Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu bamgal10o17 đồng pha tạp ion mn4+ và cr3+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ DIỆU HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT
TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17
ĐỒNG PHA TẠP ION Mn

4+

VÀ Cr

3+

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã sô

Người hướng dẫn 1: TS. NGUYỄN DUY HÙNG
2:
PGS. TS. PHẠM THÀNH
HUY


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các kết quả được trình bày trong luận văn này là kết quả
nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của Thầy TS. Nguyễn Duy Hùng và
Thầy PGS. TS. Phạm Thành Huy. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung
thực và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Người cam đoan

Nguyễn Thị Diệu Hương


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến
Thầy, TS. Nguyễn Duy Hùng và PGS. TS. Phạm Thành Huy, những người thầy
đã tận tình hướng dẫn, chỉ dạy, cung cấp những kiến thức khoa học hết sức quí
giá và tạo điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành tốt luận văn này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô của viện Tiên tiến Khoa học và
Công nghệ - ĐH Bách Khoa Hà Nội đã tận tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận
lợi nhất trong suốt quá trình thực hiện đề tài này. Xin cảm ơn sự quan tâm, chia
sẻ và giúp đỡ của các học viên viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Quy Nhơn,
Ban Chủ nhiệm khoa cùng các Thầy Cô giáo của Khoa Vật lý - Trường Đại
Học Quy Nhơn đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng tôi xin dành tất cả tình cảm sâu sắc nhất tới bố mẹ, bạn bè đã
quan tâm và chia sẻ, giúp tơi khắc phục khó khăn trong q trình học tập,
nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Quy Nhơn, ngày tháng năm 2019
Học viên

Nguyễn Thị Diệu Hương


1

MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) sử dụng trong chiếu sáng đang
ngày càng chiếm ưu thế so với các nguồn sáng truyền thống do WLED có
nhiều ưu điểm như hiệu suất chuyển đổi điện thành ánh sáng cao, thời gian
sống dài, dễ điều khiển và thân thiện với môi trường [1-6]. Đèn chiếu sáng sử
dụng nguồn sáng WLED trên thế giới và tại Việt Nam đã được sử dụng khá
phổ biến với giá thành phù hợp với nhu cầu của người sử dụng. Tuy nhiên,
các đèn chiếu sáng chuyên dụng như đèn LED chun dụng chiếu sáng trong
nơng nghiệp hiện nay thường có giá thành khá cao so với WLED chiếu sáng
dân dụng. Một trong các nguyên nhân làm giá thành sản phẩm của đèn LED
chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp cao là do các chip LED có giá
thành sản xuất cao. Giá của chip LED cao được xác định là do bột huỳnh
quang phát quang ánh sáng đỏ chế tạo sử dụng trên các chip LED này khá đắt.
Hiện nay, trong chiếu sáng nông nghiệp vẫn sử dụng các WLED hoặc một
số loại LED sử dụng bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ được chế tạo để
sử dụng trong chế tạo WLED đã được thương mại hóa rộng rãi như:
2+

2+

2+

2+

CaAlSiN3:Eu , SrAlSi4N7:Eu , M2Si5N8:Eu , MSiN2:Eu /Ce

3+

với (M = Ca,

Sr, Ba)...[7-19].Tuy nhiên các loại bột huỳnh quang này có giá thành cao do công

nghệ chế tạo sử dụng nhiều năng lượng và sử dụng nguyên vật liệu đầu vào là
các vật liệu chứa gốc N và ion pha tạp là các ion đất hiếm nên giá thành của đèn
LED chiếu sáng trong nông nghiệp khá cao so với các đèn WLED sử dụng trong
chiếu sáng thơng thường. Bên cạnh đó, các bột huỳnh quang này có vùng phát
quang nằm trong vùng nhạy sáng của mắt người (<640 nm). Trong khi đó, đối
với cây trồng thì vùng hấp thụ ánh sáng đỏ nằm trong vùng từ đỏ xa tới hồng
ngoại gần (~ 730 nm)[20]. Do đó, việc sử dụng các bột huỳnh quang


2

phát quang ánh sáng đỏ sử dụng trong chiếu sáng WLED để chế tạo các LED
chiếu sáng trong nông nghiệp đã không mang lại hiệu quả cao như mong
muốn. Để tăng hiệu quả chiếu sáng, các đèn LED phải có phổ chiếu sáng phù
hợp hơn so với phổ hấp thụ của cây trồng. Do đó cần phải nghiên cứu và chế
tạo các loại bột huỳnh quang chuyên dụng có bước sóng phát quang phù hợp
vùng hấp thụ của cây trồng.
Hiện nay, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang bắt đầu nghiên cứu
chế tạo các loại bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ sử dụng trong chiếu
sáng nông nghiệp công nghệ cao nhằm giảm giá thành sản phẩm và có bước
sóng phát quang phù hợp với vùng hấp thụ của cây trồng. Để đạt được 2 mục
tiêu kể trên, các nhà khoa học trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các bột
huỳnh quang dựa trên các mạng nền gồm các ơxít kim loại pha tạp các ion
kim loại chuyển tiếp cho phát quang trong vùng ánh sáng đỏ xa hoặc hồng
ngoại gần.
Đối với các mạng nền pha tạp ion kim loại Mn
4+

4+

4+

4+

như: SrAl12O19:Mn ,

4+

CaAl12O19:Mn , Sr2MgAl22O36:Mn , SrMgAlxO17:Mn ,.... thường được ứng
dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang. Tuy nhiên các vật liệu này không được
quan tâm ứng dụng vào trong chế tạo WLED do vùng hấp thụ mạnh của ion
Mn

4+

không trong vùng ánh sáng xanh lam (460 nm) của các chíp LED thương

mại hiện nay và phổ huỳnh quang cho phát xạ đỏ xa nằm ngoài vùng nhạy sáng
của mắt người. Tuy nhiên đối với cây trồng, vùng hấp thụ ánh sáng không giống
mắt người mà nằm trong vùng tử ngoại gần và đỏ xa hoặc hồng ngoại gần nên
các bột huỳnh quang pha tạp Mn

4+

này bắt đầu được các nhà khoa học quan tâm

phát triển ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp khi dùng các chíp LED UV để
kích thích các bột huỳnh quang này. Các nghiên cứu gần đây đã thử nghiệm trên
một số bột huỳnh quang pha tạp Mn

4+

khi kích thích bằng bước sóng 360nm cho

phát xạ huỳnh quang vùng đỏ xa có hiệu suất lượng tử có giá


3

trị gần 50 %.
3+

Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp Cr , các nghiên cứu về vật liệu bột
huỳnh quang ứng dụng trong chiếu sáng cũng chưa được các nhà nghiên cứu
quan tâm nhiều khi chưa có ứng dụng trong chiếu sáng trong nông nghiệp do
phát quang của ion Cr

3+

trong các mạng nền thường cho phát xạ trong vùng hồng

ngoại gần (690 - 730nm). Các nghiên cứu về vật liệu pha tạp Cr

3+

trước đây

thường được quan tâm để ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo laser là chủ yếu. Rất
gần đây, ion Cr

3+

pha tạp trong một số vật liệu mới được nghiên cứu ứng dụng

trong chiếu sáng nông nghiệp do phổ phát quang của ion Cr

3+

pha tạp trong các

vật liệu khác nhau nằm trong vùng hấp thụ của của lá cây để tạo ra
phytochromes trong quá trình quang hợp. B. Lei và các cộng sự đã nghiên cứu
chế tạo bột huỳnh quang ZnGa 2O4 pha tạp Cr

3+

cho thấy vật liệu này cho phát

quang với đỉnh cực đại tại 710 nm với vùng phổ mở rộng từ 650 nm tới 780 nm
phù hợp hoàn toàn với vùng phổ hấp thụ để tạo ra phytochromes của cây trồng.
Tuy nhiên khi nghiên cứu pha tạp Cr

3+

vào trong mạng nền MgAl 2O4 cho thấy

vật liệu bột huỳnh quang thu được có cực đại huỳnh quang khoảng 690 nm. Điều
này chỉ ra rằng việc pha tạp ion Cr

3+

vào các mạng nền khác nhau có thể điều

khiển được đỉnh phát xạ huỳnh quang của vật liệu. Việc sử dụng các mạng nền
khác nhau để điều khiển bước sóng phát quang của ion Cr

3+

là vơ cùng quan

trọng trong việc điều khiển bước sóng chiếu sáng sao cho phù hợp với từng loại
cây khác nhau. Với những ưu điểm về vùng phát quang và khả năng điều khiển
vùng phát ánh sáng của bột huỳnh quang pha tạp Cr

3+

nhưng cho tới nay các

nghiên cứu về vật liệu này chưa nhiều.

Khác với các ion Mn4+ và Cr3+, mạng nền BaMgAl10O17 đã được các nhà
khoa học nghiên cứu trên thế giới nghiên cứu mạnh mẽ. Mạng nền
BaMgAl10O17 có độ bền nhiệt, bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện mơi
điển hình, mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích một cách


4

hiệu quả [22][23][24][25]. Mạng nền BaMgAl 10O17 sử dụng trong chế tạo bột
lân quang khi đồng pha tạp một số ion kim loại đất hiếm như Eu 3+, Eu2+, Nd,

Er, Ce3+,... Gần đây BaMgAl10O17 pha tạp Mn4+ và Cr3+ đã được nghiên cứu
chế tạo và khảo sát một số tính chất từ và quang học. Tuy nhiên các nghiên
cứu và khảo sát chi tiết nhằm ứng dụng trong chế tạo LED chiếu sáng nơng
nghiệp chưa được quan tâm. Do đó, việc nghiên cứu chế tạo và tối ưu các điều
kiện công nghệ và thành phần nhằm thu được bột huỳnh quang thích hợp sử
dụng chế tạo LED chiếu sáng nơng nghiệp là cần thiết.
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế
tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu BaMgAl 10O17 đồng pha tạp ion
Mn4+ và Cr3+”.
2.

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
- Nghiên cứu, xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu BaMgAl10O17
đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ bằng phương pháp sol - gel.
- Vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ có phổ hấp thụ
nằm trong vùng tử ngoại gần hoặc vùng ánh sáng xanh lam, phát huỳnh
quang nằm trong vùng ánh sáng đỏ xa và hồng ngoại gần.
- Vật liệu BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+và Cr3+ chế tạo được có
cường độ phát quang cao và có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo điốt
phát quang chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao.

3.

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
-Đối tượng nghiên cứu: Hệ vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn4+,
Cr3+ và đồng pha tạp Mn4+, Cr3+.
-Phạm vi nghiên cứu:

+

Nghiên cứu xây dựng quy trình để tổng hợp được bột huỳnh quang

bằng phương pháp sol - gel.
+
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc, hình
thái và


5

tính chất quang, từ đó đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu BaMgAl 10O17
đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ trong chế tạo LED chuyên dụng ứng dụng
trong chiếu sáng nông nghiệp.
4.
-

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Phương pháp nghiên cứu sử dụng là phương pháp thực nghiệm. Trong

đó, sử dụng phương pháp sol - gel để chế tạo vật liệu.
-

Các phương pháp đo đạc khảo sát các thông số của vật liệu như: phương

pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), tán xạ năng lượng

tia X (EDS), Raman, phổ huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE),
hiệu suất lượng tử.
5.

Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
Vật liệu mạng nền BaMgAl10O17 đã và đang được quan tâm bởi nhiều

nhà khoa học trong và ngoài nước. Ion kim loại chuyển tiếp Mn 4+ và Cr3+
trong mạng nền BaMgAl10O17 có vai trị quan trọng trong việc phát quang ánh
sáng đỏ xa và hồng ngoại gần. Hiện nay, nghiên cứu chế tạo vật liệu
BaMgAl10O17 đồng pha tạp ion Mn4+ và Cr3+ cịn chưa được quan tâm. Vì
vậy, việc nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất quang của vật liệu này
là cần thiết và có ý nghĩa khoa học và thực tế.
Về khoa học: Việc khảo sát các điều kiện chế tạo và các tính chất của hệ
vật liệu này có thể là tài liệu để các nhóm nghiên cứu tiếp theo tham khảo từ
đó phát triển hệ vật liệu này hoàn thiện hơn hoặc là tài liệu giảng dạy trong
lĩnh vực vật liệu huỳnh quang, vật liệu quang điện tử.
Về thực tế: Hiện nay các điốt phát quang sử dụng trong chiếu sáng nông
nghiệp có giá thành cao hơn rất nhiều so với các điốt phát quang sử dụng trong
các loại đèn chiếu sáng dân dụng do các điốt sử dụng trong chiếu sáng nông
nghiệp sử dụng chủ yếu là các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ xa. Các bột
huỳnh quang này thường có giá rất đắt do sử dụng các vật liệu ban đầu chứa


6

các gốc nitrat và kim loại đất hiếm. Trong khi đó vật liệu huỳnh quang
BaMgAl10O17: (Mn4+, Cr3+) có khả năng hấp thụ trong vùng tử ngoại gần và
phát quang trong vùng đỏ xa và hồng ngoại gần phù hợp với phổ hấp thụ của
cây trồng nên vật liệu này có khả năng ứng dụng trong chế tạo các điốt phát
quang chuyên dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao. Ngoài ra vật
liệu này được chế tạo dựa trên mạng nền là các oxit kim loại pha tạp các ion
kim loại chuyển tiếp với giá thành rẻ hơn so với các loại bột huỳnh quang pha
tạp đất hiếm. Do đó các điốt chế tạo dựa trên bột huỳnh quang này cho giá

thành sản phẩm rẻ, góp phần tăng giá trị thặng dư trong sản xuất nông nghiệp
và cải thiện đời sống nơng dân.
Với các phân tích ở trên cho thấy hướng nghiên cứu của đề tài là cấp
thiết và có tính thời sự. Các kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ góp phần phát
triển mạnh mẽ hơn nữa các vật liệu bột huỳnh quang sử dụng trong chế tạo
điốt phát quang ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp.


7

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Các đặc tính quang học của bột huỳnh quang ứng dụng trong chiếu
sáng rắn
1.1.1. Sự phát quang của bột huỳnh quang
Bột huỳnh quang có cấu tạo gồm hai phần là chất nền và chất pha tạp
hay cịn gọi là tâm phát quang.
Chất nền đóng vai trị chính trong việc tạo ra trường tinh thể tác dụng lên
chất pha tạp gây ra hiện tượng tách mức năng lượng của chất pha tạp và ảnh
hưởng đến các đặc tính quang của tâm phát quang. Chất nền được chọn là
những chất có độ bền nhiệt, bền cơ học, cấu trúc ổn định, độ rộng vùng cấm
lớn.
Chất pha tạp (tâm phát quang) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (các ion đất hiếm có lớp f chưa
bị lấp đầy hoặc ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa lấp đầy), có cấu trúc
phù hợp với mạng nền và nhạy quang học. Chất pha tạp đóng vai trị là tâm
phát huỳnh quang đa màu trong các mạng nền. Cơ chế phát quang của vật
liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các tâm phát quang. Đối với bột
huỳnh quang có tâm phát quang là các ion kim loại chuyển tiếp, do có cấu
hình điện tử khơng được điền đầy ở lớp ngoài nên khi đưa vào mạng nền, các
ion này sẽ tương tác mạnh với trường tinh thể do mạng nền tạo ra dẫn đến sự

phân tách các mức năng lượng của các ion. Sự tách mức năng lượng của ion
kim loại chuyển tiếp dưới ảnh hưởng của trường tinh thể làm cho vùng hấp
thụ và phát xạ thay đổi. Hình 1.1 mơ tả sự phân tách các mức năng lượng của
một số ion kim loại chuyển tiếp khi chịu ảnh hưởng của trường tinh thể.


8

Hình 1.1. Sự phân tách các mức năng lượng của một sô ion kim loại
chuyển tiếp do tương tác tĩnh điện[26]

Tiếp theo, các electron trong ion kim loại chuyển tiếp dịch chuyển lên
các mức điện tử của lớp d chưa được điền đầy. Quá trình trở về trạng thái
năng lượng ban đầu sẽ phát xạ ánh sáng.
Hình 1.2(a) là sơ đồ mức năng lượng Tanabe - Sugano của các ion Mn4+.
Hình 1.2(b) là sơ đồ chuyển mức năng lượng của ion trong vật liệu
SrMg2La2W2O12: Mn4+
Tóm lại, chính sự dịch chuyển giữa các mức điện tử của lớp d chưa được
điền đầy và ảnh hưởng của trường tinh thể do mạng nền gây ra quyết định tính
chất quang học của ion kim loại chuyển tiếp trong mạng nền, dẫn đến các đặc
tính quang hấp dẫn của bột huỳnh quang pha tạp ion kim loại chuyển tiếp.


9

Hình 1.2. (a) Sơ đồ mức năng lượng Tanabe - Sugano của các ion Mn4+,(b) Sơ đồ
chuyển mức điện tử của ion Mn4+khi hấp thụ và phát xạ ánh sáng[27]

1.1.2. Hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ
Cường độ phát quang của vật liệu phụ thuộc rất nhạy vào nồng độ các tâm

phát quang (nồng độ pha tạp) trong mạng nền. Khi nồng độ các tâm phát
quang không quá lớn, nếu tăng dần nồng độ pha tạp thì cường độ phát quang
tăng dần bởi sự tăng lên của các tâm phát quang. Khi nồng độ của các tâm
phát quang đạt tới giá trị ngưỡng nào đó (giá trị tới hạn), nếu tiếp tục tăng
nồng độ pha tạp sẽ làm giảm cường độ phát quang của vật liệu. Hiện tượng
này gọi là sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Hình 1.3 mơ tả sự phụ thuộc
của cường độ phát quang cực đại của mẫu SrLaAlO 4: Mn4+ vào nồng độ
Mn4+. Hiện tượng này xảy ra có thể là do một trong những nguyên nhân sau:
-

Do sự mất mát năng lượng kích thích từ trạng thái bức xạ khi xảy ra

hiện tượng hồi phục ngang giữa các tâm phát quang.
-

Sự gia tăng nồng độ tâm kích hoạt làm cho năng lượng kích thích của

các tâm suy giảm.


10

Hình 1.3. Đồ thị mơ tả sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực
đại của mẫu SrLaAlO4:Mn

4+

4+

vào nồng độ Mn [28]

Hiện tượng dập tắt này xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion
xảy ra ở nồng độ cao. Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn
hơn xác suất phân rã phát xạ. Vì vậy, đối với mẫu có nồng độ tạp cao, năng
lượng được truyền qua nhiều ion kích hoạt mà khơng phát ra bức xạ. Điều
này làm suy giảm cường độ phát quang của mẫu. Hiện tượng này được giải
thích thơng qua hình 1.4

Hình 1.4. Sự dập tắt huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) và sự
dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b)


11

Nếu xét đây là quá trình truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau,
khoảng cách tới hạn RC được định nghĩa là khoảng cách mà xác suất truyền
năng lượng bằng xác suất phát xạ của các tâm. Có hai phương pháp để xác
định khoảng cách tới hạn RC là dựa vào phương trình Blasse (1.1) và phương
trình Dexter (1.2) cho quá trình truyền năng lượng do tương tác lưỡng cực lưỡng cực
R
C

(1.2)

6

R

C

Trong đó: XC là nồng độ tâm kích hoạt lúc bắt đầu xảy ra hiện tượng dập tắt
và N là tổng số tâm kích hoạt trong một ơ cơ sở. P là 10 -2 nếu đó là chuyển
dời lưỡng cực điện được phép. Giá trị E và ∫f s(E)fa(E)dE được tính tốn từ các
phổ kích thích và bức xạ đã được chuẩn hóa.
Dexter và cộng sự đã cho rằng, tồn bộ q trình truyền năng lượng gồm
gồm 5 bước: (1) sự hấp thụ một photon do tăng nhạy, (2) sự biến dạng của
mạng nền do tăng nhạy, (3) truyền năng lượng đến tâm kích hoạt, (4) giải
phóng tâm và chất tăng nhạy, (5) phát ra năng lượng. Nồng độ giới hạn của
tâm kích hoạt trong mạng nền ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng phát quang
của vật liệu[30][31]. Blasse đã chỉ ra rằng, khoảng cách tới hạn R C xấp xỉ
bằng hai lần tích của bán kính và thể tích ơ cơ sở (phương trình 1.1)[32].
1.1.3. Hiệu suất lượng tử
Hiệu suất lượng tử là một đặc trưng của vật liệu huỳnh quang.
Npx là số electron phát ra, Npx
η=
Trong đó: là hiệu suất lượng tử.

tạp,…


(1.3)

phụ thuộc vào sai hỏng, nồng độ pha


12

Nht là số electron hấp thụ.
Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh quang càng cao thì đèn LED hoạt
động càng tốt. Hình 1.5 mơ tả quang phổ hấp thụ và phát xạ của bột huỳnh

quang.

Hình 1.5. Quang phổ hấp thụ và phát xạ của bột huỳnh quang[44]

Từ hình 1.5 ta có thể tính được hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang.
Trong hình 1.5, có ba phổ: phổ ánh sáng kích thích từ nguồn (excited light
-reference), excited light - sample biểu diễn phổ của phần ánh sáng không bị
hấp thụ hết hoặc bị phản xạ, phổ phát xạ (luminescence light).
Số photon phát xạ được tính bằng diện tích mặt phẳng bên dưới tạo bởi phổ
luminescence light gọi là diện tích phổ phát quang. Số photon hấp thụ được tính
bằng diện tích phần nằm giữa hai phổ excited light - reference và excited light.

Tóm lại, từ phổ hấp thụ và phát xạ ta có thể tính được hiệu suất lượng tử
bằng cách xác định tỷ số giữa diện tích phổ phát xạ với diện tích phố hấp thụ.


13

1.1.4. Độ ổn định nhiệt độ
Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc, hình
thái và tính chất quang của bột huỳnh quang. Ở điều kiện nhiệt độ thích hợp,
bột huỳnh quang sẽ phát xạ với cường độ tốt nhất. Đối với mỗi loại bột huỳnh
quang nhất định, cần tìm ra nhiệt độ phát xạ tốt nhất và giữ bột huỳnh quang
ổn định ở nhiệt độ đó.
Độ ổn định nhiệt độ của bột huỳnh quang ảnh hưởng lớn đến hiệu suất
phát quang của bột huỳnh quang. Bột huỳnh quang cho phát xạ tốt ở nhiệt độ
phòng và vẫn cho phát xạ tốt ở nhiệt độ từ 60 - 80 oC. Ở nhiệt độ cao hơn
125oC, hiệu suất phát quang của đèn huỳnh quang giảm. Do đó, cần chú ý đến
độ ổn định nhiệt độ của bột huỳnh quang để đảm bảo hiệu suất phát quang của
bột huỳnh quang.

Hình 1.6 (a) mơ tả cường độ phát quang của bột huỳnh quang ở các nhiệt độ
khác nhau, Hình 1.6 (b) mơ tả hiệu suất phát quang ở các nhiệt độ khác nhau.
a)

(b)

Hình 1.6. (a) mơ tả cường độ phát quang của bột huỳnh quang ở các nhiệt độ khác
nhau, (b) mô tả hiệu suất phát quang ở các nhiệt độ khác nhau.[45]
o

Dựa vào hình 1.6 (b), ở nhiệt độ khoảng 60 C thì bột huỳnh quang sẽ có
o

hiệu suất phát quang tốt nhất. Bắt đầu từ nhiệt độ lớn hơn 150 C thì sự dập tắt


14

huỳnh quang sẽ xảy ra. Do vậy, cần chú ý đến độ ổn định nhiệt độ của bột
huỳnh quang để đảm bảo hiệu suất phát quang.
1.1.5. Hình thái và kích thước
Hình dạng, kích thước của hạt vật liệu có vai trò quan trọng, ảnh hưởng lớn
đến hiệu suất phát quang của vật liệu. Khi sự phát quang xảy ra, các tia bức xạ sẽ
bị tán xạ, khúc xạ, tương tác với hạt vật liệu. Trong vật liệu huỳnh quang, các hạt
đồng đều nhau và có dạng hình cầu thì hiệu suất phát quang sẽ cao hơn. Kích
thước của các hạt thường từ nanomet đến vài micromet tùy từng lĩnh vực.

1.2. Các loại bột huỳnh quang
1.2.1. Bột huỳnh quang truyền thống
Bột huỳnh quang truyền thống sử dụng nguyên liệu calcium

halophosphate. Bột huỳnh quang calcium halophosphate được hoạt hóa với
các ion Sb3+, Mn2+ hấp thụ bước sóng 254nm do hơi thủy ngân phát ra và
phát ra ánh sáng nhìn thấy. Bột huỳnh quang calcium halophosphate được
hoạt hóa ion Sb3+ và Mn2+ ứng dụng chủ yếu trong các đèn huỳnh quang
phát ra ánh sáng trắng trong công nghiệp.
Halophosphate với thành phần Ca5(PO4)3X (X= F, Cl) đóng vai trị là
mạng nền. Ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế Ca2+ trong mạng nền và
đóng vai trị chính trong sự phát quang của bột huỳnh quang.
3+

Quá trình phát ánh sáng trắng như sau: Ion Sb hấp thụ bức xạ từ hơi thủy
2+
ngân (~254nm) và phát ra ánh sáng xanh da trời[32]. Mn hầu như không hấp thụ
3+
bức xạ từ hơi thủy ngân mà chỉ nhận năng lượng hấp thụ bởi Sb và phát ra ánh
3+
sáng đỏ - cam (~580nm). Ánh sáng xanh do Sb phát ra kết hợp với ánh sáng đỏ 2+
cam do Mn phát ra tạo ra ánh sáng trắng. Hình 1.7 là phổ phát huỳnh quang của
3+
2+
calcium halophosphate A: ion Sb , B: ion Mn , C: Halophosphate phát ánh sáng
trắng. Hình 1.8 mơ tả phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột Halophosphate


15

Hình 1.7. Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate A: ion Sb3+,
2+
B: ion Mn , C: Halophosphate phát ánh sáng trắng[32]

Hình 1.8 Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột Halophosphate[32]

Đèn huỳnh quang sử dụng bột huỳnh quang calcium halophosphate là
nguyên liệu rẻ góp phần giảm giá thành sản xuất. Tuy nhiên, đèn huỳnh quang


16

tỏa ra lượng nhiệt khá lớn. Vì thế, khi ứng dụng trong nông nghiệp đối với
các loại cây trong nhà kính khơng phải biện pháp tối ưu. Chính lượng nhiệt
tỏa ra quá nhiều sẽ làm nhiệt độ tăng lên, buộc phải sử dụng thêm hệ thống
điều hịa. Do đó, cần nghiên cứu sản xuất ra loại đèn phù hợp để ứng dụng
trong nông nghiệp.
1.2.2. Bột huỳnh quang trong chiếu sáng rắn
Điốt phát ánh sáng trắng (WLED) dựa trên bột huỳnh quang là thế hệ
nguồn sáng thứ tư, nhờ lợi thế về tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ lâu dài, kích
thước nhỏ, khơng có thủy ngân và là nguồn phát ánh sáng rắn.
Ánh sáng do mặt trời tạo ra còn gọi là ánh sáng trắng, bao gồm nhiều
ánh sáng đơn sắc biến thiên liên tục từ đỏ đến tím. Trong đó, mắt người có
thể nhìn thấy các ánh sáng có bước sóng từ 380 - 760nm. Hình 1.9 mơ tả các
loại bức xạ đo được từ ánh sáng mặt trời.

Hình 1.9: Các loại bức xạ đo được từ ánh sáng mặt trời

Để tạo ra ánh sáng trắng, ta có thể tổ hợp các bột huỳnh quang đỏ, lục,
lam theo một tỷ lệ nhất định.


17

Bột huỳnh quang sử dụng trong chiếu sáng rắn được chế tạo có sự hoạt
hóa của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản: đỏ, lục, lam nhằm tạo ra
ánh sáng trắng. Các ion đất hiếm phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian
sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước
sóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt
nhân nguyên tử.
Tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế trong vật
liệu thủy tinh, do vậy các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách theo hiệu
ứng Stack. Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ xuất hiện hiện
tượng tách mức năng lượng. Nguyên nhân của sự tách năng lượng: Thứ nhất,
do lực nguyên tử: các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tương tác với nhau và dẫn
đến tách mức. Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có
sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng
của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức do trường vật liệu
nền, đó là nguyên nhân thứ hai. Và cuối cùng, là do tương tác spin: lớp vỏ 4f
của ion đất hiếm chưa điền đầy nên đã dẫn đến sự hình thành các mức năng
lượng khác nhau do tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo.
Vật liệu M2Si5N8: Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) phát quang ánh sáng đỏ ứng
dụng trong các loại đèn LED. M2Si5N8: Eu2+ (M = Ca, Sr) có vùng phát xạ từ
cam đến đỏ (600 - 680nm) tùy thuộc vào kim loại M và nồng độ Eu 2+.
Ba2Si5N8: Eu2+ phát xạ trong vùng vàng đến đỏ với cực đại từ 580 - 680nm.
Ion Eu2+ đóng vai trò chủ yếu trong sự phát xạ của vật liệu. Sự phát xạ được
giải thích là do ảnh hưởng của trường tinh thể do mạng nền lên ion Eu2+.
Vật liệu CaAlSiN3: Eu2+ phát quang ánh sáng đỏ. Vật liệu CaAlSiN3: Eu2+
hấp thụ tốt nhất ánh sáng xanh (~460nm), vùng hấp thụ này phù hợp với ánh sáng
xanh của LED InGaN và phát xạ màu đỏ ở bước sóng 649nm. Vật liệu CaAlSiN 3:
Eu2+ phát quang ánh sáng đỏ tốt được ứng dụng trong công nghệ


18

chiếu sáng và màn hình laser hiện nay.
Vật liệu MSiN2: Eu2+ (M = Ca, Ba,…) là vật liệu huỳnh quang đất hiếm
phát ra ánh sáng đỏ, có hiệu suất hấp thụ cao ở vùng màu xanh. Eu 2+ pha tạp
vào mạng nền MSiN2 (M = Ca, Ba) đã được nghiên cứu bởi nhiều nhà khoa
học trên thế giới. BaSiN2: Eu2+ phát xạ ở 600 - 630nm. Phổ phát xạ của vật
liệu phụ thuộc vào nồng độ ion Eu2+.
Tuy nhiên, những bột huỳnh quang có chứa ion đất hiếm ln tạo ra
những vật liệu có giá thành cao và gây ơ nhiễm môi trường sau thời gian dài
sử dụng. Vậy nên, hiện nay hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là chế
tạo bột huỳnh quang có chứa các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy
để giảm giá thành sản phẩm và góp phần bảo vệ mơi trường.
1.2.3. Bột huỳnh quang trong chiếu sáng nơng nghiệp

Hình 1.10. Hấp thụ và phản xạ ánh sáng trắng của lá cây[47]

Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào lá cây, hầu hết các bước sóng trong ánh
sáng trắng bị hấp thụ, trừ bước sóng đặc trưng cho màu xanh, do đó ta nhìn


19

thấy lá cây có màu xanh. Hình 1.10 mơ tả sự hấp thụ và phản xạ ánh sáng
trắng của lá cây, qua đó, giải thích lý do quan sát thấy lá cây có màu xanh.
Quang hợp là q trình chính giúp cây sinh trưởng và phát triển. Trong
quá trình quang hợp của cây, diệp lục là sắc tố chính đóng vai trò quan trọng
nhất. Diệp lục hấp thụ năng lượng từ ánh sáng mặt trời chiếu vào. Đây là tiền
đề để diễn ra phản ứng quang hợp. Khơng có diệp lục, phản ứng quang hợp
không thể diễn ra. Diệp lục có khả năng hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc,
một số vùng ánh sáng được diệp lục hấp thụ mạnh nhất, một số vùng hấp thụ

ít hơn và có vùng thì hầu như khơng bị hấp thụ.
Hình 1.11 mơ tả phổ hấp thụ quang hợp của lá cây.

Hình 1.11. Phổ hấp thụ quang hợp của lá cây [48]

Trong hình 1.11, diệp lục A là một trong những sắc tố quang hợp chính
được tìm thấy trong cây xanh và hấp thụ ánh sáng có bước sóng 660 nm (đỏ)
trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngồi ra, nó cịn có đỉnh hấp thụ thứ hai trong
vùng màu xanh dương (400 - 450nm).
Tương tự như diệp lục A, diệp lục B cũng là một trong các sắc tố quang hợp


20

chính được tìm thấy trong thực vật màu xanh lá cây. Phổ hấp thụ có hai đỉnh
nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy khác với diệp lục A: 640nm (đỏ) và 425485nm (màu xanh dương).
Quang phổ hấp thụ của hai diệp lục này nằm trong vùng xanh dương và
đỏ. Do đó, nếu cung cấp ánh sáng đỏ và xanh dương cho cây trồng thì quá
trình quang hợp sẽ diễn ra tốt hơn, năng suất cây trồng được nâng cao.
Ngoài ra, trong lá cây cịn có ba sắc tố cảm quang ánh sáng:
-

Crytochrome là một flavoprotein có trong nhân thực vật có chức năng

duy trì nhịp điệu sinh học của thực vật. Crytochrome hấp thụ ánh sáng trong
vùng xanh dương (400 - 500nm) và vùng UV (nhỏ hơn 400nm).
-

Phototropin, tương tự như Crytochrome, là một flavoprotein có trong

nhân thực vật, giúp thực vật điều khiển quá trình hướng quang, tái phân bố lục
lạp,…Phototropin hấp thụ ánh sáng trong vùng xanh dương (400-500 nm) và
tia UV (nhỏ hơn 400nm). Mặc dù, đỉnh hấp thụ UV của Phototropin ít nhưng
các nghiên cứu chỉ ra rằng Phototropin có chứa thành phần phản ứng với tia
cực tím, góp phần bảo vệ thực vật.
-

Cuối cùng là Phytochrome được tìm thấy trong nhân và tế bào chất của

thực vật. Phytochrome có hai loại cấu trúc hóa học khác nhau: Pr hấp thụ ánh
sáng đỏ (600 - 700nm) và Pfr hấp thụ ánh sáng đỏ xa (700 - 800nm).
Phytochrome có vai trị trong tất cả các giai đoạn sống của thực vật, đặc biệt
giúp thực vật có khả năng nhận biết được vị trí nhận nhiều ánh sáng, phân biệt
sáng - tối, ngày - đêm. Do đó, chúng được xem như là mắt của thực vật.
Như vậy, có nhiều sắc tố cảm quang tìm thấy trong thực vật và mỗi sắc tố
có một chức năng quan trọng đối với sự sinh trưởng, phát triển của thực vật.
Vì vậy, chúng ta cần cung cấp tất cả các vùng phổ mà các sắc tố hấp thụ.
Trong quang phổ hấp thụ của các sắc tố này, hai vùng hấp thụ mạnh nhất là
đỏ và xanh dương.


21

Tóm lại, đối với thực vật, diệp lục và các sắc tố hấp thụ ánh sáng tốt
nhất trong vùng đỏ và xanh dương. Như vậy việc cho ra đời loại đèn chiếu
sáng đúng cường độ sáng cho từng loại cây trồng và đúng với bước sóng mà
cây dùng để quang hợp chúng ta sẽ đạt được năng suất cây trồng cao, không
bị lệ thuộc quá nhiều vào ánh sáng tự nhiên.
Đèn LED có thể đạt được bước sóng cần thiết cho quang hợp và có thể
tạo ra bước sóng ánh sáng đỏ và xanh dương theo bột huỳnh quang và cịn có

hiệu suất chuyển đổi điện thành ánh sáng cao, dễ điều khiển, thân thiện với
mơi trường. Đó là lý do tại sao ngày nay càng có nhiều người dân chuyển
sang sử dụng đèn LED để trồng cây. Để ứng dụng trong nơng nghiệp thì bột
huỳnh quang được quan tâm nghiên cứu là bột huỳnh quang phát ra ánh sáng
đỏ hoặc xanh dương, trong đó, bột huỳnh quang phát ra ánh sáng đỏ được
quan tâm nghiên cứu nhiều hơn.
Các loại bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ đã được sử dụng trong
2+

2+

đèn LED chiếu sáng nông nghiệp như: CaAlSiN 3: Eu , SrAlSi4N7: Eu ,
2+

2+

M2Si5N8: Eu , MSiN2: Eu /Ce

3+

với (M = Ca, Sr, Ba)...[7-19]. Tuy nhiên các

loại bột huỳnh quang này có giá thành cao do cơng nghệ chế tạo sử dụng nhiều
năng lượng và sử dụng nguyên vật liệu đầu vào là các vật liệu chứa gốc N và ion
pha tạp các ion đất hiếm nên giá thành của đèn LED chiếu sáng trong nông
nghiệp khá cao so với các đèn WLED sử dụng trong chiếu sáng thông thường.
Hiện nay, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang bắt đầu nghiên cứu chế tạo
các loại bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ sử dụng trong chiếu sáng nông
nghiệp công nghệ cao nhằm giảm giá thành sản phẩm và có bước sóng phát
quang phù hợp với vùng hấp thụ của cây trồng. Các bột huỳnh quang dựa trên

các mạng nền gồm các ơxít kim loại pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp đang
được quan tâm vì các loại bột huỳnh quang này cho phát quang trong vùng ánh
sáng đỏ xa hoặc hồng ngoại gần và chúng đáp ứng các yêu cầu như mong