Khảo sát một số phân tử ankan anken ankin aren và dẫn xuất của chúng bằng phương pháp hóa học lượng tử

LỜI CẢM ƠN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

Luận văn này là thành quả của một quá trình làm việc lâu dài. Để hoàn

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

thành luận văn này, trước hết, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới q thầy cơ
trong khoa hóa học- trường ĐHKHTN-ĐHQGHN trong lịng tri ân sâu sắc. Các
thầy cơ đã chỉ bảo cho em một cái nhìn tổng quan, một định hướng vững chắc
trong việc tư duy và thực hiện luận văn này.
Trong suốt hai năm họcĐINH
Cao họcTHỊ
với sựMAI
chỉ bảo tận tình và tâm huyết của
các thầy cơ đã giúp em tích lũy được nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu để
hoàn thành tốt luận văn này.

KHẢO
SÁT
PHÂN
TỬemANKAN,
ANKEN,
Thời gian
làm MỘT
luận vănSỐ
tương
đối vất vả,
xin bảy tỏ lòng
biết ơn sâu

sắc
nhất tới PGS.
TS Phạm
NhiêuXUẤT
và TS. Nguyễn
Mi là những
người
ANKIN,
AREN
VÀVăn
DẪN
CỦAHọa
CHÚNG
BẰNG
trực tiếp hướng dẫn, dành thời gian, công sức để giúp đỡ, truyền đạt rất nhiều
PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
kinh nghiệm quý báu trong suốt q trình làm luận văn.

Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu và nhóm giáo viên Hóa
trường THPT Quang Trung - Hải Phòng đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi
trong thời gian học tập, nghiên cứu và hồn thành luận văn.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân, gia đình và
các bạn trong nhóm Hóa lý lớp Cao học Hóa K21 đã nhiệt tình động viên,
chia sẻ và giúp đỡ tơi trong suốt thời gian qua.
Do cịn giới hạn về thời gian cũng như những kinh nghiệm của bản thân
nên luận văn không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót. Trong q trình
giảng dạy về sau em sẽ cố gắng học hỏi và tìm hiểu thêm để bổ sung những phần

còn hạn chế trên. Rất mong ý kiến đóng góp trực tiếp của thầy cơ và bạn bè.
Một lần nữa em xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng!
Hà Nội, tháng 5 năm
2013
hiện

Hà Nội - Năm 2013

Người

thực


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐINH THỊ MAI

KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN,
ANKIN, AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG
PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60 44 31
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học :
PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU

Hà Nội - 2013

MỤC LỤC
MỤC LỤC............................................................................................................ 3
MỞ ĐẦU.............................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN.............................................................................. 3
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ........................................ 3
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger...................................................................... 3
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)...........................4
1.1.3. Phƣơng pháp biến phân........................................................................... 5
1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fock....................................................... 7
1.1.5. Phƣơng trình Roothaan........................................................................... 8
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ . 10
1.2.2. Tƣơng quan electron.............................................................................. 17
1.2.3. Bộ hàm cơ sở............................................................................................ 18
1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ [5, 12, 18]......................................... 21
1.2.5. Phần mềm Gaussian 03........................................................................... 26
1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [1, 10, 11, 12].....................28
1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng................................................................................... 28
1.3.2. Hiệu ứng liên hợp.................................................................................... 29
1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp:........................................................................... 29
1.3.4. Hiệu ứng không gian............................................................................... 30
1.3.5. Hiệu ứng ortho......................................................................................... 30
1.3.6. Quy luật bán định lƣợng về ảnh hƣởng qua lại trong phân tử - phƣơng
trình Hammet......................................................................................... 31
1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm..................................................................... 32
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............34
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU................................................................... 34
2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.................................................... 35
2.2.1. Ankan, anken, ankin, aren..................................................................... 35
2.2.2. Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z ³ 1)........................................................... 41

2.2.3. Axit cacboxylic......................................................................................... 44
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................................ 48
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................... 50
3.1. LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH.............................. 50
3.2. KẾT QUẢ TÍNH TỐN............................................................................ 52
3.2.1. Ankan....................................................................................................... 52
3.2.2. Anken....................................................................................................... 56
3.2.3. Ankin........................................................................................................ 59
3.2.4. Aren.......................................................................................................... 62
3.2.5. Dẫn xuất của một số hiđrocacbon trên..................................................64
3.2.5.3. Dẫn xuất halogen của propen..............................................................67
3.3.1. Ankan.......................................................................................................69
3.3.2. Anken.......................................................................................................70
3.3.3. Ankin........................................................................................................71
3.3.4. Aren..........................................................................................................73
3.3.5. Dẫn xuất của benzen...............................................................................74
3.3.6. Một số dẫn xuất axit................................................................................76
3.3.7. Một số dẫn xuất halogen.........................................................................79
KẾT LUẬN........................................................................................................ 80
TÀI LIỆU THAM KHẢO


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử)
BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP)
B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao
đổi B3LYP)
DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ)

GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)
HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp)
HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức
năng lượng cao nhất)
LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan
nguyên tử)
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử khơng bị chiếm
có mức năng lượng thấp nhất)
MO: Molecular Orbital (Obital phân tử)
SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp)
STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn
bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử
C6H5CH3.............................................................................................................. 51
Bảng 3.2. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C và độ dài liên
kết C-H của ankan...............................................................................................69
Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích của C ở liên kết đôi và độ dài
liên kết C=C của một số phân tử anken.............................................................70
Bảng 3.4. Mật độ điện tích trên nguyên tử C và H của một số phân tử ankan,
anken, ankin........................................................................................................71
Bảng 3.5. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích của C ở liên kết ba và độ dài
liên kết C≡C của một số phân tử ankin..............................................................72
Bảng 3.6. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), độ dài
liên kết C – X của một số aren ( với X là nhóm CH3-, C2H5-)..............................73
Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật
độ điện tích trên C ở các vị trí o-, m-, p- so với các nhóm thế, độ dài liên kết C –
X của một số dẫn xuất của benzen ( với là –Cl, -OH, -NH2, -COOH, -CHO,NO2)

.............................................................................................................................. 74
Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên O (O-H), độ dài liên kết O-H, Ka
của CH3-COOH, CH2=CH-COOH và C6H5COOH.............................................76
Bảng 3.9. Bảng giá trị pKa lý thuyết và pKa thực nghiệm..................................76
Bảng 3.10. Năng lượng, mật độ điện tích trên O (O-H), độ dài liên kết O-H của
.............................................................................................................................. 78
CH3-CH2-CH2-COOH , trans CH3CH=CHCOOH, CH2=CHCH2COOH...........78
Bảng 3.11. Bảng giá trị pKa lý thuyết và pKa thực nghiệm.................................78
Bảng 3.12. Năng lượng, mật độ điện tích trên C của liên kết C-X, mật độ điện
tích trên X và độ dài liên kết C-X (với X là F, Cl, Br, I)......................................79


DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1. Hình ảnh một số phân tử ankan sau khi chạy mơ phỏng động lực học
bằng Gaussian.....................................................................................................52
Hình 3.2. Hình ảnh một số phân tử anken sau khi chạy mơ phỏng động lực học
bằng Gaussian.....................................................................................................56
Hình 3.3. Hình ảnh một số phân tử ankin sau khi chạy mô phỏng động lực học
bằng Gaussian.....................................................................................................59
Hình 3.4. Hình ảnh một số phân tử aren sau khi chạy mô phỏng động lực học
bằng Gaussian.....................................................................................................62
Hình 3.5. Hình ảnh một số phân tử dẫn xuất của benzen sau khi chạy mô phỏng
động lực học bằng Gaussian...............................................................................64
Hình 3.6. Hình ảnh ột số phân tử axit cacboxylic sau khi chạy mơ phỏng động
lực học bằng Gaussian........................................................................................65
Hình 3.7. Hình ảnh một số dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng
động lực học bằng Gaussian...............................................................................67

MỞ ĐẦU
Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và
ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học.
Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương
trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanh
chóng trở thành cơng cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu
vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất.
Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa học
hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho
HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học
công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC
có được bản chất, quy luật và định lượng.
Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế
vào vịng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử
dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra
được hướng thế vào liên kết C – H trong vịng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa
có tài liệu nào cơng bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong
khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính tốn HHLT ngồi việc xác định cấu
trúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học,
giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực
nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm khơng
thể làm được như dự đốn một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các
hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn.
Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong
tồn ngành giáo dục. Để chuyển q trình dạy – học từ truyền thụ - chấp nhận sang
hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định hướng”
Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không
thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng. Có

-8-

rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự
phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của
HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những cơng cụ đắc lực trong việc hồn chỉnh
các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ
xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC,
HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau,
với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời
gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng.
Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab
initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với
các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội
tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá
cao, vì thế đây là một cơng cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong
nghiên cứu của mình.
Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số phân
tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phƣơng pháp hóa
học lƣợng tử”.
Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ
lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương.
Chƣơng 1. Tổng quan
Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên
cứu Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng
một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ
thông.


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi
phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng qt:
∂ψ
i  ∂t = Ĥψ

(1.1)

Ψ(q,t) – Hàm sóng mơ tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q)

và thời gian (t).
∧

2

∂
Với ∇2 = ∂x
2



2

∂
∂y
2



∧

H=T+U=−
2

∂
∂z
2

2 2
∇+U
2m

: toán tử Laplace

U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)
Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:
U = U(q) (q: tọa độ)
Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngồi khơng đổi, thì tốn tử
∧

Hamilton H khơng phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng tồn
∧

phần ( H (q)), cịn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng: ψ (q,t) →ψ (q) .
Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng:
(1.2)

∧

H (q)ψ (q) = Eψ
(q)

Ở đây E là trị riêng năng lượng, ψ (q) là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y,
z) hay (r, θ ,ϕ ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:
ψ (q,t) = ψ (q).eiET 

(1.3)

Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị năng lượng (E) xác định
được gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương
trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử.


Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn


định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định
hàm sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong
những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử.
Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng
∧

N

1

2

M

1

H = − ∑ ∇i − ∑
i=1

2

A=1

ZA

N M

2

N N

∇A − ∑ ∑

+∑∑

i=1 A=1

i=1 j >1

2MA

riA

1

rij

MM

ZAZB

+∑ ∑
A=1 B>
A

(1.4)
rAB

Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, cịn i, j kí hiệu cho electron trong hệ.
MA là khối lượng của hạt nhân A.
ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B
rij - khoảng cách giữa các electron i và j
riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A
rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B
∇2 là tốn tử Laplace có dạng ∇2 =

∂

2

∂x 2


∂y 2
2

∂



2

∂
∂z2

Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là tốn tử động năng của
các electron và của hạt nhân tương ứng ; số hạng thứ ba là tương tác hút
Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứ năm là
tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng ψ , mơ tả
trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E.
Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế,
phương trình Schorodinger khơng giải được một cách chính xác. Để giải phương
trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm
và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ.
1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)
Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các hạt
nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron.


Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng
của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một
hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là:

∧

He ψ e = Eeψ

(1.5)
∧

e

H là toán tử Hamilton electron.

Từ (1.4) với sự gần đúng nêu
trên, ta có :
1

Z

N

2

N M

A

NN

1

Ĥe = − ∑

∇1 − ∑ ∑

−∑∑

(1.6)
i=1

2

i=1
A=1

riA
i=1
j>1

rij

Hàm ψ e phụ thuộc
vào tọa độ electron và
tham số tọa độ hạt
nhân.
Một tính chất rất quan trọng
của hệ nhiều electron là sự tương
tác giữa các electron. Do đó, vấn
đề cốt lõi là xử lý thế năng tương
tác giữa các electron. Do khơng

thể tính chính xác đại lượng này
nên trong thực tế người ta lấy giá
trị trung
bình U ee nhằm mục đích làm cho
phương trình Schrodingẻ có thể giải
được mà


kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác

Nếu hàm ψ đã chuẩn hóa

nào đó dùng để giải thích các dữ liệu

thì tích phân ở mẫu bằng đơn

thực nghiệm. Vấn đề này được giải

vị và phương trình có dạng:

quyết trong lý thuyết trường tự hợp
dưới đây.
Mặt khác, vì phân tử khơng có
tính đối xứng cầu nên khơng thể
dùng phương pháp Hartree – Fock
cho phân tử. Roothaan đã thành công
trong việc áp dụng phương pháp
Hartree – Fock cho các MO được
xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến
tính các obitan nguyên tử.

ψ i = ∑ cijϕij

(1.7)

j =1

Ở đây cij là các hệ số khai triển
và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, c ij
có thể xác định bằng phương pháp
biến phân được khảo sát ở mục 1.1.3
dưới đây.
1.1.3. Phƣơng pháp biến phân
Mục đích của phương pháp là
dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij
gần đúng nhất với hàm sóng thực tế
ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo

tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ
phương trình Schrodinger ta có:
E=

∫ψ

*

Hˆ ψ dτ

(1.8)

ψ *ψ dτ

Ở đây dτ là thể tích vô cùng nhỏ của
không gian và spin.

E = ∫ψ * Hˆψ dτ

(1.9)


Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng ψ thường được
biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:
ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2 + c3ϕ3 + + cnϕn

(1.10)

Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của
các hệ số c1, c2, c3…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như
thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các
hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực
tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng :
dE/dcj = 0

(1.11)

Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất
đối với ψ = c1ϕ1 + c2ϕ2
 (H11 − ES11)c1 + (H12 − ES12
)c2 = 0
(H − ES )c + (H − ES )c = 0
 21
21 1

22
22
2

(1.12)

Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính
thuần nhất có dạng :

 (H11 − ES11)c1 + (H12 − ES12 )c2 +... + (H1n − ES1n )cn = 0
(H − ES )c + (H − ES )c +... + (H − ES2n )c = 0
 21
21 1
22
22
2
(1.13)
2n

n


....................................................................

(H n1 − ESn1 )c1 + (H n2 − ESn2 )c2 + ... + (H nn − ESnn )cn = 0

Hệ phương trình có thể viết gọn :

(1.14)

∑(Hij − ESij )cj = 0

Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng.
Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ
trong hệ phương trình bằng khơng :
H11 − ES11

H12 − ES12 ....H1n − ES1n

H21 − ES21 H22 − ES22 .....H2n − ES2n
........................................................... =0
Hn1 − ESn1

Hn 2 − ESn2 .....Hnn − ESnn

Hay :
Hij − ESij = 0


(1.15)


Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng
E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ
số c1, c2, c3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.
1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fock
Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là
phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trường thế
hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và
thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.

Như đã biết, hàm sóng thích hợp mơ tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan
– spin: ψ (x) được xác định bằng tích của hàm khơng gian ϕ(q) với hàm spin
χ (σ (ký hiệu α nếu m = +
s
)

1

2

, β nếu ms = − 12 )

ψ (x) = ϕ(q) . χ (σ

(1.16)

)

Ở đây:

x: tọa độ obitan – spin
ο : tọa độ spin

q: tọa độ khơng gian.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ
bản của hệ N elecron là một định thức Slater:
)=

ψ (x , x ,...,
x

1

Ở đây chỉ số i ở ψ
i

2

N

1

ψ 1(x1

ψ 2 (x1 ).......ψ N (x1

)

)

ψ 1 (x 2

ψ 2 (x2 ).......ψ N (x2

)

)

(1.17)

N ! ...............................................
ψ 1 (x N ) ψ 2 (xN ).......ψ N (x N )

là bộ 4 số lượng tử ; xi là tọa độ obitan – spin i.

Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp
biến phân. Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất được xác định theo
định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu : E = ψ H ψ

»

Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree - Fock
(HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng :


h i ψ (xi ) = εiψ (xi
)

(1.18)

Ở đây h i là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của các


hạt cịn lại, được gọi là tốn tử Fock
h i =−

1

∑M

∇2−
i

ZA

+ V HF

(1.19)

(i)

2

A=1

riA

Trong đó, VHF (i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt
của những electron khác.
Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ
một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree
- Fock VHF (i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát.
Phương trình Hartree – Fock (1.17)khơng tuyến tính và phải theo phương pháp
« lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self –
Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán
ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạt
nhân và các electron khác (VHF (i)). Tiếp theo, giải phương trình (1.17) để xác
định bộ obitan-spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF (i) mới. Lặp
lại các q trình này cho đến khi trường V HF (i) và obitan – spin khơng cịn thay
đổi nữa. Kết quả cho :

Ee = 2∑ ε i − ∑∑ (2J ij − KiJ
)

(1.20)

i=1 j =1

i=1

Trong đó :
Jij và KiJ là những tích phân 2 electron.
J(1)=ψ ψ

1
(2) ψ (1)ψ (2)dτ dτ

*

ij

∫∫

r12

i

j

i

j

1

là năng lượng Hartree – Fock, nó tương
2

đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển.
1
được gọi là năng lượng trao đổi
Kψ = ψ *(1)ψ * (2)
(1)
ψ (2)dτ dτ
ij

∫∫

i

j

r12

j

i

Hartree – Fock.
1.1.5. Phƣơng trình Roothaan

1

2


Phương pháp Hartree – Fock đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử dụng
trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên
tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, khơng có trường


Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng
phần khơng gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này giúp chuyển
các phương trình HF thành một bài tốn ma trận có thể giải được.
Ta biểu diễn mỗi hàm sóng khơng gian trong định thức Slater dưới dạng một
tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (φµ) theo kiểu MO-LCAO:
ψ i = Σcµφµi

(1.21)

Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fock qua một số biến đổi ta
được:
ΣFµv cµi = εi ΣSµvcµi

(1.22)

Σ(Fµv − εi Sµv )cµi = 0

(1.23)

Hay

Ở đây,

Fµ
v

là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau:
F =H
µv

+ ΣP
µv

µv



µv | λσ − 1 µv | λσ




2





εi : năng lượng obitan
Hµ v = ∫ φµ (1)H

φ

core

Pµv = 2∑ cµi
cν i i

(1)d là ma trận Hamilton lõi;

ν1

τ

là ma trận độ xen phủ của 2 AO
φµ

Và Sµv là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau:

và φν

Sµv = ∫φµ (1)φv (1)dτ1

Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và
gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng:

Fc = Scε
C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai).
ε là ma trận năng lượng chéo của các phân tử

εi . Phương trình Roothaan có

nghiệm khác khơng chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn:
det F − εi S = 0

Giải phương trình Roothaan ta được εi và các hệ số cµi .

(1.24)


Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree –
Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Do việc giải các phương trình trên


thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân 2
tâm ij kl và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu
của benzen có 222111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người thường sử
dụng các phương pháp tính gần đúng.
1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình
chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số
hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như khơng thể giải được. Để khắc phục
những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác
nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau:
- Giảm bộ hàm cơ sở.
- Bỏ qua một số tích phân.
- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực

nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính tốn như thế ion hóa,
ái lực electron, phổ,...
- Xem xét các hệ thống các electron σ và các electron π riêng rẽ.
1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng [14]
Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình
Roothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng
tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình
chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp
tính khơng kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng
các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO...
Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phương pháp này qua bảng sau:
Phương pháp ab-initio
Phương pháp bán thực nghiệm


- Trải qua tất cả các giai đoạn ước - Trải qua tất cả các giai đoạn ước
tính

đối

với

phương

trình

tính

Schroedinger.

đối

với

phương

trình

Schroedinger.

- Xử lý tất cả các electron.

-

Chỉ xử lý các electron hóa trị.

- Tính tốn đầy đủ các tích phân.

-

Bỏ qua một số tích phân mà việc
tính tốn mất thời gian .

- Tất cả thành phần ma trận Fock

-

Ít nhất vài thành phần của ma trận

đều được thành lập theo lý

Fock được thành lập qua tham

thuyết.

khảo và so sánh với dữ liệu thực
nghiệm.

- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu

-

Slater (STO).

Gauss (GTO).
- Cần dùng lượng đĩa thời gian
CPU

Thường dùng các hàm cơ sở kiểu

-

Cần dùng lượng đĩa và thời gian
CPU tương đối ít .

rất nhiều .
1.2.1.1 Phƣơng pháp ab-initio
Phương pháp ab-initio còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh
nghiệm hay phương pháp tính từ đầu. Trong phương pháp này, người ta sử dụng

các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa q trình giải. Ưu điểm
chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu
tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân … mà
không cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Phương pháp này tuy khơng tính
đến năng lượng tương hỗ những kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo
được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào qua và nhiều vấn đề
khác của phân tử. Vì thế giá trị của phương pháp này ngày càng được nâng cao.
Có thể nói phương pháp ab-initio có một lời giải thích khác chính xác cho hầu
hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải
tích.
Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của các
phép tính địi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn. Vì thế