Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
------------

NGUYỄN TRỌNG NGHĨA

NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA
AXIT FULMINIC (HCNO) VỚI MỘT SỐ TÁC NHÂN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TỐN

Chun ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ
2. GS. TSKH. M.C.LIN

HÀ NỘI - 2014


i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Trọng Nghĩa

ii

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn đặc biệt tới PGS. TS Nguyễn Thị
Minh Huệ, người đã động viên tôi về tinh thần, giúp đỡ, dẫn dắt tơi vượt qua những
khó khăn, trở ngại để bước vào thế giới của hóa học tính tốn.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS. TSKH M.C. Lin đã giúp đỡ, hỗ trợ
tôi những kiến thức cơ bản về động hóa học trong q trình thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS Trần Thành Huế, PGS. TS Lê
Minh Cầm và PGS. TS Nguyễn Ngọc Hà đã giúp đỡ, động viên tơi trong suốt q
trình học tập và hồn thiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm
Hà Nội, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các Nhà khoa
học, các Thầy giáo, Cô giáo, các cán bộ thuộc Trung tâm Khoa học Tính tốn
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và các bạn nghiên cứu sinh đã tạo điều kiện hỗ trợ
giúp đỡ và động viên tơi trong q trình thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những người thân u trong gia
đình, nhờ họ mà tơi có thể tập trung sức lực để hoàn thành luận án này.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2014.

Tác giả

Nguyễn Trọng Nghĩa

1

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, vấn đề môi trường đang ngày càng trở nên cấp thiết. Con người đang
phải gánh chịu những hậu quả nặng nề về môi trường sống như vấn đề về ô nhiễm
môi trường dẫn tới các căn bệnh ảnh hưởng nghiêm trọng đến chất lượng cuộc sống,
sự nóng lên của trái đất mà hậu quả của nó là lũ lụt, hạn hán, ... bất thường và ngày
càng trầm trọng. Do đó, chúng ta cần phải hiểu hơn về bản chất của các tác động tiêu
cực đối với tự nhiên do chính chúng ta gây ra làm cơ sở để cải tạo và bảo vệ mơi
trường. Sự đốt cháy nhiên liệu hố thạch là một trong những nguồn đáng kể nhất gây
ô nhiễm môi trường, biến đổi tầng ozon và khí hậu. Sản phẩm đốt cháy nhiên liệu
thông thường bao gồm hơi nước, CO2 và một số khí gây ơ nhiễm như CO, NO, …
Trong quá trình đốt cháy lại NO, tồn tại một sản phẩm trung gian quan trọng, quyết
định toàn bộ cơ chế của q trình đốt cháy, đó là axit fulminic (HCNO). Gần đây,
người ta cịn xác định được sự có mặt của axit này trong các đám mây đen. Do đó,
HCNO đã và đang được sự quan tâm nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm của
nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Năm 1971, Beck và cộng sự [86] đã tách và xác
định cấu trúc của HCNO bằng phổ hồng ngoại. Sau đó, G. Eshchenko và cộng sự [51]
cũng đã tiến hành thực nghiệm xác định tỉ số hình thành HCNO trong phản ứng đốt
cháy lại NO. Các cơng trình thực nghiệm này mới đưa ra hằng số tốc độ mà chưa chỉ
rõ cơ chế phản ứng. Bề mặt thế năng và động học phản ứng của HCNO với nhiều gốc
và phân tử cũng đã được nghiên cứu như phản ứng với gốc OH, CN, nguyên tử O,
phân tử H2O, ... [55, 100, 113, 123, 159, 163, 164, 165]. Tuy nhiên, nhiều phản ứng
còn chưa phù hợp với thực nghiệm và một số tác nhân có vai trị quan trọng trong môi
trường và nhiên liệu như H, CH3, NH2, ... vẫn chưa được nghiên cứu trong phản ứng
với axit fulminic.
Từ thực tế về tầm quan trọng của axit fulminic trong hóa học khí quyển và
mong muốn giải quyết phần nào những vấn đề cịn tồn tại, chúng tơi tiến hành nghiên

cứu đề tài: “Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một số tác
nhân bằng phương pháp hóa học tính tốn”.


2

2. Mục đích
- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) B3LYP và phương pháp tương

tác chùm CCSD(T) với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++G(3df,2p) hoặc CBS để nghiên cứu
cơ chế phản ứng và thông số nhiệt động của một số phản ứng trong pha khí
+ Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng giữa HCNO với các gốc, nguyên tử

và phân tử thường gặp trong phản ứng cháy hoặc để so sánh như: các nguyên tử H, F;
các gốc CH3, NH2, OH, SH, C2H, C6H5 và phân tử HF. Trong đó, các cấu tử được tối
ưu bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở lớn 6-311++G(3df,2p); đồng thời
năng lượng được tính bằng phương pháp CCSD(T) với cùng bộ hàm cơ sở. Riêng
phản ứng với các gốc lớn C2H và C6H5 được tính theo B3LYP.
+ Tính các thông số nhiệt động học như biến thiên entanpi ( H pu), biến thiên
entropi ( Spu), biến thiên năng lượng tự do Gibbs ( G pu) ở điều kiện tiêu chuẩn của
từng đường phản ứng theo phương pháp có độ chính xác cao là CCSD(T)/CBS. Đây
là phương pháp được biết đến với kết quả sự sai số năng lượng thường khơng q 2
kcal/mol. Với gốc lớn là C2H được tính theo CCSD(T)/6-311+G(2df,p) và B3LYP/6311++G(3df,2p), cịn gốc C6H5 được tính theo B3LYP/6-311+G(3df,2p).
- Dự đốn và giải thích các kết quả thực nghiệm dựa trên cở sở lí thuyết hóa

học lượng tử
Các kết quả sau khi tính được hoặc kết quả thực nghiệm trước đây sẽ từng bước
được giải thích và làm sáng tỏ trên cơ sở các kết quả tính hóa học lượng tử như bề
mặt thế năng PES, lí thuyết HSAB, ...
- Tính động học phản ứng của HCNO với nguyên tử H và gốc OH, là các cấu

tử thường gặp trong phản ứng cháy của nhiên liệu: Xác định hằng số tốc độ từng sản
phẩm, hằng số tổng cộng (ktot) và tỷ số nhánh ở điều kiện áp suất thường (1atm),
trong khoảng từ nhiệt độ thường (300K) đến 1000K.


3

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Khảo sát bề mặt thế năng, xác định chiều hướng các phản ứng của axit

fulminic với:
Gốc hidroxyl (OH).
Gốc hidrosulfur (SH).
Gốc amino (NH2).
Gốc metyl (CH3).
Nguyên tử flo (F).
Nguyên tử hidro (H).
Gốc etinyl (C2H).
Gốc phenyl (C6H5).
Phân tử hidro florua (HF).
- Sử dụng năng lượng ion hóa và ái lực electron để tính độ mềm từ đó đánh giá

vị trí khả năng xảy ra phản ứng.
- Áp dụng phương pháp obitan phân tử biên để đánh giá, giải thích cơ chế

chuyển electron giữa HCNO với các gốc tự do hoặc nguyên tử.
- Xác định các thông số nhiệt động bao gồm biến thiên entanpi, năng lượng

Gibbs và entropi của mỗi hướng phản ứng để đánh giá chiều hướng của quá trình

phản ứng.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

a. Ý nghĩa khoa học
Đề tài góp phần làm sáng tỏ cơ chế và nhiệt động của phản ứng giữa axit
fulminic (HCNO) với một số nguyên tử, gốc tự do và phân tử thường gặp trong phản
ứng cháy và trong khí quyển.
Áp dụng lí thuyết hóa học lượng tử để tính, giải thích và dự đoán một số vấn đề
liên quan đến thực nghiệm như khả năng phản ứng, sản phẩm chính, …
Hệ thống hóa một cách tương đối đầy đủ, hợp lí các phương pháp sử dụng để
nghiên cứu lí thuyết các hệ phản ứng trong pha khí.


4

b. Ý nghĩa thực tiễn
Do axit fulminic có vai trị quan trọng trong phản ứng cháy của nhiên liệu hóa
thạch nên các nghiên cứu về cơ chế và động học phản ứng của nó giúp chúng ta có
thêm hiểu biết về hóa học của phản ứng cháy và khí quyển, làm cơ sở cho các hoạt
động thực tiễn góp phần bảo vệ mơi trường và hạn chế biến đổi khí hậu tồn cầu.
Với các cơng trình nghiên cứu về hóa học mơi trường, hóa học nhiên liệu thì
việc tính lý thuyết với độ gần đúng tốt trước khi làm thí nghiệm sẽ góp phần làm tăng
hiệu quả và giảm thiểu chi phí nghiên cứu.
5. Những điểm mới của luận án

Sử dụng các phương pháp tính hiện đại, có độ tin cậy cao: Trong việc tính
HHLT, nghiên cứu sử dụng các phương pháp gần đúng tốt như B3LYP, CCSD(T)/6311++G(3df,2p) và CCSD(T)/CBS. Trong đó, CCSD(T) là phương pháp được biết
đến có độ chính xác cao. Đặc biệt, CCSD(T)/CBS là phương pháp mới trên thế giới,
thường cho kết quả năng lượng có sai số khơng q 2 kcal/mol. Tính hằng số tốc độ
và tỉ số nhánh cho phản ứng giữa HCNO với gốc tự do OH và nguyên tử H bằng các

phương pháp TST, VTST và RRKM. Trong đó, RRKM là phương pháp kết hợp giữa
tính thống kê và hóa học lượng tử cho kết quả có độ tin cậy cao, hiện đang được sử
dụng trên thế giới.
Đã xây dựng bề mặt thế năng chi tiết và tính thơng số nhiệt động học cho 9 hệ
phản ứng của HCNO với các nguyên tử, gốc tự do và phân tử trong pha khí. Trên
cơ sở đó, dự đốn chiều hướng của các phản ứng. Trong đó, phản ứng của HCNO với
gốc hiđrocacbon có liên kết và hệ vòng liên hợp lần đầu tiên được nghiên cứu lý
thuyết. Đồng thời, nghiên cứu đã làm sáng tỏ một số vấn đề thực tiễn: Cơ chế hình
thành axit isocyanic (HNCO) từ sự đồng phân hóa axit fulminic (HCNO) khi có mặt
một số nguyên tử và gốc. Đây là các cấu tử được hình thành cùng HCNO trong quá
trình đốt hidrocacbon, đồng thời axit isocyanic đã được phát hiện cùng với axit
fulminic trong các đám mây đen, nhưng chưa có sự giải thích rõ ràng. Hoặc, phản
ứng giữa HCNO với gốc OH được sản phẩm chính là HCO + HNO và sản phẩm phụ
là CH2O + NO. … Ngoài ra, đã thiết lập được hệ cơ sở dữ liệu bao


5

gồm một số đại lượng như thơng số hình học, ZPE, tần số dao động, … cho các cấu
tử trong các hệ nghiên cứu làm cơ sở cho các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm
tiếp theo liên quan đến các cấu tử này.
Đã tính động học của phản ứng giữa HCNO với hai cấu tử thường gặp trong
phản ứng cháy của nhiên liệu hóa thạch là gốc tự do OH và nguyên tử H. Trong đó,
sử dụng phương pháp TST để tính hằng số tốc độ các hướng phản ứng đầu vào; sử
dụng phương pháp VTST để tính hằng số tốc độ cho giai đoạn khơng có trạng thái
chuyển tiếp; và sử dụng phương pháp RRKM để tính hằng số tốc độ các q trình
đồng phân hóa đơn phân tử. Các kết quả tính được phù hợp với bề mặt thế năng và
với kết quả thực nghiệm.
Bố cục của luận án
Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích, đối tượng và phạm vi

nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án, những điểm mới của luận án.
Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm các vấn đề cơ sở lý thuyết hóa
học lượng tử và lý thuyết về động hóa học như: phương trình Schrưdinger, bộ hàm cơ
sở, giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, thuyết va chạm,
thuyết TST, thuyết VTST, thuyết RRKM,..
Chương 2: Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phương pháp tính.
Chương 3: Kết quả và thảo luận. Tập trung giải thích, dự đốn khả năng xảy ra
và mức độ cạnh tranh của các đường phản ứng và các vấn đề khác liên quan đến kết
quả thực nghiệm; kết quả tính động học phản ứng HCNO với hai cấu tử quan trọng
trong phản ứng cháy là gốc tự do OH và nguyên tử H.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án.
Các kết quả của luận án được công bố (bao gồm đã đăng, chờ in và đã gửi đăng)
17 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành có uy tín trong và ngồi nước.
Luận án gồm 150 trang với 26 bảng số liệu, 32 hình, 190 tài liệu tham khảo và
19 trang phụ lục. Phần mở đầu: 5 trang; Cơ sở lí thuyết: 12 trang; Tổng quan về hệ
nghiên cứu và phương pháp tính: 8 trang; Kết quả và thảo luận: 104 trang; Kết luận
và khuyến nghị: 2 trang; Danh mục cơng trình cơng bố: 2 trang; Tài liệu tham khảo:
17 trang.


6

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
1.1.1. Phương trình Schrưdinger ở trạng thái dừng
H

E

Trong đó: H : Tốn tử Hamilton.

: Hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái hệ.
E: Năng lượng tồn phần của hệ.

1.1.1.1. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
Hamilton H tổng quát được xác định theo biểu thức:
N

H

2
i1

i

2

A

Trong đó: i, j là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
rij là khoảng cách giữa hai electron i và j
RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
riA là khoảng cách giữa electron i và hạt nhân A.
2

M

1

là tốn tử Laplace.

1.1.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng tồn phần của hệ là một định
thức Slater:
a1 (1) a1
el

(N !) 1/ 2

(2)... a1(N )

a2 (1) a 2

(2)...
...............................

aN (1) aN

(2)...


(1.3)


7

Trong đó: (N!)

-1/2

là thừa số chuẩn hố được xác định từ điều kiện chuẩn hố

hàm sóng.
Đối với những hệ có vỏ electron khơng kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.
1.1.2. Mơ hình gần đúng Born-Oppenheimer
Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần
đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrưdinger. Sự gần đúng này coi hạt
nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt
nhân và electron còn lại. Sự gần đúng này là hợp lý vì khối lượng của hạt nhân lớn
hơn hàng nghìn lần khối lượng của electron, những electron chuyển động nhanh hơn
nhiều so với hạt nhân và sẽ tự điều khiển tức thời thời bản thân chúng với một sự
thay đổi của vị trí hạt nhân.
1.1.3. Bộ hàm cơ sở
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu
Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu:
STO
,n,l,m (r,

, ) N.Yl,m ( , ).rn 1.exp( .r)

GTO

,n,l,m

Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá
r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ tọa độ obitan
RA là tọa độ hạt nhân A

Yl,m là hàm cầu
ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian GTO thu được hàm Gaussian rút gọn (CGF)
và những hàm này được sử dụng để xây dựng hàm cơ sở.
1.1.4. Nguyên lý biến phân
Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là điều kiện để cực tiểu hóa năng
*
H d

lượng:

E

*

d


8

thái cơ bản ứng với hàm sóng chính xác Ψ 0). Hàm sóng tốt nhất là hàm cho năng
lượng gần nhất với giá trị năng lượng E0 chính xác của hệ.
1.1.5. Tương quan electron
Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương
quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99%, nhưng 1% cịn lại rất
có ý nghĩa về mặt hố học. Sự gần đúng thơ cho rằng năng lượng này chủ yếu do các
electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tương quan giữa các
electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu.
Tương quan spin trái dấu cịn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin
cùng dấu là tương quan Fermi.

1.1.6. Các phương pháp gần đúng
1.1.6.1. Phương pháp bán kinh nghiệm
Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng đó là phương pháp
Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3,...
Mỗi phương pháp bán kinh nghiệm được xây dựng dựa trên sự gần đúng khác nhau.
Tuy những phương pháp bán kinh nghiệm kém chính xác hơn so với các phương
pháp tính từ đầu ab-initio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ
lớn mà ở đó khơng thể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do tính kinh tế
và mức độ hạn chế CPU của máy tính.
1.1.6.2. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio)
a. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)
Hàm sóng đơn giản nhất để mơ tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là hàm
dạng một định thức Slater:
el

Theo ngun lí biến phân, hàm sóng tốt nhất cho dạng hàm này là hàm sóng có
năng lượng thấp nhất:
Ở đây, Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Cực tiểu hoá năng lượng đối với sự lựa
chọn các obitan-spin có thể rút ra hệ phương trình HF. Đây là một phương trình

ˆ
hàm riêng-trị riêng: f(1)χi

i

x1

j

x

9

ˆ
Trong đó: f(1) tốn tử Fock:

ˆ

ˆ

f(1) h(1)J j

j

Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân khơng tuyến tính nên phải giải
bằng phương pháp lặp.
b. Các phương pháp post-HF
Phương pháp HF là phương pháp gần đúng tốt để tính năng lượng electron toàn
phần của hệ nghiên cứu. Tuy nhiên, phương pháp này chưa kể đến hợp phần năng
lượng tương quan electron. Để loại bỏ sai số này, hiện nay có nhiều loại phương pháp
như phương pháp nhiễu loạn (MP), phuơng pháp tương tác cấu hình (CI) và phương
pháp chùm tương tác (CC). Các phương pháp này được gọi là phương pháp post-HF,
vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mơ hình HF có sẵn, và được gọi chung là
các phương pháp obitan phân tử (MO).
1.1.6.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
Phương pháp DFT có thể khắc phục được hợp phần năng lương tương quan mà
không sử dụng đến phương pháp hàm sóng . Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ
N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ là hàm của 3 biến
tọa độ khơng gian thay vì hàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không gian. Với

phương pháp DFT, năng lượng khơng được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm
thơng qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái.
Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm năng lượng trao đổi tương quan Ε

XC

ρ . Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh

với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính theo lí thuyết ở mức cao.
Thơng thường Exc được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi E x và phần
tương quan Ec: ΕXC ρ ΕX ρ ΕC ρ . Cả hai thành phần này có thể là hai loại khác biệt: các
phiếm hàm cục bộ, và các phiếm hàm hiệu chỉnh gradient. Các phiếm hàm trao đổi
được dùng phổ biến nhất là LDA, LSDA, B88 và PW91; các phiếm hàm tương quan
thường dùng là VWN, LYP, PW91. Ngoài ra, cịn có các phiếm hàm hỗn hợp được
tạo ra từ sự trộn lẫn của một phần của năng lượng trao đổi HF với


10

năng lượng trao đổi DFT thuần khiết. Mỗi phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng
giữa các dạng cụ thể của phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan. Ví dụ:
phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3 và phiếm hàm tương quan LYP
B3LYP

theo biểu thức: Exc

aExLDA

(1 a).ExHF

b.ExB88

ECVWN

c. ECLYP

(1.10)

Trong đó: a = 0,80; b = 0,72; c = 0,81.
Những phương pháp DFT tốt như B3LYP thường có độ chính xác cao hơn
phương pháp HF mà chi phí tính thường tương đối thấp và thấp hơn nhiều so với các
phương pháp MPn.
1.1.7. Bề mặt thế năng (PES)
Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là:
H x, R E x, R

(1.11)
Trong đó: x, R là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân; x, R là hàm sóng
chung electron - hạt nhân của hệ. Trong sự gần đúng B-O, x, R
của hàm sóng electron el x, R
này, bài toán quy về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế


Hình 1.1: Mơ tả PES trong phân tử


11

Phương trình (1.12) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ
cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (PES) (đối với phân tử hai nguyên tử

thì thu được một đường cong thế năng).
1.2. Cơ sở lý thuyết động hóa học
1.2.1. Phương trình Arrhenius
Sự ảnh hưởng của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ có thể được mơ tả bằng
phương trình Arrhenius:
k = A.exp(-Ea/RT)
Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T.
A là thừa số trước lũy thừa.
Ea là năng lượng hoạt hóa.
R là hằng số khí lý tưởng.
T là nhiệt độ tuyệt đối (K).
Trong những năm 1890, Bodenstein đã nghiên cứu nhiều hệ hóa học trong đó có hệ
H2 + I2 2HI đã chứng minh sự đúng đắn của phương trình trên.
1.2.2. Thuyết va chạm
Nội dung cơ bản của thuyết va chạm là cho rằng tốc độ phản ứng giữa hai phân
tử phản ứng trong một đơn vị thời gian và đơn vị thể tích. Va chạm hoạt động là va
chạm mà mà tổng động năng của hai tiểu phân va chạm lớn hơn hoặc bằng một giá trị
tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa. Việc tính tần số va chạm chung và va chạm hoạt
động dựa vào thuyết động học chất khí. Hằng số tốc độ phản ứng tính theo thuyết va
chạm như sau:
k = P.Z0.exp(-E/RT)
Trong đó : k là hằng số tốc độ phản ứng.
P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng.
Z0 là thừa số tần số va chạm.


12

E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối.

Thuyết va chạm khơng tính được lý thuyết năng lượng hoạt hóa của phản ứng,
đại lượng này lấy từ thực nghiệm. Ngoài ra trong biểu thức của hằng số tốc độ phản
ứng cịn có mặt thừa số P gọi là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định
hướng. Thuyết va chạm cũng khơng tính được thừa số này bằng lý thuyết, giá trị của
nó được tính bằng cách so sánh hằng số tốc độ theo lý thuyết và thực nghiệm.

1.2.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)
Năm 1935, một cách độc lập, Eyring và M.G.Evans và M.Polanyi cơng bố các
cơng trình về thuyết này. Theo đó, coi phản ứng xảy ra như kết quả của sự biến đổi
liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng thái chuyển
tiếp. Theo đó, năng lượng của hệ biến đổi liên tục mà đỉnh cao nhất của nó ứng với
trạng thái chuyển tiếp: XY + Z (X…Y…Z)* X + YZ.

Hình 1.2: Biến thiên thế năng của hệ theo thuyết TST
Gọi C* là nồng độ phức chất hoạt động. Sau thời gian giây tất cả C* phức hoạt động
đều vượt qua khoảng cách | | trên đỉnh hàng rào năng lượng để biến thành sản

phẩm. Ta có, tốc độ phản ứng (W): W = C*/ =


13

Trong đó: k là hằng số Boltzmann (k = R/NA)
T là nhiệt độ tuyệt đối
m là tổng khối lượng hệ phản ứng
Mặt khác, theo định luật tác dụng khối lượng thì: W = krC1C2
Trong đó: kr là hằng số tốc độ phản ứng ở T (K); C1, C2 là nồng độ của XY, Z.
C*

So sánh hai biểu thức của W rút ra: kr =

C1C2

1

kT

1/ 2

2m

Do thuyết phức chất hoạt động giả thuyết rằng giữa các chất phản ứng và phức chất
hoạt động có một cân bằng, do đó ta có:

biểu diễn qua nồng độ : KC'
Trong đó: q1, q2 là tổng trạng thái của các chất phản ứng
q* là tổng trạng thái của phức hoạt động ứng với các chuyển động còn
lại trừ chuyển động tịnh tiến
h là hằng số Planck

E0* là năng lượng hoạt hóa của phản ứng ở 0K
R là hằng số khí lý tưởng.
Từ đó, ta có : kr =
Hằng số tốc độ cũng được biểu diễn qua các hàm nhiệt động như sau:
k

=
r

kT

h


Trong đó: S*, H* là entropi và entanpi hoạt hóa của quá trình hình thành trạng thái
chuyển tiếp.


14

C0 là đơn vị nồng độ được chọn. ví dụ 1 mol/cm3
n* = 1 – x, với x là số phân tử tham gia phản ứng.
Trên thực tế cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp thay đổi theo nhiệt độ, trong khi
đó, thuyết TST lại cố định cấu trúc này. Do đó, để thu được kết quả tốt hơn, người ta
sử dụng thuyết trạng thái chuyển tiếp biến cách (VTST). Theo đó, trên đường năng
lượng cực tiểu (minimum energy path - MEP) có một vị trí mà tại đó G cực đại
( G#max). Điểm đó được coi như trạng thái chuyển tiếp. Từ cấu trúc hình học, tần số
dao động, … của điểm đó, tính được hằng số tốc độ phản ứng theo các công thức
(1.15) và (1.16). Thuyết VTST cho phép tính hằng số tốc độ của phản ứng khơng có
trạng thái chuyển tiếp. Trong trường hợp phản ứng có trạng thái chuyển tiếp vẫn sử
dụng được thuyết VTST, và cho kết quả tốt hơn thuyết TST.
1.2.4. Thuyết RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Macus)
Phản ứng đơn phân tử là phản ứng mà trong phức hoạt động chỉ có mặt một
phân tử của chất phản ứng như các phản ứng phân hủy, phản ứng đồng phân hóa.
Quan niệm về phương thức hoạt hóa phân tử bằng sự va chạm lưỡng phân tử đối
với phản ứng đơn phân tử được Lindemann đề xuất đầu tiên năm 1922 (thuyết
Lindemann) và sau đó được phát triển trong các cơng trình của Hinshelwood (thuyết
Hinshelwood), Rice, Ramsperger, Kassel (thuyết RRK) và Marcus (thuyết RRKM).
Quan niệm cơ bản của Lindemann là sự hoạt hóa trong phản ứng đơn phân tử
được thực hiện bằng sự va chạm lưỡng phân tử. Phản ứng đơn phân tử được hình
dung qua các giai đoạn đơn phân tử sau:

k

A A

A*A

1

k

A*A
A*

2

k

3

A A

sản phẩm

Trong đó, A là phân tử chất phản ứng, A* là phân tử được hoạt hóa, k 1, k2, k3 tương
ứng là các hằng số tốc độ các q trình hoạt hóa, giải hoạt hóa và phản ứng. Áp dụng
nguyên lý nồng độ ổn định với A* suy ra tốc độ phản ứng:


15

d[A]

k3[A*]=

dtk [A]+k

k k [A]2
1

2

3

3

Tuy nhiên, cơng trình này chỉ là về mặt định tính, cịn về mặt định lượng, thuyết
Lindemann gặp một số khó khăn khơng thể vượt qua được. Khó khăn thứ nhất: tốc độ
phản ứng đơn phân tử thường lớn hơn nhiều so với tốc độ hoạt hóa tính theo thuyết va
chạm. Khó khăn thứ hai: khơng giải thích được sự tăng lên quá nhanh của tốc độ
riêng của phản ứng so với lý thuyết khi tăng áp suất.
Thuyết Hinshelwood đã khắc phục được khó khăn thứ nhất của thuyết
Lindemann ở mức độ nhất định. Theo đó, khi tính tốc độ hoạt hóa của những phản
ứng phức tạp gồm nhiều bậc tự do dao động phải kể đến sự tham gia của các bậc tự
do dao động vào việc hoạt hóa phân tử. Do đó, số phân tử hoạt hóa tăng lên f lần,
s1

với f =
(s-1)!

hóa. Tuy nhiên, không phải tất cả các bậc tự do dao động đều tham gia vào việc tích

lũy năng lượng. Giá trị s được chọn để phù hợp với thực nghiệm thông thường chỉ
vào khoảng một nửa tổng số bậc tự do dao động của phân tử.
Rice, Ramsperger và một cách độc lập Kassel đã đưa ra lý thuyết giải thích phản
ứng đơn phân tử (thuyết RRK). Trong đó, đã giả thuyết phân tử như tập hợp của s dao
động tử có tần số dao động giống nhau. Mỗi dao động tử có thể chứa năng lượng
bằng một số nguyên lần lượng tử h . Giả thiết phân tử có năng lượng E
= ih , và giả thiết năng lượng hoạt hóa E = mh (E E 0). Phân tử trở nên hoạt động khi

năng lượng E0 = mh được tập trung tại một dao động tử. Như vậy phải tìm xác suất
của sự phân bố, trong đó m lượng tử tập trung tại một dao động tử, còn i – m
lượng tử tập trung tại s – 1 dao động tử còn lại. Hằng số tốc độ phân hủy k3(E) của
phân tử có năng lượng E = ih tỉ lệ với xác suất tập trung năng lượng tại một liên

năng lượng giữa các dao động tử.


16

Thuyết RRKM được xây dựng dựa trên sự phát triển thuyết RRK bởi Marcus
năm 1952 (J. Chem. Phys., 1952, 20, 359) (giải Nobel năm 1992). Theo đó, trạng thái
chuyển tiếp được xem xét phần quay và dao động và bao gồm năng lượng điểm
không. Hằng số tốc độ phản ứng k3(E*) như sau:
#

k3(E*) =

P(E

I

*

act

)

(1.17)

hN (E )Fr

Trong đó: N(E*) là mật độ trạng thái
#

I là thông số thống kê
P(Eact ) là tổng trạng thái của của trạng thái chuyển tiếp của phân tử

được hoạt hóa
h là hằng số Planck
Fr là một yếu tố được đưa ra để hiệu chỉnh thực tế là sự quay có thể
khơng giống nhau trong phân tử được hoạt hóa.

Hình 1.3: Sơ đồ năng lượng theo thuyết RRKM
Với phản ứng lưỡng phân tử (A + B) tạo thành nhiều sản phẩm (PR1, PR2) từ
một trạng thái trung gian AB* theo sơ đồ:
b
d

A B

c

AB*

C
e

D (PR1)

E (PR2)


17

Các hằng số tốc độ tạo thành các sản phẩm PR1, PR2 được tính như sau:

kT

ki T l b
i

Trong đó: ki(T) là hằng số tốc độ phản ứng.
lb là suy biến đường phản ứng cho sự hình thành AB*
QA, QB là các hàm phân bố tổng của A và B
Qt#, Qr# là các hàm phân tịnh tiến và quay của trạng thái chuyển tiếp
#

AB của bước b.
Eb là hàng rào đã hiệu chỉnh ZPE của bước b ở 0K.
là tần số va chạm.
kEi là hằng số tốc độ phản ứng vi cổ điển.

Hiện nay, lý thuyết RRKM kết hợp với thuyết TST hoặc thuyết trạng thái
chuyển tiếp biến cách trong trường hợp khơng có trạng thái chuyển tiếp được ứng
dụng rộng rãi và cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm.

Hình 1.4: Hằng số tốc độ phản ứng CH4 + OH

H2O + CH3 [186]


18

Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH
2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu
Axit fulminic (HCNO) [86] được nhà hoá học Anh Edward phát hiện năm 1800.
Năm 1823-1825 Liebig và Wöhler đã nghiên cứu về axit fulminic dẫn tới sự hình
thành khái niệm mới cơ bản về đồng phân của hợp chất hữu cơ. Đầu tiên, người ta
cho rằng axit fulminic có hai nguyên tử C trong phân tử: C 2H2N2O2. Năm 1857,
Kekulé đề xuất công thức cấu tạo của axit fulminic: CH 2(NO2)CN. Không lâu sau,
P.Griess đưa ra công thức cấu tạo dưới dạng cấu trúc axit điazoaxetic N 2CH-COOH.
Năm 1882, Ehrenberg và Steiner đã thuỷ phân axit fulminic thành hidroxylamin và
axit formic. Điều đó chứng tỏ axit fulminic có một nguyên tử C trong phân tử
(HCNO):
H

HCNO + 2H2O

+

HCOOH + NH2OH

Năm 1892, nhà hoá học Mỹ J.U.Nef dựa trên cơ sở hình thành axit fulminic từ
Anđehit axetic, đã đưa ra công thức cấu tạo (1) :C=N-OH. Năm 1899, công thức cấu
tạo (2) H-C≡N-O cũng được đưa ra như là đồng phân tautome của (1). Do đó tồn tại
hai cơng thức cấu tạo với cấu trúc cộng hưởng tương ứng:

Năm 1926, Linus Pauling dựa vào tính năng lượng tự do đã chỉ ra cấu trúc (2)
bền vững hơn và cho rằng đây là cấu trúc thực của axit fulminic.
Năm 1971, Beck và các cộng sự lần đầu tiên tách được axit fulminic ở trạng
thái nguyên chất và tiến hành nghiên cứu phổ hồng ngoại. Kết quả cho thấy cấu trúc
-1

(2) là phù hợp, các dao động có tần số tương ứng là: C-H: 3336 (cm ); C-N: 2196

(cm-1); N-O: 1254 (cm-1). Các kết quả nghiên cứu về phổ hồng ngoại xa và phổ vi


19

sóng cũng xác nhận cấu trúc (2). Dựa vào phổ hồng ngoại, người ta cũng đã xác định
được độ dài các liên kết trong phân tử HCNO như sau:
C-H: 1,027 (Å); C-N: 1,161 (Å); N-O: 1,207 (Å) [86]
Trong phịng thí nghiệm, HCNO có thể được tổng hợp nhờ phản ứng nhiệt phân
trong chân không 3-phenyl-4-oximinoisoxazol-5(4H) [51]. Ở điều kiện thường,
HCNO là chất khí, độc, kém bền và hoạt động hố học. Nó dễ dàng tác dụng với các
thành phần khác có trong khói mù quang hố tạo ra các sản phẩm khác như: NH, CO,
NO2, … Axit fulminic là đồng phân của axit xyanic (có hai tautome tồn tại là N≡C-OH và H-N=C=O). Các muối của nó thường cũng khơng bền.

Hình 2.1: Các nồng độ đo được của HCNO
và HCN so với nồng độ

([CH2]0 + [HCCO]0) [51].
Trong tự nhiên, axit fulminic là một trong các thành phần phức tạp của khói mù
quang hố. Nó được hình thành chủ yếu do q trình đốt cháy nhiên liệu hố thạch
mà sản phẩm thường bao gồm hơi nước, CO 2 và một số khí gây ơ nhiễm như CO,
NOx, … Trong q trình đốt cháy lại oxit nitơ NOx, sinh ra axit fulminic HCNO:
O+C2H2→CO+CH2
→HCCO+H