Luận văn tổng hợp hạt nano vàng bằng phương pháp khử hóa học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU NANO & MÀNG MỎNG

ng

.c

HỒ THU THẢO

om

--------------------------------

th

an

co

SEMINAR TỐT NGHIỆP

on

g

TỔNG HỢP HẠT NANO VÀNG BẰNG

cu

u

du

PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: ThS. La Phan Phương Hạ

TP HỒ CHÍ MINH – 2018

CuuDuongThanCong.com

/>

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
BỘ MÔN VẬT LIỆU NANO & MÀNG MỎNG

om

--------------------------------

ng

.c

HỒ THU THẢO

an

co

SEMINAR TỐT NGHIỆP

cu

u

du

on

g

th

TỔNG HỢP HẠT NANO VÀNG BẰNG
PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: ThS. La Phan Phương Hạ

---------------------------------TP HỒ CHÍ MINH – 2018

CuuDuongThanCong.com

/>

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tơi xin tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến thạc sĩ La Phan Phương Hạ đã
hướng dẫn và chỉ bảo tận tình trong thời gian tơi thực hiện đề tài Seminar tốt
nghiệp.
Xin chân thành gửi cảm ơn đến Ban chủ nhiệm khoa khoa học và công nghệ

om

vât liệu trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Bộ môn Vật Lý Chất Rắn đã tạo điều

.c

kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình thí nghiệm.

ng

Cuối cùng, tơi xin cảm ơn các bạn lớp 14MM cũng như các anh chị khóa trên

an

co

đã hỗ trợ tôi trong suốt thời gian qua.

cu

u

du

on

g

th

Hồ Thu Thảo

CuuDuongThanCong.com

/>

Mục lục
Mục lục ....................................................................................................................... i
Danh mục hình ảnh .................................................................................................. ii
Danh mục các chữ viết tắt ...................................................................................... iii
Danh mục bảng ........................................................................................................ iii
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN .........................................................................................2
Hạt nano vàng (Au) .....................................................................................2

om

1.1

Tính chất của hạt nano Au ...................................................................3

1.1.2

Ứng dụng của hạt nano Au ..................................................................4

1.1.3

Các phương pháp tổng hợp hạt nano Au ...........................................5

ng

.c

1.1.1

co

1.1.3.1 Phương pháp Turkevich[2] ..............................................................6
1.1.3.2 Phương pháp Brust[2].......................................................................9

th

Hạt nano Au đính lên thanh nano ZnO ...................................................11
Phương pháp khử quang ................................................................11

1.2.2

Phương pháp thủy nhiệt .................................................................12

g

1.2.1

on

1.2

an

1.1.3.3 Phương pháp Martin[2] ..................................................................10

du

Chương 2: THỰC NGHIỆM .................................................................................15
Hóa chất ......................................................................................................15

2.2

Tạo thanh nano ZnO .................................................................................15

2.3

Tổng hợp hạt nano Au...............................................................................17

2.4

Đính hạt nano Au lên thanh nano ZnO ...................................................19

cu

u

2.1

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................20

3.1

Khảo sát hạt nano Au ................................................................................20

3.2

Đính hạt AuNPs lên thanh nano ZnO......................................................24

Chương 4: KẾT LUẬN ...........................................................................................26
Tài liệu tham khảo ..................................................................................................27

i

CuuDuongThanCong.com

/>

Danh mục hình ảnh
Hình 1.1 Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể Au.............................................2
Hình 1.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt[4]. ...............................................3
Hình 1.3 Phổ hấp thụ của nano Au (a) dạng cầu, (b) dạng thanh[4]. .........................4
Hình 1.4 Hạt nano Au được tạo thành từ phản ứng một dung dịch nóng chloauric
với dung dịch sodium citrate. ......................................................................................6

om

Hình 1.5 Các ion citrate bao quanh bề mặt lõi Au, đóng vai trò tác nhân khử cũng
như tác nhân làm bền hạt nano Au. .............................................................................7

.c

Hình 1.6 Phổ UV-Vis của các dung dịch nano Au được điều chế với các nồng độ
chất khử khác nhau[1]. ................................................................................................8

ng

Hình 1.7 Ảnh TEM của hạt nano Au[1]. ....................................................................8

co

Hình 1.8 Phản ứng xảy ra giữa axit chloauric và tetraoctylammonium bromide

an

(TOAB) trong toluence với natri borohydrate. ...........................................................9

th

Hình 1.9 Ảnh FE-SEM của AuNPs/ZnONR[7]. ......................................................12
Hình 1.10 Phổ XRD của các mẫu Au/ZnO khác nhau[6]. .......................................13

on

g

Hình 1.11 Ảnh FE-SEM của mẫu 0.25Au/ZnO[6]. .................................................14
Hình 2.1 Quy trình tạo mầm ZnO. ...........................................................................16

du

Hình 2.2 Quy trình tạo thanh nano ZnO trên đế thủy tinh. ......................................17

u

Hình 2.3 Quy trình tạo hạt nano Au. ........................................................................18

cu

Hình 2.4 Sơ đồ đính hạt nano Au lên thanh nano ZnO. ...........................................19
Hình 3.1 Các dung dịch Au với nồng độ dung dịch HAuCl4 khác nhau..................20
Hình 3.2 Các dung dịch Au với tỉ lệ HAuCl4/NaBH4 khác nhau. ...........................20
Hình 3.3 Phổ UV-Vis của hạt nano Au theo nồng độ HAuCl4. ...............................21
Hình 3.4 Phổ UV-Vis của hạt nano Au theo tỉ lệ mol HAuCl4/NaBH4. ..................22
Hình 3.5 Ảnh TEM của hạt nano Au. .......................................................................23
Hình 3.6 Ảnh SEM của Au/ZnO. .............................................................................24
Hình 3.7 Phổ XRD của ZnONR và AuNPs/ZnONR................................................24

ii

CuuDuongThanCong.com

/>

Danh mục các chữ viết tắt
Nanorod: NR
Nanoparticles: NPs
Ultraviolet-visible: UV-Vis
Scanning Electron Microscopy: SEM

om

Transmission Electron Microscopy: TEM

.c

X-ray diffraction: XRD

ng

Danh mục bảng

co

Bảng 1 Các mẫu dung dịch nano Au với nồng độ dung dịch HAuCl4 khác nhau. ...19

an

Bảng 2 Các mẫu dung dịch nano Au với tỉ lệ HAuCl4/NaBH4 khác nhau. ..............19

th

Bảng 3 Kết quả UV-Vis theo nồng độ dung dịch HAuCl4. ......................................21

cu

u

du

on

g

Bảng 4 Kết quả UV-Vis theo tỉ lệ mol HAuCl4/NaBH4. ..........................................22

iii

CuuDuongThanCong.com

/>

MỞ ĐẦU

Hạt nano vàng đang thu hút nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới
bởi những tính chất quang học độc đáo của chúng, đặc biệt là hiện tượng plasmon
bề mặt và sự ứng dụng rộng rãi của nó ở nhiều lĩnh vực: xúc tác, điện hóa, pin nhiên

om

liệu, cảm biến sinh học,… đặc biệt là trong y học về chuẩn đoán và điều trị bệnh
ung thư. Các nhà khoa học đã tìm ra được nhiều phương pháp để tổng hợp hạt nano

.c

vàng như: phương pháp bức xạ, phương pháp khử sinh học, phương pháp khử hóa

ng

học…với mỗi phương pháp sẽ có ưu nhược điểm khác nhau và cho kích thước khác

co

nhau.

an

Trong đề tài này, chúng tơi tiến hành nghiên cứu tổng hợp hạt nano vàng bằng

cu

u

du

on

g

th

phương pháp khử hóa học.

1

CuuDuongThanCong.com

/>

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1

Hạt nano vàng (Au)
Vàng là kim loại q có kí hiệu Au (L.aurum), đứng thứ vị trí thứ 79 trong hệ

thống tuần hồn, thuộc nhóm IB, có cấu hình điện tử [Xe] 4f145d106s1. Ngun tử
Au có năng lượng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa các lớp
d và s. Điện tử của Au có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này, do đó các điện tử

om

trong kim loại Au rất linh động tạo nên tính dẻo dai của Au nhưng phổ của kim loại

.c

Au rất phức tạp.

Au có tính ánh kim, màu vàng, cùng nhóm với Cu và Ag nhưng mềm hơn, dễ

ng

uốn, dễ dát mỏng, nhiệt độ nóng chảy cao: 1064,180C, nhiệt độ sơi cao: 28560C, dẫn

co

điện và dẫn nhiệt tốt (độ dẫn điện: 40.107, độ dẫn nhiệt: 318W.m-1.K-1), bền trong

an

khơng khí khơ và ẩm.

cu

u

du

on

g

th

Au kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt , hằng số mạng a=4,078Å.

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể Au.

2

CuuDuongThanCong.com

/>

1.1.1

Tính chất của hạt nano Au

Một trong những tính chất quan trọng của nano vàng là hiệu ứng plasmon bề mặt
(surface plasmon resonance: SPR). Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự
kích thích các electron tự do bên trong vùng bán dẫn, dẫn đến sự hình thành các dao
động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng

của bức xạ tới, khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự

on

g

th

an

co

ng

.c

om

do ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Hình 1.2).

du

Hình 1.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt[4].

cu

u

Đối với hạt nano vàng, dao động cộng hưởng plasmon dẫn tới sự hấp thụ mạnh
của ánh sáng vùng khả kiến. Điều này dẫn tới sự thay đổi lớn về mặt màu sắc của

dung dịch nano vàng. Số lượng và vị trí của dãy plasmon phụ thuộc chủ yếu vào
kích thước và màu sắc của hạt nano vàng. Vì vậy, đỉnh cộng hưởng có thể xuất hiện
trong vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần.
Phổ hấp thụ của vật liệu nano vàng phụ thuộc vào hình thái và kích thước khác
nhau của chúng. Điều này thể hiện ở hình 1.3.

3

CuuDuongThanCong.com

/>

om
.c

Ứng dụng của hạt nano Au

an

1.1.2

co

ng

Hình 1.3 Phổ hấp thụ của nano Au (a) dạng cầu, (b) dạng thanh[4].

th

Hạt nano vàng có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Một số ứng dụng như

sau:

on

g

Trong y sinh:

 Là chất chống vi khuẩn, chống nấm và kháng khuẩn khi được thêm vào chất dẻo,

du

vật liệu tráng, sợi nano và nguyên liệu dệt.

u

 Sử dụng trong việc phân phối chất điều trị.

cu

 Trong liệu pháp quang động học – Khi ánh sáng được chiếu lên một khối u có
chứa các hạt nano vàng, các hạt nóng lên nhanh chóng, giết chết tế bào khối u.
 Các màu nâu phân tán của hạt nano vàng hiện đang được sử dụng cho các ứng
dụng hình ảnh sinh học.
 Phát hiện dấu hiệu sinh học trong chuẩn đoán ung thư, bệnh tim và các tác nhân
gây bệnh.
Trong điện tử:
 Kết nối điện trở, chất dẫn, và các yếu tố khác của một chip điện tử.

4

CuuDuongThanCong.com

/>

 Các hạt nano vàng khá dày đặc, do đó cho phép chúng được sử dụng làm máy dị
cho kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Trong xúc tác:
 Là chất nền cho phép đo các năng lượng rung động của các liên kết hóa học trong
quang phổ học Raman tăng cường bề mặt.
 Là chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học.

om

Ngồi ra cịn ứng dụng trong pin nhiên liệu, trong cảm biến (ví dụ: Cảm biến
màu với hạt nano vàng có thể xác định được liệu thực phẩm có phù hợp để tiêu

Các phương pháp tổng hợp hạt nano Au

ng

1.1.3

.c

dùng hay không).

co

Phương pháp tổng hợp hạt nano vàng có thể chia thành ba nhóm chính: phương

an

pháp bức xạ, phương pháp khử sinh học, phương pháp hóa học.

th

Phương pháp bức xạ sử dụng các bức xạ tử ngoại, khả kiến, vi sóng, bức xạ

g

gama…để khử AuCl4- về Au0 có mặt chất ổn định thích hợp. Phương pháp này cho

on

hiệu suất tổng hợp cao nhưng yêu cầu phải có thiết bị tương ứng.

du

Phương pháp khử sinh học là dùng các tác nhân khử là vi khuẩn, vi nấm, vi

u

rút…để làm tác nhân khử ion kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân này ion vàng

cu

sẽ bị khử thành hạt nano vàng. Đây là phương pháp đơn giản, thân thiện với mơi
trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn, tuy nhiên thời gian tạo hạt nano khá dài
thơng thường trên 3 ngày.

Phương pháp hóa học là dùng tác nhân hóa học nào đó để khử các ion Au3+ thành
Au0. Phương pháp này là phương pháp lâu đời và được áp dụng rộng rãi. Tùy vào
lựa chọn mỗi loại hóa chất mà sẽ có phương pháp khử khác nhau và cho ra hình
dạng, kích thước hạt khác nhau. Cụ thể có những phương pháp sau:

5

CuuDuongThanCong.com

/>

1.1.3.1 Phương pháp Turkevich[2]
Phương pháp này được phát minh bởi J.Turkevich và các cộng sự vào năm 1951
và sau đó được cải tiến bởi G.Frens vào những năm 1970, là phương pháp tổng hợp
dung dịch nano vàng đơn giản. Phương pháp này tổng hợp nano vàng đơn phân tán

co

ng

.c

om

hình cầu tan trong nước với kích thước đặc trưng từ 10-20nm.

an

Các hạt lớn hơn cũng có thể được tạo ra bằng phương pháp này nhưng sẽ mất
nhiều quy trình cơng nghệ hơn trong việc duy trì tính phân tán cũng như hình dạng

th

hạt. Quy trình tạo hạt nano vàng được thực hiện bằng phản ứng giữa một lượng

g

dung dịch nóng chloauric với dung dich sodium citrate. Hạt nano vàng được hình

on

thành nhờ các ion citrate bao quanh bề mặt lõi vàng, đóng cả hai vai trị làm tác

cu

u

du

nhân khử cũng như tác nhân làm bền hạt nano vàng.

Hình 1.4 Hạt nano Au được tạo thành từ phản ứng một dung dịch nóng chloauric
với dung dịch sodium citrate.

6

CuuDuongThanCong.com

/>

Cơ chế: khi xảy ra phản ứng khử tạo ra các hạt nano vàng và các ion citrate tích
điện âm, các hạt nano vàng có xu hướng cực tiểu hóa bề mặt sẽ co cụm lại với nhau
nhưng các ion citrate tích điện âm bao quanh hạt nano vàng như một chất hoạt động

du

on

g

th

an

co

ng

.c

om

bề mặt ngăn cản sự co cụm các hạt nano vàng.

cu

u

Hình 1.5 Các ion citrate bao quanh bề mặt lõi Au, đóng vai trị tác nhân khử cũng
như tác nhân làm bền hạt nano Au.

Để tạo ra các nano vàng lớn hơn, yêu cầu một lượng ít hơn citrate (có thể dưới
0.05%, lượng nhỏ hơn sẽ khơng thể kích thích phản ứng khử hết các ion Au3+). Việc
khử sodium citrate sẽ giảm lượng ion citrate sẵn có cho việc bọc xung quanh hạt
nano vàng, làm cho các hạt nhỏ kết đám với nhau và tạo nên những hạt lớn (cho đến
khi tổng diện tích bề mặt của các hạt trở nên đủ nhỏ để được bọc bởi tất cả các ion
citrate tồn tại trong dung dịch).

7

CuuDuongThanCong.com

/>

Nhóm tác giả Ngơ Võ Kế Thành, Nguyễn Đăng Giang, Lâm Quang Vinh, Huỳnh
Thành Đạt đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp hạt nano vàng nhằm khảo sát

g

th

an

co

ng

.c

om

khả năng gắn kết với kháng thể kháng vi khuẩn E.Coli O157.

cu

u

du

on

Hình 1.6 Phổ UV-Vis của các dung dịch nano Au được điều chế với các nồng độ
chất khử khác nhau[1].

Hình 1.7 Ảnh TEM của hạt nano Au[1].

8

CuuDuongThanCong.com

/>

Phổ UV-Vis của các dung dịch nano vàng tạo được của nhóm tác giả trên (hình
1.7) cho thấy các dung dịch nano vàng đã được chế tạo thành công do có bước sóng
hấp thụ cực đại dao động từ 521-525nm. Ngoài ra, kết quả chụp ảnh TEM của mẫu
dung dịch nano vàng ở hình 1.8 chứng minh hình dạng các hạt nano vàng có dạng
hình cầu với độ đồng đều cao và kích thước hạt nano vàng dao động từ 14-18nm.
1.1.3.2 Phương pháp Brust[2]

om

Phương pháp này được phát hiện bởi Brust và Schiffrin vào đầu những năm 1990
và có thể được sử dụng để tổng hợp các hạt nano vàng trong dung môi hữu cơ mà

.c

thông thường không thể trộn lẫn trong nước (như toluence). Phản ứng đặc trưng của

ng

phương pháp giữa axit chloauric và tetraoctylammonium bromide (TOAB) trong

cu

u

du

on

g

th

an

co

toluence, natri borohydrate đóng vai trị chất chống kết tủa và chất khử.

Hình 1.8 Phản ứng xảy ra giữa axit chloauric và tetraoctylammonium bromide
(TOAB) trong toluence với natri borohydrate.

Các hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp này có kích thước trung bình 5-6
nm. NaBH4 đóng vai trị tác nhân khử, trong khi TOAB là chất xúc tác chuyển pha
và chất làm nền. Quan trọng là TOAB không bọc xung quanh hạt nano một cách
vững chắc, nhưng dung dịch sẽ bị kết tủa sau khoảng thời gian 2 tuần. Để hạn chế

9

CuuDuongThanCong.com

/>

hiện tượng này, một tác nhân làm bền mạnh có thể được sử dụng như thiol
(alkanethiol), có thể liên kết cộng hóa trị với hạt nano vàng, tạo ra một dung dịch
gần như vĩnh cửu. Alkanethiol bảo vệ hạt nano vàng có thể bị kết tủa nhưng sau đó
sẽ hịa tan lại. Một số tác nhân chuyển pha có thể duy trì việc bọc với các hạt nano
sau khi đã làm sạch, việc này có thể gây ảnh hưởng đến thuộc tính vật lý như tính
tan.

om

1.1.3.3 Phương pháp Martin[2]
Phương pháp này được phát minh bởi nhóm Eah vào năm 2010, phương pháp

.c

này tạo ra nano vàng dạng “trần” trong nước bằng việc khử HAuCl4 với NaBH4. Dù

ng

không sử dụng các chất hoạt động bề mặt như citrate nhưng vẫn tạo được hạt nano

co

vàng phân tán rất bền. Trong phương pháp này, tỷ số của các ion NaBH4-NaOH và
HAuCl4-HCl phải được kiểm sốt chính xác. Các hạt nano “trần” được bọc với một

an

đơn lớp 1-dodecanethiol và sau đó chuyển thành hexan nhờ q trình hịa tan hỗn

th

hợp của nước, acetone và hexan. Do đó, tất cả các sản phẩm phản ứng kết hợp tồn

g

tại ở pha nước acetone. Lượng 1-dodecanethiol chỉ chiếm 10% nguyên tử vàng

cu

u

du

on

trong tổng số. Tất cả các quy trình phản ứng này chỉ mất dưới 10 phút.

Những hạt nano vàng được bọc bởi lớp phân tử hữu cơ kỵ nước có tính chất đặc
biệt cho khả năng tự sắp xếp 2 chiều và tính điện trong dung mơi khơng phân cực.
Chúng nổi lên ra ngồi phía bề mặt của hạt toluence trong khơng khí và hình thành
một lớp màng mỏng, và hình thành nên đơn lớp và có thể phủ lên bất kỳ loại đế nào
khi toluence bay hơi mà không cần thiết bị phức tạp nào. Loại màng đơn lớp chứa
10

CuuDuongThanCong.com

/>

các hạt nano vàng gần như đồng đều ở tất cả các kích thước nm, µm và mm,
phương pháp này khơng hạn chế về kích thước chế tạo, do đó nó có thể bao phủ bề
mặt của cả miếng silicon tới 3 inch.
Hạt nano Au đính lên thanh nano ZnO

1.2

Vật liệu ZnO với một số tính chất về quang, nhiệt, điện, hóa học,…được ứng
dụng trong các lĩnh vực: cảm biến, quang xúc tác,… Trong lĩnh vực cảm biến, việc

om

đính hạt nano Au lên thanh nano ZnO nhằm tăng hiệu suất của cảm biến.

.c

Có nhiều phương pháp đính hạt nano vàng lên thanh ZnO như: thủy nhiệt, CVD,
PVD, khử quang, khử hóa,… Tuy nhiên, trong đề tài này chúng tơi chỉ đề cập đến

ng

ba phương pháp khử quang, khử hóa và thủy nhiệt vì những phương pháp này đơn

co

giản, chi phí thấp, đem lại hiệu quả cao, phù hợp với điều kiện của các phịng thí

Phương pháp khử quang

th

1.2.1

an

nghiệm.

g

Có thể dùng phương pháp khử quang để đính các hạt nano kim loại lên thanh

on

ZnO. Ở phương pháp này, người ta dùng nguồn sáng kích thích bước sóng phù hợp

du

(thường là tia UV) để khử các ion kim loại thành hạt nano kim loại rồi đính lên

u

thanh nano ZnO.

cu

Trong phương pháp này, nguồn sáng chính là tác nhân kích thích. Nó cung cấp
năng lượng cho các hạt nano kim loại để chúng di chuyển đến các vị trí có mức
năng lượng thấp hơn trên thanh nano ZnO và đính lên đó.
Ưu điểm của phương pháp này là dễ thực hiện, không cần nhiệt độ quá cao, thời
gian phản ứng nhanh, có thể tiến hành thực nghiệm với quy mô lớn mà chất lượng
vẫn đảm bảo về độ đồng đều.
Nhóm tác giả Yanguang Zhao[7] đã tổng hợp và được đính hạt nano Au lên
thanh nano ZnO bằng phương pháp khử quang nhằm tăng hiệu suất của cảm biến
sinh học glucose. Đính AuNPs lên bề mặt ZnO được kiểm tra qua ảnh FE-SEM
11

CuuDuongThanCong.com

/>

(hình 1.10) cho thấy đường kính trung bình AuNPs là 8-10nm và chúng phân bố

th

an

co

ng

.c

om

khá đồng đều trên thanh ZnO.

Phương pháp thủy nhiệt

du

1.2.2

on

g

Hình 1.9 Ảnh FE-SEM của AuNPs/ZnONR[7].

u

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp liên quan đến các phản ứng hóa học

cu

xảy ra trong nước hoặc dung mơi hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao trong
một hệ kín. Đây là phương pháp dựa trên phản ứng dị thể xảy ra trong dung mơi
nước hoặc khống hóa dưới điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao, để hòa tan và tái
kết tinh các vật liệu khơng hịa tan được ở điều kiện bình thường.

Cơ chế là tận dụng nhiệt độ và áp suất trong một hệ kín, cung cấp năng lượng
cho các hạt nano kim loại. Sau đó các hạt này sẽ bị kích thích và theo ngun lý bảo
tồn năng lượng, chúng tìm đến các vị trí có mức năng lượng thấp hơn (cụ thể là
trên thanh nano ZnO) để bám lên.

12

CuuDuongThanCong.com

/>

Trong quá trình các phản ứng xảy ra, yếu tố nhiệt độ, thời gian, áp suất và độ pH
ảnh hưởng mạnh mẽ lên cấu trúc vật liệu.
So với các phương pháp khác thì phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm là: dụng cụ
tổng hợp cũng như quá trình điều khiển rất đơn giản nên phương pháp thủy nhiệt
được sử dụng phổ biến cả trong nghiên cứu lẫn trong công nghiệp, sản phẩm có độ
tinh khiết và tính đồng nhất cao, các vật liệu kết tinh với kết cấu thành phần và hình
thái của vật liệu điều khiển được tốt mà khơng cần ủ nhiệt sau đó, khơng cần nhiệt

cu

u

du

on

g

th

an

co

ng

.c

om

độ q cao, thời gian phản ứng nhanh.

Hình 1.10 Phổ XRD của các mẫu Au/ZnO khác nhau[6].

13

CuuDuongThanCong.com

/>

om
.c
ng
co

th

an

Hình 1.11 Ảnh FE-SEM của mẫu 0.25Au/ZnO[6].

g

Nhóm tác giả Jia Lu[6] tổng hợp và đính hạt nano Au lên thanh nano ZnO nhằm

on

ứng dụng trong quang xúc tác. Hạt nano Au được đính lên thanh nano ZnO bằng

du

phương pháp thủy nhiệt. Phổ XRD (hình 1.11) cho thấy tại 34.20 có đỉnh nhiễu xạ
mạnh nhất chỉ ra rằng hướng tăng trưởng ưu tiên của ZnO là [0001]. Đỉnh nhiễu xạ

cu

u

của hạt nano Au được tìm thấy ở 38.250 . Việc đính AuNPs lên bề mặt ZnO được
kiểm tra thông qua ảnh SEM (hình 1.12) cho thấy các hạt nano Au bám lên thanh
nano ZnO được phân bố một cách đồng nhất với mật độ cao.

14

CuuDuongThanCong.com

/>

Chương 2: THỰC NGHIỆM

 Mục đích:
Trên cơ sở tìm hiểu về hạt nano Au và Au/ZnO. Trong đề tài này, chúng tôi tiến
hành tổng hợp hạt nano vàng bằng phương pháp khử hóa học và tiến hành đính hạt
nano vàng lên bề mặt thanh nano ZnO.
Hóa chất

om

2.1

Các hóa chất được sử dụng:

.c

 Kẽm acetate (MERCK, Đức) Zn(CH3COO)2.H2O (M=201 g/mol).

ng

 Monoethanolamine (MEA) (MERCK, Đức) H2N-CH2-CH2-OH (M=61 g/mol).
 Ethanol (MERCK, Đức) C2H5OH (M=46 g/mol).

co

 Hexamethylenetetramine (HMTA) (MERCK) (CH2)6N4 (M=140 g/mol).

an

 Kẽm nitrate (MERCK, Đức) Zn(NO3)2.6H2O (M=297 g/mol).

th

 Nước cất 2 lần (M=18 g/mol).

 Gold(III) chloride trihydrate (Sigma, US) HAuCl4.3H2O (M=394 g/mol).

on

g

 Sodium citrate (Sigma, US) Na3C6H5O7.2H2O (M=258 g/mol).

du

 Sodium borohydride (Sigma, US) NaBH4.3H2O (M=92 g/mol).
Quy trình thực nghiệm gồm:
Tạo thanh nano ZnO.



Tạo hạt nano Au.

cu

u




Đính AuNPs lên thanh nano ZnO.

2.2

Tạo thanh nano ZnO

 Tạo mầm nano ZnO
Để tạo được thanh nano ZnO ta phải có lớp mầm trên đế thủy tinh.

15

CuuDuongThanCong.com

/>

om
.c
ng
co
an
th
g
on
du
cu

u

Hình 2.1 Quy trình tạo mầm ZnO.

 Tạo thanh nano ZnO

Sau khi đã có đế phủ lớp mầm ZnO, ta sử dụng chúng để tạo thanh nano ZnO.

16

CuuDuongThanCong.com

/>

om
.c
ng
co
an
th
g
on

u

du

Hình 2.2 Quy trình tạo thanh nano ZnO trên đế thủy tinh.

Tổng hợp hạt nano Au

cu

2.3

Trong đề tài này, chúng tôi tổng hợp hạt nano Au bằng phương pháp khử hóa học

sử dụng chất khử NaBH4. Trước khi tiến hành các thí nghiệm, chúng tơi pha các
tiền chất ban đầu trong dung môi nước khử ion với nồng độ và cách pha cụ thể như
sau:
 HAuCl4.3H2O 25 mM
0.1 g HAuCl4.3H2O được pha với 10 ml nước khử ion. Vì dung dịch
HAuCl4.3H2O nhạy sáng nên cần được bảo quản để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với
ánh sáng, làm như vậy có thể sử dụng trong nhiều thí nghiệm.

17

CuuDuongThanCong.com

/>

 Na3C6H5O7.2H2O 6.8 mM
Dung dịch sodium citrate được pha chế bằng cách hòa tan 20m g
Na3C6H5O7.2H2O với 10 ml nước khử ion. Sodium citrate có thể được pha với một
lượng lớn và bảo quản cẩn thận để có thể sử dụng trong nhiều thí nghiệm.
 NaBH4.3H2O 4.35 mM
Dung dịch sodium borohydride được pha chế bằng cách hòa tan 4 mg
NaBH4.3H2O được pha với 10 ml nước khử ion. Dung dịch NaBH4 được pha trong

om

môi trường lạnh (sử dụng nước đá đang tan) và nên sử dụng ngay sau khi pha chế
để tính khử khơng bị giảm đi.

cu

u

du

on

g

th

an

co

ng

.c

 Quy trình:

Hình 2.3 Quy trình tạo hạt nano Au.

Khảo sát quy trình tạo AuNPs bằng phương pháp khử hóa học theo các thơng số
thay đổi: nồng độ của dung dịch HAuCl4 và tỉ lệ giữa tiền chất HAuCl4 với chất khử
NaBH4.
18

CuuDuongThanCong.com

/>

Bảng 1 Các mẫu dung dịch nano Au với nồng độ dung dịch HAuCl4 khác nhau.
Tỉ lệ
Mẫu

Nồng độ HAuCl4 (mM)

M1

0.17

M2

0.21

M3

0.33

HAuCl4/NaBH4

1:1

.c

om

Bảng 2 Các mẫu dung dịch nano Au với tỉ lệ HAuCl4/NaBH4 khác nhau.

Nồng độ HAuCl4 (mM)

Mẫu

HAuCl4/NaBH4

ng

M1T

Tỉ lệ

1:1

Nồng độ tốt nhất sau khi khảo sát nồng độ:

1:2

M3T

0.21

2:1

Đính hạt nano Au lên thanh nano ZnO

g

2.4

th

an

co

M2T

on

Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành đính hạt nano vàng bằng phương pháp thủy

du

nhiệt ở 1500C trong 2 giờ.

cu

u

 Quy trình đính hạt nano vàng lên thanh nano ZnO:

Tráng sơ
đế ZnO
NRs qua
nước cất
2 lần

Đặt bình
Teflon vào
Autoclave
rồi đưa

vào lị

Bỏ đế và
dung dịch
nano vàng
vào bình
Teflon

Hình 2.4 Sơ đồ đính hạt nano Au lên thanh nano ZnO.

19

CuuDuongThanCong.com

/>
Lấy mẫu ra
tráng sơ
với nước
cất rồi sấy
khô ở 800C