Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite nife2o4 graphen oxit biến tính ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan cơng trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi,
được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Thị
Vƣơng Hoàn và TS. Lê Thị Thanh Thúy.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được cơng
bố trong bất cứ một cơng trình nghiên cứu nào.
Tơi xin chịu tránh nhiệm về nghiên cứu của mình.
Học Viên

Nguyễn Thị Thúy


ii

LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS Nguyễn Thị Vƣơng
Hoàn và TS. Lê Thị Thanh Thúy – đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo
và động viên tơi hồn thành tốt luận văn này.
Trong q trình thực hiện luận văn tơi đã nhận được rất nhiều sự quan
tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Khoa học tự nhiên - Trường Đại
học Quy Nhơn. Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô.
Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hóa
K21 đã ln động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu khoa học.
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì cịn
hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không
tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được sự thơng cảm và những ý
kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cơ để luận văn được hồn thiện hơn.
Tơi xin chân thành cảm ơn!

Bình Định, tháng 9 năm 2020
Học Viên

Nguyễn Thị Thúy


MỞ ĐẦU
1. L do chọn đề tài
Xã hội ngày càng phát triển mạnh mẽ, bên cạnh việc góp phần nâng cao
chất lượng cuộc sống con người, xã hội phải đối mặt với nhiều vấn đề đáng lo
ngại do những hậu quả mà nó gây ra. Một trong ba thách thức của thế kỉ 21 mà
cả nhân loại đang đối mặt đó là ơ nhiễm mơi trường ngày càng trầm trọng, mà
đặc biệt là ơ nhiễm mơi trường nước. Sự có mặt của các chất độc hại như các
ion vô cơ, asen và các kim loại nặng, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ, các hóa
chất bảo vệ thực vật, dư lượng kháng sinh tồn lưu trong các nguồn nước ni
trồng thủy sản… khó phân hủy trong dung dịch nước đã xuất hiện ở nhiều nơi
và kéo theo lượng nước sạch ngày càng hạn hẹp. Điều đó khơng những ảnh
hưởng đến sự phát triển bền vững của nhiều quốc gia mà còn gây tác hại trực
tiếp đến sức khỏe cộng đồng. Trong số các nguồn gây ô nhiễm môi trường
nước bởi các hợp chất hữu cơ phải kể đến các nguồn nước thải cơng nghiệp dệt
nhuộm. Nhìn chung, vẫn cịn tồn tại một thực trạng là các nguồn nước thải ở
hầu hết các cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra
mơi trường dẫn đến môi trường nước (kể cả nước mặt và nước ngầm) ở nhiều
khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng.
Đã có nhiều giải pháp xử lý tiên tiến được áp dụng nhằm xử lý các chất
hữu cơ độc hại trong các nguồn nước ơ nhiễm. Trong số đó, phương pháp
quang xúc tác được coi là một trong những phương pháp hấp dẫn nhất, tận
dụng nguồn năng lượng mặt trời kết hợp với tác nhân oxi hóa là oxi khơng khí
để phân hủy các hợp chất gây ơ nhiễm cho hiệu quả cao dưới góc độ kinh tế và
mơi trường. Các công bố gần đây đã chỉ ra rằng, vật liệu xúc tác quang từ tính

mang lại hiệu quả cao trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường
nước, đặc biệt trong việc tách, thu hồi xúc tác. Các chất này phải đảm bảo có


2

một phần từ tính với chức năng tách nhờ sử dụng một từ trường ngoài và phần
thứ hai là chất hoạt động với chức năng xúc tác quang.
Từ lâu vật liệu ferrite spinel MFe2O4 nhận được sự quan tâm của các
nhà khoa học do có nhiều đặc tính nổi bật như có kích thước nanomet, diện
tích bề mặt lớn, siêu thuận từ, có độ bão hịa từ cao và dễ thu hồi bằng cách sử
dụng từ trường cho dung dịch sau phản ứng, mang lại hiệu quả kinh tế và khả
năng ứng dụng thực tế cao. Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa hiệu quả ứng dụng
của hệ vật liệu này nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong môi
trường nước, vật liệu tổ hợp MFe2O4 trên vật liệu nền có diện tích bề mặt lớn
được quan tâm. Việc kết hợp giữa MFe 2O4 và graphen cũng như vật liệu trên
cơ sở graphen biến tính tạo ra vật liệu mới với nhiều tính năng đã và đang
được nghiên cứu sâu rộng. Đã có nhiều cơng bố ứng dụng các vật liệu này
trong xử lý môi trường, xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ môi trường nước [1],
[2], [5], [14], [27], [33], [35], [42], [45], [96], [111], [114], xử lý các kim loại
nặng độc hại [4], [6], [66], [120], hiệu quả và dễ dàng thu hồi, tái sử dụng.
Graphene và vật liệu trên cơ sở graphen pha tạp một số chất như B, N,
khí, kim loại, hoặc phân tử hữu cơ là một cách tiếp cận hiệu quả để điều chỉnh
các tính chất điện tử và phản ứng hóa học của chúng. Trong số đó, việc pha tạp
bởi N và đồng thời N, S đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. So
với vật liệu nguyên sơ, vật liệu pha tạp N hoặc N, S có nhiều vùng kích hoạt
hơn, đã mở rộng khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như cảm biến
sinh học, pin nhiên liệu, thiết bị điện tử và trong xử lý mơi trường do hoạt động
hóa học cao của vật liệu pha tạp dễ dàng để kết hợp với các vật liệu khác [80].
Hướng nghiên cứu ferrite spinel NiFe2O4/ graphen cũng như vật liệu

trên cơ sở graphen biến tính, đặc biệt vật liệu biến tính bởi N hoặc đồng thời
N, S chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống, cần được nghiên cứu cả về


3

cơ bản và các ứng dụng của chúng trong tương lai [46].
Xuất phát từ những cơ sở khoa học cũng như những vấn đề thực tiễn
trình bày ở trên tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite
NiFe2O4/ graphen oxit biến tính ứng dụng làm chất xúc tác quang phân
hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước”.
Đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác NiFe 2O4/ graphen oxit
biến tính bởi N; N và S; nghiên cứu cấu trúc của vật liệu tổng hợp được và
bước đầu khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các composite NiFe 2O4/ GO-N;
NiFe2O4/GO-N,S trong phản ứng phân hủy RhB/ MB trong dung dịch nước.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp được vật liệu nanocomposite NiFe2O4/ graphen oxit biến tính
ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ ơ nhiễm môi trường nước.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
-

Graphen oxit biến tính (bởi N và N, S);

-

Vật liệu nano ferrite spinel NiFe2O4;

-

Vật liệu nanocomposite ferrite spinel NiFe2O4/ graphen oxit biến tính

(GO-N/ GO-N,S);
-

Chất hữu cơ cần xử lý: RhB, MB (phản ứng mơ hình).

3.2. Phạm vi nghiên cứu
-

Khảo sát các điều kiện tổng hợp graphen oxit biến tính bởi N và đồng

thời N,S; vật liệu ferrite spinel NiFe2O4; nanocomposite ferrite spinel NiFe2O4/

graphen oxit biến tính;
-

Nghiên cứu ứng dụng của hệ vật liệu NiFe2O4/ graphen oxit biến tính

trong phản ứng xúc tác quang nhằm xử lý RhB/ MB trong mơi trường nước.
Tất cả thí nghiệm được tiến hành ở quy mơ trong phịng thí nghiệm.


4

4. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
4.1. Nội dung nghiên cứu
-

Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen tổng hợp theo phương pháp

Hummers biến tính đi từ graphit với các tác nhân oxi hóa mạnh; biến tính
graphen oxit bởi N và đồng thời N,S; khảo sát ảnh hưởng của lượng chất biến
tính đến cấu trúc và tính chất của vật liệu;
-

Tổng hợp nano ferrite spinel NiFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt;

khảo sát ảnh hưởng của lượng chất ban đầu, nhiệt độ nung đến cấu trúc và tính
chất của vật liệu;
-

Tổng hợp nanocomposite ferrite spinel NiFe2O4/ graphen oxit biến tính

(GO-N, GO-N,S) bằng phương pháp thủy nhiệt;
-

Ứng dụng vật liệu nanocomposite NiFe 2O4/ graphen oxit biến tính

trong phản ứng phân hủy RhB và MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả
kiến. Nghiên cứu động học của phản ứng quang xúc tác.
4.2. Phương pháp nghiên cứu
-

Cấu trúc và thành phần pha của vật liệu được xác định bằng phương

pháp nhiễu xạ tia X (XRD);
-

Hình dạng và kích thước hạt được xác định từ ảnh hiển vi điện tử

truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử quét (SEM);
-

Các thông số cấu trúc và diện tích bề mặt vật liệu được xác định dựa

vào phương pháp BET;
-

Sự phân bố các nguyên tố trên bề mặt vật liệu được xác định bởi

phương pháp EDX;
-

Xác định thành phần nguyên tố và trạng thái oxy hóa của chúng

trong mẫu nghiên cứu sử dụng phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS);
-

Xác định độ bền nhiệt của mẫu nghiên cứu, phương pháp phân

tích nhiệt trọng lượng TGA được sử dụng;


5

-

Khả năng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm của vật liệu

quang xúc tác được xác định theo phương pháp phổ tử ngoại khả kiến, Uv-vis
DRS;
-

Tính chất từ của vật liệu được đo bằng từ kế mẫu rung (VSM);

-

Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn.

Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp UV-Vis.


6

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về graphit
Carbon là nguyên tố đóng vai trị quan trọng cho sự sống và là nguyên tố
cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử carbon,
các electron lớp ngồi cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau.
Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo
nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều
(2D), một chiều (1D) và không chiều (0D). Điều này được thể hiện thông qua
sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu carbon là: kim cương, graphit,
graphen, ống nano carbon và fullerens [36].
Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều
của carbon được biết đến nhiều. Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương liên
kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử carbon khác bằng 4 liên kết ζ ở trạng thái lai
hóa sp3 trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm.
Cấu trúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC)

(Hình 1.1) với hằng số mạng a = 3,567 Å.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của kim cƣơng và graphit (3D) [49]

Cấu trúc tinh thể của graphit gồm mỗi nguyên tử carbon ở trạng thái lai


7

hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon xung quanh cùng nằm
trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh tương đối phẳng. Khoảng cách giữa các
nguyên tử carbon trong cùng một lớp là khoảng 1,42 Å trong khi đó khoảng
cách giữa các lớp với nhau là khoảng 0,34 Å (gấp 2,5 lần) do vậy tương tác
giữa các lớp yếu hơn tương tác giữa các nguyên tử cùng lớp rất nhiều. Chính vì
tương tác giữa các lớp với nhau tương đối yếu nên các lớp này có thể trượt lên
nhau, dẫn đến tính dẻo nhưng khơng đàn hồi của graphit. Do vậy, graphit có
thể dùng làm dầu bơi trơn. Liên kết C-C trong than chì tương đối bền, do ngoài
các liên kết ζ với 3 nguyên tử carbon xung quanh thì ngun tử carbon trung
tâm cịn có 1 liên kết π không định vị với các nguyên tử xung quanh.
Ngồi ra, chính vì sự tồn tại các liên kết π không định vị trong các lớp
mạng sẽ tạo ra một hệ thống liên hợp dạng (-C=C-C=C-C=C-) đó chính là
vùng khơng gian mà các electron π có thể chuyển động tương đối tự do. Các
electron π phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử carbon góp phần
vào tính dẫn điện của graphit. Trong một tấm graphit định hướng, suất dẫn điện
theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo hướng
vng góc với chúng.
Có hai dạng graphit đã biết là alpha (lục giác) và beta (rhoRhBohedral),
cả hai có các thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ về cấu trúc tinh thể. Các
loại graphit có nguồn gốc tự nhiên có thể chứa tới 30% dạng beta, trong khi
graphit tổng hợp chỉ có dạng alpha. Dạng alpha có thể chuyển thành dạng beta

thông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển thành dạng alpha khi bị nung nóng
trên 10000C.
Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào
một cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt.
Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối.
Trong đề tài này sử dụng dung dịch H2SO4 đặc để xâm nhập vào cấu


8

trúc của graphit, làm tăng khoảng cách giữa các đơn lớp để tạo điều kiện thuận
lợi cho quá trình oxy hóa.
Graphit + H2SO4 (đặc) → C24+(HSO4-).2H2SO4 + H2
1.2. Tổng quan về graphen o it và graphen o it biến t nh
1.2.1. Graphen oxit (GO)
1.2.1.1. Đặc điểm cấu trúc
Graphit oxit là một hợp chất của carbon, oxy và hydro thu được bằng
cách xử lý graphit với chất oxy hóa mạnh như NaNO3, KMnO4, KClO3, H3PO4
hay hỗn hợp các chất oxy hóa trong môi trường axit mạnh. Graphen oxit được
điều chế bằng các phương pháp như: Brodie [76], Staudenmaier, Hummers và
offeman [48] và phương pháp Tour [70].
Việc oxy hóa graphit nhằm đưa các nhóm chức chứa oxy nằm xen kẻ
giữa các lớp graphit làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit, có thể tăng từ
0,34 nm lúc ban đầu lên ~ 0,7 – 1,2 nm sau khi oxy hóa, đồng thời sự có mặt
những nhóm chức chứa oxy trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước.
Nhờ đó, khi có nước sẽ xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa
oxy, giúp các lớp graphit oxit càng đẩy nhau ra và như vậy có thể tiến hành
tách thành từng lớp trong môi trường nước [9], [25].
Graphen oxit (GO) là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo
graphen bằng phương pháp hóa học, thu được từ quá trình oxy hóa graphit bởi

các chất oxy hóa và axit mạnh. Q trình oxy hóa graphit thành graphit oxit
nhằm mục đích tạo nên các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt của các lớp
graphit, để dễ dàng phân tán chúng trong các dung môi phân cực tạo thành các
đơn lớp graphen oxit. Sau đó các đơn lớp này sẽ được chuyển hóa thành các
đơn lớp graphen bằng cách khử bỏ các nhóm chức này.
Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của graphen oxit là ln có mặt các
nhóm chức chứa oxy hoạt động. Các nhóm chức chứa oxy phổ biến nhất trên


9

GO là nhóm hydroxyl (– OH), epoxy (–O–), carbonyl (–C=O), carboxyl

(–

COOH), cetol (C=O) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như lactol,
peroxid, anhydrid… Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với các
phân tử nước vì vậy graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các
dung mơi hữu cơ khác.

Hình 1. 2. Sơ đồ tạo graphen o it từ graphit [51]

Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vì
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguyên liệu sử dụng để chế tạo, các điều kiện
để thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa chất…) quá trình oxy hóa đã đưa đến
những kết quả khác nhau nhất định về đặc tính sản phẩm [15], [57], [91].
Trong đó mơ hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả [90].

Hình 1. 3. Cấu trúc của GO theo Lerf – Klinowski [41]

Theo đó graphit sau khi oxy hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp
có các nhóm hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể
hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic. Gần đây (2013) nhóm tác
giả Ayrat M và cộng sự [33] đã đề xuất một mơ hình GO mới, tên gọi là DSM


10

(Dynamic Structural Model). Ngược lại với tất cả các mô hình đề xuất trước
đây, nhóm tác giả khơng xem xét các GO như một cấu trúc tĩnh với một tập
hợp các nhóm chức. Thay vào đó, họ cho rằng các nhóm chức mới liên tục phát
triển và biến đổi. Vai trò quan trọng trong tất cả những biến đổi thuộc về nước
kết hợp vào GO đã chuyển đổi cơ cấu của nó, và sau đó rời khỏi cấu trúc thơng
qua các phản ứng khác nhau. Động lực của sự biến đổi là tích tụ của điện tích
âm trên lớp GO, được ổn định bằng sự cộng hưởng và hình thành của một lớp.
Các vịng thơm, các nối đơi, các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng lưới
carbon gần như phẳng, trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu
trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm cả
trên lẫn dưới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxy mang
điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO
thể hiện tính ưa nước và trương được trong nước. Hơn nữa việc tạo liên kết
hydro giữa các lớp graphen oxit thơng qua các nhóm hydroxyl, epoxy và nước
khiến các khoảng cách giữa các tấm GO được nới rộng đáng kể hơn so với
graphit (0,65- 0,75 nm so với 0,34 nm) được xác định thông qua phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD) [18].
Độ dày của đơn lớp tấm GO đã được báo cáo xấp xỉ 1- 2 nm [13], xấp xỉ
4 lần độ dày của một lớp graphen 0,34 nm [64]. Điểm đẳng điện pH pzc = 3,9,
điện tích bề mặt GO trong nước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước kỵ
dầu [121].

Hình 1. 4. Liên kết hydro giữa các lớp graphit o it [78]


11

1.2.1.2. Phương pháp tổng hợp
Có nhiều phương pháp hóa học để điều chế graphen oxit, mỗi phương
pháp điều có ưu và nhược điểm riêng. Trong đó phương pháp Brodie và
Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO 3 và HNO3 để oxy hóa graphit, cịn
phương pháp Hummers xử lý graphit với KMnO 4 và H2SO4. Phương pháp phổ
biến để oxy hóa graphit là phương pháp Hummers [48], [108], [117].
-

Phương pháp Brodie: đây là phương pháp cổ điển ra đời sớm

nhất bằng cách thêm kali clorat để tạo dạng bùn của than chì với axit nitric đậm
đặc [73]. Ưu điểm của phương pháp là đơn giản dễ thực hiện nhưng phương
pháp này hao tốn hóa chất nhiều để rửa sản phẩm.
-

Phương pháp Staudenmaier: phương pháp này đã cải thiện

phương pháp Brodie bằng cách sử dụng hỗn hợp axit sulfuric đặc và axit nitric
đặc. Sau đó thêm từ từ KClO3 vào hỗn hợp. Sự thay đổi này trong quá trình tổng
hợp đã khiến cho GO có mức oxy hóa cao hơn [34]. Thời gian phản ứng lâu, hệ
khơng an tồn với người làm thí nghiệm là nhược điểm của phương pháp này.
-

Phương pháp Hummers: Năm 1958, Hummers đã công bố

phương pháp thay thế cho việc tổng hợp GO bằng KMnO 4 và NaNO3 trong
H2SO4 [113]. Ngày nay, phương pháp này được cải tiến hơn bằng cách kết hợp
với nhiều chất oxy hóa mạnh khác nhau (phụ thuộc vào yêu cầu thực nghiệm
và loại graphit đã dùng) để chế tạo vật liệu với hiệu suất cao nhất và người ta
gọi nó là phương pháp Hummers cải tiến (Modified Hummers). Phương pháp
này có ưu điểm giảm lượng khí thải NOx, thân thiện với mơi trường.
-

Phương pháp Tour: được cơng bố vào năm 2010 bởi nhóm giáo

sư Tour tại đại học Rice (Mỹ) với sự thay đổi cơ bản so với phương pháp
Hummers là không sử dụng NaNO3 tăng hàm lượng KMnO4 và sử dụng
H3PO4. Phương pháp này sử dụng tỷ lệ KMnO4 : Graphit = 6 : 1 và H2SO4 :
H3PO4 = 9 : 1. Sản phẩm thu được có mức oxy hóa cao [70].


12

1.2.1.3. Tính chất
Graphen oxit (GO) là chất cách điện, điều này được giải thích là do q
trình biến đổi hóa học hình thành các nhóm chức trên bề mặt của graphen oxit
làm phá vỡ mạng lưới liên kết sp2 giữa các nguyên tử C-C khiến việc truyền
điện tử trở nên yến hơn hoặc gián đoạn. Tính dẫn điện của GO có thể được cải
thiện bằng cách khử graphen oxit sử dụng các tác nhân khử như hydrazin,
hydro hoặc ủ nhiệt [85]. GO do mang nhiều nhóm chứa oxi hoạt động như
carboxyl (-COOH), hydroxyl (-OH), keton (C=O), epoxid (C-O-C). Các nhóm
chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước,
GO phân tán tốt trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung mơi
[18]. Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như carbonyl, epoxy,
hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử

trải dài trên bề mặt biến tính. Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các
hạt nano hay vật liệu cấu trúc nano thông qua những tương tác sau: tương tác
điện tử, liên kết hydro, sự xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho
-

nhận và hiệu ứng kị nước [50]. Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO

cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông
qua phức bề mặt, hoặc tương tác tĩnh điện giữa bề mặt âm GO và các cation
kim loại, chất màu… do đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung
dịch [50].
Graphen oxit (GO) có diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng phân tán
tốt của trong nước và các dung mơi phân cực (do có các nhóm chức chứa oxy
trên bề mặt như hydroxyl, epoxy, carboxyl... các nhóm này có khả năng tạo
liên kết hydro với các phân tử nước) nên được sử dụng làm chất nền để chế tạo
vật liệu mới.
1.2.2. Graphen oxit biến tính
Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen được nghiên cứu và phát triển


13

mạnh trong thời gian qua đặc biệt là các vật liệu chức năng hóa hoặc pha tạp
bởi các kim loại/ phi kim... do khả năng dẫn điện tốt, diện tích bề mặt cao,
nhiều nhóm chức hoạt động, đa dạng về phương pháp tổng hợp và nguyên liệu.
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của graphen/ graphen oxit và các
vật liệu chức năng hóa hay pha tạp khơng chỉ mang lại lợi ích trong việc nâng
cao dung lượng hấp phụ mà cịn thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao trong
vùng ánh sáng khả kiến.
Việc pha tạp các nguyên tử như N, S, B,… có độ âm điện lớn hơn độ âm

điện của carbon, đã được nghiên cứu rộng rãi để cải thiện khả năng hoạt động
hóa học của GO [58], [108]. Khi một nguyên tử nitrogen được pha tạp vào
graphen hay vật liệu trên cơ sở graphen, thường xuất hiện ba dạng cấu hình
liên kết phổ biến trong mạng tinh thể carbon, bao gồm N bậc bốn (hoặc
quaternary N), pyridinic N và pyrrolic N (Hình 1.5).

Hình 1. 5. Cấu tạo liên kết các nguyên tử nitrogen trong N-graphene [16]

Các nguyên tử N thay thế ở các nguyên tử C trong vòng lục giác. Cụ thể,
liên kết pyridinic N với hai nguyên tử C ở các cạnh hoặc các hốc của graphene
và đóng góp một electron p vào hệ thống π. Pyrrolic N đóng góp hai electron p
vào hệ thống π[19], [26]. Trong số các loại nitrogen, pyridinic N và quaternary
N là lai hóa sp2 và pyrrolic N là lai hóa sp 3. J. Mei và cộng sự [71] nghiên cứu
tổng hợp composite MnO2/GO-N, cấu trúc của GO pha tạp bởi nitrogen được
cịn được thể hiện ở Hình 1.6.


14

Hình 1. 6. Cấu trúc sự hình thành vật liệu nanocomposite MnO2/N-GO [71]

Các pyrrolic-N được tích hợp vào các vịng dị vịng của khung mạng
GO, nên GO-N có độ linh động của điện tử và độ phản ứng cao [71]. Điều đó
dẫn đến GO-N có những tính chất khác với GO, cụ thể là vị trí của các nguyên
tử carbon sẽ bị ảnh hưởng bởi nguyên tử N bị pha tạp [19], [118] tạo ra các tâm
hoạt động trên bề mặt của GO. Các tâm hoạt động này có thể tham gia trực tiếp
phản ứng xúc tác như oxy phản ứng khử hoặc tạo các vị trí để gắn các hạt nano
kim loại dùng trong phản ứng xúc tác [110]. Các lớp của GO được gắn các
nhóm chứa oxy như các nhóm hydroxyl, carboxyl, carbonyl và epoxy. Sau
được xử lý bằng amoniac, các nguyên tử nitrogen được gắn vào khung mạng

của GO và một số nhóm có chứa oxy đã được loại bỏ. Ngồi ra, sự có mặt của
các ngun tử nitrogen làm thay đổi sự phân bố điện tích bề mặt GO và tạo
thuận lợi để gắn các hạt nano kim loại [71]. Khả năng phân tán của các hạt
nano kim loại trên GO-N tốt hơn trên GO [97].
N. Chnadel và cộng sự [20] tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp các chất
bán dẫn trên nền graphen dopping nitrogen, sử dụng nguồn nitrogen là urea.
Vật liệu tổng hợp ứng dụng hiệu quả trong việc xử lý thuốc nhuộm methyl
orange (MO) and malachite green (MG). Kết quả nghiên cứu cũng đã chứng
minh rằng, vật liệu khá bền sau 10 lần tái sử dụng, tính ổn định giúp tăng
cường hiệu suất quang xúc tác.
Việc lựa chọn nguồn pha tạp là một trong những vấn đề được quan tâm,


15

điều quan trọng là chọn chất pha tạp phải phù hợp với mục đích sử dụng và đối
tượng xử lý, ít gây độc hại ảnh hưởng đến mơi trường, có khả năng bền nhiệt,
chi phí thấp…Bên cạnh việc pha tạp một nguyên tố phi kim hiện nay nhiều nhà
khoa học quan tâm việc pha tạp đồng thời nhiều nguyên tố phi kim, đặc biệt là
N, S. Các chất pha tạp có thể sử dụng là các chất hữu cơ [10], các chất pha tạp
khác như amoni persulfate [88], [95] tuy nhiên gây ra nhiều tác động bất lợi
trong môi trường và chi phí cao.
Thioure như được xem là chất pha tạp duy nhất cho nguồn lưu huỳnh/
nitơ rất ít độc hại đối với sinh vật. Hơn nữa, còn đảm bảo được độ bền nhiệt
sau khi xử lý mẫu ở nhiệt độ cao [10], [95]. H. Shan và cộng sự [88], tổng hợp
thành công vật liệu xốp graphen/ N,S, cải thiện anốt cho pin sạc Liti bằng
phương pháp thủy nhiệt, đi từ graphen oxit, GO (ở dạng dung dịch huyền phù)
với thioure. Tỉ lệ của GO và thiourea là 1: 10,1: 20,1: 30 1:50 và 1: 100. Sơ đồ
tổng hợp:

Hình 1. 7. Sơ đồ tổng hợp graphen dopping N,S [88]

Với cấu trúc 3D, các nhóm chức được kết nối với nhau thuận lợi cho sự
khuếch tán ion và vận chuyển điện tử. Ngoài ra, sự pha tạp đồng thời của các
nguyên tố phi kim N và S trong mạng tinh thể graphene dẫn đến sự khuyết tật
trong khung mạng và nhờ có sự tác dụng đồng hiệp trợ giữa chúng với các
nhóm chức bề mặt tăng cường lực liên kết giữa chúng và kết quả làm tăng
cường hiệu suất điện hóa [88].
Nghiên cứu chế tạo graphen và vật liệu trên cơ sở graphen pha tạp các
nguyên tố phi kim được các nhà khoa học quan tâm, đặc biệt là nghiên cứu ứng
dụng các vật liệu này trong xúc tác quang hóa. Với vai trò là chất xúc tác quang,


16

graphen và vật liệu trên cơ sở graphen và các vật liệu biến tính làm nhiệm vụ
chuyển electron, chuyển lỗ trống giúp cho việc giải tỏa electron cục bộ một
cách nhanh chóng, từ đó nâng cao được hiệu quả xúc tác. Ngồi ra chúng cịn
làm thay đổi năng lượng vùng cấm, do đó có thể điều khiển để vật liệu có thể
hoạt động được trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Đây là một lợi thế khi sử dụng
các vật liệu này làm chất mang trong các phản ứng xúc tác quang hóa.
1.3. Vật liệu ferrite spinel NiFe2O4
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu ferrite spinel
Ferrite spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân
mạng mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [57]. Cấu trúc
ferrite spinel thường có dạng (A)[B2]O4. Một đơn vị ô cơ sở của ferit spinel
(với hằng số mạng tinh thể a = 8,4 Å) được hình thành bởi 32 nguyên tử O2- và
24

2+

2+

2+

2+

2+

2+

cation (Fe , Zn , Co , Mn , Ni , Mg , Fe

3+

3+

và Gd ). Trong một ơ cơ sở

có 96 vị trí cho các cation (64 ở vị trí bát diện, 32 ở vị trí tứ diện). Số cation ở vị
trí bát diện nhiều hơn ở vị trí tứ diện (A), cụ thể có 16 cation chiếm ở vị trí

bát diện (B) trong khi đó ở vị trí tứ diện chỉ có 8 cation (bao gồm cation hóa trị
2 hoặc 3).
Cấu trúc ferrite spinel được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả các
ion oxy (hình 1.1). Với bán kính ion của oxy là 0,132 nm lớn hơn rất nhiều so
với bán kính ion của các kim loại trong cấu trúc (0,06 - 0,091 nm) (bảng 1.1)
do đó ion này trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành một mạng lập
phương tâm mặt xếp chặt.
Bảng 1. 1. Thông số bán k nh của một số ion kim loại

Hình 1. 8. Cấu trúc tinh thể của
ferrite spinel [57]


17

Một ô cơ sở của ferrite spinel chứa 8 nguyên tử (A)[B 2]O4, các ion kim
loại hóa trị 2 và 3 có thể có mặt ở các vị trí A và B trong cấu trúc ferrite spinel.
Xen kẽ bởi các nút mạng cả hai ví trí và là các cation. Khi tất cả các cation hóa
trị 2 chiếm ở vị trí A và các cation hóa trị 3 chiếm ở vị trí B ta có cấu trúc
spinel thuận (A)[B2]O4. Cịn khi tất cả các cation hóa trị 2 chiếm ở vị trí B, một
nửa cation hóa trị 3 chiếm ở vị trí A và một nửa ở vị trí B, gọi ta có cấu trúc
spinel hỗn hợp (B)[AB]O4 (bảng 1.2).
Bảng 1. 2. Phân bố ion trong các vị tr của cấu trúc spine [57]

Vị tr
(A)
(B)
1.3.2. Tính chất từ của vật liệu ferrite spinel
Tính chất từ (magnetic property) là một tính chất của vật liệu hưởng ứng
dưới sự tác động của một mơi trường. Từ tính có nguồn gốc từ lực từ, lực này
luôn đi liền với lực điện nên thường được gọi là lực điện từ. Lực điện từ là một
trong bốn lực cơ bản của tự nhiên. Sự liên hệ giữa lực từ, lực điện và nguồn
gốc của chúng được cho bởi hệ phương trình Maxwell. Lực điện từ sinh ra khi
các hạt điện tích chuyển động ví dụ như các điện tử chuyển động trong dòng
điện, hoặc trên quan điểm lượng tử thì lực điện từ gây ra bởi chuyển động quỹ
đạo và spin của điện tử trong ngun tử.
Từ tính chất từ có thể phân loại các vật liệu từ ra làm các loại: sắt từ,
phản sắt từ, ferrite từ, thuận từ, nghịch từ. Thông thường khi ta nói một vật liệu

có từ tính, tức là ám chỉ vật liệu có tính sắt từ, phản sắt từ hoặc ferrite từ.
Việc phân loại vật liệu sắt từ thường được tiến hành dựa vào hệ số
từ hóa χ.


Các chất nghịch từ có χ< 0

(~ -10-5). Trong các chất nghịch từ


18

khơng có momen từ ngun tử, chỉ có một từ độ cảm ứng nhỏ hướng ngược
với chiều từ trường ngoài. Các chất thuận từ có χ> 0 (~-10 -5 ÷10-3). Trong các
chất phản sắt từ, các nguyên tử có momen từ nhưng nằm cách nhau khá xa nên
tương tác giữa chúng dường như không tồn tại. Dưới tác dụng của từ trường
ngoài, các momen spin của nguyên tử quay rất chậm theo hướng từ trường
ngoài. Trong các chất phản sắt từ, có sự định hướng ngược của các momen từ
có giá trị bằng nhau. Đây là một trạng thái trật tự từ nhưng hệ số từ hóa chỉ xấp
xỉ các chất thuận từ.
Các chất sắt từ và feri từ có χ> 1 (~10 2÷104). Trong các vật liệu này,
momen spin của các nguyên tử liên kết với nhau mạnh (trong các momen) kể
cả khi khơng có từ trường ngồi (trật tự từ tự phát). Dưới tác dụng của từ
trường ngoài, các momen spin quay một cách dễ dàng theo hướng từ trường
ngồi để đạt trạng thái bão hịa, do đó có giá trị χ lớn. Tuy nhiên, hiện tượng từ
hóa như vậy chỉ xảy ra trong trường hợp từ hóa lần đầu tiên (đường cong từ
hóa cơ bản). Các chất sắt từ có đặc điểm chung là từ độ của nó thay đổi bất
thuận nghịch khi từ trường biến đổi, tức là đường cong từ hóa (M phụ thuộc
theo H) không trùng nhau khi tăng và giảm từ trường. Sự khác nhau đó gọi là
hiện tượng từ trễ. Đường cong từ trễ B (H) thường được sử dụng để nghiên cứu

nam châm vĩnh cửu.
Đường cong từ trễ cung cấp các thơng tin về từ tính của vật liệu như lực
kháng từ (Hc), từ độ bão hòa (Ms) và độ từ dư Mr (hay cảm ứng từ dư Br).
Ngoài phương pháp phân loại các vật liệu từ theo giá trị của χ như đã nêu ở
trên, việc phân loại các chất sắt từ còn dựa vào lực kháng từ Hc.
1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất từ của hệ hạt nano ferrite
spinel
1.3.3.1. Ảnh hưởng của hình dạng
Ảnh hưởng của hình dạng đến tính chất từ của của hệ hạt nano được


19

nghiên cứu khá nhiều. Tính chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác
nhau được liệt kê trong bảng 1.3.
Bảng 1. 3. T nh chất từ của một số hệ hạt nano có hình dạng khác nhau.

Hệ hạt nano

CoFe2O4

γ-Fe2O3

Fe3O4

Fe3O4

Zn0,4Fe2,6O4

Từ bảng 1.3 ta nhận thấy rằng, lực kháng từ của CoFe 2O4 hình lập

phương có sự khác biệt đáng kể so với dạng hình cầu [92]. Điều này là do các
hạt nano CoFe2O4 hình cầu chứa nhiều oxy, dẫn đến lớp ghim trên bề mặt lớn
nên Hc lớn hơn. Cịn với hệ hạt Fe 3O4 và Zn0,4Fe2,6O4 hình cầu, Noh [75],
Salazar- Alvarez [86] và Zhen [123] đã quan sát thấy nhiệt độ TB là cao hơn
hạt hình lập phương do hằng số dị hướng của các hạt nano hình cầu lớn hơn
hình lập phương ở cùng thể tích. Trong khi đó, Ms lại biến đổi ngược lại
[123].

Để giải thích điều này, Noh và cộng sự đã mơ hình hóa định hướng cấu

trúc spin trong hai trường hợp trên. Kết quả thu được cho thấy, với các hạt hình


lập phương có 4% các spin định hướng ngẫu nhiên, trong khi hạt hình cầu là 8%
[70]. Tuy nhiên, việc quan sát hiện tượng này đối với hạt có cùng thể tích


20

là khơng phổ biến.
Một trong những thuộc tính về tính chất từ của các hạt nano có liên quan
đến hình dạng phải kể đến đó là dị hướng từ. Dị hướng từ có thể gây nên bởi
tính đối xứng tinh thể, hình dạng của mẫu hay trật tự các cặp spin có định
hướng khác nhau. Trong các hệ dạng hạt hoặc màng mỏng, dị hướng từ bề mặt
có đóng góp quan trọng tới dị hướng từ tổng cộng của hệ. Bởi vì, tỉ số các
nguyên tử trên bề mặt là đáng kể so với các nguyên tử trong toàn bộ thể tích.
1.3.3.2. Ảnh hưởng của thành phần
Đối với hệ hạt nano, tính chất từ của chúng cịn được điều chỉnh bởi thành
2+

2+

2+

phần. Điều này thể hiện rõ trên hệ ferrite spinel MFe 2O4 (M = Fe , Mn , Co
2+

2-

và Ni ) với cấu trúc spinel nghịch. Trong cấu trúc Fe3O4, O nằm
ở

vị trí tâm của hình lập phương, ngun tử Fe ở vị trí tứ diện (A) và bát diện
3+

2+

3+

3+

(B). Fe3O4 có cấu trúc tối ưu là [Fe ]A[Fe Fe ]BO4. Khi đó, Fe-O-Fe (Fe )

có các mơmen đối song song và bằng nhau. Như vậy, tổng mômen từ của hệ
quyết định bởi Fe2+ trong mạng tinh thể. Việc thay thế Mn 2+, Co2+, Ni2+ cho
Fe2+ dẫn đến thay đổi tính chất từ của vật liệu MFe 2O4 là do sự thay đổi độ lớn
của mômen lưỡng cực từ nguyên tử của các nguyên tố trong thành phần của
ferrite spinel. Trong thực nghiệm, xu hướng tương tự đã được quan sát trên hệ
hạt nano MFe2O4 có cùng kích thước 12 nm. Ms ở các hạt nano MnFe 2O4,
Fe3O4, CoFe2O4 và NiFe2O4 có giá trị lần lượt là 110, 101, 99 và 85 emu/g.

Giá trị này có thể được tăng cường khi pha thêm Zn 2+ vào cấu trúc như được
thể hiện trên hình 1.9 [48], [50].
Xét với hệ hạt nano ZnxFe3-xO4 có kích thước 15 nm, khi nồng độ pha
tạp tăng từ 0 đến 0,4 thì Ms cũng tăng từ 114 đến 161 emu/g. Tiếp tục tăng x
đến 0,8 thì Ms giảm cịn 115 emu/g.
Ngồi các yếu tố trên, việc thay đổi nồng độ tiền chất và phương pháp
tổng hợp ảnh hưởng đến từ tính của vật liệu. Phương pháp tổng hợp kiểm soát


21

tương tác trao đổi giữa các cation. Dựa trên sự có mặt của các điện tử khơng
cân bằng, tính chất từ của hệ hạt nano MnFe 2O4, Fe3O4 đã được Pereira và
cộng sự quan sát và so sánh với hệ CoFe2O4. Kết quả thu được cho thấy, Ms
của hệ Fe3O4 là cao nhất, trong khi đó MnFe2O4 lại có Ms thấp [25].

Hình 1. 9. Sự phụ thuộc của
Ms vào nồng độ pha tạp
Zn

2+

trên hệ nano ZnxM1-x

Fe2O4 (M=Fe, Mn)

Trong một nghiên cứu khác, với các hệ hạt nano MnFe 2O4, Fe3O4,
CoFe2O4 và NiFe2O4 có cùng kích thước 12 nm, Ms của MnFe 2O4 là cao nhất.
Các tác giả đã lý giải điều này bằng khảo sát cấu trúc của chúng. Đối với
MnFe2O4 có cấu trúc spinel hỗn hợp (Mn2+ và Fe3+ chiếm cả ở hai vị trí tứ

diện và bát diện) và phần còn lại (Mn 2+ và Fe3+ chiếm ở vị trí tứ diện và bát
diện). Tính chất từ của các hệ hạt nano có thành phần, điều kiện thực nghiệm
khác nhau được liệt kê trong bảng 1.4.
Tóm lại, tính chất từ của vật liệu ferrite spinel được quyết định bởi tương
tác trao đổi giữa hai phân mạng tứ diện và bát diện, cùng sự phân bố các cation
trong hai phân mạng. Kích thước, hình dạng và thành phần cũng có ảnh hưởng
trực tiếp đến tính chất từ của hệ hạt nano này. Tuy nhiên, rất khó để đánh giá
được yếu tố nào đóng góp chủ yếu bởi vì ảnh hưởng của các yếu tố trên là khác
nhau cho các hệ khác nhau. Tùy thuộc vào mỗi yêu cầu ứng dụng ta sẽ lựa
chọn các tham số để thu được tính chất từ như mong muốn nhằm mở rộng hơn
nữa phạm vi ứng dụng của các hạt nano ferrite từ trong thực tế.