NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÙI HẢI ĐĂNG SƠN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH
DIATOMIT PHÚ YÊN ỨNG
DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ
XÚC TÁC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

HUẾ, NĂM 2017


ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

BÙI HẢI ĐĂNG SƠN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT PHÚ
YÊN ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC
TÁC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Cán bộ hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU
2. PGS.TS. VÕ QUANG MAI

Huế, năm 2017


i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên
cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu
nêu trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả
cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc cơng bố trong
bất kỳ một cơng trình nào khác.
Tác giả
Bùi Hải Đăng Sơn


ii

LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS. Đinh Quang Khiếu,
PGS.TS. Võ Quang Mai, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian học tập nghiên cứu. Xin cảm ơn GS.TS. Trần Thái Hòa đã tạo
niềm tin đưa tôi đến với con đường học tập, nâng cao chuyên môn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa hóa, Thầy Nguyễn Hải
Phong cùng tồn thể qúi Thầy cơ trong khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học
Huế đã giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận án. Cảm ơn phòng Đào tạo Sau
Đại học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tơi hồn thành luận án này.
Xin chân thành cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội; Phịng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ

sinh Dịch tể Trung ương; Công ty Dược Thừa Thiên Huế đã giúp đỡ tơi phân tích
các mẫu thí nghiệm trong luận án.
Xin chân thành cảm ơn Th.S. Nguyễn Cửu Tố Quang, TS. Võ Triều Khải,
cùng các học viên cao học Phan Thị Chi, Nguyễn Thị Ngọc Trinh, Nguyễn Đăng
Ngọc, Lê Cao Ngun đã tận tình giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận án.
Cuối cùng, tơi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, những thầy cơ và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong suốt
q trình tơi học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 2 năm
2017
Tác giả

Bùi Hải Đăng Sơn


iii

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU............................................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN.................................................................................................... 4
1 1 DI TOMIT T

NHI N...................................................................................................... 4

1.1.1. Giới thiệu về khoáng diatomit Phú Yên..................................................................... 4
1 1 1 1 Đặc điểm phân bố............................................................................................................. 4
1.1.1.2. Nguồn vật liệu của diatomit........................................................................................ 4
1.1.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng khống diatomit................................................ 5
1.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT VÀ ỨNG DỤNG................................................................. 7

1.2.1. Chức năng hóa diatomit bằng các hợp chất hữu cơ và ứng dụng biến tính
điện cực............................................................................................................................................... 7
1.2.1.1. Chức năng hóa diatomit bằng các chất hữu cơ.................................................... 7
1.2.1.2. Biến tính điện cực........................................................................................................... 9
1.2.2. Vấn đề sử dụng diatomit làm chất hấp phụ và một số vấn đề thống kê liên
quan.................................................................................................................................................... 11
1.2.2.1. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng diatomit làm chất hấp phụ..................11
1.2.2.2. Một số vấn đề thống kê liên quan đến tính tốn đẳng nhiệt và hấp phụ. .13
1.2.3. Biến tính diatomit bằng các loại oxit hoạt động và sử dụng làm chất hấp
phụ...................................................................................................................................................... 20
1.2.3.1. Sự ô nhiễm asen............................................................................................................. 20
1.2.3.2. Hấp phụ asen trong dung dịch nƣớc bằng các diatomit biến tính..............21
1.3. PHẢN ỨNG OXY HỐ PHENOL TRÊN CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ.........27
CHƢƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. 32

2.1. MỤC TIÊU............................................................................................................................. 32
2.2. NỘI DUNG............................................................................................................................. 32
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU.................................................................................. 32
2 3 1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.......................................................................................... 32
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)..................................... 33


iv

2 3 3 Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-ray
Spectrometry)................................................................................................................................. 34
2 3 4 Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ................................... 35
2 3 5 Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X....................................................................... 36
2 3 6 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis).................................................. 38
2 3 7 Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)................................................. 38

2.3.7.1. Nguyên tắc....................................................................................................................... 38
2.3.7.2. Cấu tạo hệ thống HPLC.............................................................................................. 39
2.3.7.3. Các thông số đặc trƣng của quá trình sắc ký..................................................... 39
2 3 7 4 Cách đánh giá peak........................................................................................................ 39
2 3 7 5 Phƣơng pháp định lƣợng bằng HPLC................................................................... 40
2 3 8 Phƣơng pháp phân tích trắc quang............................................................................. 40
2.3.9. Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại-khả kiến (DR-UV-Vis)..................................... 41
2 3 10 Phƣơng pháp

S.......................................................................................................... 42

2.3.11. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan............................................................................... 43
2 3 12 Phƣơng pháp phân tích kích thƣớc hạt.................................................................. 44
2.4. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ............................................................................................ 45
2.5. TH C NGHIỆM................................................................................................................... 45
2.5.1. Tiền xử lý mẫu diatomit................................................................................................. 45
2 5 2 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu........................................................................ 46
2.5.3. Nghiên cứu động học hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit..................... 46
2.5.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit..................47
2.5.5. Nghiên cứu biến tính bề mặt diatomit bằng hợp chất
3-mercaptopropyltriethoxysilane (MPTMS)...................................................................... 49
2.5.6. Biến tính điện cực rắn bằng MPTMS-diatomit..................................................... 50
2.5.7. Biến tính diatomit Phú Yên bằng lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền diatomit
(Fe-Mn/D)........................................................................................................................................ 50
2.5.7.1. Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D tỉ lệ mol Mn/Fe = 1:3 với pH thay đổi..........50
2.5.7.2. Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D thay đổi tỉ lệ mol Fe/Mn ở môi trƣờng
pH = 6.............................................................................................................................................. 51


v

2.5.7.3. Tổng hợp nano oxit sắt trên nền chất mang diatomit (Fe/D)........................ 51
2.5.7.4. Tổng hợp nano oxit mangan trên nền chất mang diatomit (Mn/D)...........51
2.5.7.5. Tổng hợp oxit sắt (Fe2O3).......................................................................................... 52
2.5.7.6. Tổng hợp oxit magan (MnO2).................................................................................. 52
2.5.8. Nghiên cứu quá trình hấp phụ asen bằng vật liệu Fe-Mn/D.............................52
2.5.8.1. Nghiên cứu đẳng nhiệt................................................................................................ 52
2.5.8.2. Ảnh hƣởng lực ion....................................................................................................... 52
2.5.9. Thực nghiệm phản ứng oxi hoá phenol bằng hydropeoxit trên xúc tác
Fe-Mn/D........................................................................................................................................... 53
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN........................................................................... 53
3.1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DIATOMIT PHÚ YÊN VÀ ỨNG
DỤNG TRONG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM................................................................... 53
3.1.1. Một số tính chất hóa lý của diatomit Phú Yên....................................................... 53
3.1.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ phẩm nhuộm AB bằng diatomit Phú Yên . 62

3.1.2.1. So sánh khả năng hấp phụ của một số mẫu diatomit khác nhau.................62
3.1.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy................................................................................... 62
3.1.2.3. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ.......................................................... 63
3.1.2.4. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ............................................................................... 64
3.1.2.5. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ...................................................... 67
3.1.2.6. Nghiên cứu nhiệt động học....................................................................................... 72
3.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG MPTMS VÀ ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN
C C.................................................................................................................................................... 79
3.2.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS (MPTMS-diatomit)....................................... 79
3.2.1.1. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 1............................................ 79
3.2.1.2. Biến tính diatomit bằng MPTMS theo qui trình 2............................................ 81
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian hydrat hóa đến q trình chức năng hóa
diatomit............................................................................................................................................. 86
3.2.3. Tính chất điện hóa của Cd(II) và Pb(II) trên điện cực MPTMSdiatomit/GCE và giới hạn phát hiện (LOD)........................................................................ 87

vi

3.3. BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG LƢỠNG OXIT SẮT-MANGAN SỬ
DỤNG TRONG HẤP PHỤ ASEN VÀ PHÂN HỦY PHENOL TRONG HỆ
CWHO............................................................................................................................................... 92
3.3.1. Biến tính diatomit bằng lƣỡng oxit sắt-mangan (Fe-Mn/D)............................ 92
3.3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt và oxit mangan........................................ 92
3.3.1.2. Tổng hợp vật liệu diatomit biến tính bằng oxit sắt (Fe/D) và oxit
mangan (Mn/D).............................................................................................................................. 93
3.3.1.3. Tổng hợp vật liệu lƣỡng oxit sắt-mangan trên chất mang diatomit
(Fe-Mn/D)........................................................................................................................................ 95
3.3.2. Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol dùng xúc tác Fe-Mn/D trong hệ
CWHO............................................................................................................................................ 104
3.3.2.1. Phản ứng oxy hóa phenol trong hệ CWHO dùng chất xúc tác diatomit
Phú Yên và các diatomit biến tính....................................................................................... 104
3 3 2 2 Động học phân hủy phenol trên xúc tác Fe-Mn/D63..................................... 111
3.4. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU Fe-Mn/D65................118
3.4.1. So sánh khả năng hấp phụ As(III) của một số vật liệu..................................... 118
3.4.2. Khảo sát quá trình hấp phụ asen của vật liệu Fe-Mn/D65.............................120
3.4.2.1. Sự hấp phụ/oxy hóa As(III) thành As(V) trên vật liệu Fe-Mn/D65........120
3.4.2.2. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụAs(III) và As(V) của vật liệu
Fe-Mn/D65.................................................................................................................................... 122
3 4 3 Đẳng nhiệt hấp phụ......................................................................................................... 124
3.4.4. Ảnh hƣởng của lực ion................................................................................................ 126
3.4.4.1. Ảnh hƣởng của lực ion NaCl................................................................................ 127
3.4.4.2. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3.......................................................................... 128
3.4.4.3. Ảnh hƣởng của lực ion Na3PO4........................................................................... 130
3.4.4.4. Ảnh hƣởng của ion CaCl2, MgCl2...................................................................... 130

KẾT LUẬN................................................................................................................................. 133


vii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1

Tên bảng
Thành phần hóa học của một số loại diatomit trên thế giới

Bảng 1.2

Thống kê trữ lƣợng diatomit của một số nƣớc trên thế giới

Bảng 2.1

Tên gọi các quang điện tử

Bảng 3.1

Kết quả phân tích nguyên tố bằng phƣơng pháp EDX của hai

Trang
5
6
37

vật liệu diatomit

54

Bảng 3.2

Đặc trƣng mao quản của các loại diatomit

59

Bảng 3.3

Đẳng nhiệt hấp phụ của mơ hình Langmuir và Freundlich ở các
nồng độ AB khác nhau

64

Bảng 3.4

So sánh các mơ hình sử dụng chỉ số AICc

68

Bảng 3.5

Kết quả phân tích hồi qui tuyến tính ba giai đoạn Weber ở nồng
độ AB khác nhau

Bảng 3.6

Thơng số động học của mơ hình động học biểu kiến bậc nhất và
động học biểu kiến bậc hai

Bảng 3.7

70
71

Các thơng số của mơ hình động học biểu kiến bậc nhất và bậc
hai theo ảnh hƣởng của nhiệt độ

73

Bảng 3.8

Thông số hoạt hóa của của q trình hấp phụ

75

Bảng 3. 9

Các tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ AB trên diatomit

76

Bảng 3.10

So sánh khả năng hấp phụ phẩm nhuộm của diatomit với một số

78

vật liệu khác

Bảng 3.11

Tổng lƣợng chất hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit đƣợc chức
năng hóa bằng hợp chất MPTMS

Bảng 3.12

Tổng lƣợng gốc hữu cơ gắn lên bề mặt diatomit đã hydrat hóa ở
các thời gian khác nhau

Bảng 3.13

87

Tín hiệu hịa tan của Cd(II) và Pb(II) của điện cực chƣa biến
tính và biến tính bằng MPTMS-diatomit khác nhau

Bảng 3.14

82

87

So sánh GCE biến tính bằng MPTMS-diatomit với GCE biến
tính với các vật liệu khác xác định Cd(II) và Pb(II)

91


viii

Bảng 3.15 Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D đƣợc tổng hợp
trong các điều kiện pH khác nhau
Bảng 3.16

96

Thành phần trạng thái oxy hoá bằng XPS của Fe-Mn/D tổng
hợp ở các giá trị pH khác nhau

98

Bảng 3.17 Phân tích nguyên tố bằng EDX của Fe-Mn/D tổng hợp trong
điều kiện pH = 6 và tỷ lệ mol Mn/Fe khác nhau
Bảng 3.18

98

Thành phần trạng thái oxy hoá của sắt và mangan trong
Fe-Mn/D tổng hợp ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau và pH = 6

99

Bảng 3.19 Hệ số chuẩn hoá N của Fe-Mn/D tổng hợp ở các pH khác nhau

103

Bảng 3.20 Thành phần và nồng độ các chất sau phản ứng oxy hóa bởi các

106

chất xúc tác khác nhau
Bảng 3.21 Các chữ viết tắt

111

Bảng 3.22 Bảng tổng quát tính tốc độ phản ứng thực nghiệm (r(TN))
Bảng 3.23 Các giá trị hệ số cân bằng ở các nồng độ PN khác nhau

115

Bảng 3.24 So sánh cặp đôi của các giá trị hệ số cân bằng K ở các nồng độ

117

116

khác nhau
Bảng 3.25 Giá trị hằng số tốc độ (k(5)) đƣợc tính trên hai mơ hình với ba

117

dãy số liệu PN 200, 500 và 1000 mg/L
Bảng 3.26 Phổ XPS lõi Fe2p và Mn2p As3d của vật liệu sau khi hấp phụ

121

As(III) (a,b,c) As(V) (d,e,f)
Bảng 3.27 Tham số của các mơ hình hấp phụ As(III) và As(V) khác nhau

125

theo pH
Bảng 3.28 Sự thay đổi của pH dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ asen khi

127

lực ion NaCl thay đổi
Bảng 3.29 Sự thay đổi của pH dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ asen khi

128

lực ion Na2CO3 thay đổi
Bảng 3.30 Sự thay đổi của pH dung dịch trƣớc và sau khi hấp phụ asen khi

130

lực ion Na3PO4 thay đổi
Bảng 3.31 So sánh dung lƣợng hấp phụ cực đại của một số nghiên cứu khác

131


ix

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Tên hình
Trang

Sự biến thiên số lƣợng bài báo nghiên cứu về diatomit từ 1997
6
đến 6/2016

Hình 1.2.

Mơ hình minh họa q trình gắn kết các nhóm chức lên bề mặt
và quá trình hấp phụ Hg

Hình 1.3.
Hình 1.4.

2+

7

trong dung dịch nƣớc

Sơ đồ phản ứng biến tính gián tiếp
Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu

8
10

mao quản rắn
Hình 1.5.

Sơ đồ lực hút tĩnh điện của phẩm nhuộm cation (MB) và anion

12

(RB, RY) trên bề mặt diatomit sau nung
Sơ đồ 1.1.

Phân tích hồi qui tuyến tính nhiều đoạn

19

Hình 1.6.

Đồ thị khuếch tán mao quản của sự hấp phụ p-chlorophenol trên

19

than hoạt tính với các kích thƣớc hạt khác nhau
Hình 1.7.

Các dạng phân bố s(V) và

Hình 1.8.

Ảnh hƣởng của sự hấp phụ

s(III) ở pH khác nhau
s(III) trên vật liệu hydroxit sắt

20
23

(a); goethit (b) và magnetit (c)

Hình 1.9.

Sơ đồ liên kết giữa Fe, Mn với các nhóm hydroxyl

24

Hình 1.10.

Phổ XPS lõi Mn2p3/2 của vật liệu oxit sắt-mangan: (a) chƣa
hấp phụ; (b) sau khi hấp phụ
s(III), (c) sau khi tái sinh

26

NaOH-NaCl-NaClO
Hình 1.11.

Minh họa cơ chế hấp phụ/oxi hóa

s(III) bằng Fe-Mn-zeolit

26

Hình 2.1.

Các tia X nhiễu xạ trên mặt phẳng chất rắn

33

Hình 2.2.

Nguyên tắc chung của các phƣơng pháp hiển vi điện tử

34

Hình 2.3.

36

Hình 2.4.

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po
Sắc ký đồ của 2 chất và các thơng số đặc trƣng

Hình 2.5.

Phản xạ gƣơng và phản xạ khuyếch tán từ bề mặt nhám

41

Hình 3.1.

Hình ảnh của diatomit tại mỏ Tuy n, Tuy Hịa, Phú n

53

Hình 3.2.

Phân bố kích thƣớc hạt của diatomit Phú Yên

54

39


x

Hình 3.3.
Hình 3.4.

Hình ảnh của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b)
Phổ XPS (a) và phổ lõi Fe2p (b) của diatomit Phú Yên

54
55

Hình 3.5.

Phổ DR-UV-Vis của diatomit Phú Yên (a) và diatomit Merck (b)

55

Hình 3.6.

Giản đồ XRD của diatomit Phú Yên (a) và diatomit của Merck

57

(b) đƣợc nung ở nhiệt độ khác nhau
Hình 3.7.

Ảnh TEM và SEM lần lƣợt của của diatomit Phú Yên (a,b) và
diatomit Merck (c,d)

Hình 3.8.

58

Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của diatomit
Phú Yên (a) và diatomit Merck (b)

59
0

Sơ đồ 3.1.

Minh họa đặc tính kỵ nƣớc của diatomit nung ở 1000 C

60

Hình 3.9.

Phổ hồng ngoại FTIR của các mẫu diatomit khác nhau

61

Hình 3.10.

Điểm đẳng điện của các mẫu diatomit khác nhau

61

Hình 3.11.

Khả năng hấp phụ

62

Hình 3.12.

Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến dung lƣợng hấp phụ của

B trên các mẫu diatomit khác nhau

diatomit Phú Yên theo thời gian

63

Hình 3.13.

Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến dung lƣợng hấp phụ

64

Hình 3.14.

Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich trong hệ B/diatomit

65

Hình 3.15.

Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir trong hệ B/diatomit

65

Hình 3.16.

Ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ

Hình 3.17.

Đồ thị của hồi qui tuyến tính một, hai và ba đoạn trong mơ

0

Bở25 C

67

hình khuếch tán Webber

69

Hình 3.18.

Động học hấp phụ B trên diatomit theo nhiệt độ

72

Hình 3.19.

74

Hình 3.20.

Đồ thị của 1/T với lnk2
Đồ thị Eyring của sự hấp phụ B trên diatomit

Hình 3.21.

Đồ thị Van’t Hoff của sự hấp phụ B trên diatomit

76

Sơ đồ 3.2.

Đề nghị cơ chế hấp phụ B trên diatomit

77

Hình 3.22.

Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit đƣợc chức

Hình 3.23.

75

năng hố theo qui trình 1

80

Giản đồ TG - DSC của diatomit đã chức năng hoá bề mặt

80


xi

Hình 3.24.

trong khí argon
Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit (xử lý ở các
nhiệt độ khác nhau) đƣợc chức năng hố theo qui trình 2

81

Hình 3.25.

Cấu trúc các gốc hydroxyl trên bề mặt diatomit

83

Hình 3.26.

Ảnh SEM của diatomit trƣớc (a) và sau khi chức năng hoá bề
mặt (b)

Hình 3.27.

85

Ảnh TEM của diatomit trƣớc (a) và sau khi chức năng hố bề
mặt (b)

Hình 3.28.

85

Giản đồ DSC (a) và TG (b) của các mẫu diatomit chức năng
hoá theo qui trình 2, với các thời gian hydrat hóa khác nhau

Hình3.29.

Đƣờng von-ampe vịng đo trong dung dịch 10-3

M

K [Fe(CN) 6 ]/K [Fe(CN)] chứa KCl 0,1 M : v = 0,10 V.s‒1

(a)

3

Hình 3.30.

4

86

6

GCE; (b) MPTMS-diatomit/GCE
Các đƣờng von-ampe vịng của dung dịch gồm: 0,1 M
(pH = 4,5), 100 ppb Cd(II) và 200 pbb Pb(II), v = 0,10 V s

Sơ đồ 3.3.

86

BS
‒1

88

Mơ hình các giai đoạn hấp phụ, làm giàu và hòa tan của Cd(II)
và Pb(II) trên điện cực MPTMS-diatomit/GCE

89

Hình 3.31.

Các đƣờng DP- SV của Cd(II) và Pb(II)

90

Hình 3.32.

Ảnh SEM của sắt oxit (a,b) và mangan oxit (c,d)

92

Hình 3.33.

Giản đồ XRD của oxit sắt (a) và oxit mangan (b)

93

Hình 3.34.

Phổ XPS lõi Mn2p3/2 và Fe2p3/2 của mẫu oxit mangan và oxit sắt
Ảnh SEM của Mn/D (a,b) và Fe/D (c,d) ở các độ phân giải

93

Hình 3.35.

94

khác nhau
Hình 3.36.

Giản đồ XRD của các mẫu diatomit khác nhau

95

Hình 3.37.

Phổ XPS lõi của Fe2p3/2 và Mn2p3/2 của mẫu Fe-Mn/D tổng

hợp ở các điều kiện pH khác nhau

97

Hình 3.38.

Phổ XPS lõi Fe2p3/2 và Mn2p3/2 của mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở
các tỉ lệ mol Mn/Fe khác nhau và pH = 6

Hình 3.39.

Giản đồ XRD của diatomit Phú Yên và Fe-Mn/D63

99
100


xii

Hình 3.40.
Hình 3.41.

Ảnh SEM của diatomit Phú Yên (a) và Fe-Mn/D63 (b)
Ảnh TEM của Fe-Mn/D63

100
101

Hình 3.42.

Đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ của diatomit Phú Yên

101

và các mẫu Fe-Mn/D tổng hợp ở pH khác nhau
Hình 3.43.

Mơ hình định xứ của lƣỡng oxit sắt-mangan trên bề mặt
diatomit biến tính

Hình 3.44.

102

Sắc đồ HPLC của sản phẩm phản ứng dùng các vật liệu
diatomit Phú Yên (a,b); Fe/D (c,d) và Fe-Mn/D63 (e,f), tƣơng
ứng với các thời gian 30 và 60 phút

Hình 3.45.

105

Ảnh hƣởng của pH đến q trình oxi hóa PN trên vật liệu
Fe-Mn/D63

107

Hình 3.46.

Thí nghiệm đánh giá xúc tác dị thể

108

Hình 3.47.

Độ chuyển hóa PN (a) và sự phân hủy HP (b) trên các xúc tác
khác nhau

Hình 3.48.

108

Sự tạo thành và phân hủy CT (a) và HQ (b) trên các chất xúc
tác khác nhau

109

Sơ đồ 3.4.

Sơ đồ phản ứng oxi hóa PN bằng HP trên xúc tác Fe-Mn/D63

113

Hình 3.49.

Biến đổi nồng độ PN, HQ, CT theo thời gian trên xúc tác
Fe-Mn/D63 ở các nồng độ PN ban đầu 200 (a), 500 (b) và
1000 (c) mg/L

113

Sơ đồ 3.5.

Mơ hình hình phản ứng lƣỡng tâm lƣỡng phân tử

114

Hình 3.50.

So sánh khả năng hấp phụ s(III) của các vật liệu khác nhau

119

Hình 3.51.

Ảnh hƣởng của pH tổng hợp Fe-Mn/D đến khả năng hấp phụ s(III)

119

Hình 3.52.

Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Fe/Mn tổng hợp Fe-Mn/D đến khả
năng hấp phụ s(V)

Hình 3.53.

Phổ XPS lõi Fe2p, Mn2p và

120
s3d của vật liệu Fe-Mn/D65 sau

khi hấp phụ As(III) và As(V)

121

Hình 3.54.

Ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) và As(III)

122

Hình 3.55.

Ảnh hƣởng của lực ion NaCl đến hấp phụ asen

126


xiii

Hình 3.56. Ảnh hƣởng của lực ion Na2CO3 đến quá trình hấp phụ asen

127

Hình 3.57. Ảnh hƣởng của lực ion Na3PO4 đến quá trình hấp phụ asen
Hình 3.58. Ảnh hƣởng của lực ion CaCl2 đến quá trình hấp phụ asen
Hình 3.59. Ảnh hƣởng của lực ion MgCl2 đến quá trình hấp phụ asen

128
130

131


xiv

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮ T
AB

Astrazol Black ADFL

ABS

Đệm acetat ( cetate buffer solution)

AdSV

Phƣơng pháp Von-ampe hòa tan hấp phụ ( dsorptive
stripping voltammetry)

AIC

Chuẩn số thông tin kaike ( kaike’s information criterion)

BET

Brunauer, Emmett, Teller

CT

Catechol

CV

Von ampe vịng (Cyclic voltammetric)

CWAO

Oxy hố xúc tác khơng khí ƣớt (Catalytic wet air
oxidation)

CWHO

Oxy hố bằng hydroperoxit trên xúc tác (Catalytic wet
hydroperoxit oxidation)

Diatomit-MPTMS

Diatomit biến tính bằng MPTMS

Diatomit-MPTMS/GCE Điện cực than thủy tinh biến tính bằng vật liệu diatomitMPTMS
DLS

Phƣơng pháp đo tán xạ ánh sáng động học (Dynamic

light scattering)
DP-ASV

Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (Differential
pulse anodic stripping voltammetry)

DSC

Phân tích nhiệt vi sai (Differential scanning calorimetry)

DR-UV-Vis

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (Diffuse
reflectance UV-visible spectrometry)

ĐKTN

Điều kiện thí nghiệm

Eb

Năng lƣợng liên kết (Binding energy)

EDX

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy dispersive X-ray
spectrometry)

Ep (Up)

Thế đỉnh (Peak potential)


xv

Fe/D Fe-

Nano oxit sắt trên nền diatomit (Nano iron

Mn/D

oxide/diatomite)

GCE HP

Lƣỡng oxit sắt-mangan trên nền diatomit (Fe-Mn binary

oxide diatomite)

PN

Điện cực than thủy tinh (Glassy carbon electrode)

HPLC

Hydroperoxit (Hydroperoxide)

HQ Ip

Phenol

LOD

Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (Highperformance liquid chromatography)

LOQ

Hydroquinon

Mn/D

Dòng đỉnh hòa tan (Peak current)

MPTMS

Giới hạn phát hiện (Limit of detection)

N pHpzc
RSD

Giới hạn định lƣợng (Limit of quantification)
Nano oxit mangan trên nền diatomit (Nano manganese
oxide/diatomite)

SEM

3-mercaptopropyltrimethoxysilane

SSE tacc

Hệ số chuẩn hoá (Normalized coeficient)

TEM TG
t

Điểm đẳng điện (Point of zero charge)

Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative Standard Deviation)
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
Tổng bình phƣơng sai số (Sum of squared error)
Thời gian làm giàu (Accumulation time)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscopy)
Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Themal gravimetry)
Thời gian nghỉ (Rest time)

U

Bƣớc thế

UV-Vis

Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra violet-visible)

v

Tốc độ quét thế (Sweep rate)


xvi

ω

Tốc độ quay điện cực (The rotating speed of electrode)

WAO

Oxy hố khơng khí ƣớt (Wet air oxidation)

WE

Điện cực làm việc (Working electrode)

XPS

Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron
spectroscopy)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X- ray diffraction)


1

MỞ ĐẦU
Sự phát triển vƣợt bậc của khoa học kỹ thuật hiện đại làm cho đời sống của
con ngƣời ngày càng đƣợc nâng cao Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó là tình
trạng ơ nhiễm mơi trƣờng, trong đó phải kể đến ơ nhiễm khơng khí, đất, nhất là ô
nhiễm nguồn nƣớc Một lƣợng lớn chất hữu cơ và vô cơ đƣợc thải ra từ sinh hoạt của
con ngƣời và các hoạt động công nghiệp nhƣ sản xuất giấy, sơn, phân bón, dệt
nhuộm, luyện kim… trong đó, đặc biệt chú ý đến các chất thải độc hại và chất thải
khó phân hủy sinh học Do đó, nguy cơ ơ nhiễm nguồn nƣớc và nƣớc sạch cho sinh
hoạt đang trở nên cấp thiết khơng chỉ ở nƣớc ta mà cịn là vấn đề chung trên tồn cầu
Sự ơ nhiễm nguồn nƣớc đang gây nguy hại đến các hệ sinh thái, động vật thủy sinh
và sức khỏe con ngƣời
Phenol là một trong những chất gây ô nhiễm phổ biến, độc hại với môi trƣờng

ngay cả ở nồng độ rất thấp, và có khả năng gây ung thƣ, đƣợc sử dụng nhiều trong
các ngành công nghiệp (sản xuất keo, giấy, sơn, dầu khí.. ) Do đó, vấn đề loại bỏ
phenol trong nƣớc thải đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm Oxy hoá khơng khí ƣớt
(wet air oxidation) đã đƣợc ứng dụng hiệu quả để loại bỏ phenol và các chất hữu cơ,
các polyme tan trong nƣớc Tuy nhiên, điều kiện phản ứng nghiêm ngặt ở nhiệt độ và
áp suất cao (nhiệt độ = 473-573 K, áp suất = 7-15 MPa) tạo ra hạn chế lớn cho
phƣơng pháp này Oxy hố bằng khơng khí ƣớt sử dụng chất xúc tác (catalytic wet
air oxidation) đã đƣợc nghiên cứu để giảm nhiệt độ và áp suất phản ứng Ngồi ra, để
tăng khả năng oxy hố ngƣời ta đã thay khơng khí bằng các chất có khả năng tạo ra
các gốc tự do trong hệ oxy hoá bằng hydroperoxit trên xúc tác (Catalytic wet
hydroperoxide oxidation-CWHO) Hệ xúc tác này có ƣu điểm là điều kiện thực hiện
phản ứng ở nhiệt độ, áp suất thấp hơn nhiều Các chất xúc tác dùng trong hệ CWHO
để oxy hoá phenol tiêu biểu là: Fe/MCM-41, Fe/ZSM-5. Tuy nhiên, việc oxy
hoá/khoáng hố hồn tồn phenol trong hệ CWHO vẫn là một thách thức lớn đối với
các nhà khoa học
Ngành dệt nhuộm đã phát triển từ rất lâu trên thế giới nhƣng nó chỉ mới hình
thành và phát triển hơn 100 năm nay ở nƣớc ta Hiện nay, có nhiều doanh nghiệp hoạt
động trong lĩnh vực dệt nhuộm Tuy nhiên, vấn đề đáng lo ngại là hầu hết các


2

nhà máy, xí nghiệp dệt nhuộm ở nƣớc ta chƣa có hệ thống xử lý nƣớc thải hồn
chỉnh mà đang có xu hƣớng thải trực tiếp ra sơng, suối, ao, hồ… Các loại nƣớc thải
này có độ kiềm cao, hàm lƣợng màu lớn và nhiều hóa chất độc hại đối với lồi thủy
sinh Vấn đề khó khăn nhất trong việc xử lý nƣớc thải dệt nhuộm là chứa nhiều chất
thải độc hại, hàm lƣợng màu, độ pH cao… rất khó phân hủy sinh học Phƣơng pháp
xử lý nƣớc thải dệt nhuộm hiện nay thƣờng kết hợp của nhiều phƣơng pháp theo
một qui trình, tùy theo qui mơ của từng nhà máy Phƣơng pháp hấp phụ, trong đó việc
sử dụng các vật liệu tự nhiên có ƣu điểm dễ vận hành, chi phí thấp, các chất thải (có

thể gây ơ nhiễm thứ cấp) của q trình xử lý có thể ứng dụng trong các lĩnh vực khác
nhƣ sản xuất gạch, phụ gia cho xi măng, nên đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu
Nƣớc ô nhiễm asen, do nguồn tự nhiên và hoạt động của con ngƣời gây ra là một
thảm họa đối với sức khỏe con ngƣời Đã có nhiều báo cáo về độc tính và mối nguy hại
đến sức khỏe con ngƣời của asen trong nhiều năm qua trên phạm vi toàn cầu đặc biệt ở
các nƣớc nhƣ Mỹ, Bangladesh, Trung Quốc, Việt Nam… Vì thế, các cơng nghệ xử lý
kim loại này trở nên cấp thiết Nhiều phƣơng pháp xử lý asen đƣợc nghiên cứu và phát
triển nhƣ: keo tụ, trao đổi ion, màng lọc, oxi hóa, điện hóa, phƣơng pháp sinh học, hấp
phụ… Trong đó, phƣơng pháp hấp phụ có tiềm năng lớn, đƣợc nghiên cứu rộng rãi do
chi phí thấp và dễ vận hành Các vật liệu hấp phụ bao gồm các khống chất vơ cơ: đất sét,
zeolit, đá ong, diatomit; các chất hữu cơ: chitin/chitosan, alginat; các oxit vô cơ: nano
oxit sắt, nano oxit silic… Do vậy, việc tìm kiếm chất hấp phụ có hiệu quả, và giá thành
thấp là một yêu cầu đặt ra đối với các nhà khoa học

Việc kiểm soát dạng vết của kim loại nặng trong môi trƣờng đƣợc nhiều nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu Các phƣơng pháp hóa lý hiện đại nhƣ phổ hấp
nguyên tử ( S), phổ khối lƣợng plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)… đƣợc sử dụng phổ
biến với độ chính xác cao Tuy nhiên, giá thành, chi phí vận hành và bảo dƣỡng cao
làm giới hạn của phƣơng pháp này Phƣơng pháp điện hóa có ƣu điểm là dễ vận
hành, giá thành thấp, có độ nhạy cao, đang trở thành cơng cụ hữu hiệu cho việc phân
tích các kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ Việc biến tính điện cực đang trở thành
lĩnh vực hấp dẫn cho các nhà nghiên cứu vật liệu, nhằm tạo ra các điện cực có độ


3

nhạy, độ chọn lọc, phạm vi áp dụng rộng cho nhiều đối tƣợng phân tích Các vật liệu
rắn xốp với diện tích bề mặt lớn đƣợc biến tính bằng các hợp chất vơ cơ/hữu cơ có
khả năng áp dụng trong phân tích điện hóa đang là loại vật liệu đƣợc nhiều nhà khoa

học quan tâm
Diatomit đƣợc tạo thành từ các mảnh vỏ tảo cát, một loại thực vật đơn bào ƣa
sắt có cấu tạo từ oxit silic dạng opal vơ định hình Diatomit có cấu trúc xốp có hệ
thống mao quản trung bình đan xen vi mao quản là chất hấp phụ và chất mang xúc
tác lý tƣởng Khoáng sét diatomit ở Việt Nam phân bố chủ yếu ở cao nguyên Vân
Hòa (Tuy n, Tuy Hòa, Phú Yên) với 2 đến 5 thân khống có giá trị cơng nghiệp với
độ dày từ vài mét đến hàng chục mét Các nghiên cứu gần đây trên thế giới về lĩnh
vực xúc tác và hấp phụ phần lớn tập trung vào biến tính các vật liệu vô cơ tự nhiên
nhƣ diatomit, zeolit, bentonit, đất sét… Bằng cách gắn lên bề mặt của chúng những
nhóm chức vơ cơ hay hữu cơ hoạt động, vật liệu này tạo thành các composit có tính
năng xúc tác và hấp phụ vô cùng phong phú Ở nƣớc ta, diatomit chủ yếu đƣợc sử
dụng làm chất trợ lọc, xử lý hồ tôm, bê tông nhẹ, gạch nhẹ, một số nghiên cứu khác
biến tính để hấp phụ kim loại nặng v v chƣa có một cơng trình nào nghiên cứu hệ
thống hóa về diatomit nhằm nâng cao giá trị sử dụng của diatomit, với mục đích đó
chúng tơi chọn đề tài cho luận án:
“Nghiên cứu biến tính diatomit Phú Yên ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác”
Bố cục chính của luận án:
- Mở đầu
- Chƣơng 1 Tổng quan
- Chƣơng 2 Mục tiêu, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
- Chƣơng 3 Kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Các cơng trình cơng bố liên quan đến luận án


4

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. DIATOMIT TỰ NHIÊN

Diatomit (SiO2.nH2O) là loại khoáng tự nhiên có cấu trúc mao quản với thành
phần chủ yếu là oxit silic và nhiều tạp chất khác, trong đó các dạng khống sắt tồn tại
nhƣ là tạp chất chính Tuỳ theo vị trí địa lý và điều kiện hình thành, các loại diatomit
có cấu trúc và thành phần khác nhau [8], [27], [68]. Diatomit đƣợc sử dụng rộng rãi
làm chất cách âm và cách nhiệt Ngoài ra, diatomit cũng đƣợc thử nghiệm nhƣ là
những chất mang trong các phản ứng hydro hoá, phản ứng oxi hoá [84]. Ở nƣớc ta,
3

diatomit Phú Yên (ƣớc tính khoảng 69 triệu m ) có thành phần chủ yếu gồm oxit silic
SiO2 và một số oxit khác nhƣ oxit sắt, nhôm, là một hợp chất gần nhƣ trơ về mặt hoá
học [8] Trong nƣớc, một số nghiên cứu chỉ tập trung vào ứng dụng diatomit nhƣ làm
chất hấp phụ xử lý hồ nuôi tôm; sản xuất gạch nhẹ, gạch cách âm do diatomit rất nhẹ
và có khả năng chịu nén cao [9], các nghiên cứu về lĩnh vực xúc tác, hấp phụ, chƣa
đƣợc quan tâm nhiều
1.1.1. Giới thiệu về khoáng diatomit Phú Yên
1.1.1.1. Đặc điểm phân bố [8]
Các thân khoáng sét diatomit ở Việt Nam phân bố chủ yếu trong các trũng
Kainozoi dọc theo đới đứt gãy Sông Ba thuộc phạm vi các trũng Cheo Reo (Ayun Pa,
Ia Pa, Gia Lai), Phú Túc (Krơng Pa, Gia Lai) và cao ngun Vân Hồ (Phú Yên). Tuy
nhiên, sự có mặt của các tập sét chứa nhiều tảo cát mới đƣợc phát hiện tập trung chủ
yếu ở cao ngun Vân Hịa Tại cao ngun Vân Hồ, diatomit có từ 2 đến 5 thân
khống có giá trị công nghiệp với độ dày từ vài mét đến hàng chục mét (thân khống
3 Hồ Lộc dày trung bình 28,3 m; có chỗ tới 33,4 m) Các thân khống lộ ra trên bề
mặt tạo thành viền bao quanh sƣờn bắc, đông và tây cao nguyên trong khoảng độ cao
từ 70-200 m ở sƣờn phía đơng ( n Lĩnh, Tuy Dƣơng, n Thọ) đến 160-320 m ở sƣờn
bắc và tây (Hoà Lộc, Dốc Thặng)
1.1.1.2. Nguồn vật liệu của diatomit
Diatomit đƣợc tạo thành từ các mảnh vỏ tảo cát, một loại thực vật đơn bào ƣa
sắt có cấu tạo từ oxit silic dạng opal vơ định hình (opal- ) Các giống tảo cát tạo đá

5

chủ yếu là các tảo trôi nổi sống trong môi trƣờng nƣớc ngọt miền duyên hải, số
lƣợng tảo bám đáy rất ít [12].
Ngồi các mảnh vỏ tảo cát, trong đá cịn có thể có số lƣợng nhỏ gai xƣơng bọt
biển Hàm lƣợng mảnh vỏ tảo cát trong diatomit chiếm từ 50% trở lên với số lƣợng
mảnh vỏ từ 5-7 triệu đến 100 triệu mảnh vỏ/gam đá Nguồn vật liệu oxit silic dạng
opal vơ định hình cấu tạo nên vỏ tảo có cấu trúc khung với nhiều lỗ mao quản kích
thƣớc nhỏ 0,5-3 µm Các mảnh vỏ tảo thƣờng có dạng đốt trúc tồn tại dạng quần thể
hoặc từng đốt đơn lẻ kích thƣớc từ 3-5 đến 30 µm, thậm chí bị vỡ vụn, dập nát
Khoáng opal đƣợc phân làm ba nhóm chính bao gồm opal-A, opal-C, opal-CT
tùy theo độ kết tinh và cấu trúc của tinh thể [165]. Opal- chủ yếu là vơ định hình,
opal-CT là bán tinh thể bao gồm vùng tinh thể của α-cristobalit và α-tridimit và opalC là loại tồn tại ở dạng α-cristobalit Các loại opal-C và opal-CT thƣờng có diện tích
bề mặt thấp hơn opal-A [195], [197] Tùy thuộc vào điều kiện thổ nhƣỡng hình thành,
khống diatomit có thể là một loại silic vơ định hình với cấu trúc opal- hoặc
cấu trúc tinh thể với cấu trúc opal-C (là một dạng silicat có trật tự của khoáng
cristobalit), opal-CT (là dạng bán kết tinh (semi-crystalline) gồm vùng kết tinh của
cristobalit và tridimit) [88], [129].
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của một số loại diatomit trên thế giới
Thành phần (%)

SiO2 Al2O3
Quảng Đông, Trung Quốc 82,9 5,75
17,50
Chiết Giang, Trung Quốc 65
71,4 13,26
Suizhou, Trung Quốc

Fe2O3 Na2O K2O CaO MgO MKN TLTK

1,41 0,06 0,06 0,24 0,21 7,93
[197]
4,8
0,5
1,1 11,1
[157]
5,5

6,7

0,11 1,94 0,15

0,91

[108]

KomOsheem, i Cập

83,6 4,24

1,07

-

-

4,86

[165]

Mascara, Angeri

72,1 5,3

3,8

0,65

0,54 7,2

7,44

[152]

Amman, Jordan

72,5 11,42 5,81

7,21

0,69 1,48 0,25

0,64

[18]

Michoacan, Mexico

70,4 13,52 3,37

0,17

0,3

0,66 0,42

11,18

[130]

Anotolia, Thổ Nhĩ Kỳ

69,7 11,5

0,8

1,4

-

15,3

[38]

0,65

6,17 2,6

-

(*) MKN: Lượng mất khi nung

1.1.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng khống diatomit
Bảng 1 2 trình bày trữ lƣợng và sản lƣợng sử dụng hằng năm của các quốc gia
về diatomit. Trữ lƣợng diatomit trên thế giới đƣợc Cục Mỏ của Mỹ (US Bureau of


6

Mines) dự báo từ năm (2009-2015) khoảng hơn 2 tỉ tấn Diatomit có nhiều ở Mỹ: 250
triệu tấn, Trung Quốc: 110 triệu tấn, tiếp đến là các nƣớc nhƣ Đan Mạch, Mexico…
Ở Việt Nam trữ lƣợng diatomit đƣợc dự báo khoảng 69 triệu tấn, nhiều nhất tại
Phú Yên: khoảng 60 triệu tấn, Bảo Lộc (Lâm Đồng): 8,5 triệu tấn Việt Nam là một

trong những nƣớc có trữ lƣợng diatomit cao [10].
Bảng 1.2. Thống kê trữ lượng diatomit của một số nước trên thế giới
Quốc gia

Trữ lƣợng (1000 tấn)

Mỹ
Trung Quốc
Đan Mạch
Mexico
Nhật
Pháp
Đức
Tây Ban Nha
Peru
Thổ Nhĩ Kỳ

Các nƣớc khác
(*)

250.000
110.000
2000
4100
-

(*)

Sản lƣợng (1000 tấn)
2009 2010 2011 2012 2013

2014

764
440
230
83
115
75
54
34
35
20
-

800
430

325
86
100
75
50
130
100
138

575
440
225
90
110
75
50
125

550
450
225
90
110
75
54
50
45
160

820

440
230
90
100
75
50
50
170

782
420
335
86
90
75
50
81
100
131

Nguồn: Mineral Commodity Summaries (2009-2015)

Hình 1.1 trình bày số lƣợng bài báo nghiên cứu về diatomit từ năm 1997 đến
nay (tháng 6/2016) Có thể nhận thấy rằng số lƣợng bài báo tăng lên đáng kể theo
thời gian Điều này chứng tỏ vật liệu mao quản diatomit đã thu hút sự quan tâm của
các nhà nghiên cứu, với số lƣợng vài trăm bài báo mỗi năm
350
300

Số lƣợng công

bố

250
200
150
100
50
0
1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009 2011 2013 2015

Năm

Hình 1.1. Sự biến thiên số lượng bài báo nghiên cứu về diatomit từ 1997 đến
6/2016 (nguồn: Sciencedirect.com, từ khóa:“diatomite”)


7

1.2. BIẾN TÍNH DIATOMIT VÀ ỨNG DỤNG
1.2.1. Chức năng hóa diatomit bằng các hợp chất hữu cơ và ứng dụng biến tính
điện cực
1.2.1.1. Chức năng hóa diatomit bằng các chất hữu cơ
Biến tính để nâng cao khả năng ứng dụng của diatomit đang đƣợc các nhà
khoa học trong và ngoài nƣớc quan tâm Việc biến tính liên quan đến hóa lý bề mặt
của diatomit chủ yếu dựa vào các nhóm silanol trong đó bao gồm nhóm (SiOH) tự
do, nhóm silanol tự do kép (-Si(OH)2) và nhóm siloxan -Si-O-Si Fowler và cộng sự
[61] đã nghiên cứu liên kết đặc trƣng giữa kim loại-nhóm chức năng (nhƣ là -SH,
-NH2) trên bề mặt diatomit. Trong nghiên cứu này, diatomit đƣợc xử lý bằng
NH4HF2 sau đó biến tính bằng 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) và
vinyltriethoxysilane sử dụng phƣơng pháp sol-gel Kết quả hấp phụ Hg(II) có cải

thiện hơn so với diatomit tự nhiên Tuy nhiên, việc gắn kết khơng thật sự ấn tƣợng chỉ
có 3% tâm hoạt động -SH trên vật liệu hấp phụ Hg(II) Quá trình hấp phụ thấp này
đƣợc giải thích do sự oxy hóa của nhóm -SH hoặc do sự polime hóa các nhóm silan
hữu cơ trên bề mặt diatomit.

Hình 1.2. Mơ hình minh họa q trình gắn kết các nhóm chức lên bề mặt và quá
2+

trình hấp phụ Hg trong dung dịch nước [194]
Đến nay, các nghiên cứu biến tính vật liệu mao quản chủ yếu tập trung vào
việc gắn hai nhóm chức thiol (-SH) và amin (-NH 2) lên bề mặt mao quản (xem minh
họa ở hình 1.2) Có hai phƣơng pháp để thực hiện q trình này, đó là tổng hợp trực
tiếp và gián tiếp
Trong phƣơng pháp tổng hợp gián tiếp, ngƣời ta thƣờng sử dụng các chất nhƣ: