Tổng hợp nano bạc bằng phương pháp tổng hợp xanh

Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII

Trường Đại học Giao thông vận tải

TỔNG HỢP NANO BẠC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XANH
Chu Tiến Dũng*
Khoa Khoa học Cơ bản, Trường Đại học Giao thông vận tải, Số 3 Cầu Giấy, Hà Nội
*
Tác giả liên hệ: Email: ;

Tóm tắt. Phương pháp tổng hợp xanh đã và đang được quan tâm đặc biệt nhằm tạo ra
các sản phẩm nano thân thiện mơi trường, khơng tác động có hại tới mơi trường sống.
Sử dụng dịch chiết quả chanh làm chất khử nhằm hoá khử dung dịch AgNO3 thành các
hạt nano bạc (Ag) với sự hỗ trợ của sóng siêu âm là một nghiên cứu nhằm tạo ra các hạt
nano bạc có kích thước từ 10 nm đến 30 nm. Các hạt nano Ag có tính chất hấp thụ cộng
hưởng plasmon bề mặt đặc trưng tại vị trí 407 nm hứa hẹn sẽ trở thành vật liệu có khả
năng quang xúc tác mạnh, kháng khuẩn tốt.
Từ khóa: Phương pháp tổng hợp xanh, dịch chiết quả chanh, nano Ag, quang xúc tác.

1. MỞ ĐẦU
Vật liệu nano kim loại quí (Ag, Au, Pt) là một hướng nghiên cứu thu hút được
nhiều nhà khoa học, kỹ sư vật liệu trong những năm gần đây bởi sự đa dạng, phong phú
các ứng dụng của vật liệu này mang lại trong nhiều lĩnh vực khác nhau từ hàng hóa,
thực phẩm, chăm sóc sức khỏe, y - sinh học đến xử lý ô nhiễm môi trường. Các ứng
dụng này dựa trên các tính chất đặc biệt của hạt nano kim loại quí như: độ dẫn điện cao,
độ dẫn nhiệt tốt, khá bền về mặt hóa học, khả năng tương thích sinh học - mơi trường,
đặc biệt là tính chất quang với khả năng hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ
(LSPR) và tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) [1-4]. Nghiên cứu đầu tiên của
Michael Faraday năm 1857 về tác động của trường điện từ ánh sáng kích thích đến tính
chất quang của các hạt cầu kim loại (Au, Ag,…) đã chỉ ra: các hạt cầu kim loại trong
dung dịch sẽ phản xạ, tán xạ, hấp thụ chùm ánh sáng tới cho ánh kim (màu) khác nhau

phụ thuộc vào kích thước của chúng [5]. Tính chất hấp thụ quang học của kim loại khi
có chùm ánh sáng chiếu tới được gọi là hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt cục bộ LSPR. Plasmon là một trạng thái dao động plasma tập hợp của các điện tử dẫn với tần
số ωp trên bề mặt kim loại. Các điện tử dẫn có mức năng lượng cao hơn các điện tử hóa
trị và do đó có thể chuyển động tự do trong hạt nano kim loại biểu thị trên Hình 1 [6].
Hiện tượng hấp thụ LSPR xảy ra khi một chùm sóng ánh sáng chiếu tới hạt cầu kim
loại, khi đó điện trường của ánh sáng tới sẽ làm cho các điện tử tự do trên bề mặt hạt
dao động cưỡng bức theo tần số của điện trường ánh sáng tới tạo thành dao động
plasma bề mặt. Khi các hạt cầu kim loại có kích thước tương đương với bước sóng ánh
-910-


Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII

Trường Đại học Giao thơng vận tải

sáng chiếu tới thì xảy ra hiện tượng giam giữ lượng tử của dao động plasma bề mặt và
do đó các dao động này được cộng hưởng tăng cường mạnh tạo thành đỉnh hấp thụ cao
được quan sát trong phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến. Bước sóng các đỉnh hấp thụ quan
sát được có thể tính được theo biểu thức (1) dưới đây:

Hình 1. Mơ hình cơ chế hấp thụ, tán xạ ánh sáng chiếu tới và khả năng ứng dụng trong
sinh học - mơi trường của hạt nano kim loại q [6].

max =  p 2nm2 + 1

(1)

Trong đó, max ,  p là bước sóng tương ứng với đỉnh hấp thụ LSPR và dao động
plasma điện tử tự do trên bề mặt hạt nano kim loại, nm là chỉ số khúc xạ của môi trường
xung quanh. Đỉnh hấp thụ LSPR ( max ) phụ thuộc vào hình dạng, kích thước hạt nano

như mơ tả trên Hình 2, khoảng cách giữa các hạt nano và nồng độ hạt nano kim loại
trong môi trường [6, 7]. Các dao động LSPR của hạt nano kim loại quí sẽ phát xạ năng
lượng của chúng gây ra hiện tượng tán xạ ánh sáng (tán xạ Raman) hoặc phân rã không
bức xạ gây ra sự chuyển đổi năng lượng ánh sáng hấp thụ thành năng lượng nhiệt, xúc
tác quang như Hình 1 [6]. Hơn nữa, nano bạc (Ag) được biết đến là vật liệu có khả năng
kháng khuẩn cao, do đó hạt nano kim loại Ag hứa hẹn khả năng ứng dụng trong y sinh
học và xử lý ô nhiễm môi trường [7-9].

Hình 2. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến và ảnh chụp màu dung dịch hạt nano Ag ở các
kích thước khác nhau [7].
-911-


Trường Đại học Giao thông vận tải

Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII

Cơ chế kháng khuẩn, loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch được giải
thích dựa trên phản ứng quang xúc tác của nano Ag với các thực thể trong môi trường
làm bất hoạt các vi khuẩn, phân huỷ các chất ô nhiễm nhờ sự chuyển hoá năng lượng
quang thành năng lượng nhiệt đã được nghiên cứu trong cơng trình của nhóm
Marimuthu và cơng sự [8]. Đặc biệt, trong những năm gần đây phương pháp tổng hợp
xanh thân thiện môi trường đang được quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu nhằm
tạo ra các sản phẩm nano thân thiện môi trường, không tạo ra các hố chất tồn dư gây
hại tới mơi trường. Trong bái báo này, tác giả sử dụng dịch chiết quả chanh làm chất
khử chậm để hoá khử dung dịch tiền chất AgNO3 tạo thành các tinh thể Ag. Dưới tác
động của sóng siêu âm giúp hình thành các nano Ag có kích thước đồng đều, hứa hẹn
khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau phục vụ cuộc sống an toàn.
2. CHẾ TẠO NANO Ag TỪ DỊCH CHIẾT QUẢ CHANH
Các bước chế tạo nano Ag từ dung dịch chiết quả chanh như sau:

Bước 1: Chuẩn bị 10 quả chanh, vắt lấy 50 ml nước cốt chanh bằng giấy lọc
đường kính có 0,4 µm. Gọi là dung dịch CC
Bước 2: Rung siêu âm dung dịch CC trong bể siêu âm ở nhiệt độ 45 oC trong thời
gian 30 phút, rồi thêm 10 ml dung dịch AgNO3 0,1 M vào dung dịch CC (nhỏ chậm).
Hỗn hợp tiếp tục được rung siêu âm ở nhiệt độ 45 oC trong 2 giờ. Sau đó, hỗn hợp được
già hố trong 16 giờ trước khi đem lọc rửa bằng quay ly tâm với nước sạch thu được
nano Ag.
Quá trình chế tạo nano Ag từ dung dịch chiết quả chanh có thể xảy ra theo phản
ứng (2) sau đây:

C6 H 8O7 + 2 AgNO3 = 2 Ag + C3 H 6O + 2 HNO3 + 3CO2 

(2)

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Cấu trúc, thành phần pha của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X (XRD) trên hệ máy D8 ADVANCE (Bruker - Germany) tại Khoa Hóa học,
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên. Giản đồ XRD thu được trong Hình 3 với sự xuất hiện
các đỉnh nhiễu xạ tại các góc nhiễu xạ 2θ = 38,15o; 44,33o; 64,53o tương ứng với vị trí
các mặt phẳng nhiễu xạ (111), (200) và (220) của tinh thể nano Ag, phù hợp với phổ
chuẩn của kim loại Ag (JCPDS Cards 4-0783) [2, 7]. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ
XRD là minh chứng cho thấy tinh thể nano Ag hình thành có cấu trúc lập phương tâm
mặt phù hợp với các công bố gần đây của Marimuthu và cộng sự [8].
Hằng số mạng tinh thể a của vật liệu cấu trúc lập phương sẽ có mối liên hệ với
khoảng cách d giữa các mặt phẳng tinh thể vật liệu theo công thức (1) dưới đây:

a = d h2 + k 2 +

2

(1)

Với giá trị d được tính tốn từ giản đồ XRD theo cơng thức (2) tuân theo định luật
phản xạ Bragg:
-912-


Trường Đại học Giao thông vận tải

Hội nghị Khoa học cơng nghệ lần thứ XXII

Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano Ag.

2d sin  = n

(2)

Trong đó, θ, λ lần lượt là góc nhiễu xạ và bước sóng tia X với cathode bằng Cu có
giá trị là λ = 1,54056 Å (với n = 1, 2,3,... ).
Đường kính trung bình D và giá trị sai số đường kính trung bình D của vật
liệubcó thể tính tốn theo công thức Scherrer (3), (4) với  là độ bán rộng của đỉnh
nhiễu xạ:

D=

0,9.
 .cos

 0,9  
 0,9 

D =  2
  + 
2
  cos  
  cos 

(3)

 


(4)

Kết quả tính tốn thu được hằng số mạng của tinh thể nano Ag là a = 4,10  0,03
(Å) phù hợp với các kết quả đã cơng bố gần đây [2, 7, 8]. Đường kính của hạt nano Ag
tính được là D = 25  8 (nm), ở kích thước này các hạt nano Ag giúp tăng tổng diện
tích bề mặt vật liệu nhằm khả năng tiếp xúc tối đa các thực thể trong mơi trường.

Hình 4. Dung dịch nano Ag chế tạo từ dịch chiết quả chanh ở nồng độ từ 10 PPM đến
50 PPM.
-913-


Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII

Trường Đại học Giao thơng vận tải

Hình 5. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến của nano Ag chế tạo từ dịch chiết quả chanh ở
nồng độ từ 10 PPM đến 50 PPM.
Trên Hình 4 là ảnh chụp mẫu dung dịch nano Ag có nồng độ từ 10 PPM đến 50

PPM. Kết quả trên Hình 4 cho thấy khi tăng dần nồng độ Ag (mỗi lần thêm 10 PPM) thì
màu dung dịch đậm dần và các dung dịch thu được có màu cam đỏ. So sánh màu với
kết quả nghiên cứu của nhóm Agnihotri và cộng sự [7] cho thấy mẫu vật liệu nano Ag
thu được có kích thước phân bố trong khoảng từ 10 nm đến 30 nm phù hợp với kết quả
tính tốn từ giản đồ XRD đã trình bày ở trên. Kết quả này là minh chứng cho thấy các
hạt nano Ag thu được có kích thước phân bố khá đồng đều, kích thước nhỏ giúp tăng
diện tích tiếp xúc giữa vật liệu với các thực thể trong môi trường nhằm xử lý tối đa các
thực thể ô nhiễm.
Với đỉnh hấp thụ LSPR đặc trưng, có cường độ cao với vị trí đỉnh hấp thụ tại 407
nm (Hình 5) giúp nano Ag hứa hẹn trở thành vật liệu có ứng dụng cao trong nhiều lĩnh
vực khác nhau từ hàng hố, thực phẩm, y-sinh học đến xử lý ơ nhiễm mơi trường [1-5].
Từ cơng thức (1) tính tốn được gần đúng đường kính của tinh thể nano Ag có giá trị
khoảng 23 nm, kết quả này phù hợp với kết quả tính tốn từ giản đồ XRD và so sánh
màu như đã đề cập trên đây. Hình 5 cịn biểu thị rõ khi tăng dần nồng độ nano Ag thì vị
trí đỉnh hấp thụ khơng đổi nhưng cường độ đỉnh hấp thụ tăng dần là minh chứng cho
thấy các hạt nano Ag được phân tán đồng đều trong dung dịch, không bị kết tụ với nhau
khi tăng nồng độ. Điều này có ý nghĩa rất lớn khi đưa vậy liệu nano Ag vào thực tiễn
ứng dụng trong vai trò thể hiện là vật liệu có khả năng kháng khuẩn, phân huỷ các chất
ô nhiễm trong môi trường.
Các hạt nano Ag ở các nồng độ từ 10 PPM đến 50 PPM được thử nghiệm khả
năng kháng khuẩn và bảo quản thực phẩm sữa tươi. Sữa tươi được biết đến là loại thực
phẩm tạo ra môi trường rất tốt để các loại vi khuẩn gram âm và gram dương phát triển
nhanh chóng. Trong thử nghiệm kháng khuẩn của nano Ag chế tạo từ dịch chiết quả
chanh (trên Hình 6) sử dụng 6 mẫu sữa tươi giống nhau ký hiệu lần lượt là S0, S1, S2,
-914-


Trường Đại học Giao thông vận tải

Hội nghị Khoa học cơng nghệ lần thứ XXII

S3, S4, S5. Trong đó, mẫu S0 là mẫu đối chứng âm (khơng có nano Ag), còn các mẫu
còn lại từ S1 đến S5 được bổ sung thêm 1ml dung dịch nano Ag có nồng độ tương ứng
từ 10 PPM đến 50 PPM.

S0

S1

S5

S4

S0

S5

S1

S4

S2

S3

S2

S3

Hình 6. Thử nghiệm khả năng kháng khuẩn, bảo quản thực phẩm sữa tươi của nano Ag

chế tạo từ dịch chiết quả chanh.
Trên Hình 6 – phía trên là ảnh các mẫu sữa tươi tại thời điểm thêm vào nano Ag.
Hình 6 – phía dưới là hình ảnh các mẫu sữa tươi sau thời gian 3 tuần. Kết quả hình ảnh
-915-


Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII

Trường Đại học Giao thông vận tải

cho thấy với mẫu S0 (không có nano Ag) thì sữa tươi hình thành vi khuẩn nấm mốc bao
trùm toàn bộ mẫu. Đối với các mẫu từ S1 đến S5 thì khơng thấy xuất hiện của vi khuẩn
nấm mốc, xong quan sát màu các mẫu này thấy rằng mẫu S1 và S2 sau thời gian 3 tuần
thì sữa tươi khơng bị biến đổi màu, các phân tử sữa tươi khơng bị phân huỷ, biến đổi
tính chất (các mẫu chỉ bay hơi nước làm mẫu khô). Trong khi đó, các mẫu S3, S4, S5
với nồng độ nano Ag tăng lên gây ra sự biến đổi sữa tươi có màu trắng đục ban đầu
thành màu đỏ tía, điều này có thể giải thích là do với lượng nano Ag lớn sẽ gây ra sự
phân huỷ cả các phân tử sữa tươi. Kết quả này cho thấy, các hạt nano Ag đã chế tạo ở
nồng độ từ 10 PPM đến 20 PPM có khả năng kháng khuẩn tốt, khơng làm biến đổi tính
chất của mẫu bảo quản. Vì vậy, các hạt nano Ag chế tạo từ dịch chiết quả chanh hứa
hẹn khả năng ứng dụng trong bảo quản thực phẩm, sinh chế phẩm,…xong các nghiên
cứu chuyên sâu hơn về độc tính của nano Ag đối với tế bào trong cơ thể đang được
nhóm tiếp tục nghiên cứu để có thể ứng dụng vật liệu này trong thực tiễn cuộc sống
trong tương lai gần.
4. KẾT LUẬN
Dung dịch AgNO3 được khử bằng dung dịch chiết quả chanh với sự hỗ trợ của sóng
siêu âm đã tạo thành các hạt nano Ag có kích thước D = 25  8 (nm). Nano Ag với đỉnh
hấp thụ LSPR đặc trưng tại vị trí 407 nm, vị trí đỉnh hấp thụ khơng thay đổi khi tăng
dần nồng độ hạt trong dung dịch. Các hạt nano Ag chế tạo từ dịch chiết quả chanh có
khả năng kháng khuẩn tốt và khơng làm biến đổi tính chất của sữa tươi sau thời gian 2

tuần tại các nồng độ từ 10 PPM đến 20 PPM.
LỜI CẢM ƠN
Tác giả xin trân trọng cảm ơn Bộ giáo dục và Đào tạo đã tài trợ cho nghiên cứu này
trong khuôn khổ đề tài mã số B2020-GHA-04.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. S. Boca-Farcau, M. Potara, T. Simon, A. Juhem, P. Baldeck, and S. Astilean, Folic
acid-conjugated, SERS-labeled silver nanotriangles for multimodal detection and
targeted photothermal treatment on human ovarian cancer cells, Molecular
Pharmaceutics 11(2) (2014) 391-399.
[2]. T.H.
Nhung, N.T.H. Lien, V.T.T. Duong, C.V. Ha, L.Q. Huan, H.T.M. Nhung,
N.L. Thanh, P.D. Minh, T.K. Thuan, D.Q. Hoa, D. Vu, N.T. Nghia, P.M. Tan, D.C.
Nguyen, T.T. Thuy, V.V. Son, N.T. Thuy, N.T.B. Ngoc, T.A. Duc, T.T. Thuong, and
N.T.T. An, Optical nanoparticles: synthesis and biomedical application, Advances in
Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology 6 (2015) 023002.

-916-


Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII

Trường Đại học Giao thông vận tải

[3]. B. Viswanath, and S. Kim, Influence of nanotoxicity on human health and
environment: the alternative strategies, Reviews of Environmental Contamination and
Toxicology 42 (2016) 61-104.
[4]. I.Y.
Wong, S.N. Bhatia, and M. Toner, Nanotechnology: emerging tools for
biology and medicine, Genes and Developments 27 (2013) 2397-2408.
[5]. M. Faraday, The Bakerian lecture: experimental relations of gold (and other metals)

to light, Philosophical Transactions of the Royal Society of London 147 (1857) 145181.
[6]. P.K. Jain, X. Huang, I.H. El-Sayed, M.A. El-Sayed, Noble metals on the nanoscale:
optical and photothermal properties and some applications in imaging, sensing, biology,
and medicine, Accounts of Chemical Research 41(12) (2008) 1578-1586.
[7]. S. Agnihotri, S. Mukherji, and S. Mukherji, Size-controlled silver nanoparticles
synthesized over the range 5-100 nm using the same protocol and their antibacterial
efficacy, Royal Society of Chemistry Advanced 4 (2014) 3974 - 3983.
[8]. S. Marimuthu, A.J. Antonisamy, S. Malayandi, K. Rajendran, P.C Tsai, A.
Pugazhendhi, V.K. Ponnusamy, Silver nanoparticles in dye effluent treatment: A review
on synthesis, treatment methods, mechanisms, photocatalytic degradation, toxic effects
and mitigation of toxicity, Journal of Photochemistry & Photobiology, B: Biology 205
(2020) 111823.
[9]. M.T. Moustafa, Removal of pathogenic bacteria from wastewater using silver
nanoparticles synthesized by two fungal species, Water science 31 (2017) 164-176.

-917-