một số phương pháp đánh giá, phân tích mẫu đã được chế tạo bao gồm:
2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM = Scanning Electron Microscopy)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo
ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụ ng một chùm
điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu.


23

Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài
trăm angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên
bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi chùm điện tử tương tác với bề

mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện
thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ này. Phương pháp SEM
thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, còn phương pháp. Trong
đề tài ảnh SEM của vật liệu được đo trên máy Hitachi S4800 tại Viện khoa
học vật liệu Việt Nam (một số ảnh được chụp ở Singapore và Viện AISTTrường ĐH Bách khoa Hà Nội).

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét