Luận văn thạc sĩ tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử mn4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngô Thanh Tâm

TƢƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC
TRONG HỆ PHÂN TỬ Mn4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngô Thanh Tâm

TƢƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC
TRONG HỆ PHÂN TỬ Mn4

Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số: 60.44.09

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN ANH TUẤN

Hà Nội – 2011


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo TS.
Nguyễn Anh Tuấn, cảm ơn thầy đã tận tình hƣớng dẫn, bảo ban tơi trong suốt
q trình tơi làm luận văn.
Sau đấy tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong
bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp, Khoa Vật lý và các thầy cô giáo trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên đã cung cấp cho tôi thật nhiều kiến thức để làm hành trang
trong cuộc sống.
Cuối cùng tôi gửi lời cảm ơn thân thƣơng nhất đến ba mẹ, anh em và các
bạn đã luôn động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua.

Hà nội, ngày 09 tháng 12 năm 2011
Học viên

Ngô Thanh Tâm


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU.............................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn4............7
1.1. Nghiên cứu thực nghiệm trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn4.....8
1. 2. Nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn4........11
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................ 12
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT).................................... 12
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt..................................................................13
2.1.2 Y tƣởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan .

14 2.1.3. Điṇ h lý Hohenberg-Kohn thứ nhất..............................................20
2.2. Phƣơng pháp tính tốn............................................................................ 25
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 26
3.1. Các đại lƣợng đặc trƣng của hệ phân tử Mn4.......................................... 26
3.1.1. Tham số tƣơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+: JAB...................................... 26
3.1.2. Góc tƣơng tác trao đổi:  27
3.1.3. Khoảng cách Mn3+-Mn4+: dAB............................................................ 28
3.1.4. Độ bất định xứ của điện tử dz2: mA................................................ 28
3.1.5. Thừa số méo mạng Jahn-Teller: fJT................................................... 29
3.2. Mô hình phân tử Mn4............................................................................... 30
3.2.1. Đơn giản hóa nhóm dbm.................................................................. 30
3.2.2. Thay thế các phối tử 3-O, 3-Cl và CH3COO..................................32
3.3. Tƣơng quan JAB – 34
3.4. Tƣơng quan JAB – dAB.............................................................................. 37
3.5. Tƣơng quan JAB – m.............................................................................. 39
3.6. Không gian tƣơng tác trao đổi mạnh và tƣơng quan dAB – 41
3.7. Tƣơng quan JAB – fJT................................................................................ 43
KẾT LUẬN........................................................................................................ 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................. 50


DANH MỤC BẢNG BIỂU THEO CHƢƠNG
 Mở đầu
Hình 1: Bức tranh về gia đình nam châm.
Hình 2: Hàng rào năng lượng đối với sự đảo mơmen từ của SMMs.
Hình 3: Cấu trúc hình học của phân tử Mn84. Phần trong hình chữ nhật mơ tả
đơn vị cấu trúc của phân tử Mn84, mỗi đơn vị cấu trúc gồm 14 nguyên tử Mn.
Các nguyên tử H được lược bỏ đi cho dễ nhìn. Nguyên tử Mn màu xanh, nguyên
tử O màu đỏ, nguyên tử C màu trắng xám.
 Chƣơng 1

Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa của hệ phân tử [Mn 4L3X(RCOO)3Z3]. Các
nguyên tử trong phần nhân [Mn4L3X] của phân tử được biểu thị bằng hình cầu
để phân biệt với các phối tử bên ngồi.
Hình 1.2: Minh họa sự thay thế phối tử X. Các nguyên tử H của phối tử X được
lược đi cho dễ nhìn.
Hình 1.3: Minh họa sự thay thế phối tử R.
Hình 1.4: Minh họa sự thay thế phối tử Z.
Hình 1.5: Sơ lược cấu trúc hình học của các phân tử TM 2+Mn3+3 với TM = Ni
hoặc Zn. Các nguyên tử trong phần nhân TMMn3O4 được biểu diễn dưới dạng
hình cầu.
Hình 1.6: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3]2.
 Chƣơng 3
Hình 3.1: Phân bố spin trong các phân tử Mn4.
Spin-down: màu vàng, spin-up: màu xanh.
Hình 3.2: (A) Cấu hình phối tử của các ion Mn 3+ và Mn4+. (B) Bức tranh quỹ
đạo phân tử cao nhất được lấp đầy (Highest Occupied Molecular Orbital,
HOMO) điển hình của các phân tử Mn4+Mn3+3. Bức tranh chỉ ra một sự lai hóa


kiểu 𝜋 giữa các quỹ đạo dz2 của ion Mn3+ và các quỹ đạo t2g của ion Mn4+ thông
qua quỹ đạo p của các phối tử L.
Hình 3.3: Cấu hình phối tử của ion Mn3+.
Mỗi ion Mn3+ được bao quanh bởi sáu nguyên tử, trong đó có 3 nguyên tử oxy,
ba nguyên tử còn lại thay đổi tùy theo phân tử.
Hình 3.4: Sơ đồ trình bày sự thay thế nhóm dbm của phân tử Mn4(3-O)3(3- Cl)
(CH3COO)3(dbm)3 bởi nhóm CH(CHO)2.
Bảng 3.1: Bảng này chỉ ra sự ổn định của độ dài liên kết và góc liên kết trong
phần nhân [Mn4+Mn3+3(3-O2)3(3-Cl)] của phân tử Mn4 bởi việc thay thế dbm
bằng CH(CHO)2. Sự thay đổi tương đối (%) của độ dài liên kết và góc liên kết là
rất nhỏ.

Bảng 3.2: Bảng chỉ ra độ ổn định của moment từ (trong đơn vị B) tại Mn4+ (mA),
Mn3+ (mB) và JAB bởi sự thay thế dbm bằng CH(CHO)2. Sự thay đổi tương đối (%)
của moment từ và JAB là nhỏ
Hình 3.5: Cấu hình các phối tử ở vị trí Mn 3+ và Mn4+ của phân tử Mn4+Mn3+3(3O2)3(3-Cl)(O2CMe)3(CH(CHO)2)3

(những

nguyên

tử

trong

nhân

[Mn4+Mn3+3(3-O2)3(3-Cl)] được biểu diễn bởi các hình cầu để phân biệt).
Bảng 3.3. Các phối tử được sử dụng để thiết kế các phân tử Mn4L3XZ.
Bảng 3.4: Một vài thông số từ tính và hình học đặc trưng của các phân tử Mn 4-L: tham
số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn3+-Mn4+ (JAB/kB [K]), mômen từ của các ion Mn 4+ và
Mn3+ (mA và mB [B]), góc liên kết Mn3+LMn4+ ( [o]), và khoảng cách Mn4+-Mn3+
(dAB [Å]).

Bảng 3.5: Một số thơng số từ tính và hình học của các phân tử Mn 4-L: tham số
tương tác trao đổi hiệu dụng Mn 3+-Mn4+ (JAB/kB [K]), mômen từ của các ion Mn4+
và Mn3+ (mA và mB [B]), góc liên kết Mn3+LMn4+ ( [o]), và khoảng cách
Mn4+-Mn3+ (dAB [Å]).


Hình 3.6: Sự phụ thuộc của JAB theo  của các phân tử Mn4-L.
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của JAB theo dAB của các phân tử Mn4-L.

Hình 3.8: Sự phụ thuộc của JAB theo  và dAB của 90 phân tử Mn4-LXZ.
Hình 3.9: Sự phụ thuộc của JAB theo mA của 90 phân tử Mn4-LXZ.
Hình 3.10: Sự phụ thuộc của  theo dAB của 90 phân tử Mn4-LXZ.
Bảng 3.6: Hằng số đặc trưng của một số phối tử L.
Bảng 3.7: Một vài thơng số từ tính và hình học của một số cặp phân tử Mn4LXZ (với X = F): mômen từ của các ion Mn4+ và Mn3+ (mA và mB), hằng số
tương tác trao đổi Mn4+–Mn3+ (JAB/kB), độ dài liên kết Mn3+-OZ và Mn3+-OXY (dZ
và dXY), và hệ số méo mạng Jahn-Teller tại các ion Mn3+ (fJT).
Hình 3.11(1): Cấu trúc hình học của các phân tử (1) và (1*)
Hình 3.11(2): Cấu trúc hình học của các phân tử (2) và (2*)
Hình 3.11(3): Cấu trúc hình học của các phân tử (3) và (3*)
Hình 3.11(4): Cấu trúc hình học của các phân tử (4) và (4*)
Hình 3.11(5): Cấu trúc hình học của các phân tử (5) và (5*)
Hình 3.12: Mơmen từ của ion Mn4+ của các phân tử (n) và (n*).
Hình 3.13: Hằng số tương tác trao đổi JAB của các phân tử (n) và (n*).
Hình 3.14: Hệ số méo mạng fJT của các phân tử (n) và (n*).


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ và nền văn minh loài
ngƣời, chúng ta ngày càng nhận thức rõ và phải đối mặt với vấn đề tiết kiệm
năng lƣợng, nhiên liệu, nguyên liệu, tài nguyên thiên nhiên cũng nhƣ các vấn đề
về an tồn mơi trƣờng… để chúng ta có thể phát triển bền vững. Trong đó sự
phát triển của các ngành cơng nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để
có thể thu gọn kích thƣớc của các linh kiện và thiết bị điện tử và đẩy nhanh tốc
độ xử lý của chúng hơn nữa”? Thách thức hiện nay là “Làm sao để có thể chế
tạo đƣợc các linh kiện điện tử có kích thƣớc dƣới 100 nanơ-mét và tốc độ hƣởng
ứng << 10-9 s”. Thách thức này đòi hỏi cả sự đột phá về mặt cơng nghệ cũng nhƣ
tìm ra các vật liệu mới. Việc tìm ra các phân tử có tính chất nhƣ nam châm
(Single-Molecule Magnets, SMMs) đã mở ra một cánh cửa để đi đến thế giới của
các linh kiện và thiết bị điện tử siêu nhỏ, bởi vì kích thƣớc của chúng chỉ cỡ 1

vài nanô-mét (nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1). Với kích thƣớc nhỏ bé và các
tính chất vật lý đặc biệt của mình [12], SMMs đã mở ra một lĩnh vực nghiên cứu
mới đƣợc gọi là điện tử học spin phân tử (Molecular Spintronics).

SMMs

Hình 1: Bức tranh về gia đình nam châm.

1


U
2

U = |D|S đối với S nguyên
2

= |D|(S – ¼) đối với S bán nguyên
Hình 2: Hàng rào năng lượng đối với sự đảo mơmen từ của SMMs.
Nguồn gốc tính chất từ trễ của SMMs là do chúng có tổng spin lớn (S) kết
hợp với dị hƣớng từ đơn trục (D). Sự kết hợp này tạo ra hàng rào năng lƣợng
(U) đối với sự đảo của mômen từ của SMMs, trong đó U = –DS2 với S nguyên
và U = –D(S2 – ¼) với S bán nguyên [12]. Dị hƣớng từ D của phân tử đƣợc đóng
góp bởi các dị hƣớng từ địa phƣơng gây ra bởi các ion kim loại, ví dụ nhƣ ion
Mn3+ ở trạng thái spin cao. Tổng spin S đƣợc quyết định bởi mômen spin địa
phƣơng của những ion kim loại từ tính (Si) và tƣơng tác trao đổi giữa chúng (Jij).
Hơn nữa, Jij phải có giá trị đủ lớn để đảm bảo sự tách mức năng lƣợng giữa
trạng thái spin cơ bản với các trạng thái kích thích. Bởi vậy, việc tìm kiếm khả
năng để có thể làm tăng S, D và Jij là vấn đề cốt yếu để phát triển SMMs mới.
Hiện tại có 3 cách tiếp cận để phát triển SMMs: (i) Phƣơng pháp tìm kiếm, (ii)

Phƣơng pháp thay thế và (iii) Phƣơng pháp tạo chuỗi.
Trong phƣơng pháp tìm kiếm, mọi nỗ lực cố gắng nhằm tìm ra các phƣơng
pháp tổng hợp mới để tạo ra các cấu trúc phân tử mới với S và D lớn. Việc tăng S
đƣợc dựa trên việc tăng số nguyên tử kim loại từ tính và tƣơng tác sắt từ giữa
chúng. Ví dụ nhƣ các phân tử [Mn25O18(OH)2(N3)12(pdm)6(pdmH)6]Cl212MeCN
(gọi tắt là Mn25, với pdmH2
= pyridine-2,6-dimethanol) với S = 51/2 [20], phân tử [Mn19(4-O)8(3,1N3)8(HL)12(MeCN)6]Cl210MeOHMeCN (gọi tắt là Mn19, với H3L = 2,6-


bis(hydroxymethyl)-4-methylphenol) với ST = 83/2 [1]. Tuy nhiên, nhiệt độ TB
của các phân tử Mn25 và Mn19 vẫn còn rất thấp, tƣơng ứng khoảng 0.6 and 0.5 K,
do dị hƣớng D nhỏ bởi việc bù trừ dị hƣớng giữa các ion Mn3+ [1,20]. Việc tăng
cƣờng D chủ yếu dựa trên việc giảm bù trừ dị hƣớng giữa các ion Mn3+. Nam
châm đơn phân tử Mn5 là một ví dụ điển hình với S = 11, D/kB = 0.32 K và TB >
3 K [5].
Trong phƣơng pháp thay thế, các nỗ lực cố gắng nhằm làm tăng S, D và Jij
của các SMMs đã đƣợc tổng hợp bằng việc thay thế hợp lý các phối tử hoặc
nguyên tử kim loại từ tính. Một ví dụ điển hình của việc thay thế các phối tử làm
tăng S và TB là sự phát triển của các phân tử hệ Mn 3+6 [6-8]. Phân tử
[Mn3+6O2(sao)6(O2CPh)2(EtOH)4] [16] (gọi tắt là Mn3+6-(a)) bao gồm hai nửa giống
hệt nhau [Mn3+3O(sao)3(O2CPh)(EtOH)2] tƣơng tác sắt từ với nhau. Tuy nhiên, một
trong ba ion Mn3+ trong mỗi nửa của phân tử này lại tƣơng tác phản sắt từ với hai
ion Mn3+ cịn lại vì vậy mỗi nửa phân tử có spin bằng 2 và spin tổng cộng của
phân tử S = 4. Để tạo ra đƣợc phân tử Mn3+6 có tƣơng tác giữa các ion Mn3+ đều là
sắt từ, Milios và các đồng nghiệp đã thay thế phối tử sao của phân tử Mn 3+6-(a)
bằng một phối tử lớn hơn Et-sao2- (Et-saoH2 = 2- hydroxyphenylpropanone oxime)
để thu đƣợc phân tử [MnIII6O2(Et- sao)6(O2CPh)2(EtOH)6] [7] (gọi tắt là Mn3+6-(b)).
Trong phân tử Mn3+6-(b), tƣơng tác giữa các ion Mn3+ đều là tƣơng tác sắt từ, mỗi
ion Mn3+ đều ở trạng thái spin cao với spin bằng 2 và do vậy tổng spin của phân tử
là S = 12. Tuy nhiên, tƣơng tác từ giữa các ion Mn3+ trong phân tử Mn3+6-(b) là sắt

từ yếu, JMn-Mn/kB = +1,29 K, khiến cho hàng rào năng lƣợng hiệu dụng cho việc
đảo mômen từ của phân tử Ueff = 53 K nhỏ hơn đáng kể so với giá trị lý thuyết U =
|D|S2 = 89 K. Để làm tăng cƣờng độ tƣơng tác trao đổi giữa các ion Mn 3+ trong
phân tử Mn3+6-(b), các phối tử Ph trong phân tử Mn3+6-(b) đã đƣợc thay thế bởi
Ph(Me)2

=

3,5-

dimethylbenzoate

để

tạo

ra

phân

tử

[Mn III6O2(Et-

sao)6(O2CPh(Me)2)2(EtOH)6] (gọi tắt là Mn3+6-(c)) [8]. Cấu trúc phần nhân của
phân tử Mn3+6-(c) là tƣơng tự nhƣ phân tử Mn3+6-(b), ngoại trừ góc nhị diện MnN-O-Mn tăng từ giá trị 36.5o đối với Mn3+6-(b) đến giá trị 39.1o đối với Mn3+6-(c).
Hằng số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng giữa các ion Mn3+ trong phân tử Mn3+6-(c) là
JMn-Mn/kB = +2,30 K, mạnh

gấp gần hai lần so với phân tử Mn 3+ 6-(b). Kết quả là hàng rào năng lƣợng hiệu
dụng của phân tử Mn3+ 6-(c) tăng đến giá trị 86.4 K, rất gần so với giá trị lý thuyết
là 89 K.

Hình 3: Cấu trúc hình học của phân tử Mn84. Phần trong hình chữ nhật mơ tả
đơn vị cấu trúc của phân tử Mn84, mỗi đơn vị cấu trúc gồm 14 nguyên tử Mn.
Các nguyên tử H được lược bỏ đi cho dễ nhìn. Nguyên tử Mn màu xanh, nguyên
tử O
màu đỏ, nguyên tử C màu trắng xám.
Trong phƣơng pháp tạo chuỗi, các nỗ lực cố gắng nhằm kết hợp các SMMs
có S và D lớn để tạo ra các SMMs mới với TB cao hơn. Việc kết hợp các phân tử
có thể tạo ra các phân tử dạng vịng nhƣ Mn 84 [2,9] và Mn6Fe6, mà gần đây đƣợc
xem nhƣ là một dạng SMMs mới. Chúng khơng những chỉ có tính năng nhƣ nam
châm mà cịn biểu hiện nhiều tính chất vật lý đặc biệt khác liên quan đến đặc điểm
cấu trúc của chúng. Việc kết hợp các phân tử cũng có thể tạo thành các chuỗi phân
tử có tính năng nhƣ nam châm (Single-Chain Magnets (SCMs)). Khả năng tạo
thành các nam châm đơn phân tử dạng vòng cũng nhƣ dạng chuỗi cấu trúc hình
học của các phân tử ban đầu và phối tử đƣợc sử dụng để liên kết chúng. Trong
phƣơng pháp tạo chuỗi, một đặc điểm cần hết sức lƣu ý đó là S và D của các phân
tử ban đầu sau khi liên kết không những không đƣợc triệt tiêu mà còn phải tăng
cƣờng lẫn nhau. Một ƣu điểm lớn của phƣơng pháp tạo chuỗi là có thể tạo ra đƣợc
các phân tử với tổng spin lớn hơn nhiều so với các phân tử ban đầu. Ví dụ nhƣ


việc kết hợp các phân tử K[Fe III(L)(CN)2] (với S = 1/2) và phân tử [MnIII(Shiff
base)]ClO4 (với S =2) tạo thành phân tử dạng vòng Mn6Fe6 với S = 15.
Hiện nay, với sự phát triển của cơng nghệ máy tính, đặc biệt là các siêu máy
tính, đã cho phép chúng ta giải quyết nhiều bài toán trong khoa học vật liệu với
khối lƣợng tính tốn vơ cùng lớn và dẫn đến sự ra đời của một ngành khoa học
mới gọi là Khoa học Vật liệu Tính tốn (Computational Materials Science, CMS).

CMS cho phép chúng ta dự đốn đƣợc nhiều tính chất của vật liệu, dự đoán đƣợc
cả những đại lƣợng vật lý mà thực nghiệm chƣa xác định đƣợc, cũng nhƣ góp
phần định hƣớng cho thực nghiệm trong việc tìm ra các vật liệu mới ƣu việt hơn.
Một trong những phƣơng pháp tính tốn chính xác nhất hiện nay cho các hệ vật
liệu nanơ là phƣơng pháp tính tốn dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DensityFunctional Theory, DFT).
Trong khoa học vật liệu, việc xác định đƣợc các mối tƣơng quan giữa cấu
trúc hình học và tính chất của vật liệu sẽ góp phần đắc lực định hƣớng cho việc
tìm ra các loại vật liệu mới với tính chất ƣu việt hơn.
Trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu
tƣơng quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn 4. Về mặt cấu trúc hình
học cũng nhƣ dạng tƣơng tác từ, các phân tử Mn4 có nhiều đặc điểm tƣơng tự với
các hệ nam châm đơn phân tử phức tạp hơn nhƣ Mn 12. Vì vậy, việc nghiên cứu
tƣơng quan từ- cấu trúc của hệ phân tử Mn4 sẽ góp phần định hƣớng cho việc tổng
hợp nhiều hệ nam châm phân tử mới ƣu việt hơn dựa trên dựa trên Mn. Trong
nghiên cứu của chúng tôi, phƣơng pháp thay thế phối tử đã đƣợc vận dụng thành
công để khám phá ra các tƣơng quan từ-cấu trúc của hệ phân tử Mn4.


Luận văn đƣợc bố cục nhƣ sau:
Phần mở đầu
Xác định mục đích nghiên cứu của luận văn là nghiên cứu về tương
quan từ-cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn4.
Chƣơng 1: Giới thiệu
Nội dung chính của chương này là giới thiệu về hệ nam châm đơn
phân tử Mn4.
Chƣơng 2: Phƣơng pháp nghiên cứu
Trong chương này, lý thuyết phiếm hàm mật độ sẽ được trình bày
một cách khái quát. Các kỹ thuật tính tốn được sử dụng trong luận
văn cũng sẽ được giới thiệu trong chương này.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

Dành để trình bày về các tương quan từ-cấu trúc của hệ nam châm
đơn phân tử Mn4 đã được khám phá từ những nghiên cứu của chúng
tôi.
Phần kết luận
Tổng kết lại các kết quả thu được về các tương quan từ-cấu trúc của
hệ nam châm đơn phân tử Mn 4 đã được khám phá từ những nghiên
cứu của chúng tôi.


CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN
PHÂN TỬ Mn4
Hệ nam châm đơn phân tử Mn4 đƣợc đề cập đến trong bản luận văn này là các

phân tử có cơng thức hóa học tổng qt [Mn 4+Mn3+L3X(RCOO)3Z3] với L là gốc
hóa trị II, X, R và Z là các gốc hóa trị I [16]. Mỗi phân tử Mn4 gồm có bốn ngun
tử Mn liên kết với nhau thơng qua các phối tử, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.1.
Phân tử có trục đối xứng bậc 3 với trục đối xứng đi qua vị trí Mn4+ và nguyên tử
X. Trong đó có một nguyên tử Mn ở trạng thái Mn 4+ tƣơng tác phản sắt từ với ba
nguyên tử Mn ở trạng thái Mn3+. Ion Mn4+ có spin bằng 3/2, còn ba ion Mn3+ tồn
tại ở trạng thái spin cao với spin bằng 2. Vì vậy, tổng spin của phân tử là S = 2×3
– 3/2 = 9/2. Cƣờng độ tƣơng tác trao đổi Mn4+-Mn3+, JAB/kB, cỡ khoảng vài chục
K. Dị hƣớng từ của phân tử là do các méo mạng Jahn-Teller dọc tại ba vị trí Mn 3+
với độ lớn D  0,5 K.

Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa của hệ phân tử [Mn4L3X(RCOO)3Z3].
Các nguyên tử trong phần nhân [Mn4L3X] của phân tử được biểu thị bằng hình
cầu để phân biệt với các phối tử bên ngồi.
Phần nhân [Mn4L3X] của phân tử có dạng hình lập phƣơng bị bóp méo. Mỗi
ion Mn4+ liên kết với một ion Mn3+ thơng qua 2 phối tử L, cịn các ion Mn 3+ liên
kết với nhau thông qua một phối tử L và một phối tử X. Mỗi phối tử RCOO tạo

cầu liên kết giữa ion Mn4+ và một ion Mn3+ có tác dụng làm tăng cƣờng sự bền
vững của phần nhân [Mn4L3X]. Mỗi phối tử Z tạo hai liên kết với một ion Mn3+


thông qua hai nguyên tử oxy. Nhƣ vậy, mỗi ion mangan đều đƣợc bao quanh bởi
sáu nguyên tử phi kim tạo thành trƣờng bát diện, nhƣ chỉ ra trên Hình 1.1. Các ion
Mn3+ đều tồn tại ở trạng thái spin cao với méo mạng Jahn-Teller dọc theo trục
Mn3+X.
1.1. Nghiên cứu thực nghiệm trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn4

F
N3
Br

NCO

CH CO

Cl

32

RC6

NO3

H4
O2
CH3O

Hình 1.2: Minh họa sự thay thế phối tử X. Các nguyên tử H của phối tử X
được lược đi cho dễ nhìn.
Nhiều nỗ lực cố gắng đã đƣợc hiện để tổng hợp các nam châm đơn phân tử
Mn4 mới bằng việc thay thế các phối tử X, R và Z [16], nhƣ đƣợc minh họa trên
các Hình 1.2–4. Tuy nhiên, bởi những sự thay thế này tổng spin của phân tử vẫn


ln bằng 9/2, cịn cƣờng độ của tƣơng tác trao đổi Mn4+-Mn3+ và dị hƣớng từ
của phân tử thay đổi khơng đáng kể.

R = CH3

R = C2H5

Hình 1.3: Minh họa sự thay thế phối tử R.

Z = dbm = CH(C6H5CO)2

Z = (C5H5N,Cl)

Hình 1.4: Minh họa sự thay thế phối tử Z.


Hình 1.5: Sơ lược cấu trúc hình học của các phân tử TM2+Mn3+3 với TM = Ni
hoặc Zn. Các nguyên tử trong phần nhân TMMn3O4 được biểu diễn dưới dạng
hình cầu.
Chú ý rằng spin của ion Mn4+ là 3/2, bởi vậy việc thay thế một ion kim loại
chuyển tiếp có spin nhỏ hơn 3/2 sẽ luôn làm tăng tổng spin của phân tử cho dù
tƣơng tác giữa ion thay thế với các ion Mn3+ là sắt từ hay phản sắt từ. Dựa trên ý
tƣởng này, các phân tử dạng TM2+Mn3+3 (với TM = Ni hoặc Zn) đã đƣợc tổng hợp

[17]. Cấu trúc hình học sơ lƣợc của các phân tử này đƣợc biểu diễn trên Hình 1.5.
Spin của các ion Zn2+ và Ni2+ tƣơng ứng là 0 và 1/2. Tƣơng tác TM 2+-Mn3+ là phản
sắt từ. Do đó tổng spin của các phân tử Ni 2+Mn3+3 và Zn2+Mn3+3 tƣơng ứng là 5 và
6. Cho đến nay chƣa có phân tử dạng TMMn 3+3 với tƣơng tác TM-Mn3+ là sắt từ
đƣợc tổng hợp.
Một số phân tử Mn4 cũng có thể ghép cặp với nhau, ví dụ nhƣ trƣờng hợp của
phân tử [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3] [28]. Hai phân tử này có thế ghép cặp với
nhau thông qua các liên kết hydro, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1. 6. Cặp phân
tử này có một số tính chất vật lý thú vị, nhƣng tổng spin của cặp phân tử này bằng


0 do tƣơng tác giữa các phân tử thành phần là phản sắt từ. Cho đến nay chƣa có
cặp phân tử Mn4 nào với tƣơng tác sắt từ đƣợc tổng hợp.


Hình 1.6: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3]2.
1. 2. Nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn4
Trong hệ nam châm đơn phân tử Mn 4, các nguyên cứu lý thuyết trƣớc đây
chủ

yếu

tập

trung

vào

các

phân

tử

Mn4O3Cl(O2CMe)3(dbm)3

,

Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3, và dạng ghép cặp [Mn 4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3]2 [28].
Trong các nghiên cứu này [25], cấu trúc điện tử cũng nhƣ các đại lƣợng vật lý
quan trọng của hệ nam châm đơn phân tử Mn 4 đã đƣợc xác định. Về cơ bản các
kết quả tính tốn là phù hợp tốt với thực nghiệm. Tuy nhiên, những nghiên cứu
này chƣa chỉ ra đƣợc cơ chế của tƣơng tác Mn 4+-Mn3+ cũng nhƣ các mối tƣơng
quan giữa các tham số từ tính và các tham số hình học của hệ phân tử này và do
vậy không đƣa ra đƣợc định hƣớng cho việc phát triển các nam châm đơn phân tử
Mn4 mới ƣu việt hơn.
Trong nghiên cứu trƣớc đây của chúng tôi, chúng tôi đã thành công trong
việc khám phá ra cơ chế của tƣơng tác Mn 4+-Mn3+ [24]. Trong khuôn khổ của bản
luận văn này, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu các tƣơng quan từ-cấu trúc của
hệ phân tử Mn4 nhằm góp phần định hƣớng cho việc tìm ra các nam châm đơn
phân tử mới ƣu việt hơn.


CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lƣợng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phƣơng trình Schrưdinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số.
Cho đến hiện nay chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trƣờng hợp nguyên tử
hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải
gần đúng phƣơng trình Schrưdinger. Về mặt giải tích, hiện tại chƣa có phƣơng

pháp nào giải đƣợc chính xác phƣơng trình Schrưdinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là
một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lƣợng tử. DFT có thể đƣợc
dùng để mơ tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn…
Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử đƣợc biểu diễn
thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ khơng gian) thay
vì hàm sóng của 3N biến tọa độ khơng gian trong cơ học lƣợng tử. Vì vậy, DFT có
ƣu điểm lớn (và hiện nay đang đƣợc sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu
các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
Y tƣởng dùng hàm mật độ điện tử để mơ tả các tính chất của hệ điện tử đƣợc
nêu trong các cơng trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ
khi cơ học lƣợng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn
đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm
mật độ. Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm
của mật độ điện tử, do đó về ngun tắc có thể mơ tả hầu hết các tính chất vật lý
của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu
Sham nêu ra qui trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái
cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự
phát triển tốc độ tính tốn của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng
rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử,
vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng
góp của ơng cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng


Nobel Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tơi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý
thuyết phiếm hàm mật độ.

2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt
Nghiên cƣ́ u lý thuy ết về cá c tính chấ t củ a vâṭ liêu thƣờ ng yêu câù

thông tin mà có thể
đƣơc

nh

cung cấp bơỉ môt mô tả chi tiết về cấu truć điên tƣ̉ cuả

chúng. Thông qua hiểu biết về cấu truć điên tƣ̉ co thể thu đƣơc nhi ều thông tin về
́
các tính chất cấu truć , điêṇ , tƣ̀ , cơ học, dao đôṇ g, nhiêṭ và quang hoc̣ .
Môt sƣ ̣ mô tả lý thuyế t về traṇ g thá i cấ u trú c
điên

tƣ̉
đôc

lâ theo thơì g
p

ian

của những hệ riêng biệt bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể t hu
đƣơc̣

vaò thơì
tƣ̀ phƣơng trình Schro dinger cho hê ̣ nhiề u haṭ không phu ̣
gian. thuôc
2 
 N
2

e2  
 
 1N





 
Vext (ri )
 i
(r1 ,..., rN
(2.1.1)
(r1 ,..., rN )

2
i
2m

)
 i1 
j1
E

r  r
ij

trong đó áp duṇ g giả thiết gần đúng Borh -Openheimer [1]. �� là vị trí của điện tử
thƣ́ i, Vext là trƣờng ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển , và E là năng lƣợng
điện tƣ̉ tổng côṇ g. Thông thƣờng, Vext là thế tĩnh điện đƣợc tạ o ra bởi các haṭ

nhân , vị trí của chúng đƣợc cho là cố định và khơng gian mở rộng của chúng
đƣợc coi là không đáng kể , nhƣng Vext cũng có thể đƣợc tạo thành từ những sự
đóng góp của
mơi trƣờng xung quanh hoăc nhƣ̃ng nhiễ u loan khá c trong hê ̣ . Trong cá c nghiên
cƣ́ u về cấu truć
điên

tƣ̉ có hàm nhƣ là cấu trúc của mơt vâṭ sẽ phải đi giải phƣơng

trình (2.1.1) cho mỗi môt b ộ tập hợp các toa đô ̣ haṭ nhân kha c nhau , tƣ đo thu
́
̀ ́
đƣơ năng lƣơn g
c
điên

tƣ̉ tổng côṇ g nhƣ là môt hàm của cấu trúc.

E





ững


E(R1,..., RM )

(2.1.2)

và bằng cách thêm năng lƣợng do sự tƣơng tác hạt nhân-hạt nhân, Enn, chúng ta có
đƣợc tổng năng lƣợng:
Etot = E + Enn

(2.1.3)

Mặc dù trong phƣơng trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn
giản hóa vấn đề, nó vẫn khơng thể giải phƣơng trình (2.1.1) cho trƣờng hợp chung


tổng quat́ do hàm riêng  phụ thuộc vào vị trí tọa độ 3N. Trong những năm 1930
Hartree và Fock đã đề xuất phƣơng pháp số đầu tiên để giải phƣơng trình này và
thu đƣợc một hàm sóng gần đúng và tổng năng lƣợng điện tử [13]. Kể từ khi ra
đời phƣơng pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua
một q trình phát triển mạnh mẽ [10]. Có nhiều phƣơng pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hê ṇ hiều haṭ d ựa trên cać hàm sóng vơí c ấu hình tƣơng tác
(CI) [3], các phƣơng pháp liên kết đám (CC) [3], và các phƣơng pháp trƣờng tự
hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF).
Bên cạnh việc phát triển các phƣơng pháp tính tốn số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm ham
̀ mâṭ đô ̣ (DFT) là một công c ụ đắc lực khác để giải bài toán hệ
nhiều hạt. Trong lý thuyết DFT, năng lƣơn g
điên

tƣ̉ tổng côṇ g đƣ ợc biểu diễn nhƣ

là một phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng . Cách tiếp cận
này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do
vậy cho phép giải các bài tốn hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến

ngày nay, DFT đã trở thaǹ h môt phƣơng ph áp cơ
hoc

lƣơ g tƣ̉ phổ biến và thành
n

cơng để giải quyết bài tốn hê ṇ hiều hat [27]. Làm thế nào để xác định đƣợc chính
xác phiếm ham
̀ năng
lƣơn

g
điên

tƣ̉ tổ ng côṇ g thông qua mâṭ đô ̣
điên

tích là muc

đích của DFT. Do đó, ngƣời ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của
phiếm ham
̀ năng
lƣơn

g
điên

tƣ̉ tổng côṇ g E[ρ(r)]. Đó là lý do taị sao tơi laị muốn

trình bày DFT nhƣ là sự tiến hóa của E[ρ(r)].

2.1.2 Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và cá c mô hình liên quan
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
nhƣ̃ng năm 1920 [19]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan
điểm thống kê có thể
đƣơc

sƣ̉ duṇ g để ƣớ c tín h sƣ ̣ phân bố củ a
điên

tƣ̉ trong môt

nguyên tƣ̉ . Các giả định của Thomas là rằng : “Cać điên tƣ đƣơc phân bố đ ồng
̉
nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển đôṇ g của môt điê tƣ̉ v ới hệ số
n


3
2 cho mỗi thể tich
́ h ” và có môt trƣ ờng thế hiệu dụng đƣợc xác định bởi điện tích

hạt nhân và sự phân bố của các điện tử. Sƣ̣ biể u
diên
thông qua mâṭ đô ̣
điên

năng lƣơn g
điên

tƣ̉ tổng côṇ g

tich
́ có thể đƣơc bắt ngu ồn tƣ̀ nhƣñ g giả thuyết naỳ . Ở đây


tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khać , nhƣng tƣơng đƣơng với cách dẫn ra công thƣ́
c Thomas-Fermi.
Bắt đầu tƣ̀ phƣơng trình Schrưdinger cho mơt ngun tƣ̉ kiểu hydro


2

e2 
(r)  E  (r)

Z
 2m
r
2

(2.1.4)

Giá trị năng lƣợng kỳ vọng là:
*

 2

e2 

2



E    (r)
  r (r)dr
Z

2m
*

 2 2

e2 

*


Z
(r)dr   (r)
(r)dr
r
 (r) 2m

 2 


*





e
2

 2


 *

(r)
 (r)dr  Ze (r) dr
2m 
r
 2

2



( r ) 



(2.1.5)



(r)

2m

Ze

 (r)dr

r
dr






 
kinetic energy

electron nucleus repulsion energy

Phƣơng trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lƣợng của lực đẩy điện tử -hạt nhân của
điê tƣ̉ co thể đƣơc biể u
́
n
diên
thế nà o để biể u
diên

thông qua mâṭ đô ̣
điên

tƣ̉ ρ(r). Khó khăn nhất là làm

đơṇ g năng của điên tƣ̉ thông qua ρ(r). Vấn đề này đƣ ợc giải

quyết thông qua mô hinh
̀ của
môt

chất khí điên tƣ̉ đồng nhất . Trong mô hinh
̀ naỳ ,

không gian đƣơc