(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu tổng hợp và tính chất quang của vật liệu al2o3 cr+ nhằm ứng dụng trong đèn LED phát xạ ánh sáng đỏ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐẶNG THỊ THU NGUYỆT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU Al2O3:Cr3+ NHẰM ỨNG DỤNG
TRONG ĐÈN LED PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 8440104

Ngƣời hƣớng dẫn 1: TS. NGUYỄN VĂN QUANG
Ngƣời hƣớng dẫn 2: TS. NGUYỄN TƢ


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận văn
này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên
cứu và chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả
đạt đƣợc là chính xác và trung thực.

Quy Nhơn, ngày 10 tháng 7 năm 2019
Ngƣời cam đoan

Đặng Thị Thu Nguyệt


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc
đến TS. Nguyễn Văn Quang - Trƣờng Đại học sƣ phạm Hà Nội 2 và TS.

Nguyễn Tƣ - Trƣờng Đại học Phenikaa đã nhiệt tình hƣớng dẫn và cung cấp
những kiến thức khoa học, những kinh nghiệm hết sức quí giá để giúp tơi
hồn thành tốt luận văn này.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám Hiệu, q thầy cơ Trƣờng Đại
học Phenikaa đặc biệt là PGS. TS. Phạm Thành Huy, ngƣời đã tận tình giúp
đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất trong suốt quá trình thực hiện đề tài tại
Trƣờng Đại học Phenikaa (Hà Đông - Hà Nội).
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu Trƣờng Đại học Quy
Nhơn, Ban Chủ nhiệm khoa cùng các Thầy Cô giáo của Khoa Vật lí - Trƣờng
Đại Học Quy Nhơn đã trang bị cho tôi kiến thức và giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian qua.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám Hiệu, các thầy cô giáo trong
Trƣờng Nguyễn Viết Xn đã tạo điều kiện cho tơi tham gia khóa học
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành bạn bè và các học viên lớp
cao học Vật Lý chất rắn –Khóa 20 đã động viên và chia sẻ, giúp tơi khắc phục
khó khăn trong q trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn !
Quy Nhơn, ngày 10 tháng 7 năm 2019
Tác giả luận văn

Đặng Thị Thu Nguyệt


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Điốt phát quang ánh sáng trắng (W- ED) có nhiều ƣu điểm vƣợt trội so
với các loại đèn truyền thống nhƣ kích thƣớc nhỏ gọn, tiết kiệm năng lƣợng,
hiệu suất phát quang lớn và đặc biệt là thân thiện với môi trƣờng. Hiện nay có

hai phƣơng pháp chủ yếu để chế tạo các W-LED [1]: (i) Sử dụng các bột phát
xạ đơn sắc gồm ba thành phần màu cơ bản là đỏ (RED), xanh lam (B UE) và
xanh lá cây (GREEN) phủ lên chip

ed tử ngoại (UV) hoặc tử ngoại gần

(NUV); (ii) phủ một lớp bột phát quang màu vàng YAG: Ce3+ lên chíp LED
phát xạ màu xanh lam (Blue– ED). Trong đó, các W- ED đƣợc chế tạo bằng
cách phủ bột YAG:Ce lên chíp Blue- ED đã đƣợc thƣơng mại hóa [1]. Tuy
nhiên, nhƣợc điểm của các W- ED thƣơng mại là hệ số trả màu thấp
(CRI<80) do trong thành phần bột phát xạ màu vàng còn thiếu vùng ánh sáng
đỏ và đỏ xa [2].
Hiện nay, vấn đề đang đƣợc quan tâm hết sức mạnh mẽ đó là sử dụng
ánh sáng nhân tạo trong việc tăng cƣờng hiệu quả sinh trƣởng của cây trồng
(chiếu sáng cho lĩnh vực nông nghiệp). Trên thực tế, cây trồng hấp thụ mạnh
ánh sáng ở hai vùng xanh dƣơng và đỏ/đỏ xa. Tuy nhiên, các loại bột huỳnh
quang phát xạ ánh sáng đỏ/đỏ xa hiện nay thƣờng hấp thụ mạnh trong vùng tử
ngoại (UV) hoặc cận tử ngoại (NUV) [3]. Điều này cho thấy việc sử dụng bột
huỳnh quang phủ lên các chíp UV LED hoặc NUV LED này không mang lại
hiệu quả kinh tế cao bởi các chíp này thƣờng có giá thành đắt hơn nhiều lần
so với chíp Blue (thƣơng mại). Do đó, việc nghiên cứu loại bột huỳnh quang
phát xạ trong vùng đỏ/đỏ xa và hấp thụ mạnh trong vùng Bule (xung quanh
bƣớc sóng ~450 nm) nhằm định hƣớng ứng dụng trong các loại đèn

ED

chuyên dụng cho nông nghiệp đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm


2

nghiên cứu trên toàn thế giới.
Trong các mạng nền làm bột liệu huỳnh quang, nhơm ơxít (Al2O3) là
mạng nền có nhiều tính chất lý hóa thú vị nhƣ nhiệt độ nóng chảy cao, độ
trong suốt lớn và đặc biệt là có độ bền nhiệt/hóa học ổn định [4][5][6]. Nó
đang đƣợc sử dụng nhƣ mạng nền pha tạp các nguyên tố khác nhau nhằm ứng
dụng trong các linh kiện điện-quang. Bột huỳnh quang Al2O3 pha tạp Cr3+
(Al2O3:Cr3+) cho phát xạ mạnh trong vùng ánh sáng đỏ xa (~700 nm) và hấp
thụ trong vùng bƣớc sóng 405nm và 558nm [6]. Đây là đặc tính vơ cùng quan
trọng trong chế tạo các đèn ED phát xạ đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp.
Tuy nhiên, các nghiên cứu chỉ dừng lại quy trình tổng hợp Al2O3:Cr3+ và phân
tích tính chất quang của nó. Việc nghiên cứu các đèn ED phát xạ ánh sáng
đỏ trên cơ sở chíp Violet LED và bột huỳnh quang Al2O3:Cr3+ chƣa đƣợc chú
trọng nhiều.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Al2O3:Cr3+ NHẰM ỨNG
DỤNG TRONG ĐÈN ED PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ” với định hƣớng ứng
dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao hoặc sử dụng nhƣ một loại
bột đơn sắc bổ sung phát xạ đỏ để nâng cao chất lƣợng của các bột huỳnh
quang thƣơng mại cho WLED hiện tại.
2. Mục đích nghiên cứu
Xây dựng thành cơng quy trình cơng nghệ chế tạo bột huỳnh quang
Al2O3:Cr3+ phát xạ ánh sáng đỏ/đỏ xa (~700 nm) bằng phƣơng pháp hóa học.
Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và nồng độ pha tạp lên tính chất quang
của vật liệu.
Thử nghiệm chế tạo các đèn

ED phát xạ ánh sáng đỏ trên cơ sở bột

huỳnh quang Al2O3:Cr3+ thu đƣợc và chíp Violet LED.

3

3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu: Bột huỳnh quang Al2O3:Cr3+.
Phạm vi nghiên cứu: Tính chất quang của bột huỳnh quang Al2O3:Cr3+.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
Sử dụng phƣơng pháp thực nghiệm để thực hiện đề tài, trong đó:
Chế tạo các mẫu vật liệu Al2O3:Cr3+ bằng phƣơng pháp đồng kết tủa
Phân tích mẫu: Sử dụng các phép phân tích hiện đại nhƣ các phép đo giản
đồ nhiễu xạ tia X (XRD) phân tích cấu trúc và pha tinh thể của vật liệu, kính
hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) dùng để đo kích thƣớc và quan
sát hình thái của vật liệu, phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh
quang (PLE) sử dụng để khảo sát tính chất quang của vật liệu.


4

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano
1.1.1. Định nghĩa
Hiện nay vật liệu nano đƣợc quan tâm nghiên cứu trong nƣớc và ngoài
nƣớc. Nhƣ vậy vật liệu đƣợc hiểu nhƣ thế nào?
Vật liệu nano là vật liệu mà có ít nhất một chiều của nó có kích thƣớc
dƣới 100 nanomet (nm).
1.1.2. Phân loại vật liệu nano:
Để phân biệt vật liệu nano, ngƣời ta có thể dựa theo: hình dáng của vật
liệu, tính chất vĩ mơ của vật liệu, mục đích ứng dụng.
1.1.2.1. Phân loại theo hình dáng vật liệu

Để phân biệt vật liệu nano theo hình dáng ngƣời ta dựa vào số chiều
khơng gian bị giới hạn ở kích thƣớc nano (Hình 1.1) [7]:
Vật liệu nano khơng chiều (0D): là vật liệu trong đó cả ba chiều đều có
kích thƣớc nanomet (sự giam hãm lƣợng tử xảy ra theo cả ba chiều khơng
gian). Các vật liệu nano khơng chiều điển hình: đám nano, hạt nano, chấm
lƣợng tử nano…
Vật liệu nano một chiều (1D): là vật liệu trong đó hai chiều có kích
thƣớc nanomet). Ví dụ nhƣ: ống nano, dây nano …Trong dây nano ln có
một chiều điện tử tự do. Các dây nano liên kết với nhau tại nhiều vị trí khác
nhau tạo thành các ống nano.
Vật liệu nano hai chiều (2D): là vật liệu trong đó một chiều có kích
thƣớc nanomet (sự giam hãm lƣợng tử xảy ra theo một chiều trong không
gian). Các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình là các loại màng nano, tấm
nano, giếng lƣợng tử…Ngƣợc lại với vật liệu nano một chiều, vật liệu nano 2


5

chiều chỉ có một chiều là kích thƣớc nano.
Vật liệu khối (3D): là vật liệu khơng có giới hạn về kích thƣớc, điện tử
chuyển động gần nhƣ tự do.

Hình 1.1. Phân loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, thanh
nano; (2D) màng, đĩa và lƣới nano; (3D) vật liệu khối [7]

Ngồi ra cịn có vật liệu nanocomposit trong đó chỉ một phần của vật liệu
có kích thƣớc nano hoặc cấu trúc của nó có nano khơng chiều, một chiều và
hai chiều đan xen. Ví dụ nhƣ: nanocomposit bạc/silica...
Trong vật liệu composit bao gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc pha
và thành phần hóa học tạo thành, sử dụng các hạt nano trong vật liệu

nanocomposit làm tăng tính chất cơ, giảm khối lƣợng, tăng khả năng chịu
nhiệt, ... hơn so với khi sử dụng một vật liệu riêng biệt [8].
1.1.2.2. Phân loại theo tính chất vĩ mô của vật liệu
Để phân loại vật liệu nano theo tính chất vĩ mơ của vật liệu, ngƣời ta
chia vật liệu nano thành hai loại nhƣ sau [9]:
Vật liệu nano bất đẳng hƣớng: là loại vật liệu nano mà hầu hết các tính
chất của chúng là khơng giống nhau trên các hƣớng không gian khác nhau.


6

Vật liệu nano đẳng hƣớng: là vật liệu nano có các tính chất đồng nhất
theo mọi chiều khơng gian.
1.1.2.3. Phân loại theo mục đích ứng dụng:
Để phân loại vật liệu nano theo mục đích ứng dụng của các vật liệu
nano, ngƣời ta có một số loại vật liệu nano sau:
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực điện tử: Ngày nay, vật liệu nano
đang đƣợc ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện tử. Đã có rất nhiều thiết bị
điện tử đƣợc tạo ra từ các vật liệu nano nhƣ các bộ vi xử lý có tốc độ cao, các
màn hình tinh thể lỏng, màn hình plasma, các linh kiện và thiết bị phát quang
loại mới, đầu đọc CD, VCD và DVD, điện thoại di động … Ngoài ra các
oxit bán dẫn kích thƣớc nano cịn đƣợc ứng dụng chế tạo các loại cảm biến
thế hệ mới. Ngoài ra, vật liệu nano cịn góp phần tăng mật độ thơng tin trên
thiết bị điện tử [10].
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp truyền thống:
Hiện nay vật liệu nano cũng đƣợc sử dụng để chế tạo các loại pin mặt trời
[11], các thiết bị xử lý ô nhiễm không khí, xử lí nguồn nƣớc hay lọc nƣớc
nhiễm asen [12].
Ngồi ra, đã có nhiều thiết bị làm lạnh khơng sử dụng các chất làm lạnh
gây ảnh hƣởng tới môi trƣờng (HFC, Freon...) đƣợc chế tạo dựa trên các hiệu

ứng từ nhiệt của vật liệu nano.
Vật liệu nano ứng dụng trong lĩnh vực quang học, quang tử: Trong
quang học quang tử, các hợp chất đất hiếm đƣợc sử dụng trong thiết bị dẫn
sóng, vật liệu kích hoạt trong cơng nghệ laze, các bề mặt hiển thị huỳnh
quang nhiều màu.
Vật liệu nano ứng dụng trong y sinh: Trong y học vật liệu nano đã có
nhiều ứng dụng. Điển hình nhƣ đã sử dụng các chip ADN để phát hiện và


7

nhận dạng các chuỗi ADN trên cơ sở ma trận các hạt nano vàng đƣợc đính với
các chuỗi ADN đã biết [13]. Ngồi ra, có nhiều loại thuốc nano với diện tích
bề mặt lớn và có thể hịa tan trực tiếp vào trong máu mà trên 50% các sản
phẩm thuốc chữa bệnh hiện nay không làm đƣợc, vật liệu nano cũng đã đƣợc
ứng dụng nhiều trong các loại dƣợc phẩm là các phân tử sinh học chữa bệnh
tới từng tế bào (ung thƣ, thần kinh, cảm xúc....)
1.1.3. Đặc trưng của vật liệu nano
Vật liệu nano có gì khác biệt so với vật liệu khối? Vật liệu nano là kích
thƣớc hạt vơ cùng bé, chỉ lớn hơn kích thƣớc của ngun tử một hoặc hai bậc.
Do vậy, tỉ số giữa số nguyên tử nằm ở bề mặt trên số nguyên tử tổng cộng của
vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với tỉ số này đối với các vật liệu có kích
thƣớc lớn hơn [7]. Đó là một đặc điểm rất quan trọng của vật liệu nano.
Trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều đƣợc phân bố
ở lớp bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể, trong khi đó đối với vật liệu
thơng thƣờng, chỉ một số ít ngun tử nằm trên bề mặt, cịn phần lớn các
ngun tử cịn lại nằm sâu phía trong vật liệu và bị các lớp ngồi che chắn.
Do đó, ở các vật liệu có kích thƣớc nanomet vật liệu nano thể hiện nhiều đặc
tính nổi bật, và các hiệu ứng mới nhƣ là các tính chất điện, từ, quang…, hiệu
ứng bề mặt, hiệu ứng lƣợng tử…

Kích thƣớc hạt nhỏ bé còn là nguyên nhân làm xuất hiện ở vật liệu nano
ba hiệu ứng: hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc.
1.1.3.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lƣợng
tử đƣợc trung bình hóa cho tất cả các ngun tử, vì thế mà ta có thể bỏ qua
những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét các giá trị trung
bình của chúng. Nhƣng đối với cấu trúc nano, do kích thƣớc của vật liệu rất


8

bé, hệ có rất ít ngun tử nên các tính chất lƣợng tử thể hiện rất rõvà không
thể bỏ qua đƣợc. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano những thay đổi
trong tính chất điện và tính chất quang, hiệu ứng đƣờng ngầm, v.v.
1.1.3.2. Hiệu ứng bề mặt
Đối với vật liệu ccó kích thƣớc nano, hầu hết các nguyên tử đều nằm trên
bề mặt của vật liệu, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các
nguyên tử ở bên trong vật liệu. Vì thế, các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt
nhƣ: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt… của vật liệu nano sẽ lớn hơn
nhiều so với các vật liệu có dạng khối. Điều này đã mở ra nhiều ứng dụng cho
lĩnh vực xúc tác và nhiều lĩnh vực khác mà các nhà khoa học đang quan tâm
nghiên cứu [2].
1.1.3.3. Hiệu ứng kích thước
Các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu đều có một giới hạn về kích
thƣớc, đối với vật liệu khối truyền thống thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi một số
các đại lƣợng vật lí, hóa học nhƣ nhƣ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng
chảy, nhiệt độ sơi... là khơng đổi. Tuy nhiên, các đại lƣợng vật lí và hóa học
này chỉ là khơng đổi nếu kích thƣớc của vật liệu đủ lớn, cịn khi kích thƣớc
của vật liệu xuống đến thang nanomet (cỡ nhỏ hơn 100 nm) thì các đại lƣợng
vật lí, hóa học ở trên khơng cịn là bất biến nữa, ngƣợc lại chúng sẽ thay đổi

theo kích thƣớc. Hiện tƣợng này gọi là hiệu ứng kích thƣớc. Kích thƣớc mà ở
đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất gọi là kích thƣớc tới hạn [2].
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang,
tính chất hóa học của các vật liệu đều có kích thƣớc tới hạn trong khoảng từ
1nm đến 100 nm nên các tính chất này đều có biểu hiện khác thƣờng đặc biệt
ở vật liệu nano so với các vật liệu khối truyền thống.
1.1.4. Phương pháp chế tạo vật liệu nano
Vật liệu nano có thể đƣợc chế tạo theo nhiều phƣơng pháp khác nhau.


9

Mỗi phƣơng pháp có ƣu hoặc nhƣợc điểm khác nhau. Theo mục đích sử dụng
loại vật liệu nano khác nhau mà ngƣời ta chọn phƣơng pháp thích hợp và có
hiệu quả cao. Có hai nguyên tắc để chế tạo hạt nano:
Thứ nhất: tiếp cận từ trên xuống (top-down) nghĩa là vật liệu khối đƣợc
nghiền nhỏ đến kích thƣớc nano và hình thành các hạt nano gồm các phƣơng
pháp nghiền hành tinh, nghiền rung.
Thứ hai: tiếp cận từ dƣới lên (bottom up) nghĩa là kết hợp các
nguyên tử với nhau gồm các phƣơng pháp: phƣơng pháp vật lí (phún xạ,
bốc bay...) và phƣơng pháp hóa học (phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch và
kết tủa từ pha hơi...).
Phƣơng pháp nghiền đƣợc phát triển từ rất sớm. Phƣơng pháp nghiền
có ƣu điểm là đơn giản và chế tạo đƣợc vật liệu với khối lƣợng lớn. Nhƣợc
điểm của phƣơng pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano khơng cao phân
bố kích thƣớc hạt rộng, từ 10 – 1000 nm vì khó có thể khống chế q trình
hình thành các hạt nano. Chất lỏng từ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp này
thƣờng đƣợc ứng dụng cho các ứng dụng vật lí [2].
Phƣơng pháp hóa học để chế tạo các hạt nano đã đƣợc phát triển từ
lâu. Phƣơng pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất khá

cao, rất thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học. Nguyên tắc tạo hạt
nano bằng phƣơng pháp hóa học là sự kết tủa từ một dung dịch đồng nhất
dƣới các điều kiện nhất định hoặc phát triển từ thể hơi khi một hóa chất ban
đầu bị phân tán [2].
1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Al2O3
1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Al2O3
Alumina (Oxit nhôm Al2O3) chiếm khoảng 15,41% trên bề mặt trái đất và
có hơn 15 pha tinh thể khác nhau, sau khi biến đổi liên tiếp qua nhiều pha tinh


10

thể khác nhau thì nó đạt đến trạng thái cấu trúc bền vững là pha lục giác
  Al 2 O3 [3], [24]. Nguyên nhân là do tỉ số bán kính của ion Al3+ và ion O2-

là 0,42, nằm giữa hai số phối trí là 4 và 6. Trong đó, chỉ có ba pha quan trọng
nhất là α-Al2O3, β-Al2O3, γ-Al2O3 [14].
Tinh thể pha α-Al2O3 đƣợc gọi là corundum. Tinh thể α-Al2O3 chứa một
lƣợng bé tạp chất ion Cr3+ đƣợc biết đến nhƣ là loại đá quý ruby dùng làm
trang sức, có màu đỏ do sự hấp thụ và phát quang của ion Cr3+ trong mạng
nền [6].

Hình 1.2. Một số hình ảnh về đá quý ruby

Các tinh thể ruby nhân tạo có nhiều ứng dụng đƣợc dùng để chế tạo laser
ruby. Ngồi ra, ruby có độ cứng cao, chỉ kém độ cứng của kim cƣơng nên
đƣợc dùng làm vật liệu chống mài mịn trong cơng nghiệp và bột ruby đƣợc
sử dụng làm bột mài [6][15].
Trong tinh thể ruby, ion Cr3+ thay thế ion Al3+ trong cấu hình bát diện,
liên kết với 6 ion O2- [6]. Tinh thể corundum thuộc hệ tinh thể lục giác thuộc

nhóm khơng gian R3C. Cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, còn các hốc tứ


11

diện trống hoàn toàn. Khoảng cách giữa hai lớp xếp chặt oxi bằng 2,16Å, góc
nhọn giữa các cạnh bằng 5o17’ [16]. Ơ cơ sở gồm có 4 ion Al3+ đƣợc bao bọc
bởi 6 ion O2- . Cấu trúc tinh thể corundum đƣợc biểu diễn dƣới Hình 1.3.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể α-Al2O3 (corundum)

Tƣơng tự nhƣ α-Al2O3, tinh thể β-Al2O3 thuộc hệ tinh thể lục giác. Trong
mạng của tinh thể β-Al2O3, cứ 4 lớp oxi xếp chặt lại có 1 lp ch cú ẳ ion O2cũn ắ v trớ O2- để trống. Mạng tinh thể β-Al2O3 chứa các khối tƣơng tự nhƣ
spinel [5][14]. Khác với pha α-Al2O3 và β-Al2O3, tinh thể γ-Al2O3 thuộc hệ
tinh thể lập phƣơng. Đặc biệt γ-Al2O3 có mạng tinh thể giống với mạng tinh
thể spinel trong đó Al3+ đƣợc bao quanh bởi 4 ion O2– và 6 ion O2–
[5][14][17]. Tính thống kê, tất cả số ion Al3+ đó nhỏ hơn số vị trí lấp đầy, vì
vậy mạng γ-A12O3 là một mạng khuyết tật (khoảng 30% số ion Al 3+ nằm ở vị
trí tứ diện và khoảng 70% số cịn lại nằm ở vị trí bát diện) [5][17]. Trong luận
văn này chúng tôi chọn α-Al2O3 làm mạng nền để chế tạo vật liệu huỳnh
quang.
Al2O3 là chất điện mơi có độ rộng vùng cấm lớn, cỡ 8 eV ở nhiệt độ
phịng [18]. Vật liệu Al2O3 đóng vai trị then chốt trong rất nhiều ngành khoa


12

học kỹ thuật bởi các tính chất vật lý đặc biệt nhƣ nhiệt độ nóng chảy cao,
khơng ƣa nƣớc, suất đàn hồi lớn, độ trong suốt quang học cao, chiết suất lớn
(vào khoảng 1,76 ở bƣớc sóng 632,8 nm), có độ bền hóa học, độ ổn định

nhiệt, tính axit bề mặt thấp, khơng dẫn điện …Do có độ rộng vùng cấm lớn,
nên Al2O3 có tác dụng nhƣ các hàng rào xuyên hầm (tunneling) trong các cảm
biến từ thế hệ mới và trong các transistor hữu cơ [5][18].
1.2.2. Cấu hình điện tử của ion Cr3+
Hiện nay ion kim loại chuyển tiếp trong mạng nền chất rắn là đối tƣợng
nghiên cứu tính chất quang của nhiều nhà khoa học. Các nghiên cứu gần đây
cho thấy các ion kim loại chuyển tiếp có thể đƣợc sử dụng nhƣ các đầu dò cấu
trúc, do tính chất quang của các ion này khơng chỉ cho biết các thông tin về
bản thân tâm phát quang, mà cịn cho nhiều thơng tin về mơi trƣờng xung
quanh nó trong mạng tinh thể [5]. Nguyên nhân là do các ion kim loại chuyển
tiếp có lớp điện tử ngồi cùng 3d chƣa đƣợc lấp đầy, khi đƣợc đặt trong chất
rắn hoặc chất lỏng, cấu trúc năng lƣợng của các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc
quyết định bởi tính đối xứng của trƣờng tinh thể ở lân cận chúng. Do vậy tạo
nên nhiều tính chất vật lý thú vị, đặc biệt là tính chất quang trong chất lỏng
hoặc chất rắn của ion kim loại chuyển tiếp. Trong số các ion kim loại chuyển
tiếp, ion Cr3+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d3 có sự tách các mức
năng lƣợng. Bên cạnh đó, vật liệu Al2O3 tồn tại ở rất nhiều dạng pha tinh thể
khác nhau, do đó việc nghiên cứu tính chất quang của các ion Cr3+ trong nền
Al2O3 sẽ thu đƣợc các kết quả phong phú [5].
1.3. Cơ sở quang học của vật liệu
1.3.1. Hiện tượng phát quang
Hiện tƣợng phát quang là hiện tƣợng cung cấp năng lƣợng cho vật liệu,
một phần năng lƣợng ấy đƣợc hấp thụ và tái phát xạ. Bức xạ này đặc trƣng


13

cho vật liệu, mà khơng phải của nguồn kích thích. Hiện tƣợng này có thể giải
thích nhƣ sau: khi hấp thụ năng lƣợng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển
từ mức năng lƣợng cơ bản lên các trạng thái có mức năng lƣợng cao hơn. Nếu

phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử
ngoại thì năng lƣợng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, do đó sẽ có sự
chuyển dời điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Ở trạng
thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản
bằng các con đƣờng khác nhau: hồi phục bức xạ hoặc hồi phục khơng bức xạ
[19]. Q trình hồi phục bức xạ đƣợc gọi là hiện tƣợng phát quang. Nhƣ vậy,
ta có thể hiểu sự phát quang là hiện tƣợng khi các chất nhận năng lƣợng kích
thích từ bên ngồi và phát ra ánh sáng.
Hiện tƣợng phát quang có nhiều cách phân loại:
- Theo tính chất động học của quá trình phát quang xảy ra: phát quang
của những tâm bất biến liên tục; phát quang tái hợp.
- Theo các loại năng lƣợng kích thích khác nhau ngƣời ta phân thành
các loại phát quang khác nhau: Quang huỳnh quang; điện huỳnh quang;
huỳnh quang tia catot (nguồn kích thích là một chùm điện tử năng lƣợng cao
phát ra từ catot); huỳnh quang tia X (khi vật liệu bị bắn phá bởi chùm electron
hoặc chùm tia X thì nó sẽ phát ra chùm tia X mới); điện hóa huỳnh quang;
nhiệt huỳnh quang (các quá trình phá các bẫy (detrapping) đƣợc gây ra do làm
nóng hoặc kích thích nhiệt).
- Dựa theo thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt
độ phòng, hiện tƣợng phát quang đƣợc phân thành hai loại: huỳnh quang
và lân quang:
Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi
ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian 10-8 s. Hiện tƣợng huỳnh


14

quang là hiện tƣợng phát quang của các chất lỏng và chất khí. Hiện tƣợng
huỳnh quang là kết quả của sự dịch chuyển trực tiếp từ trạng thái kích thích
về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Hiện tƣợng này có đặc điểm là sự hấp thụ

xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ ra ở ngun tử phân tử đó [19].
Lân quang là q trình bức xạ photon xảy ra và kéo dài sau khi ngừng
kích thích. Lân quang là hiện tƣợng quang phát quang của chất rắn có đặc
điểm là cƣờng độ bức xạ suy giảm chậm có thể kéo dài vài giây cho đến hàng
giờ sau khi ngừng kích thích. Đây chính là kết quả của sự dịch chuyển từ
trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản thông qua một trạng thái trung gian.
Nhƣ vậy trong hiện tƣợng này sự hấp thụ xảy ra ở tâm này còn bức xạ xảy ra
ở một tâm khác [10].
1.3.2. Cơ chế phát quang của vật liệu
Nhôm oxit (Al2O3) là chất điện môi trong suốt về mặt quang học với ánh
sáng nhìn thấy (nhƣng trong thực tế vẫn tồn tại ít các phát xạ trong vùng nhìn
thấy, ngun nhân là do chất điện mơi ln tồn tại các sai hỏng), để ứng dụng
tính chất quang của vật liệu nhôm oxit Al2O3 ngƣời ta phải tạo ra các mức
năng lƣợng ở vùng cấm bằng cách pha tạp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi
sử dụng mạng nền Al2O3 pha tạp ion Cr3+.
Thành phần chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm hai phần: mạng nền
và chất pha tạp (tâm huỳnh quang) thƣờng gọi là tâm kích hoạt (activator) ví dụ
là các ion kim loại chuyển tiếp. Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào
cấu hình điện tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp pha vào mạng nền [3].
Mạng nền là những chất thƣờng là bán dẫn hoặc chất điện mơi có vùng
cấm rộng, đƣợc cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thƣờng
khơng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình


15

điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ nhƣ các ion kim loại
chuyển tiếp có lớp d chƣa bị lấp đầy nhƣ Cu2+, Cr3+, Mn2+, Co2+... các ion đất
hiếm có lớp f chƣa bị lấp đầy nhƣ Eu3+, Ce3+…), trong sơ đồ tách mức năng

lƣợng của chúng thì khoảng cách giữa các mức cách nhau tƣơng đối hẹp ứng
với năng lƣợng ánh sáng nhìn thấy nghĩa là chúng nhạy quang học. Vật liệu
huỳnh quang trình bày trong luận văn này Al2O3 pha tạp Cr3+ thì mạng nền là
Al2O3, tâm kích hoạt là ion Cr3+.
Bản chất q trình huỳnh quang trong hệ nhƣ sau: Thơng thƣờng điện
tử ở trạng thái cơ bản, khi nguyên tử đƣợc kích thích với năng lƣợng đủ lớn,
các điện tử ở trạng thái cơ bản (có năng lƣợng nhỏ hơn) sẽ nhảy lên trạng thái
kích thích (có năng lƣợng cao hơn). Do trạng thái kích thích khơng bền (thời
gian tồn tại ngắn) nên các điện tử sẽ nhảy về trạng thái cơ bản thì nó bức xạ ra
các photon ánh sáng hoặc tạo ra các phonon (dao động mạng). Về cơ chế kích
thích thì tùy từng loại vật liệu có thể lựa chọn nguồn kích thích từ mạng nền
hoặc kích thích trực tiếp các tâm kích thích.
Có ba trƣờng hợp xảy ra với photon hấp thụ:
Trƣờng hợp thứ nhất: Khi tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ
trạng thái cơ bản E lên trạng thái kích thích E* (Hình 1.4), q trình hồi phục
từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng [3][20].
Trƣờng hợp thứ hai: Khi chất nền hấp thụ photon thì điện tử ở vùng hóa
trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp
giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thƣờng khơng xảy ra mà
điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bắt giữ tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và
lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng [3][20].
Trƣờng hợp thứ ba: Phát xạ do chuyển mức giữa các exciton là điện tử
khơng nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng


16

lƣợng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống khơng hồn tồn độc lập với
nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thơng qua tƣơng tác tĩnh điện Coulomb.
Trạng thái này đƣợc gọi là exciton (có năng lƣợng liên kết nhỏ hơn một chút so

với năng lƣợng vùng cấm Eg). Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng [3][20].
E*

Khơng

Bức xạ kích thích

Bức xạ ánh

E
Hình 1.4. Sơ đồ q trình huỳnh quang [20]

Bức xạ kích thích có thể khơng bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi
các ion hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ
kích thích rồi truyền năng lƣợng cho tâm kích hoạt. Trong trƣờng hợp này ion
hấp thụ đƣợc gọi là ion tăng nhạy.
Ngồi ra, có thể khơng kích thích trực tiếp vào các ion kích hoạt mà có thể
thực hiện q trình kích thích ngay vào mạng nền. Trong trƣờng hợp này,
mạng nền truyền năng lƣợng kích thích của nó tới tâm kích hoạt.
E*

ET

E*1
E*2

E

E1
Hình 1.5. Sự truyền năng lƣợng từ E tới E1 [20]

17

Dịch chuyển từ mức năng lƣợng E đến E* là quá trình hấp thụ, sự dịch
chuyển mức năng lƣợng từ E*2 đến E1 là phát xạ. Mức E*1 là tích lũy nhờ sự
truyền năng lƣợng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới mức E*2 nằm thấp hơn
một (Hình 1.5).
1.3.3. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency)
Hiệu suất phát xạ huỳnh quang ( uminescence efficiency) đƣợc tính bằng
tổng hiệu suất hấp thụ của bức xạ kích thích và hiệu suất lƣợng tử. Trong đó
hiệu suất lƣợng tử (quantum efficicency: QE) đƣợc tính bằng tỷ số giữa số
photon phát xạ trên số photon hấp thụ. Giá trị hiệu suất lƣợng tử của các bột
huỳnh quang hiện đang dùng cho đèn huỳnh quang có thể đƣợc tính từ hiệu
suất đèn. Thơng thƣờng đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang từ
0,55 - 0,95, giá trị phổ biến nhất thƣờng là 0,7. Ngày nay, với sự phát triển
của công nghệ nano và việc phát triển các loại bột huỳnh quang pha tạp các
ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ
huỳnh quang [3][20].
Độ ổn định màu
Một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang thay đổi theo nhiệt
độ, nguyên nhân do sự thay đổi cấu trúc mạng nền dƣới tác động của bức xạ
tử ngoại năng lƣợng cao, dẫn tới làm thay đổi môi trƣờng (trƣờng tinh thể)
xung quanh các tâm phát quang; kết quả làm thay đổi phổ phát xạ của bột
huỳnh quang. Khi màu sắc của đèn thay đổi theo thời gian nhanh, ta có biết
đƣợc đèn hay bột huỳnh quang sử dụng trong đèn này có độ ổn định màu
thấp. Các loại bột huỳnh quang truyền thống halophosphate đƣợc sử dụng
trong các đèn hơi thủy ngân áp suất thấp có độ bền kém nên cấu trúc mạng
nền bị phân rã nhanh dẫn đến sự suy hao quang (quang giảm theo thời gian) là

khá lớn [3][20]. Để khắc phục nhƣợc điểm trên ngƣời ta có thể thay thế bột


18

huỳnh quang halophosphate bằng loại bột huỳnh quang ba phổ sử dụng các
nền oxit kim loại bán dẫn có khả năng chịu bức xạ tử ngoại tốt hơn nhƣ lớp
phủ ZnO; Al2O3 hoặc phủ các lớp bảo vệ đặc biệt có khả năng hấp thụ bức xạ
185 nm của hơi thủy ngân nhƣ lớp phủ YAG.
Hệ số trả màu CRI (colour Rendering index)
Chỉ số hoàn màu (hay hệ số trả màu) là một chỉ số đặc trƣng vừa là chỉ
tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lƣợng của nguồn
sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối tƣợng
đƣợc chiếu sáng bằng nguồn sáng đó, so với trƣờng hợp đƣợc chiếu bằng ánh
sáng ban ngày [3][20].
Để xác định hệ số trả màu của một nguồn sáng ngƣời ta sử dụng các
mẫu màu chuẩn để so sánh. Hệ số trả màu của nguồn sáng cần đo đƣợc tính
tại mỗi màu làm chuẩn so sánh và tính theo cơng thức sau:
Ri = 100- 4,6∆Ei
(∆Ei: độ lệch về năng lƣợng của nguồn sáng với màu chuẩn)
Hệ số trả màu CRI của nguồn sáng là trung bình của các hệ số trả màu Ri
tính theo công thức sau:

CRI 

1
 Ri
15

Ngƣời ta quy định chỉ số CRI của ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ

của vật đen tuyệt đối bằng 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác đƣợc
so sánh với nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ÷ 100. Giá trị CRI cho biết chất
lƣợng của nguồn sáng:
CRI < 50: màu bị biến đổi nhiều.
50 < CRI < 70: màu bị biến đổi.


19

70 < CRI < 85: màu ít bị biến đổi
CRI > 85: sự thể hiện màu rất tốt, sử dụng trong các cơng trình chiếu
sáng u cầu chất lƣợng màu cao.
Để xác định chính xác hệ số trả màu của nguồn sáng phải dùng các thiết
bị đo lƣờng chuyên dụng. Ở nƣớc ta một số cơ sở nhƣ trƣờng Đại học Bách
khoa Hà Nội, phịng đo lƣờng cơng ty cổ phần bóng đèn phích nƣớc Rạng
Đơng, Viện đo lƣờng Việt Nam… có thể đo đƣợc chỉ số hồn màu của các
loại đèn.
Độ bền:
- Độ bền của bột huỳnh quang/LED có thể bị ảnh hƣởng do các nguyên
nhân trong quá trình sản xuất đèn cũng nhƣ trong quá trình đèn hoạt động.
Bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp thì vật liệu huỳnh quang
cần có tính trơ với thủy ngân, chịu đƣợc các bức xạ tử ngoại năng lƣợng cao
từ hơi thủy ngân; đối với các LED bột huỳnh quang cũng phải chịu đƣợc các
bức xạ từ nguồn kích thích, khơng tƣơng tác với vật liệu nền polymer, khơng
bị ảnh hƣởng bởi các điều kiện môi trƣờng nhƣ nhiệt độ, độ ẩm [3][20].
- Độ đồng đều về hình dạng và kích thƣớc hạt: Khi sự phát quang diễn ra
các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tƣơng tác với các hạt vật liệu. Thực tế
chỉ ra rằng quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lƣợng bức xạ do tán xạ
và hấp thụ của bản thân khối vật liệu. Dẫn đến sự phân bố về hình dạng cũng
nhƣ kích thƣớc của các hạt cũng có ảnh hƣởng tới hiệu suất phát quang [20].

Hiện nay, các loại bột huỳnh quang dùng trong đèn huỳnh quang và đèn ED
có kích thƣớc tối ƣu cỡ một vài micromet.
1.4. Sự chuyển mức năng lƣợng trong ion kim loại chuyển tiếp ở lớp dn
1.4.1. Giản đồ Tanabe – Sugano
Trong ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chƣa đƣợc điền đầy (cấu hình


20

điện tử là dn, trong đó 0 < n < 10). Các mức năng lƣợng trong cấu hình điện tử
của lớp dn đƣợc tính tốn bởi Tanabe và Sugano (gọi là giản đồ Tanabe –
Sugano) với sự tƣơng tác của điện tử ở lớp d với trƣờng tinh thể.
Ở phía bên trái (năng lƣợng trƣờng tinh thể ∆ = 0), có thể tìm thấy các
mức năng lƣợng của ion tự do. Khi ∆ ≠ 0, thì có thể có hai hoặc nhiều mức
khác nhau, ví dụ nhƣ trong vật rắn. Các mức thấp nhất, tức là mức ở trạng thái
cơ bản, trùng với trục x. Đối với các ion tự do, các mức năng lƣợng của chúng
đƣợc viết bởi kí hiệu là

2S + 1

, trong đó S là tổng số lƣợng tử spin, L là tổng

số lƣợng tử quỹ đạo. Giá trị của L có thể bằng 0 (S), 1 (P), 2 (D), 3 (F), 4 (G)
… Sự suy biến của các mức này là 2L + 1 và có thể đƣợc tăng lên bởi tác
động của trƣờng tinh thể bên ngoài. Các mức năng lƣợng trong trƣờng tinh
thể đƣợc viết bởi kí hiệu là 2S + 1X, trong đó X có thể là A (ứng với mức khơng
suy biến), hoặc E (ứng với mức suy biến gấp đôi) hoặc T (ứng với mức suy
biến gấp ba) [20].
Khi sử dụng giản đồ Tanabe-Sugano cho phép giải thích cho các chuyển
mức năng lƣợng hấp thụ và phát xạ trong các ion kim loại có cấu hình điện tử

dn (d3, d5 …) thì ta phải xét đến các xác suất chuyển tiếp giữa các mức đó.
Nhƣ vậy sẽ có trạng thái cơ bản và có nhiều trạng thái kích thích, nhƣng
khơng phải tất cả các chuyển mức từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích
và ngƣợc lại đều đƣợc phép. Theo tính xác suất, thì sẽ có những chuyển mức
đƣợc phép xảy ra và một số chuyển mức bị cấm hoặc vẫn có những chuyển
mức đƣợc phép nhƣng với xác suất xảy ra thấp hoặc rất thấp.
Các quy tắc cho sự chuyển mức đƣợc phép hoặc bị cấm là
- Phải có sự thay đổi về tính chẵn lẻ (Quy tắc Laporte) thì chuyển mức
đƣợc phép - bị cấm giữa các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ, do đó tất cả các
chuyển tiếp d-d đều bị cấm.


21

- Chuyển tiếp đƣợc phép giữa các trạng thái với cùng một spin và quá
trình chuyển mức nhƣ vậy chỉ đƣợc tìm thấy trong các chuyển tiếp 3d với xác
suất nhỏ, cịn trong 4d và 5d thì xảy ra với xác suất chuyển mức lớn hơn.
Theo quy tắc Laporte, trong tất cả các mức năng lƣợng có trong lớp d,
thì các chuyển mức giữa chúng đều bị cấm. Tuy nhiên, cũng theo quy tắc
Laporte trong thực tế vẫn có thể xảy ra hai cơ chế:
Cơ chế thứ nhất nếu ion trung tâm nằm ở tâm đối xứng, có thể có sự kết
hợp các hàm sóng điện tử và có sự dao động ngƣợc nhau giữa chúng và tạo ra
các chuyển mức cho phép với cƣờng độ hấp thụ yếu.
Cơ chế thứ hai, trong trƣờng hợp khơng có một tâm đối xứng, thì có thể
có sự xen phủ (chồng lên nhau) một phần của các quỹ đạo 3d và 4p, và tạo ra
các chuyển mức yếu cho phép [21].
1.4.2. Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d3

Hình 1.6. Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d3 [20]

22

Trên Hình 1.6 cho thấy các mức năng lƣợng của ion tự do nằm phía bên
trái, cịn các mức năng lƣợng của chúng khi ở trong trƣờng tinh thể bát diện
nằm bên phải giản đồ Tanabe-Sugano. Các mức thuộc cùng một cấu hình con
chạy song song. Năng lƣợng E và năng lƣợng trƣờng tinh thể ∆ đƣợc vẽ
tƣơng đối so với B (với B là một tham số lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tử
với nhau).
Trƣờng hợp ở lớp d (d3 hoặc d5) có chứa nhiều điện tử hơn thì giản đồ
Tanabe-Sugano trở nên phức tạp hơn rất nhiều (Hình 1.6). Tuy nhiên, nếu lƣu
ý tới quy tắc lựa chọn thì vẫn có thể thu đƣợc phổ hấp thụ nhƣ mong muốn.
Đối với các ion có ba điện tử phân bố ở lớp d (ví dụ nhƣ Cr3+, Mn4+...) thì
có giản đồ Tanabe-Sugano nhƣ Hình 1.7. Để rõ hơn, chúng tơi lấy ví dụ cho
trƣờng hợp ion Cr3+có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d3,với phổ hấp thụ
của ion Cr3+ trong một oxit đƣợc thể hiện ở Hình 1.7 bên dƣới.

Hình 1.7. Phổ hấp thụ của ion Cr3+(3d3) trong một oxit [20]

Khi xét đối với ion Cr3+ (3d3) thì mức năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là