(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite g c3n4 sno2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

VÕ THỊ DIỆU LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT
HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
COMPOSITE g-C3N4/SnO2

Chun ngành

: Hóa vơ cơ

Mã số

: 8440113

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THỊ VIỆT NGA


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện
dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS.Nguyễn Thị Việt Nga.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này là
trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào.
Tơi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến
PGS.TS. Nguyễn Thị Việt Nga, người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tơi hồn

thành luận văn.
Tơi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Văn Kim và các thầy cô giáo, các
anh, chị, các bạn ở phịng thực hành thí nghiệm hóa học- Khu A6- Trường Đại
học Quy Nhơn, đã giúp đỡ, tạo điều kiện, hỗ trợ tơi trong q trình thực hiện đề
tài.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã ln động viên, khích lệ
tinh thần trong thời gian tôi thực hiện luận văn.
Mặc dù đã rất cố gắng tuy nhiên luận văn chắc chắn sẽ không tránh khỏi
những thiếu sót. Tơi rất mong nhận được sự góp ý của q thầy cơ để luận văn
được hồn thiện hơn!
Tôi xin chân thành cảm ơn!


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, quá trình cơng nghiệp hóa– hiện đại hóa ngày càng phát
triển mạnh mẽ, chất lượng cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao
đã gây ra một sức ép lớn lên môi trường. Hằng ngày, một lượng lớn các chất
thải từ nhu cầu sinh hoạt của con người và hoạt động sản xuất của các nhà
máy, xí nghiệp chưa qua xử lý được đưa trực tiếp ra ngồi mơi trường, đặc
biệt là mơi trường nước. Qua q trình tích lũy lâu dài, các hợp chất này gây
ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người cũng như các
loài sinh vật trong nước. Do vậy, việc nghiên cứu tìm kiếm giải pháp xử lý
triệt để các chất độc hại, nhất là các chất hữu cơ trong môi trường nước là rất
cần thiết và đây là mối quan tâm hàng đầu của nhiều quốc gia. Để xử lý các
hợp chất này đã có nhiều phương pháp được áp dụng như: phương pháp hấp
phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử,…Tuy nhiên chúng cịn
tồn tại một số nhược điểm như hiệu suất thấp, kinh phí cao [38].

Hiện nay, một trong những phương pháp để xử lý các chất hữu cơ đã và
đang đem lại hiệu quả cao là phương pháp quang xúc tác [13]. Phương pháp
này sử dụng các chất xúc tác có khả năng phân hủy hồn tồn các hợp chất
hữu cơ độc hại dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời và oxygen khơng khí như
một nguồn năng lượng và chất oxi hóa có sẵn trong tự nhiên. Ngồi ra,
phương pháp này cịn có ưu điểm là chất xúc tác rẻ tiền và không gây ô nhiễm
thứ cấp.
Thời gian gần đây, một loại vật liệu bán dẫn khơng kim loại, dạng
polymer của carbon nitride có cấu trúc lớp như graphite (g-C3N4) rất được
quan tâm. Vật liệu này có ưu điểm năng lượng vùng cấm tương đối hẹp,
khoảng 2,7eV, hấp thu ánh sáng khả kiến tốt, bền hóa [48] nhưng lại có nhược


2
điểm là dễ tái hợp electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc tác
quang kém [18]. Vì vậy, để tăng cường hiệu quả xúc tác quang của loại vật
liệu này các nhà khoa học đã biến tính g-C3N4 với nhiều phương pháp khác
nhau như pha tạp kim loại Au, Ag …, pha tạp phi kim O, S, P… và đặc biệt là
phương pháp ghép để tạo vật liệu composite với WO 3,Cu2O, TiO2, SnO2,
ZnO….
Bên cạnh đó, các chất oxit kim loại đang thu hút nhiều sự quan tâm của
các nhà khoa học. SnO2 là chất bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm rộng
khoảng 3,6 eV nên vật liệu chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại.Tuy nhiên,
phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm
3-5% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý mơi trường với
xúc tác quang SnO2 bị hạn chế. Vì vậy, nhiều nhà khoa học đã quan tâm đến
việc biến tính SnO2 bằng cách pha tạp hoặc lai ghép để tạo composite giữa
SnO2 với các chất bán dẫn tương thích khác nhằm thu hẹp năng lượng vùng
cấm để vật liệu có khả năng hoạt động xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến
và cải thiện hoạt tính xúc tác quang.

Việc kết hợp SnO2 với g-C3N4 cũng khơng nằm ngồi mục đích tạo ra
vật liệu mới, tăng cường hoạt tính quang xúc tác của SnO 2 trong vùng ánh
sáng khả kiến, làm giảm sự tái kết hợp electron – lỗ trống trong g-C3N4.Đã có
một số cơng trình tổng hợp composite của SnO2 với g-C3N4bằng các phương
pháp khác nhau[15], [30], [39]. Các composite này phân hủy các hợp chất
hữu cơ đạt hiệu suất quang xúc tác khá cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Tuy
vậy, ở Việt Nam các công bố về việc biến tính SnO2 để làm xúc tác quang vẫn
chưa nhiều.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề
tài:“Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
composite g-C3N4/SnO2”.


3
2. Mục tiêu của đề tài
Tổng hợp composite g-C3N4/SnO2 để tạo ra các vật liệu có hoạt tính
xúc tác quang
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
* Đối tượng nghiên cứu:
- g-C3N4;
- SnO2;
- g-C3N4/SnO2;
- Methylene blue.
* Phạm vi nghiên cứu:
Nghiên cứu tổng hợp g-C3N4/SnO2 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang
của vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy methylene blue trong
dung dịch nước.
4. Phương pháp nghiên cứu
* Phương pháp tổng hợp vật liệu
- Tổng hợp và thu thập các tài liệu liên quan đến đề tài;

- Tổng hợp vật liệu SnO2 bằng phương pháp sol-gel;
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ melamine bằng phương pháp nhiệt, phản
ứng được thực hiện ở pha rắn;
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4/SnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt.
* Phương pháp đặc trưng vật liệu
- Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:
+ Nhiễu xạ tia X: xác định cấu trúc.
+ Kính hiển vi điện tử qt (SEM): xác định hình thái bề mặt ngồi của
vật liệu.
+ Phổ UV-Vis trạng thái rắn: xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng
lượng vùng cấm của vật liệu.


4
+ Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp.
+ Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): phân tích thành phần hóa học của
vật liệu rắn.
* Đánh giá hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn. Nồng độ hợp
chất hữu cơ MB được xác định theo phương pháp UV-Vis.
5. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu SnO2;
- Tổng hợp vật liệu g-C3N4;
-Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/SnO2;
- Đặc trưng vật liệu tổng hợp;
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được bằng phản
ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến.
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn được kết cấu gồm các phần:
Mở đầu

Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận


5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG
1.1.1. Khái niệm về xúc tác quang
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Quang xúc tác được xem là
kĩ thuật xanh và sử dụng phổ biến như là một sự thay thế đầy hứa hẹn cho các
phương pháp truyền thống, vì những ưu điểm nổi bật như: (i) sử dụng trực
tiếp ánh sáng mặt trời sạch và an tồn để kích hoạt các phản ứng quang xúc
tác, (ii) phân hủy hoàn toàn các hợp chất hữu cơ nên không gây ô nhiễm thứ
cấp, (iii) khả năng tái sử dụng và (iv) chi phí thấp.
Trong hố học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản
ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác (vật liệu bán dẫn rắn) và
ánh sáng mà trong đó ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp
cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ
tạo ra cặp electron – lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa các
chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một
trong những q trình oxi hóa – khử nhờ tác nhân ánh sáng. Chất xúc tác
quang đang được quan tâm hiện nay là các chất bán dẫn tinh khiết hoặc pha
tạp với các nguyên tố kim loại và phi kim; hoặc ghép các cặp chất bán dẫn với
nhau. Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang
ngày càng được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lí mơi trường.

Hình 1.1.Vùng năng lượng của chất dẫn điện, chất bán dẫn, chất cách điện

6
Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn được
xác định rõ ràng. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có
một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi
là vùng hóa trị (Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử
liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction band - CB). Hai
vùng này được chia cách nhau bởi một khoảng cách năng lượng được gọi là
vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) là độ
chênh lệch năng lượng giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn. Sự khác nhau giữa
vật liệu dẫn điện, cách điện, bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng
lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật
liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng
vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt
qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói
chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những
chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn.
Những chất bán dẫn đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts)
vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc
bằng năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy
lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm,
gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e -CB) và trên vùng hóa trị
sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh
(photogenerated hole h+VB) [12].
1.1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác
Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, cơ chế xúc tác
quang trên chất bán dẫn gồm 6 giai đoạn chính thể hiện trong Hình 1.2.

7

Hình 1.2.Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [27]

Chất bán dẫn (C) + hν → e-CB(C) + h+VB(C)

(1.1)

- Giai đoạn 1: Vật liệu bán dẫn hấp phụ năng lượng ánh sáng mặt trời.
Electron hóa trị bị kích thích dưới sự chiếu xạ ánh sáng với năng lượng cao
hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm Eg để lại một lỗ trống tích điện
dương trên VB.
- Giai đoạn 2: Cặp electron – lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt
chất bán dẫn.
- Giai đoạn 3, 6: Sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong
(vùng hóa trị – vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn. Lỗ trống mang điện
tích dương chuyển động tự do trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có
thể nhảy vào lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới
ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng
có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm
theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này
làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời
gian sống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang.
- Giai đoạn 4, 5: Các phản ứng trên bề mặt chất bán dẫn: quá trình khử
đối với e-CB (giai đoạn 4) và q trình oxi hóa đối với h+VB (giai đoạn 5). Rõ


8
ràng chỉ có các electron và lỗ trống đủ năng lượng di chuyển đến bề mặt của
chất bán dẫn mà không tái tổ hợp mới bị kẹt bởi các tâm hoạt động trên bề

mặt chất xúc tác, và tiếp tục tham gia các phản ứng oxi hóa – khử với phân tử
hấp phụ như nước và oxygen tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn.
Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:
h +VB + H 2 O  HO• + H +

(1.2)

hν
e-CB + O 2 
 • O2-

(1.3)

O-2 + H +  HO 2•

(1.4)

HO 2• + e-CB + H +  H 2O 2

(1.5)

2 • O-2 + 2H 2O  H 2O 2 + 2HO- + O 2

(1.6)

•

H2O2 phản ứng tạo ra HO 
H 2 O 2 + hν  2HO•

(1.7)

H 2 O 2 + eCB
 HO• + HO -

(1.8)

H 2 O 2 + • O-2  HO• + O 2 + HO -

(1.9)

Ion OH- sinh ra có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh để tạo thêm gốc
h +VB + HO-  HO• (1.10)
Bảng 1.1. Thế oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình [36]

Các chất oxi hóa

Thế oxi hóa (eV)

Flourine (F2)

3,03

Hydroxyl radical (HO)

2,80

Ozone (O3)

2,07

Hidrogen peroxide (H2O2)

1,78

Hypochlorous acid (HClO)

1,49

Chlorine (Cl2)

1,36

Gốc HO  có khả năng oxi hóa rất cao,đứng sau flourine (tác nhân oxi


9
hóa mạnh nhất). Khả năng oxi hóa của các chất oxi hóa điển hình được tóm
tắt trong Bảng 1.1. Có thể thấy rằng gốc hydroxyl có tính oxi hóa mạnh hơn
so với ozone.
Các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế:
RH + HO•  R • + H 2O
O2
R • 
 H 2 O + CO 2 + …

(1.12)
(1.13)

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm

trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vơ cơ.
Nhìn chung, hiệu quả của q trình xúc tác quang hố dị thể phụ thuộc
vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chất
xúc tác của các cặp electron – lỗ trống quang sinh và tốc độ tái hợp của các
cặp electron – lỗ trống quang sinh này. Có nhiều yếu tố khác nhau ảnh hưởng
đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa dị thể trong
mơi trường nước. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh thể và
sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt
khác nhau có thể được xem như là các yếu tố nội tại. Trong khi đó, mơi
trường xung quanh và các điều kiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang như pH
của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của tạp
chất trong hệ, cường độ ánh sáng, liều lượng chất xúc tác,… được xem như là
các yếu tố bên ngoài [20].
1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang
Việc sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời để xử lý nguồn nước bị ô
nhiễm là phương pháp hiện rất được chú trọng. Nhiều thành tựu về chế tạo
các chất xúc tác quang đã đem lại những thành công nhất định. Tuy nhiên,
hạn chế của các chất xúc tác quang là có năng lượng vùng cấm lớn chỉ hấp
thụ ánh sáng cực tím, lượng bức xạ này chỉ chiếm khoảng 5% lượng bức xạ


10
mặt trời. Do đó, yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu là tạo ra các chất bán
dẫn có năng lượng vùng cấm thấp.
Nhiều chất bán dẫn oxide đã được sử dụng hiệu quả. Trong số đó, TiO2
và các oxit kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron d 0 được nghiên cứu sâu
nhất. Một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang trong đó
SnO2,ZnO, TiO2, Zn2TiO2, CdS, WO3, các muối tungstate là các chất cho hiệu
quả cao. Tuy nhiên, hoạt tính của các vật liệu bị hạn chế do tỷ lệ tái kết hợp
của cặp electron – lỗ trống quang sinh cao và vật liệu này chỉ hoạt động tốt

trong vùng ánh sáng tử ngoại.
Như đã đề cập, cơ chế của phản ứng xúc tác quang thường xảy ra theo
nhiều bước. Trên cơ sở các bước này có nhiều phương pháp để cải tiến hoạt
tính xúc tác quang của vật liệu bán dẫn. Một trong các phương pháp đó là
giảm q trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh bằng cách tạo vật
liệu composite. Việc làm này cải thiện đáng kể khả năng xúc tác quang của
vật liệu nhờ hiệu ứng “bẫy electron”. Nguyên nhân của quá trình này được
trình bày ở Hình 1.3 (A và B là chất bán dẫn). Ở cơ chế này, khi chất bán dẫn
được sự chiếu xạ của ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa
trị, nhảy lên vùng dẫn, tạo nên các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Tuy
nhiên, khác với chất bán dẫn tinh khiết, electron quang sinh trên vùng dẫn ở
chất bán dẫn A, thay vì trở lại vùng hóa trị kết hợp với lỗ trống quang sinh
(như chất bán dẫn tinh khiết), chúng lại nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn
B. Quá trình này làm giảm khả năng tái kết hợp electron – lỗ trống quang
sinh, nghĩa là làm tăng thời gian tồn tại electron và lỗ trống, nhờ đó tạo ra
càng nhiều gốc tự do •OH, •O2ˉ. Đây là những gốc có tính oxi hóa rất mạnh,
khơng chọn lọc, nhờ vậy nó làm tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu.


11

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính [52]

Như vậy có thể thấy rằng phương pháp tạo vật liệu composite là một
trong những hướng đi hiệu quả nhằm tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
bán dẫn.Từ đó đã mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới để điều chế các vật liệu
có hiệu quả xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến ngày càng tốt hơn, nhằm
khai thác tiềm năng ứng dụng của xúc tác quang trong thực tiễn.
1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU g-C3N4
1.2.1. Cấu trúc tinh thể

Vật liệu carbon nitride có 7 pha tinh thể khác nhau gồm α-C3N4, β-C3N4,
C3N4lập phương,C3N4 trực thoi, g-h-triazine, g-h-heptazine và g-o-triazine,
với năng lượng vùng cấm tương ứng là 5,49; 4,85; 4,30; 4,13; 2,97; 2,88 và
0,93 eV [60]. Trong đó, các pha g-h-triazine và g-h-heptazine thể hiện năng
lượng vùng cấm thích hợp 2,97 và 2,88 eV để hấp thụ ánh sáng khả kiến, là
đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực quang xúc tác hiện
nay.
Ở điều kiện thường, graphitic carbon nitride (g-C3N4) được xem là dạng
thù hình ổn định nhất hứa hẹn mang lại nhiều hiệu quả trong các ứng dụng vật
liệu. Vật liệu g-C3N4 bao gồm các cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau
dọc theo trục c tạo thành những mặt graphite. Hai kiến trúc cơ bản trong một


12
lớp mạng g-C3N4 là các đơn vị triazine (những vòng C3N4 lục giác, Hình
1.4.b) và các đơn vị tri-s-triazine/heptazine (nhóm C6N7, Hình 1.4.c) liên kết
thơng qua các ngun tử Nsp3. Các mặt phẳng graphite là hệ thống liên hợp π
của các nguyên tử Csp2 và Nsp2 dị vòng thơm. Các lớp mặt phẳng liên hợp
liền kề liên kết với nhau bằng tương tác yếu Van der Waals.

Hình 1.4. (a) Cấu trúc lớp hai chiều xếp chồng lên nhau của g-C3N4,
Cấu trúc của (b) triazine và (c) tri-s-triazine (C: màu xám và N: màu xanh) [56]

Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng
ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm
khơng gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng ABAB, kiểu
xếp phù hợp với nhóm khơng gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được
đề xuất. Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å;
3,36 Å và 3,06 Å theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [47].
1.2.2. Phương pháp tổng hợp và tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác

quang của g-C3N4
g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ hoặc nhiệt
phân các tiền chất giàu nitrogen như cyanamide, dicyanamide, melamine, dẫn


13
xuất của melamine, thiourea, urea,... Tính chất lí hóa của g-C3N4 có thể bị ảnh
hưởng nhiều bởi loại tiền chất và điều kiện tổng hợp. Ví dụ: năng lượng vùng
cấm của g-C3N4 đi từ các tiền chất khác nhau sẽ dao động từ 2,58 đến 2,89 eV
[40].

Hình 1.5. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 bằng phản ứng ngưng tụ nhiệt
của các tiền chất khác nhau như melamine, cyanamide, dicyandiamide, urea,
thiourea [34]

Vật liệu g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt tiền
chất melamine ở 520 ⁰C trong khơng khí [56], cho thấy rõ ràng sự hình thành
và phân hủy của g-C3N4 liên quan đến một loạt các giai đoạn. Giai đoạn thứ
nhất, sự thăng hoa và ngưng tụ nhiệt của melamine (297 – 390 ⁰C), tăng nhiệt
độ đến 350 ⁰C về cơ bản các sản phẩm trên nền tảng melamine được tìm thấy,
trong khi tri-s-triazine hình thành qua sự sắp xếp lại melamine ở nhiệt độ
khoảng 390 ⁰C. Giai đoạn thứ hai là amoniac được tách ra (545 ⁰C), sự trùng
ngưng các đơn vị tri-s-triazin tạo các polymer mạng lưới và có khả năng hình
thành g-C3N4 ở nhiệt độ khoảng 520 ⁰C. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ
trên 600 ⁰C. Giai đoạn cuối cùng là q trình phân hủy oxi hóa tiếp theo (630


14
– 750 ⁰C) của g-C3N4. Khi nung nóng đến 700 ⁰C kết quả dẫn đến biến mất
phần tự do còn lại của vật liệu theo con đường sinh ra nitrogen và những đoạn

cyanide (CN). Nhiệt độ phân hủy hoàn toàn của g-C3N4 dao động từ 700 đến
750 ⁰C. Một trở ngại lớn trong tổng hợp đó là sự thăng hoa dễ dàng của
melamine ở nhiệt độ cao. Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn
mạng không gian của vật liệu g-C3N4 do melamine sinh ra trong thời gian
ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết hidro sẽ làm chậm
sự melamine hóa [48].

Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ cyanamide [56]

Các giai đoạn điển hình này cũng được quan sát thấy trong quá trình
hình thành g-C3N4 bằng cách sử dụng cyanamide làm tiền chất (Hình 1.6),
ngoại trừ giai đoạn đầu là sự hình thành melamine thơng qua ngưng tụ tiền
chất cyanamide. Đáng chú ý, sự ổn định nhiệt của g-C3N4 được xem là cao
nhất trong các vật liệu hữu cơ. Độ ổn định nhiệt này có thể bị ảnh hưởng bởi
mức độ trùng hợp khác nhau của g-C3N4 trong các phương pháp tổng hợp.
Tính ổn định nhiệt cao của chất bán dẫn polymer g-C3N4 không chỉ mang lại
hiệu quả cho những ứng dụng ở nhiệt độ hoạt động dưới 500 oC, mà còn cho
phép loại bỏ dễ dàng bằng cách tăng nhiệt độ nung vượt quá 600 oC. Dựa vào
đặc tính này, g-C3N4 được ưu tiên sử dụng làm chất nền định hình cấu trúc và


15
các nguồn nitrogen để tổng hợp cấu trúc nano carbon hoặc nano nitride kim
loại.
Tuy nhiên, cấu trúc g-C3N4 được tổng hợp bằng các phản ứng ngưng tụ
nói trên thường bị khiếm khuyết do việc loại bỏ hoàn toàn các hợp chất trung
gian. Do đó, g-C3N4 có độ trật tự tinh thể cao và ít khuyết tật có thể dễ dàng
được tổng hợp bởi một số phương pháp khác, bao gồm tổng hợp ion nhiệt
(muối nóng chảy), chiếu xạ vi sóng, chất lỏng ion.

Hình 1.7. Thế khử chuẩn của các chất tại pH = 7 [56]

Cấu trúc năng lượng vùng cấm (Eg) của g-C3N4 và thế tiêu chuẩn của
các phản ứng oxi hóa – khử điển hình ở pH = 7 được minh họa trong Hình
1.7. Vật liệu g-C3N4 có Eg khoảng 2,7 eV, tương ứng với bước sóng 460 nm,
làm cho nó hoạt động dưới ánh sáng khả kiến. Đặc biệt bán dẫn g-C3N4 có vị
trí biên CB phù hợp đối với các phản ứng khử khác nhau. Kết quả là, cấu trúc
năng lượng vùng cấm thích hợp của g-C3N4 rất thuận lợi cho các ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như quang xúc tác tách nước, quang khử CO 2,
xử lí chất ơ nhiễm. Ngồi ra, g-C3N4 cịn những lợi thế như sản xuất với quy
mô lớn, không độc hại, giá thành thấp và độ bền cơ – hóa tốt, cho phép khai
thác nhiều ứng dụng khác nhau như một chất xúc tác quang không kim loại đa
chức năng. Tuy nhiên, vật liệu g-C3N4 thể hiện hiệu quả quang xúc tác thấp,
do một số hạn chế như tốc độ tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh cao,


16
khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến kém (bước sóng dưới 460 nm), diện tích
bề mặt thấp (∼10 m2 /g) và tốc độ các phản ứng bề mặt chậm. Để khắc phục
các nhược điểm trên và tối đa hóa hiệu quả quang xúc tác, nhiều phương pháp
biến tính g-C3N4 đã được áp dụng như tạo vật liệu composite, pha tạp kim loại
– phi kim và tải chất đồng xúc tác. Hoạt tính quang xúc tác của g-C3N4 có thể
được tăng cường thông qua việc ghép với các bán dẫn phù hợp, nhằm thúc
đẩy sự phân tách các cặp electron - lỗ trống quang sinh, do đó hạn chế sự tái
tổ hợp và kéo dài tuổi thọ của chúng trên bán dẫn. Với sự tương thích về biên
CB và VB, một số chất bán dẫn thường được sử dụng kết hợp với g-C3N4 để
tạo cấu trúc dị hợp hiệu quả như oxide kim loại/g-C3N4, sulfide kim loại/gC3N4, hợp chất bismuth/g-C3N4, hợp chất bạc/g-C3N4, ...
Ngày nay, quang xúc tác dị thể dựa trên cơ sở g-C3N4 đã được sử dụng
rộng rãi trong chiến dịch làm sạch khơng khí và nước. Quang phân hủy của
các chất gây ơ nhiễm pha khí (NOx, formaldehyde, acetaldehyde…) trên vật

liệu g-C3N4 đã được nghiên cứu rộng rãi và đáp ứng được nhu cầu thực tiễn
đặt ra. Dong và cộng sự [64] đã đưa các hạt nano plasma Ag lên tấm nano gC3N4 để mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến do cộng hưởng plasmon bề
mặt của Ag, thúc đẩy sự hình thành gốc tự do • O 2 và tăng cường sự phân tách
điện tích, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác quang của g-C3N4 đối với q trình
oxi hóa khí NO.
Ngồi ra, xúc tác quang dựa trên g-C3N4 cũng được sử dụng phổ biến
trong q trình phân hủy các chất ơ nhiễm lỏng chẳng hạn như methylene
blue (MB), methyl orange (MO), Rhodamine B (RhB), hợp chất của
phenol…Y. Jiang và các cộng sự [62] đã tổng hợp thành công vật liệu
composite Ta3N5/g-C3N4. Các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng, vật liệu
Ta3N5/g-C3N4 tổng hợp có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng nhìn thấy và làm
chậm lại quá trình tái tổ hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh. Vật liệu


17
composite Ta3N5/g-C3N4 với tỉ lệ khối lượng của Ta3N5/g-C3N4 là 2% có hoạt
tính quang xúc tác cao được đánh giá qua sự phân hủy RhB. Cụ thể, trong
nghiên cứu này hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu composite Ta 3N5/g-C3N4
đạt 94,43% cao gấp 2,71 lần so với g-C3N4 tinh khiết.
Trong lĩnh vực quang tách nước, Zhang và các cộng sự [24] đã tổng
hợp thành công dây nano core-shell g-C3N4/CdS đạt được tốc độ sản xuất
hydro tối ưu lên tới 4152 μmol h−1 g−1 ở hàm lượng g-C3N4 2%. Lớp phủ gC3N4 có thể củng cố đáng kể hoạt tính quang học của dây nano CdS, tạo ra
hiệu ứng cộng hợp giữa hai cấu tử nhằm thúc đẩy tốc độ tách các cặp electron
– lỗ trống quang sinh và ức chế sự ăn mịn CdS, do đó tăng cường hoạt động
quang xúc tác và tính ổn định quang học.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được góp một phần
nhỏ trong việc tạo ra vật liệu xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng
khả kiến chúng tôi tiến hành điều chế vật liệu composite g-C3N4/SnO2 có hoạt
tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến cho phản ứng phân hủy các
hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước.

1.3. GIỚI THIỆU VỀ TIN (IV) OXIDE SnO2
1.3.1. Cấu trúc của SnO2
Tin oxide có hai dạng chủ yếu: tin (IV) oxide (SnO2) và tin (II) oxide
(SnO), trong đó SnO2 tồn tại phổ biến hơn dạng SnO.
SnO2 là tinh thể phân cực bất đẳng hướng, có cấu trúc tinh thể kiểu
Rutile (cấu trúc Rutile kiểu tứ diện thuộc nhóm đối xứng P4 2/mm. Mỗi ơ cơ
sở sẽ có 2 phân tử SnO2 trong đó có 2 nguyên tử Sn nằm ở vị trí (0,0,0);

( 1 2 , 1 2 , 1 2) và 4 nguyên tử O nằm ở vị trí  (u, u, 0) ,  ( 1 2  u, 1 2  u, 1 2) với 𝑢=0.307.
Mỗi nguyên tử Sn liên kết với 6 nguyên tử O nằm trên 6 đỉnh của một bát
diện gần đều. Bao quanh mỗi nguyên tử O có 3 nguyên tử Sn, gần như tạo
thành một tam giác đều. Khoảng cách từ Sn cho đến 2 anion bằng

2ua


18
(2.053 Å) và 4 anion bằng 2( 1 2  u )2  ( c 2 a)2 a (2.597 Å). Các hằng số mạng là a
= b = 4,7374 Å và c = 3,1864 Å [42].

Hình 1.8. (a) Cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 ; (b) Mô hình 3D của SnO2

Hình 1. 9. Các bề mặt có chỉ số Miller thấp của SnO2: (a) (110); (b) (100); (c) (101);
(d) (001) [35]

Hình 1.9 trình bày các mặt có chỉ số Miller thấp. Năng lượng tương ứng
của các mặt (110), (100) hoặc (010), (101) hoặc(011) và (001) lần lượt là
1,20; 1,27; 1,43; 1,84 J/m2. Như vậy, mặt (110) có năng lượng bé nhất tiếp
theo là mặt (100), đến (101) và cuối cùng là (001).

19
1.3.2. Phương pháp tổng hợp, ứng dụng của SnO2 và SnO2 biến tính trong
lĩnh vực xúc tác quang
Bán dẫn SnO2 là một trong những vật liệu đã và đang được ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống hiện nay
như cảm biến khí, pin, chất xúc tác, bóng bán dẫn và điện cực, đặc biệt là ứng
dụng trong lĩnh vực xúc tác quang bởi cấu trúc và độ ổn định của SnO 2 tương
tự TiO2 một chất được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác quang. Hơn
thế nữa, SnO2 khơng có ảnh hưởng xấu đến sức khỏe của con người nên ngày
càng có nhiều nghiên cứu tạo ra vật liệu SnO2 theo nhiều hướng khác nhau để
ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang.
S. P. Kim và các cộng sự [25] đã điều chế SnO2 bằng phương pháp kết
tủa và đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp kính hiển vi điện tử truyền
qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD) và quang phổ hấp thụ tia X (XAS). Kết
quả XRD cho thấy các hạt nano SnO 2 có cấu trúc rutile tetragonal
(cassiterite) điển hình với kích thước tinh thể trung bình khoảng 4,5 nm và
trạng thái oxy hóa tin là +4. Các hạt nano SnO 2 tổng hợp được cho thấy
hoạt tính xúc tác quang cao hơn khoảng 3,8 lần so với SnO 2 dạng cầu trong
sự phân hủy quang MB.
A.Bhattacharjee [8] đã tổng hợp thành cơng hạt nano SnO2 có kích thước
∼4,5, ∼10 và 30 nm bằng phương pháp kết tủa hóa học đơn giản sử dụng
amino acid, glycine hoạt động như một tác nhân tạo phức và chất hoạt động
bề mặt, cụ thể là sodium dodecyl sulfate (SDS). Quá trình tổng hợp được
khảo sát ở nhiệt độ nung khác nhau 200, 400 và 600 °C. Phương pháp này
hình thành các hạt nano SnO2 hình cầu với cấu trúc tinh thể tứ diện. Sự gia
tăng đáng kể năng lượng khoảng cách dải (3,8-4,21 eV) đã được quan sát thấy
với sự giảm kích thước hạt (3-4,5 nm). Các hạt nano SnO2 đã phân hủy thuốc
nhuộm methyl violet 6B dưới tác dụng trực tiếp của ánh sáng mặt trời.

20
Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của SnO2 dưới ánh sáng khả kiến
cũng như ánh sáng mặt trời và giảm tốc độ tái kết hợp electron – lỗ trống
quang sinh, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của
SnO2 và thu hẹp năng lượng vùng cấm của nó. Nhiều nghiên cứu đã thực hiện
việc biến tính SnO2 từ các nguồn khác nhau.
* Vật liệu SnO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại
Nhiều cơng trình cơng bố đã cho thấy khả năng ứng dụng khác nhau của
vật liệu SnO2 nano được biến tính bằng kim loại. Một số kim loại như Ag, Pt,
Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Se, Sn,… khi kết hợp với SnO2 làm tăng độ
nhạy sáng và tạo ra những tâm giữ electron quang sinh, kéo dài thời gian tái
tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, nhờ đó hạn chế được q trình tái tổ
hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của SnO2.
S. A. Ansari và cộng sự [5] cho biết vật liệu SnO2 nano được biến tính
bằng kim loại Ag thì khả năng quang xúc tác của SnO2 tăng lên rất nhiều so
với trường hợp SnO2 tinh khiết. Theo M. Davis [17], SnO2 được biến tính
bằng kim loại Fe có khả năng phân huỷ rất tốt các hợp chất hữu cơ độc hại.
Việc pha tạp với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của SnO2 đến
vùng ánh sáng khả kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập
vào cấu trúc mạng của SnO2và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở
vùng cấm của SnO2. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion
kim loại và SnO2có thể giúp cho quá trình tái tổ hợp electron – lỗ trống bị
chậm lại, do đó làm tăng hiệu suất xử lý các chất hữu cơ độc hại.
* Vật liệu SnO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim
Khi pha tạp các nguyên tố phi kim như: P, I, F,… vào mạng tinh thể
SnO2 nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả
kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể [7], [50]. Các nghiên cứu gần
đây chỉ ra rằng các ion F chiếm khoảng 21,23% trong tinh thể SnO2 thì tốc độ

21
phân huỷ hợp chất hữu cơ Rhodamine B tăng lên đáng kể so với SnO2 tinh
khiết. Phân tích kích thước lỗ rỗng cho thấy đường kính lỗ rỗng trung bình là
1,97 nm và 13,97 nm đối với các mẫu tinh khiết và pha tạp. Diện tích bề mặt
BET của SnO2 tinh khiết khá cao (207,81 m2/g) so với các hạt nano SnO2 pha
tạp F (45,16 m2/g) [50].
* Vật liệu SnO2 ghép với chất bán dẫn khác
Đã có nhiều nghiên cứu về việc ghép SnO2 với các chất bán dẫn khác
như TiO2, ZnO, Fe2O3, Cr2O3, V2O5, g-C3N4, Cu2O, BiOCl... Kết quả nghiên
cứu thu được chỉ ra rằng, việc ghép các chất bán dẫn lại với nhau đã tạo ra
được sự cải biến hiệp trợ, dẫn đến làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong
vùng ánh sáng khả kiến.
Các ống quang xúc tác hỗn hợp SnO2/TiO2 với hàm lượng SnO2 khác
nhau đã được tổng hợp thành công. Kết quả cho thấy, chất xúc tác quang tổng
hợp SnO2/TiO2 với 5% khối lượng SnO2 có hiệu suất xúc tác quang hóa cao
nhất [23].
Vật liệu tổng hợp SnO2/TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
có kích thước hạt 6 nm và tăng diện tích bề mặt lên tới 161 m2/g cho thấy kết
quả tốt trong việc khử màu khoảng 92% Rhodamine B sau 3 giờ dưới ánh
sáng UV cao hơn so với TiO2 tinh khiết (chỉ 70%). Kết quả cho thấy, SnO2
làm giảm đáng kể kích thước hạt, tăng khả năng oxy hóa và do đó làm tăng
hoạt động xúc tác quang của các mẫu [2].
Wen và cộng sự [57] đã điều chế SnO2 pha tạp với nồng độ ZnO thấp (mSnO2/ZnO) bằng phương pháp thủy nhiệt. Họ đã nghiên cứu các hoạt động xúc
tác của m-SnO2/ZnO và m-SnO2 bằng q trình oxy hóa xúc tác đối với
Rhodamine B dưới sự chiếu xạ của tia UV. Các tác giả đã cho thấy hoạt động
xúc tác của m-SnO2/ZnO cao hơn so với m-SnO2. Sự tăng cường hoạt động xúc
tác quang cho m-SnO2/ZnO có thể là kết quả của diện tích bề mặt lớn hơn và sự

22
phân tách điện tích tăng cường xuất phát từ việc ghép ZnO với SnO2.
Các bộ nano ZnO–SnO2 một chiều được tổng hợp bằng cách kết hợp quá
trình sol-gel và kỹ thuật điện tử cho thấy hoạt động xúc tác quang hóa cao
hơn ZnO tinh khiết và SnO2 tinh khiết đối với sự thoái biến của Rhodamine B
dưới sự chiếu xạ của tia UV [66].
Cr2O3/SnO2 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và tỷ lệ mol
của Cr với Sn lần lượt là 1:2, được nung ở 400 ⁰C trong 2 giờ; thể hiện hoạt
tính xúc tác quang tối đa vì nó có kích thước hạt nhỏ 10,05 nm và diện tích bề
mặt cao 38,75 m2/g. Hiệu quả phân hủy Rhodamine B đạt 98% sau 60 phút
dưới ánh sáng khả kiến (λ> 400nm) [9].
Xia và cộng sự [59] đã điều chế Fe2O3/SnO2 bằng phương pháp đồng kết
tủa. Chất xúc tác quang Fe2O3/SnO2 (tỷ lệ mol của Fe và Sn là 2:1) được nung
ở 400⁰C trong 3 giờ cho thấy hoạt động xúc tác quang tối đa vì nó có kích
thước hạt nhỏ 15 nm và diện tích bề mặt cao 28,75 m2/g. Dưới bức xạ ánh
sáng nhìn thấy (λ> 400 nm), tốc độ phân hủy Acid Blue 62 đạt 98,0% trong
vòng 60 phút, cao hơn khoảng 3,6 lần so với xúc tác quang tiêu chuẩn P-25.
SnO2 pha tạp CuO được tổng hợp dưới dạng nanocomposite bằng
phương pháp đồng kết tủa. Hoạt tính xúc tác của CuO/SnO2 đã được đánh giá
cho sự phân hủy quang của Acid Blue 62 như là một phản ứng thăm dò dưới
sự chiếu xạ của ánh sáng xenon. Hoạt tính xúc tác quang tối đa thu được với
sự kết hợp CuO và SnO2 theo tỷ lệ mol 1:1 và nhiệt độ nung là 500 ⁰C trong 3
giờ. Các nanocomposite thu được từ kỹ thuật này được biết là có độ kết tinh
cao và diện tích bề mặt cao. Nó cũng cho thấy hoạt động xúc tác quang hóa
cao hơn nhiều trong nước thải xử lý thuốc nhuộm dưới sự chiếu xạ mô phỏng
ánh sáng mặt trời so với vật liệu tiêu chuẩn P-25 TiO2 [58].
Zhang và cộng sự [65] đã tổng hợp thành công nanocomposite
SnO2/SnS2 bằng phương pháp thủy nhiệt có hoạt tính xúc tác quang cao trong