NGHIÊN cứu TỔNG hợp vật LIỆU COMPOSITE g c3n4 cu2o ỨNG DỤNG làm CHẤT xúc tác QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LÊ THỊ Y PHỤNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE
g-C3N4/Cu2O ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG
TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Bình Định – Năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

LÊ THỊ Y PHỤNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE
g-C3N4/Cu2O ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG
TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

Chuyên ngành

: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số

: 8440119

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. NGUYỄN THỊ VIỆT NGA
2.

TS. NGUYỄN VĂN KIM


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực
hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Nguyễn Thị Việt Nga và TS.
Nguyễn Văn Kim.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này
là trung thực và chưa từng cơng bố dưới bất cứ hình thức nào.
Tơi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS.
Nguyễn Thị Việt Nga và TS. Nguyễn Văn Kim, những người đã tận tình giúp
đỡ và hướng dẫn tơi hồn thành luận văn.
Tơi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo, các anh, chị, các bạn ở
phịng thực hành thí nghiệm hóa học - Khu A6 - Trường Đại học Quy Nhơn,
đã giúp đỡ, tạo điều kiện, hỗ trợ tôi trong q trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã ln động viên, khích lệ
tinh thần trong thời gian tơi thực hiện luận văn.
Mặc dù đã rất cố gắng tuy nhiên luận văn chắc chắn sẽ khơng tránh khỏi
những thiếu sót. Tơi rất mong nhận được sự góp ý của q thầy cơ để luận văn
được hồn thiện hơn!
Tơi xin chân thành cảm ơn!

1

MỞ ĐẦU
1.

Lý do chọn đề tài
Ơ

nhiễm mơi trường là một trong những vấn đề đang được quan tâm của

nhiều quốc gia trên thế giới. Sự xuất hiện những chất độc hại trong môi
trường đã dẫn đến sự thay đổi nhanh chóng và gây tác hại xấu đến cuộc sống
của con người.
Nước thải là một trong ba nguồn chính gây ơ nhiễm cho môi trường.
Việc xử lý các chất thải nhằm đảm bảo môi trường nước không bị ô nhiễm
hoặc giảm thiểu sự ô nhiễm là mối quan tâm hàng đầu của các nhà quản lý và
các nhà khoa học. Để xử lý các hợp chất này đã có nhiều cơng nghệ xử lý
được áp dụng như: hấp phụ trên các vật liệu, phương pháp vi sinh, phương
pháp quang hóa,… Một trong những cơng nghệ xử lý hiệu quả và có tính khả
thi là áp dụng q trình quang hóa xúc tác do phương pháp này sử dụng năng
lượng ánh sáng và chất oxy hóa là oxy khơng khí. Tuy nhiên, hiện nay các vật
liệu xúc tác này vẫn còn tồn tại nhiều nhược điểm như mật độ tâm hoạt tính
thấp và xúc tác chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại do chúng có năng
lượng vùng cấm rộng. Vì thế, mục tiêu đặt ra cho các nhà nghiên cứu là tổng
hợp được các xúc tác quang có nhiều tâm hoạt động và làm việc hiệu quả
trong vùng ánh sáng khả kiến.
Năm 2009, Wang và cộng sự [51] đã công bố một vật liệu polyme khơng
kim loại mới, đó là graphit cacbonnitrua (g-C3N4). Vật liệu cho hiệu suất cao
trong quá trình tổng hợp H2 từ việc phân tách nước dưới sự chiếu xạ ánh sáng
nhìn thấy. So với TiO2, g-C3N4 có bandgap nhỏ hơn, khoảng 2,7 eV [5], nên

hấp thụ ánh sáng mặt trời dễ dàng. Hơn nữa, g-C3N4 cực kỳ ổn định nhiệt, hóa
học và quang hóa so với các chất xúc tác quang bán dẫn sulfit và oxynitrit. Do
đó, g-C3N4 là một vật liệu xúc tác quang triển vọng. Tuy nhiên, hiệu quả xúc
tác của g-C3N4 tinh khiết vẫn còn thấp dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời


2

do tốc độ tái hợp cao của các cặp electron - lỗ trống. Do đó, có nhiều phương
pháp tổng hợp vật liệu nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của g-C 3N4
đã được áp dụng để vượt qua trở ngại này, bao gồm pha tạp hóa học với các
nguyên tố kim loại hoặc phi kim, ghép với graphene và thiết kế độ xốp có kết
cấu phù hợp. Các cơng bố gần đây về vật liệu g-C 3N4 biến tính như gC3N4/ZnO [20], g-C3N4/WO3 [3], g-C3N4/ZnWO4 [24]… đã cho thấy các vật
liệu này có hoạt tính vượt trội so với các hợp phần riêng lẻ.
Ngoài g-C3N4, đồng (I) oxit cũng đang thu hút sự quan tâm của nhiều
nhà nghiên cứu. Xúc tác quang hóa Cu 2O có năng lượng vùng cấm hẹp
(khoảng 2,0 eV) [5], nhạy quang và độc tính thấp đã được sử dụng rộng rãi
cho quá trình phân tách H2 từ nước, phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong
vùng ánh sáng nhìn thấy [37]. Tuy nhiên, do diện tích tiếp xúc nhỏ và độ ổn
định thấp mà vật liệu này đã làm hạn chế tính ứng dụng thực tế. Các nghiên
cứu gần đây cho thấy, việc sử dụng vật liệu composite tạo bởi Cu 2O và các
chất bán dẫn khác đã làm tăng cường hiệu quả hoạt tính quang xúc tác và bảo
vệ Cu2O khỏi bị ăn mòn quang [37]. Cấu trúc của composite tạo điều kiện
thuận lợi cho việc tách các hạt mang điện được tạo ra, làm tăng cường khả
năng quang hóa của Cu2O.
Do đó, việc kết hợp đồng (I) oxit với g-C 3N4 bằng một phương pháp đơn
giản và sử dụng làm chất xúc tác quang nhằm cải thiện hoạt tính xúc tác so
với hai cấu tử riêng biệt đồng (I) oxit và g-C 3N4 là hướng nghiên cứu đầy
triển vọng.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C 3N4/Cu2O ứng dụng làm chất
xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến”.


3
2.

Mục tiêu của đề tài
Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/Cu2O có hoạt tính xúc tác quang

trong vùng ánh sáng khả kiến.
3.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu:

*
-

g-C3N4

-

Cu2O

-

Composite g-C3N4/Cu2O

-

Phản ứng phân hủy xanh metylen trong nước
Phạm vi nghiên cứu:

*

Tổng hợp g-C3N4 từ melamin, tổng hợp vật liệu composite g-C 3N4/Cu2O
từ g-C3N4, Cu(OCOCH3)2.H2O, glucozơ và NaOH. Qua đó khảo sát hoạt tính
xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy xanh
metylen trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến.
4.

ở

Phương pháp nghiên cứu
*

Phương pháp tổng hợp vật liệu

-

Tổng hợp trực tiếp vật liệu g-C3N4 bằng phương pháp nhiệt, phản ứng

pha rắn.
-

Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/Cu2O bằng phương pháp kết tủa.

* Phương pháp đặc trưng vật liệu
-

Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại

như: + Nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD): xác định cấu trúc.
+ Kính hiển vi điện tử qt (SEM): xác định hình thái bề mặt ngồi của
vật liệu.
+

Phổ UV-vis trạng thái rắn: xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng

lượng vùng cấm của vật liệu.
+

Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp.


4
+

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS): phân tích thành phần hóa học của

vật liệu rắn.
+

Kính hiển vi điện tử tuyền qua (TEM): nhằm xác định hình dạng, kích

thước hạt.
* Đánh giá hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn. Nồng độ hợp
chất hữu cơ MB được xác định theo phương pháp UV-vis.

5.

Nội dung nghiên cứu
-

Tổng hợp vật liệu g-C3N4;

-

Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/Cu2O;

-

Tổng hợp vật liệu Cu2O (làm mẫu đối chứng);

-

Đặc trưng vật liệu tổng hợp;

-

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được bằng phản

ứng phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến.
6.

Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận


5

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng
Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng
xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng. Hay nói cách
khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy
ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối
là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những q trình oxi hóa nhờ tác
nhân ánh sáng, trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây ngày càng được
ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong xử lý mơi trường.
Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm
những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị
(Valance band - VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn
trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB). Hai vùng này
được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng
bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa
hai vùng nói trên.

Hình 1.1. Cấu trúc các vùng năng lượng


6

Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự
khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có
tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một
kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g), các electron trong vùng
hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở
thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung những chất có E g lớn hơn 3,5 eV
là chất cách điện và ngược lại, những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán
dẫn.
Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác
quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng
lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm E g, các electron hóa trị của chất bán dẫn
sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện
tích âm, gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e -CB) và trên vùng
hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang
sinh (photogenerated hole h+VB) [6]. Chính các electron quang sinh và lỗ trống
quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các q trình hóa học xảy ra bao gồm q
trình oxi hóa đối với h+VB và q trình khử đối với e-CB. Các electron quang
sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân
oxi hóa - khử đã biết trong hóa học.
Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị
của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến
vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng
hóa trị.
C (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB (1.1)
Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất
bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn.
Cơ chế phản ứng xảy ra như sau [34]:


7

+ H2O → HO•

hVB+
e

+ O2 →

CB

-

2O 2

+ 2H2O

-

H2 O + eCBhVB+

+ HO-

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO• , • O-2 , H2O2, O2
đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ,
nấm khi tiếp xúc. Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong
vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện
tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các
electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ
trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới
dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác
quang của vật liệu.

Gốc HO• là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, khơng chọn lọc và có khả
năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất
hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:
-

Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và

sản phẩm trung gian như HO• , • O-2 , H2O2, O2 (cơ chế đã trình bày phần trên).
Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:

RH + HO• → R• + H2O
•

O2

→ H2O + CO2
R
- Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy

xảy ra theo cơ chế sau:
R-N=N-R' + HO• → R-N=N• + R' -OH


8

R-N=N-R'

R-N=N•
HO

•

•

→

R

Hình 1.2. Cơ chế q trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn [45]

Hình 1.2 thể hiện quá trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn. Khi được
kích thích bởi các photon ánh sáng, các electron trên vùng hố trị của chất bán
dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của các
photon phải lớn hơn Eg. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang
điện tích âm do q trình bức xạ photon tạo ra, gọi là electron quang sinh và
trên vùng hố trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h +, được gọi là các
lỗ trống quang sinh.
Quá trình tách nước bằng chất xúc tác quang được thể hiện ở Hình 1.3.

Hình 1.3. Quá trình quang xúc tác tách nước tinh khiết bằng chất xúc tác quang
không đồng nhất [41]


9

Bước 1: các chất xúc tác quang hấp thụ năng lượng photon lớn hơn năng
lượng vùng cấm của vật liệu và tạo ra các cặp lỗ hổng electron - electron với
số lượng lớn.
Bước 2: electron tách ra và di chuyển đến bề mặt mà không tái tổ hợp.
Bước 3: quá trình khử và oxy hóa bởi các electron và lỗ trống để tạo

thành H2 và O2 tương ứng.
1.1.2. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang
Tăng trưởng kinh tế luôn gắn liền với gia tăng nhu cầu tiêu thụ năng
lượng, đặc biệt trong bối cảnh khủng hoảng dân số hiện nay. Việc sử dụng
năng lượng ngày càng nhiều đã tác động tiêu cực đến mơi trường, dẫn đến
tình trạng ơ nhiễm trên tồn cầu. Thống kê cho thấy, mỗi năm các nhà máy
trên thế giới thải từ 300 đến 400 triệu tấn kim loại nặng, dung môi và các chất
thải hữu cơ độc hại ra môi trường. Trong đó, những chất thải hữu cơ, đặc biệt
là các phẩm nhuộm hữu cơ đều rất bền, khó bị phân hủy thơng qua các
phương pháp xử lý sinh học hay hóa lý thơng thường. Vì vậy, trong suốt nhiều
thập kỷ, hàng loạt nỗ lực nghiên cứu đã được triển khai nhằm tìm ra một
phương pháp xử lý nước hiệu quả, tiết kiệm, đồng thời thân thiện với môi
trường.
TiO2 và các oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron d 0 và oxit kim
loại điển hình có cấu hình electron d 10 được nghiên cứu sâu nhất. Việc ứng
dụng hiệu ứng quang xúc tác của các nano TiO2 để phân hủy các chất ơ nhiễm
trong khơng khí được coi là một trong các giải pháp kỹ thuật quan trọng giúp
làm cho mơi trường sạch hơn. Phương pháp này có ưu điểm hơn so với
phương pháp lọc bằng chất hấp phụ truyền thống, chi phí đầu tư và vận hành
thấp (chỉ cần ánh sáng mặt trời, oxi và độ ẩm khơng khí), q trình oxi hóa
được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, hầu hết các


10

chất độc hữu cơ đều có thể bị oxi hóa thành sản phẩm cuối cùng là CO 2 và
H2O.
Bên cạnh vật liệu bán dẫn truyền thống như TiO 2 thì ZnO cũng là xúc tác
quang hóa được ưa chuộng nhất, xuất phát từ cấu trúc dãy điện tử của các oxit
kim loại này. Thậm chí, ZnO cịn cho thấy hiệu suất lượng tử cao hơn TiO 2

khiến cho ZnO có thể tạo ra hoạt tính xúc tác quang vượt trội trong nhiều
trường hợp [44].
Gần đây, các nhà khoa học thuộc Khoa Hóa học và Cơng nghệ hóa học
(Đại học Yangzhou, Trung Quốc) đứng đầu là giáo sư Aiping Zhu đã cơng bố
q trình tổng hợp hệ vật liệu ghép nối dị thể p-n dựa trên việc kết hợp sợi
nano CuFe2O4 lập phương với hạt nano ZnO bằng kỹ thuật quay điện tử đồng kết tủa [7]. Hệ vật liệu mới này vừa có khả năng xúc tác phân hủy hiệu
quả rhodamine B, vừa đồng thời có từ tính tốt, cho phép thu hồi và tái sử dụng
hiệu quả chỉ bằng nam châm.
Xu hướng hiện nay trong tổng hợp xúc tác quang là tạo ra vật liệu biến
tính từ hai chất bán dẫn. Vật liệu tạo thành có hoạt tính xúc tác cao hơn so với
các hợp phần riêng lẻ.

Hình 1.4. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính [15]


11

Từ Hình 1.4 có thể nhận thấy rằng khi chất bán dẫn được sự chiếu xạ của
ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị, nhảy lên vùng dẫn,
tạo nên các cặp electron–lỗ trống quang sinh. Tuy nhiên, khác với chất bán
dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán dẫn A, thay vì trở
lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh (như chất bán dẫn tinh khiết),
chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn B. Quá trình này làm giảm khả
năng tái kết hợp electron–lỗ trống quang sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn
tại electron và lỗ trống, nhờ đó tạo ra càng nhiều gốc tự do HO ,

. Đây là

·

O· -2

những gốc có tính oxy hóa rất mạnh, khơng chọn lọc, nhờ đó nó làm tăng khả
năng xúc tác quang của vật liệu.
Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các vật liệu biến tính là một trong
những hướng đi hiệu quả để tăng cường hoạt tính quang xúc tác dưới vùng
ánh sáng nhìn thấy.
1.2. GIỚI THIỆU VỀ GRAPHIT CACBON NITRUA (g-C3N4)
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo
Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) bao gồm các khối xếp chồng lên nhau
dọc theo trục c của những mặt graphit. Trong g-C 3N4 lục giác, Teter và
Hemley đã mô tả lần đầu tiên những mặt graphit này như cấu tạo lục giác của
những vịng triazin (C3N3) (Hình 1.5a). Sự liên kết giữa các vòng được gắn
chặt bởi nitơ bổ sung mà được liên kết với ba vòng. Trong cấu trúc này, trong
khi cacbon chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp 2, N thể hiện lai hóa sp2 và sp3 ở bên
trong và giữa các vịng tương ứng [9].
Trên cơ sở ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của graphit cacbon nitrua
tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự đã đề xuất các liên kết (C 3N3)
khác vào trong mặt phẳng (Hình 1.5b). Ở đây, các vịng (C3N3) có thể được
liên kết với nhau bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp2 - Nsp3


12

giữa hai nguyên tử nitơ thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thơng qua N lai
hóa sp2 mà khơng thuộc về các vịng [18].

Hình 1.5. Mặt phẳng graphit (a) hexagonan và (b) orthorhombic C3N4

Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng

ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm
khơng gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp
phù hợp với nhóm khơng gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề
xuất. Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å; 3,36
Å và 3,06 Å theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [9].
1.2.2. Phương pháp tổng hợp
Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) có thể được tổng hợp bằng phản ứng
ngưng tụ xyanamit, dixyandiamit, melamin, ure hoặc thioure (Hình 1.6). Tùy
thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu khác nhau với mức độ ngưng tụ và tính
chất khác nhau có thể thu được g-C 3N4. Cấu trúc được hình thành đầu tiên là
polyme C3N4 (melon) với các nhóm amino vịng là một polyme có độ trật tự
cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm
khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazin (C 6N7) như các khối kiến trúc cơ bản.
Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao chứng tỏ đặc tính của
những loại ngưng tụ có khơng gian hai chiều rộng hơn.


13

Hình 1.6. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ các tiền chất khác nhau [52]

Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu
trúc nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình
thành. Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng
cho đan xen, cũng như tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản
ứng dị thể. Bên cạnh đó g-C3N4 cịn có tính bán dẫn đặc biệt, chúng có thể cho
thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau. Chẳng hạn như
đối với sự kích hoạt của benzen, phản ứng ngưng tụ ba phân tử và cũng như
kích hoạt của khí cacbon đioxit. Kết quả tính tốn hiện đại cũng đã giải thích
cho các trường hợp bất thường về chất xúc tác khơng kim loại dị thể này, gC3N4 cũng đóng vai trị như một chất xúc tác dị thể và có thể được biến tính

bởi nano kim loại.
Các phương pháp tổng hợp khác nhau g-C 3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp
chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau. Kouvetakis và cộng sự đã phân
hủy tiền chất là dẫn xuất melamin ở nhiệt độ 400-500 oC để thu được một
cacbon nitrua vơ định hình với các thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh
graphit được xếp rõ ràng.


14

Triazin và tri-s-triazin đã được thảo luận như đơn vị kiến trúc để tạo nên
dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định của g-C3N4 do môi
trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của
nitrua.

Hình 1.7. Cấu trúc hai chiều trên nền tảng tri-s-triazin của g-C3N4 [50]

Komatsu đã công bố về một mơ hình cacbon nitrua có độ trật tự cao,
C91H14N124. Nhóm này cũng đã đưa ra những dạng kết tinh cao được gọi là
melon ''khối lượng phân tử cao''. Một bước tiến mới trong việc tiếp cận theo
hướng hệ thống g-C3N4 có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố bởi
Schnick và cộng sự, các nhà khoa học đã phân tách và giải thích được các cấu
trúc tinh thể của chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazin hoặc melem
(C6N10H6). Melem đã được tìm thấy là một chất trung gian nhưng tiếp tục duy
trì nhiệt độ thì khá ổn định, trái ngược với các thí nghiệm của Komatsu đã
cơng bố. Trong một bài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng tỏ cấu trúc của
polyme melon có độ xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằng chứng rằng
dạng polyme này đã có thể cho thấy độ xếp chặt tinh thể cục bộ cao. Những
chất được mô tả này được xem là mơ hình gần như lý tưởng cho trường hợp
cấu trúc melon polyme [32].

Sự tổng hợp và cấu trúc khối của các cacbon nitrua ngưng tụ khác nhau
được thảo luận như sau: Phương pháp phân tích nhiệt (TGA, DSC) kết hợp
với nhiễu xạ tia X được sử dụng để mô tả các giai đoạn trung gian theo sự


15

ngưng tụ của phân tử chất ban đầu. Phản ứng là sự kết hợp và đa trùng ngưng
khi mà chất ban đầu được ngưng tụ hình thành melamin. Giai đoạn thứ hai là
sự ngưng tụ, ở đó amoniac được tách ra, do đó sản phẩm khác nhau khi thực
hiện trong bình phản ứng mở hay đóng. Tăng nhiệt độ đến 350 oC về cơ bản
các sản phẩm trên nền tảng melamin được tìm thấy, trong khi tri-s-triazin hình
thành qua sự sắp xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 390 oC. Sự trùng ngưng
các đơn vị này tạo các polyme, mạng lưới và có khả năng hồn thành C 3N4
polyme xảy ra ở nhiệt độ khoảng 520 oC. Vật liệu trở nên khơng bền ở nhiệt
độ trên 600 oC. Nung nóng đến 700 oC kết quả dẫn đến biến mất phần tự do
còn lại của vật liệu theo con đường sinh ra nitơ và những đoạn xyanua (CN).
Trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt
độ cao. Điều này sẽ hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamin sinh ra ở
thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết hidro hiển
nhiên làm chậm sự melamin hóa. Vì thế, điều đó khuyến cáo việc sử dụng
dixyandiamit như là chất nguồn và thúc đẩy sự chuyển qua giai đoạn melamin
hóa nhanh chóng hơn để tăng hiệu quả khối lượng trong quá trình trùng hợp.
Trình tự này được thể hiện dưới dạng sơ đồ ở Hình 1.8.

Hình 1.8. Con đường phản ứng hình thành g-C3N4 từ dixyandiamit [35]


16

nhiệt độ 390 oC các trung tâm xyameluric được hình thành qua sự sắp
xếp lại các đơn vị melamin như công bố trước đây bởi Schnick và
Ở

cộng sự về sự tổng hợp melem. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn
định và có thể tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ
400 oC trong ống thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần cao của NH 3. Cân
bằng chuyển sang dạng oligome hoặc polyme khi quá trình phản ứng xảy ra
trong nồi hở ít NH3, có thể chứng minh bởi sự mất khối lượng hơn và tương
ứng với tỉ lệ C:N cao hơn trong phép phân tích nguyên tố. Việc nung sản
phẩm ngưng tụ trên 500 oC dẫn đến loại bỏ thêm lượng đáng kể NH 3 và hình
thành polyme C3N4 ngưng tụ lớn hơn [32].
1.2.3. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của g-C3N4 biến tính
Gần đây, vật liệu g-C3N4 mao quản nano đã được phát triển cho một loạt
các ứng dụng mới. Vật liệu này có nhiều lợi thế như có năng lượng vùng cấm
khoảng 2,7 eV, khả năng sản xuất với quy mô lớn, không độc hại. Tuy nhiên,
g-C3N4 tinh khiết thể hiện tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang
sinh. Để khắc phục nhược điểm này nhiều phương pháp đã được áp dụng để
biến tính g-C3N4 như điều chế g-C3N4 dưới dạng cấu trúc mao quản, phủ lên
nó một chất khác để tạo composite hay ghép g-C 3N4 với một chất khác để tạo
vật liệu xúc tác quang biến tính.
Yinhua Jiang và các cộng sự [57] đã tổng hợp thành công vật liệu
composite Ta3N5/g-C3N4. Các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng, vật liệu
Ta3N5/g-C3N4 tổng hợp có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng nhìn thấy và làm
chậm lại quá trình tái tổ hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh. Vật liệu
composite Ta3N5/g-C3N4 với tỉ lệ khối lượng của Ta 3N5/g-C3N4 là 2% có hoạt
tính quang xúc tác cao được đánh giá qua sự phân hủy rhodamin B. Cụ thể,
trong nghiên cứu này hiệu suất phân hủy rhodamin B của vật liệu composite
Ta3N5/g-C3N4 đạt 94,43% cao gấp 2,71 lần so với g-C3N4 tinh khiết.

17

Jia Xin Sun và cộng sự [20] cũng đã cho thấy hiệu quả xúc tác quang cao
hơn của vật liệu g-C3N4/ZnO so với các tiền chất g-C 3N4 và ZnO. Kết quả
hoàn toàn tương tự khi tiến hành phân hủy MB trên xúc tác g-C3N4/WO3 [3].
Như vậy, có thể thấy rằng g-C3N4 là chất bán dẫn đã được nghiên cứu
rộng rãi để ứng dụng làm chất xúc tác quang do chúng có nhiều ưu điểm như
có năng lượng vùng cấm hẹp, có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu
khác nhau và hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được góp một phần
nhỏ trong việc tạo ra vật liệu xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng
khả kiến chúng tôi tiến hành điều chế vật liệu composite g-C 3N4/Cu2O có hoạt
tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng phân hủy các
hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước.
1.3. GIỚI THIỆU VỀ ĐỒNG (I) OXIT
1.3.1. Đặc điểm cấu trúc của đồng (I) oxit
Đồng (I) oxit là một trong hai dạng oxit của đồng, có màu đỏ với cơng
thức hóa học là Cu2O. Cu2O rất bền với nhiệt (nóng chảy ở 1240 oC), không
tan trong nước nhưng tan chậm trong kiềm đặc hoặc trong NH 3 đặc, tan tốt
trong dung dịch axit. Trong khơng khí ẩm, Cu 2O dễ bị oxi hóa tạo thành đồng
(II) oxit (CuO).
Cu2O có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương với hằng số mạng a = 4,27 Å
và nhóm đối xứng khơng gian Pn3m. Mạng tinh thể của Cu 2O được tạo thành
bởi hai phân mạng: phân mạng Cu kiểu lập phương tâm mặt và phân mạng O
kiểu lập phương tâm khối (Hình 1.9). Mỗi ô cơ sở chứa 4 nguyên tử Cu và 2
nguyên tử O, trong đó, nguyên tử đồng có số phối trí bằng 2, cịn ngun tử
oxi có số phối trí bằng 4 [40].

18

Hình 1.9. Ơ cơ sở của mạng tinh thể Cu2O

Cu2O là chất bán dẫn loại p, khi ở dạng khối nó có năng lượng vùng cấm
là 2,14 eV (hấp thụ photon có bước sóng 580 nm) [46]. Ở kích thước
nanomet, khi kích thước hạt giảm thì năng lượng vùng cấm tăng lên [47]. Do
vậy, Cu2O nano có thể hấp thụ photon vùng khả kiến có bước sóng < 580 nm.
Nhờ những tính chất này làm cho Cu 2O nổi trội hơn một số oxit khác trong
các q trình quang hóa. Ví dụ, TiO 2 anatat có Eg = 3,2 eV, cịn ZnO có Eg =
3,4 eV nên chúng chỉ bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại.
1.3.2. Phương pháp tổng hợp và biến tính đồng (I) oxit nano
Cu2O được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưng phổ
biến nhất là phương pháp kết tủa trong dung môi lỏng.
1.3.2.1. Phương pháp kết tủa trong dung mơi hữu cơ
Cu2O có kích cỡ 2-18 nm được điều chế bằng cách thêm từ từ dung dịch
t-BuOH (tert-butylancol) trong tetrahidrofuran (THF) vào dung dịch hỗn hợp
CuA2 (A = Cl, CH3COO, (CH3COO)2CH) và NaH trong THF ở 63 oC [8]. Đầu
tiên muối Cu2+ bị khử bằng ion H- hoạt hóa để tạo ra đồng kim loại.
4NaH + 2t-BuOH → 2(NaH, t-BuONa) + 2H2
2(NaH, t-BuONa) + CuA2 → Cu + 2NaA + 2t-BuONa + H2
Sau đó, đồng kim loại được oxi hóa thành Cu 2O bằng cách sục dịng khí
hỗn hợp O2 - N2. Sản phẩm cuối cùng Cu2O tạo thành được phân tán trong
dung môi hữu cơ.


19

2Cu + O2 → Cu2O
Cu2O dạng sợi có đường kính khoảng 8 nm và chiều dài khoảng 10-20

nm thu được bằng cách khử Cu 2+ bằng hidrazin khi có mặt chất hoạt động bề
mặt polyetilenglycol trong môi trường kiềm [53].
Cu2O cũng được tạo ra bằng cách khử Cu 2+ trong dung dịch nhưng
không dùng chất hoạt động bề mặt mà bằng phản ứng của phức đồng (II)
nitrat với N2H4.H2O trong mơi trường kiềm ở nhiệt độ phịng [13].
Các hạt Cu2O nano với kích thước 5-6 nm đã được tổng hợp thành công
khi cho Cu(CH3COO)2.H2O tác dụng với axetamit trong dung mơi
etilenglycol có sử dụng sóng siêu âm. Hạt Cu 2O nano thu được có hình dạng
bơng hoa [30].
Ngồi ra, Aslam M. cùng cộng sự [4] đã tiến hành điều chế bột Cu 2O/Cu
có kích cỡ từ 4-8 nm bằng cách cho dung dịch CuCl 2 tác dụng với các phối tử
hữu cơ như axit lauric, đoecanthiol hoặc tridexylamin trong toluen và chất khử
NaBH4.
Có thể thu được các hạt nanocomposite của Cu2O với các oxit kim loại
khác bằng những cách khác nhau. Du.Y và cộng sự [11] đã pha tạp SnO 2 vào
Cu2O bằng phương pháp tổng hợp trong dung dịch với chất bảo vệ
cetyltrimetylamonibromua (CTAB) trong môi trường kiềm và chất khử
hidrazin. Các hạt Cu2O/SnO2 có hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy
trifluralin rất tốt.
Xu C. và cộng sự [55] đã tổng hợp được các hạt Cu 2O/ZnO bằng cách
phân tán ZnO trong dung dịch CuSO4.5H2O, sau đó siêu âm để thu được hỗn
hợp đồng nhất. Hỗn hợp này được khử bằng N 2H4.H2O để thu được
nanocomposite Cu2O/ZnO.


20

1.3.2.2. Phương pháp đồng kết tủa
Các hạt nano Fe/Cu2O đã được tổng hợp bằng cách khử hỗn hợp CuSO 4
và Fe(NO3)3 bằng hidrazin trong môi trường kiềm [22]. Kết quả cho thấy

Cu2O có độ rộng vùng cấm 2,1 eV. Khi thêm 1% Fe vào Cu 2O thì độ rộng
vùng cấm của mẫu thu được là 1,87 eV, còn thêm 2% Fe thì mẫu thu được có
độ rộng vùng cấm là 1,65 eV. Như vậy có sự giảm độ rộng vùng cấm của các
mẫu thu được so với Cu 2O tinh khiết. Từ tính của Cu 2O cũng thay đổi khi
thêm Fe. Ở 300 oC mẫu 1% Fe/Cu2O và 2% Fe/Cu2O là thuận từ, trong khi đó
Cu2O tinh khiết có tính nghịch từ.
1.3.2.3. Phương pháp sử dụng bức xạ và sóng siêu âm
Bằng phương pháp chiếu tia γ vào dung dịch CuSO4 có chứa
C12H25NaSO4, (CH3)2CHOH và đệm axetat, Li.B và cộng sự [26] đã tổng hợp
được Cu2O có kích thước thay đổi từ 14-50 nm tùy thuộc vào thành phần dung
dịch đầu và liều lượng tia γ .
1.3.3. Ứng dụng của đồng (I) oxit
Với độ rộng vùng cấm nhỏ nên Cu 2O dễ dàng bị kích thích bởi ánh sáng
trong vùng khả kiến. Mặt khác, Cu 2O ít độc và có giá thành rẻ nên nó được sử
dụng rộng rãi để xử lý phẩm nhuộm và các chất thải công nghiệp vì đó là các
chất hữu cơ gây ơ nhiễm mơi trường và không dễ dàng bị phân hủy trong tự
nhiên. Cu2O là chất xúc tác quang rất tốt cho quá trình phân hủy metyl da cam
và xanh metylen.
Cu2O làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ nước thành O 2 và H2 dưới điều
kiện của bức xạ hồng ngoại, ở nhiệt độ phịng khi có mặt WO 3 [10]. Kết quả cho
thấy khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến thì Cu 2O thể hiện hoạt tính xúc
tác quang hóa trong phản ứng phân hủy nước thành H 2 và O2 khi có mặt n - WO3
mạnh hơn nhiều so với khả năng xúc tác khi chỉ có Cu 2O. Mặt khác,


21

trong hỗn hợp Cu2O - WO3, nếu Cu2O định hướng mặt (111) thì lượng khí H 2
thốt ra nhiều hơn so với hỗn hợp chứa Cu2O định hướng mặt (110).
Bên cạnh đó, khi Cu2O được phủ lên bề mặt của một số kim loại quý như

Au, Ag, Cu và Pt thì khả năng xúc tác quang hố làm mất màu phẩm nhuộm
được tăng lên đáng kể nhờ độ nhạy quang tăng. Nanocomposite Cu 2O/Cu có
khả năng xúc tác quang hố làm mất màu phẩm nhuộm Procion Red MX - 5B
(PR) và phân hủy phenol [61]. Khi hàm lượng Cu chiếm khoảng 27-71% khối
lượng thì khả năng xúc tác của nanocomposite Cu 2O/Cu tốt hơn so với Cu 2O
nano nguyên chất. Mặc dù phenol là hợp chất rất bền, nhưng xúc tác Cu 2O/Cu
có thể phân hủy 40% phenol sau 20 phút chiếu sáng.
Năm 2010, Lixiayang cùng các cộng sự [29] đã tổng hợp thành công vật
liệu Cu2O/TiO2 p - n. Việc ghép Cu2O lên TiO2 đã chứng minh vai trò của nó
trong việc làm tăng cường khả năng hấp thụ quang cũng như làm giảm sự tái
kết hợp các hợp phần mang điện quang sinh từ đó làm tăng hiệu quả xúc tác
quang của composite trong vùng ánh sáng khả kiến, hiệu quả phân hủy p nitrophenol đạt xấp xỉ 90% sau 210 phút chiếu sáng.
Ngồi vai trị làm xúc tác quang, Cu 2O còn được sử dụng làm xúc tác
cho q trình polime hóa [49] và ứng dụng cho q trình chuyển hóa năng
lượng [12].
1.4. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/Cu2O
Thời gian gần đây, composite g-C3N4/Cu2O đã được nghiên cứu để ứng
dụng trong việc xử lý ô nhiễm môi trường nước. Việc kết hợp cả hai loại vật
liệu g-C3N4 và Cu2O vừa khắc phục được nhược điểm của từng loại vật liệu
riêng lẻ vừa góp phần cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng, tăng hiệu
suất quang phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nước như xanh metylen
(MB), metyl da cam (MO),… trong vùng ánh sáng khả kiến.