Xử lý nước thải thuốc trừ sâu bằng flo

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CÓ NỒNG ĐỘ FLO CAO TRONG
NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC TRỪ SÂU
Nguyễn Văn Phước(1), Nguyễn Thị Thanh Phượng(2), Hồ Xuân Hùng(2)
(1)

Viện Tài Nguyên và Mơi trường TpHCM

(2)

Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM

Tóm tắt
Nghiên cứu này được thực hiện trên các loại hoá chất khác nhau như Ca(OH) 2, CaCO3, Ca3(PO4)2,
Mg(OH)2, Al2(SO4)3.6H2O, …. Kết quả nghiên cứu cho thấy nước thải có nồng độ flo cao cần tiến
hành xử lý qua 2 giai đoạn và khi kết hợp 2 hoá chất CaCO 3 và Ca3(PO4)2 cho hiệu quả rất tốt. Hiệu
quả xử lý giai đoạn 1 bằng CaCO 3 tốt hơn so với Ca(OH)2 và tại pH = 5 – 6,5 cho hiệu quả xử lý cao
khoảng 99,6% với lượng hoá chất sử dụng cao hơn so với lượng lý thuyết khoảng 10 – 20%. Đối với
xử lý flo giai đoạn 2 bằng Ca 3(PO4)3 , pH thích hợp cho q trình xử lý khoảng 6,5 – 7,5 với hiệu quả
xử lý đạt khoảng 87% ứng với nồng độ đầu vào 13,7 mg/l và liều lượng hoá chất sử dụng là 0,34 –
0,4 g/300 ml. So sánh các thông số động học Langmuir của các hoá chất Ca 3(PO4)2 (qo= 22,72 mg/g),
Mg(OH)2 (qo= 13,67 mg/g), tro bay (q o= 20 mg/g), lignin (qo= 7,02 mg/g), bùn nhôm (q o= 5,394 mg/g)
cho thấy khả năng hấp phụ bằng Ca3(PO4)2 tốt nhất. Nồng độ flo trong nước thải đầu ra đạt kết quả
dưới 2 mg/l (TCVN 5945 - 1995).
1. Giới thiệu chung.
Việc phát thải flo ra môi trường ảnh hưởng rất lớn và để lại những hậu quả xấu đối với môi
trường và sức khỏe của con người.
Flo bản thân nó là một chất độc tuy nhiên với hàm lượng nhỏ dưới 1 mg/l thì nó có lợi cho răng
cũng như xương nhưng với hàm lượng cao flo khơng những gây hư răng mục xương mà cịn ảnh
hưởng tới các cơ quan nội tạng theo như các nghiên cứu y học trên thế giới.
Trong sản xuất công nghiệp hiện nay có một số ngành sinh ra dịng thải có chứa flo như q trình
tổng hợp flosilicone và flocarbon, sản xuất than, kính, gạch ceramic, điện tử, mạ điện, sản xuất thép,

nhơm và sản xuất hóa chất, phân bón, thuốc trừ sâu....
Cơng nghiệp hố chất và phân bón là một trong những ngành công nghiệp then chốt của nền
kinh tế quốc dân ở Việt Nam. Hiện nay, nhu cầu sử dụng các loại hoá chất cơ bản (như acid sulfuric)
và phân bón, thuốc trừ sâu phục vụ trong nông nghiệp đang gia tăng đang kể và khả năng cung cấp
phân lân cho sản xuất của các doanh nghiệp chỉ mới đáp ứng được khoảng 32% nhu cầu trong
nước. Tuy nhiên việc mở rộng quy mô cũng phải gắn liền với việc bảo vệ môi trường để giảm thiểu
rủi ro gây ra.
Trong quá trình sản xuất phân lân thường phát sinh ra dạng khí SiF 4 và sau đó được hấp thu
bằng nước để đưa tiếp vào công đọan sản xuất thuốc trừ sâu. Nước thải sau sản xuất thuốc trừ sâu
có hàm lượng flo quá cao trong khoảng 16 – 80 g/l, pH rất thấp khoảng 1 – 4 do nước thải có nhiều
acid như H2SiF6, HF, HCl…
Do đó mà việc tìm kiếm giải pháp xử lý nước thải có nồng độ flo cao trong nước thải sản xuất
thuốc trừ sâu nói riêng và nước thải ơ nhiễm flo nói chung là rất cần thiết.

Trang 1/7


2. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu.
2.1. Vật liệu
Các hoá chất sử dụng trong nghiên cứu chủ yếu là các hố chất cơng nghiệp như Ca(OH) 2, CaCO3,
Ca3(PO4)2, MgCl2, Al2(SO4)3.6H2O. Nước thải dùng trong nghiên cứu lấy từ nhà máy sản xuất phân lân
Long Thành có thành phần tính chất như trong Bảng 2 – 1. Phân tính nồng độ flo bằng phương pháp
so màu SPANDS [5].
Bảng 2-1: Tính chất nước thải đầu vào của quá trình sản xuất thuốc trừ sâu.
Chỉ tiêu
Mẫu 1
Mẫu 2
Mẫu 3
Mẫu 4

pH
3,34
0,70
3.,04
0,83

BOD5
(mg/l)
12
13
15
12

COD
(mg/l)
48
42
48
43

Si
(mg/l)
6400
9000

SS
(mg/l)
1350
695
910

1400

TổngN
(mg/l)
7,2
2,5
5,1
3.5

Tổng P
(mg/l)
9,1
8,3
6.4
0.848

Cl(g/l)
7
13
27
19

F(g/l)
36,5
76,5
16,5
48.7

Thí nghiệm được tiến hành trên mơ hình Jartest và mơ hình khuấy trộn liên tục.
2.2. Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu thực hiện qua 2 giai đoạn bao gồm: kết tủa và hấp phụ. Đối với giai đoạn kết tủa thí
nghiệm được thực hiện trên nước thải có nồng độ flo thay đổi từ 16 – 76 g/l với liều lượng hoá chất
Ca(OH)2 và CaCO3 khác nhau để xác định pH, thời gian phản ứng và liều lượng hoá chất phù hợp.
Đối với giai đoạn hấp phụ, thí nghiệm tiến hành với các hoá chất Ca(OH)2, Ca3(PO4)2, MgCl2, Al2(SO4)3.6H2O với nồng độ flo sau xử lý giai đoạn 1 còn khoảng 6 – 20 mg/l để xác định các thông số pH,
thời gian phản ứng và liều lượng hoá chất sử dụng. Đồng thời, lượng flo hấp phụ được tính tốn
bằng phương trình Langmuir có dạng như sau:

qe 

qobCe
(2.2.1)
1  bCe

Trong đó:
qo – khối lượng flo bị hấp phụ tối đa trên 1 đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g)
Ce - Nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/l)
b – Hằng số liên quan đến sự tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ.
qe - khối lượng flo bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng tương ứng với nồng độ cân bằng C e (mg/g)
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Xử lý giai đoạn 1
3.1.1. Ảnh hưởng của pH
A

B

Hình 3.1 Khảo sát hiệu suất xử lý flo theo pH (A) CaCO3 (B) Ca(OH)2
Kết quả nghiên cứu thể hiện trong Hình 3.1 cho thấy hiệu quả xử lý của 2 hóa chất CaCO 3 và

Trang 2/7

Ca(OH)2 khoảng trên 99%. Tuy nhiên pH thích hợp cho quá trình xử lý bằng CaCO 3 chỉ khoảng 5,5 –
7,5 còn đối với Ca(OH)2 pH hiệu quả khoảng trên 9. Và hiệu quả xử lý không phụ thuộc vào nồng độ
flo trong nước thải đầu vào mà phụ thuộc chủ yếu vào pH của quá trình xử lý.
3.1.2. Liều lượng hóa chất
Kết quả khảo sát liều lượng hóa chất sử dụng đối với 2 loại hóa chất CaCO3 và Ca(OH)2 thể hiện
trong Hình 3.2 cho thấy tỷ lệ liều lượng hóa chất sử dụng của 2 hóa chất trên so với liều lượng lý
thuyết càng tăng thì hiệu quả xử lý càng tăng nhưng tỷ lệ đó tăng quá 1,3 thì hiệu quả xử lý hầu như
thay đổi khơng đáng kể. Do đó để tiết kiệm lượng hóa chất sử dụng có thể chọn tỷ lệ này tương ứng
khống 1,1 – 1,2 g/g, với tỷ lệ trên hiệu quả xử lý đạt khoảng trên 99%.
A

B

Hình 3.2 Khảo sát hiệu suất xử lý flo theo liều lượng hóa chất sử dụng (A) CaCO 3 (B) Ca(OH)2
3.1.3. Ảnh hưởng thời gian phản ứng.
Qua kết quả khảo sát thời gian phản ứng cho thấy trong khoảng 5 giờ hiệu quả xử lý bằng CaCO 3 đạt
hiệu quả rất cao trên 99% với liều lượng hóa chất sử dụng cao hơn lượng lý thuyết 20% và đầu ra rất
ổn định khoảng 6,6 – 20 mg/l. Trong khi đó cũng với tỷ lệ này và thời gian phản ứng 5 giờ thì hiệu
quả xử lý bằng Ca(OH)2 không tốt bằng CaCO3. Hiệu quả xử lý bằng Ca(OH)2 muốn đạt giá trị tương
đương thì thời gian phản ứng cần thiết khoảng 24 giờ.
A

B

Hình 3.3 Khảo sát hiệu suất xử lý flo theo thời gian phản ứng (A) CaCO 3 (B) Ca(OH)2

Trang 3/7

3.2. Xử lý giai đoạn 2
3.2.1. Ảnh hưởng của pH
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý bằng Ca 3(PO4)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2,
Al2(SO4)3.6H2O cho thấy Ca3(PO4)2 có tính đệm khá tốt và pH ln được duy trì ở khoảng 6,5 – 7,5 dù
pH nước thải có thay đổi từ 4 – 8 và nồng độ flo sau xử lý đầu ra rất ổn định khoảng dưới 2 mg/l.
Trong khi đó với q trình xử lý bằng muối Mg hay Ca(OH) 2 đòi hỏi phải điều chỉnh pH lên khoảng
trên 10, tại đây 2 loại hóa chất này có khả năng tạo tủa và hấp phụ flo. Riêng đối với Al 2(SO4)3.6H2O
pH tối ưu nằm trong khoảng 6,5 – 7, hiệu quả xử lý phụ thuộc rất nhiều vào pH như được thể hiện
trong hình 3.4 .
A

B

Hình 3.4 Khảo sát hiệu suất xử lý flo theo pH (A) Ca(OH)2 (B) Al2(SO4)3.6H2O
3.2.2. Liều lượng hóa chất sử dụng
Theo kết quả Hình 3.4 A và hình 3.5 cho thấy liều lượng hóa chất sử dụng càng tăng thì hiệu quả xử
lý càng tăng. Hiệu quả hấp phụ cao nhất của Ca 3(PO4)2 khoảng 87% tương ứng với liều lượng 1 –
1,2 g/l. Trong khi đó liều lượng hóa chất sử dụng đối với các hóa chất cịn lại khá cao như 2g
Mg(OH)2/l; 0,5 g Ca(OH)2 /l; 6g Al2(SO4)3.6H2O/l. Tuy lượng hóa chất Ca(OH) 2 sử dụng ít hơn nhưng
nồng độ flo đầu ra không đạt yêu cầu dưới 2 mg/l.
A

B

C

Hình 3.5 Khảo sát hiệu suất xử lý flo theo liều lượng hóa chất sử dụng (A) Ca 3(PO4)2 (B) Ca(OH)2 (C)
Al2(SO4)3.6H2O

Trang 4/7

3.2.3. Thời gian phản ứng
Kết quả khảo sát thời gian phản ứng cho thấy đối với xử lý flo bằng Ca 3(PO4)2 hay Mg(OH)2 thì thời
gian cần thiết để xử lý flo trong nước thải đầu vào xuống thấp hơn 2 mg/l cần khoảng 5 giờ và 3 giờ
tương ứng với từng hóa chất. Trong khi đó thời gian cần thiết cho Ca(OH) 2 là trên 24 giờ.
A

B

C

Hình 3.6 Khảo sát hiệu suất xử lý flo theo thời gian (A) Ca 3(PO4)2 (B) Ca(OH)2 (C) Mg(OH)2
Do đó từ những nghiên cứu ở trên có thể chọn Ca 3(PO4)2 sử dụng cho xử lý flo giai đoạn 2 của quá
trình xử lý nước thải có chứa nồng độ flo cao trong nước thải.
3.2.4. Xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir cho Ca3(PO4)2
Bảng 3 – 1: Các số liệu tính tốn cho đường hấp phụ Langmuir của Ca 3(PO4)2
Co (mg/l)

19

13,7
9,3
6,6

Ce (mg/l)

m (g)

V (l)

7,26
7,13
7,41
7,06
4,05
4,36
4,12
1,84
1,89
1,73
1,27
1,26

0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2

0,3
0,3
0,3

0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3

q

(C0  C )V
(mg/g)
m
17,61
17,81
17,39
17,91
14,48
14,01
14,37
11,19
11,12
11,36
8,00
8,01

Từ các số liệu thí nghiệm ở trên có thể vẽ được đường cong Langmuir theo q và C e như sau:

Hình 3 –7: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của flo trong Ca 3(PO4)2
Từ kết quả biến đổi và tính tốn xác định được các thơng số cho đường đẳng nhiệt Langmuir như
sau: qo = 22,72 mg/g và b = 0,47 l/mg tương ứng với R2 = 0,987.

Trang 5/7


So sánh kết quả tìm được với các nghiên cứu về khả năng hấp phụ của các chất như bùn nhôm (q o =
5,394 mg/g), lignin (qo = 7,09 mg/g), tro bay (q o = 20 mg/g), Mg(OH)2 (qo= 13,67 mg/g), cho thấy khả
năng hấp phụ của Ca3(PO4)2 cao hơn so với các chất khác.
4. Kết luận
Nước thải từ công đoạn sản xuất thuốc trừ sâu của nhà máy phân lân Long Thành có nồng độ F - đầu
vào dao động trong khoảng 16 – 80 g/l. Kết quả nghiên cứu trên các mơ hình thu được các kết quả
như sau:
Đối với mơ hình xử lý flo giai đọan 1
 Sử dụng CaCO3 hiệu quả xử lý flo đạt được từ 96 – 99% với thời gian phản ứng thích hợp cho



quá trình là 5 giờ và pH nằm trong khoảng 5 – 6,5 tương ứng với khối lượng CaCO 3 cao hơn so
với lượng lý thuyết khoảng 10% khối lượng. Nồng độ flo đầu ra đạt giá trị từ 6 – 20 mg/l.
Sử dụng Ca(OH)2 hiệu quả xử lý đạt từ 98 – 99% với thời gian phản ứng 24 giờ và pH phản ứng

thích hợp là 10. Tuy nhiên để đạt giá trị nồng độ flo đầu ra tương đương với mơ hình sử dụng
CaCO3 thì khối lượng vơi sử dụng cao hơn rất nhiều.
Mơ hình xử lý flo giai đoạn 2
 Đối với mơ hình hấp phụ bằng Ca 3(PO4)3 nồng độ F- sau xử lý đạt giá trị C F < 2 mg/l với lương



Ca3(PO4)2 sử dụng khoảng 0,2g/300 ml tương ứng với nồng độ F - đầu vào dao động từ 6,6 – 9,3
mg/l và 0,34g/300ml đối với nồng độ đầu vào 13,7 mg/l. pH thích hợp cho phản ứng nằm từ 6,5 –
7,5. Mơ hình thí nghiệm xác định được các thơng số cho mơ hình Langmuir với q o= 22,72 mg/g
và b = 0,47l/g.
Đối với mơ hình hấp phụ bằng muối magiê cho thấy với nước thải có nồng độ đầu vào dao động



trong khoảng 6,6 – 9,3 mg/l để xử lý đạt nồng độ F - đầu ra CF < 2 mg/l thì lượng hóa chất sử
dụng 0,2 (g/100 ml) ở thời gian phản ứng 3 h. Và thông số động học mơ hình Langmuir của q
trình hấp phụ bằng Mg(OH)2 xác định được là qo= 13,67 mg/g và b = 1,707 l/g.
Đối với mơ hình hấp phụ bằng muối Ca(OH)2, hiệu quả xử lý phụ thuộc rất nhiều vào pH, pH thích



hợp cho q trình xử lý từ 11 – 12. Thời gian phản ứng khoảng 24 giờ. Tuy nhiên hiệu quả xử lý
đối với nước thải có nồng độ đầu vào 9,7 mg/l chưa đạt yêu cầu dưới 2mg/l.
Đối với mơ hình hấp phụ bằng muối Al 2(SO4)3, hiệu quả xử lý của mơ hình đạt khoảng 50 – 80%

với nồng độ flo đầu ra còn khoảng 3 – 4 mg/l. Kết quả thí nghiệm cho thấy nồng độ đầu ra phụ
thuộc vào hàm lượng phèn và pH của quá trình xử lý. Liều lượng phèn càng tăng thì hiệu quả xử
lý càng tăng và pH thích hợp cho quá trình xử lý khoảng 6 – 7.
Từ kết quả trên đề xuất xử lý flo bằng cách kết hợp 2 hoá chất CaCO 3 và Ca3(PO4)2.
Tài liệu tham khảo
[1] Min Yang và cộng sự, Fluoride removal in a fixed bad packed with granular calcite, Was,Res Vol, 33 No 16,1998, trang
3395 -3402
[2] Brett,D,Turner và cộng sự, Fluoride removal by calcite: evidence for fluoride precipitation and surface adsorption,
(Brett,).
[3] Nguyễn Kim Thiết, Nghiên cứu tính ổn định của dung dịch H2SiF6,Tap chí Hóa hoc & Ứng dụng số 9/2003, trang 38 – 40.
[4] James W,Patterson, Industrial Wastewater treatment, Second Edition

[5] APHA –AWWA – WPCF , Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater , 18th edition , Washington DC ,
1995 ,
[6] Nagendra Rao, Fluoride and Environment - A Review – Proceedings of the Third International Conference on Environment
and Health, Chennai, India, 15-17 December, 2003
[7] M, Srimurali, A, Pragathi, J, Karthikeyan, A study on removal of fluorides from drinking water by adsorption onto low-cost
materials, Department of Civil Engineering, College of Engineering, Sri Venkateswara University, Tirupati, 517 502, A,P,, India
[8] R Piekos and S Paslawska, Fluoride uptake characteristics of fly ash, Conference of the International Society for Floide
Research in Bellingham, Washington USA (24-27 August, 1998)

Trang 6/7


[9] P.I.Ndiaye et al, Removal of fluoride from electronic industrial effluent by RO membrane separation – Desalination 173
(2005) Elseviser B,V
[10] Lê Văn Cát, Hấp phụ và trao đổi ion trong xử lý nước và nước thải, Nhà xuất bản Thống kê,
[11] HaroldG,McCann, Reactions of fluoride ion with hydroxyapatite, National Institute of Detal Research, trang 247 – 251
[12] M. Mahramanlioglu và công sự, Adsorption of fluoride from aqueous sluorion by acid treated spent bleaching earth, Journal
of fluorine chemistry 115,2002 Elseviser, trang 41-47
[13] H.Lounici và cộng sự, Study of a new technique for fluoride removal for water, Desalination 114(1997) Elseviser, trang 241
-251,
[14] A,V,Jamode và cộng sự, Defluoridation of water using inexpensive adsorbents, Journal of Indian Institute of Science, trang
163 – 171,
[15] Sudhakar M.Rao và công sự, Water quality in sustainable water management, Current Science,vol 87 No,7 10/10/2004,
trang 942 -947,
[16] A.Mekonen và cộng sự, Integrated biological and physiochemical treatment process for nitrate and fluoride removal,
Was,Res,Vol35, No3, Elsevier, pp 3127 – 3136
[17] Susumu Kawamura, Integrated design of water treatment facilities, Wiley – Interscience Publication
[18] Environics, Inspection manual for fertilizers industry – Egypt
[19] Các trang web khác.

Trang 7/7