Tóm tắt luận án:NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Bùi Thị Thanh Hà

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
CƠ KIM HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
CHUYỂN HỐ 4-NITROPHENOL THÀNH
4-AMINOPHENOL

Ngành: Hố học
Mã số: 9440112

TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội – 2022


Cơng trình được hồn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS. TS. Tạ Ngọc Đôn
2. PGS. TS. Đinh Thị Thanh Hải

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


GIỚI THIỆU
1. Tính cấp thiết của đề tài
4-Nitrophenol (4-NP) và các dẫn xuất của nó là một trong số
những chất hữu cơ gây ô nhiễm phổ biến nhất, chúng không
phân hủy sinh học, rất bền và rất độc hại trong môi trường công
nghiệp, nước thải nông nghiệp và thủy sản. Mặt khác sản phẩm
khử hoá 4-nitrophenol là 4-aminophenol (4-AP) lại là một chất
trung gian có tính thương mại quan trọng, dùng để sản xuất
thuốc giảm đau và hạ sốt chẳng hạn như acetanilide,
paracetamol và phenacetin. Q trình chuyển hố 4-NP thành 4AP cần chất xúc tác có bề mặt riêng lớn. HKUST-1 là một vật
liệu mao quản đã được nghiên cứu rộng rãi và khi biến tính
HKUST-1 với các kim loại khác nhau có thể sử dụng làm xúc
tác trong các phản ứng hố học. Đã có nhiều phương pháp tổng
hợp được cơng bố trong đó phương pháp phổ biến nhất là
phương pháp nhiệt dung môi. Cho đến nay chưa có cơng bố nào
tổng hợp micro HKUST-1 đạt được đồng thời các ưu việt về độ
tinh thể, độ bền nhiệt và hiệu suất sản phẩm tạo thành. Ngồi ra,
chưa có công bố nào sử dụng dung môi thân thiện
(nước/ethanol), thành phần phản ứng với lượng dư H3BTC, kết
tinh ở nhiệt độ dưới 110 oC và thời gian dưới 24 giờ cho bề mặt
BET đạt đến 1.500 m2/g.
Tại Việt Nam có rất ít nghiên cứu tổng hợp vật liệu này, đặc
biệt từ Cu(OH)2 trong dung môi thân thiện môi trường

ethanol/nước. Những nghiên cứu về sử dụng HKUST-1 làm vật
liệu xúc tác phản ứng khử trong tổng hợp tiền chất hóa dược 4AP bằng cách khử 4-NP cũng rất hạn chế ở cả trong nước và
nước ngồi.
Vì vậy, chế tạo xúc tác trên cơ sở vật liệu HKUST-1 và sử
dụng làm xúc tác cho phản ứng khử hoá 4-NP là vấn đề có ý
nghĩa khoa học và thực tiễn tốt.
2. Mục tiêu
1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng
đến quá trình tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp đã chọn để
tạo ra HKUST-1 có độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng và hiệu
suất cao.


2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính
HKUST-1.
3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 sau khi biến tính
với kim loại trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP có mặt
NaBH4.
3. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
+ Đối tượng nghiên cứu: HKUST-1 và các vật liệu, hố chất
có liên quan.
+ Phương pháp nghiên cứu:
- Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng
hợp HKUST-1 và sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để
nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp được.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với
kim loại trong phản ứng khử hố 4-NP thành 4-AP trong sự có
mặt của NaBH4.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- Tổng hợp được vật liệu HKUST-1 có kích thước hạt cỡ

micro và đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và
hiệu suất cao.
- Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản trong các điều
kiện tổng hợp thích hợp nhưng cho sản phẩm có đặc trưng tốt,
có những tính chất vượt trội so với các cơng trình khoa học đã
cơng bố.
- Đánh giá được hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính
với kim loại trong phản ứng khử hố 4-NP thành 4-AP có mặt
NaBH4.
5. Điểm mới của luận án
1. Đã tổng hợp được vật liệu HKUST-1 từ nguồn đồng là
Cu(OH)2 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở các điều kiện đơn
giản, êm dịu, trong dung môi ethanol/nước. HKUST-1 hội tụ
được cả ba ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (450 oC trong
khơng khí), chứa vi mao quản, có bề mặt riêng cao (1.468 m 2/g
theo BET), hiệu suất cao (98,7 % tính theo Cu).
2. Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến q trình
biến tính kim loại Pt trên cơ sở vật liệu HKUST-1 và tìm ra
được hàm lượng kim loại tối ưu là 2 % Pt.
3. Đã khảo sát tồn diện hoạt tính xúc tác của HKUST-1
biến tính 2 % Pt trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP. Tìm ra


được các điều kiện thích hợp để phản ứng có độ chuyển hoá đạt
88,6 % và độ chọn lọc 4-AP đạt 99,8 %.
6. Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 117 trang, ngoài phần Mở đầu và Kết luận,
luận án được chia làm 3 chương nội dung chính: Chương 1Tổng quan (36 trang), Chương 2-Thực nghiệm và các phương
pháp nghiên cứu (16 trang) và Chương 3-Kết quả và thảo luận
(51 trang). Luận án có 24 bảng, 68 hình và 120 tài liệu tham

khảo. Phần Phụ lục gồm một số kết quả đo XRD, phổ EDX,
phổ NMR và kết quả phân tích BET,
NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Chương này trình bày tổng quan về vật liệu MOFs, vật liệu
HKUST-1, tổng hợp và ứng dụng của vật liệu HKUST-1, phản
ứng khử 4-NP, đánh giá động học của phản ứng, cơ chế phản
ứng, các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng, xúc tác các hạt nano
kim loại và ứng dụng trong phản ứng khử 4-NP.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hố chất
Ngun liệu chính được sử dụng là Cu(OH)2 xuất xứ Trung
Quốc, acid benzene-1,3,5-tricarboxylic (H3BTC) và 4-NP xuất
xứ Mỹ. Các hoá chất khác xuất xứ Trung Quốc và Mỹ.
2.2. Tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi
HKUST-1 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung mơi
theo quy trình được trình bày trong hình 2.1. Các mẫu được
tổng hợp với tỉ lệ Cu2+ : H3BTC : H2O : EtOH = 9 : 7,2 : 20 : 10
( mmol : mmol : mL : mL), nhiệt độ 75 oC trong 24 giờ.


Nguồn Cu
u2+

Dung dịch
1

Nước cất

Hỗn hợp phản ứng
H3BTC
Dung dịch
2

EtOH

Lọc rửa bằng
H2O và EtOH 3
lần

Làm lạnh xuống nhiệt
độ phòng

Khuấy
30 phút

Kết tinh trong tủ
sấy ở 60-90 oC
trong 12-48 giờ

Sấy chân không ở 120 oC, 6 giờ

HKUST-1

Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu HKUST-1.
2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
HKUST-1
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1
được khảo sát là nguồn đồng sử dụng, nhiệt độ, thời gian, dung

môi, tỉ lệ mol các thành phần phản ứng, nhiệt độ sấy, tác nhân
lọc rửa.
2.4 Chế tạo xúc tác trên cơ sở vật liệu HKUST-1
Xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp trên cơ sở vật liệu
HKUST-1 được chế tạo theo quy trình được trình bày trong
hình 2.2.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác được
khảo sát gồm: nguồn kim loại, hàm lượng kim loại, thời gian và
nhiệt độ biến tính.


Rung siêu âm 1 phút

HKUST
-1

Dung dịch
11

Dung dịch chứa kim
loại chuyển tiếp

Ethylene glycol
Khuấy từ và gia nhiệt ở 120 oC

Ly tâm để thu mẫu

Dung dịch
2
Sấy khơ

Lọc rửa bằng EtOH

HKUST-1 biến tính
kim loại chuyển tiếp

Hình 2.2. Quy trình chế tạo xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp
trên cơ sở vật liệu HKUST-1.
2.5 Nghiên cứu phản ứng khử 4-NP thành 4-AP
Làm lạnh

NaOH 1M

Dung dịch 1
NaBH4
Xúc tác HK
4-NP

Ly tâm để thu
dung dịch, tách
xúc tác

Hỗn hợp 1
1

HCl 2N để hoà tan
hoàn toàn 4-AP

Trung hoà bằng Na2CO3
Tinh thể 4-AP

thô (màu nâu)

Lọc, rửa

Khuấy
và làm
lạnh
Hỗn hợp phản
ứng tiến hành
trong 40-80
phút
Tinh thể 4-AP
sạch (màu trắng)

Kết tinh lại bằng dung mơi
EtOH/nước = 1/1, sấy khơ

Hình 2.3. Quy trình tổng hợp 4-AP với xúc tác HK.
Phản ứng khử 4-NP thành 4-AP sử dụng xúc tác là mẫu
HKUST-1 khơng biến tính thêm kim loại và mẫu HKUST-1


biến tính Pt với các hàm lượng khác nhau theo quy trình được
trình bày trong hình 2.3.
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng được khảo sát gồm: khả
năng xúc tác của vật liệu HKUST-1 và vật liệu HKUST-1 biến
tính kim loại, ảnh hưởng của hàm lượng kim loại, tỉ lệ 4NP/NaBH4, nhiệt độ và thời gian phản ứng.
2.6. Các phương pháp đặc trưng vật liệu, nguyên liệu và sản
phẩm phản ứng
Các vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm phản ứng được đặc

trưng cấu trúc và tính chất bằng các phương pháp hoá lý hiện
đại như phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét
(SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hấp thụ hồng ngoại
(FTIR), đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET), phân tích
nhiệt (TGA/DTA), giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ
(TPD), tán xạ điện tử (EDX), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR),
tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
và phương pháp xác định độ hấp phụ.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu
HKUST-1
3.1.1. Ảnh hưởng của các nguồn đồng khác nhau
HK-COO
HK-Cl
HK-NO3
H3BTC

HK-Ci
HK-SO4
HK-OH
Cu(OH)2

intensity (a.u.)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của
các mẫu từ nguồn Cu khác
nhau: H3BTC (a), Cu(OH)2
(b), HK-OH (c), HK-NO3
(d), HK-SO4 (e), HK-Cl (f),
HK-Ci (g) và HK-COO

(h).

5

10

15

20

25

30

2-Theta (degree)

35

40

45


Khi thay đổi 6 nguồn đồng khác nhau gồm Cu(OH)2,
Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(C6H5O7)2 và Cu(CH3COO)2 thì ở
điều kiện thực nghiệm, mẫu HK-OH sử dụng Cu(OH)2 thích
hợp nhất để tạo HKUST-1 có độ tinh thể cao (≈ 100 %).
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu2+/BTC3Khi thay đổi tỷ lệ mol Cu2+/BTC3- thì trong điều kiện thực
nghiệm, mẫu HK-1BTC-1Cu có tỉ lệ mol Cu2+/BTC3- = 9:7,2 (kí
hiệu HK-1BTC-1Cu) cho pic đặc trưng của HKUST-1 có cường

độ mạnh nhất, đường nền phẳng nhất với độ tinh thể đạt 100%
(theo XRD), có các tinh thể dạng bát diện (theo SEM), vì
HKUST-1 có cơng thức lý tưởng là Cu3(BTC)2 với tỷ lệ mol
BTC/Cu sẽ là 2/3. Mặt khác, trên phần bề mặt Cu sẽ không bị
bao quanh hết bởi BTC nên tỷ lệ này sẽ nhỏ hơn 2/3.
HK-1.25BTC
HK-0.83BTC
HK-0.75Cu

HK-1BTC-1Cu
HK-0.75BTC
HK-1.25Cu

f)
Intensity (a.u.)

e)
d)
c)
b)
a)
5

10

15

20

25

30

35

40

45

2-Theta (degree)

Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi hàm lượng hợp
phần chính: HK-1.25Cu (a), HK-0.75Cu (b), HK-0.75BTC (c),
HK-0.83BTC (d), HK-1BTC-1Cu (e) và HK-1.25BTC (f).
(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu HK-1BTC-1Cu (a), HK0.75BTC (b), HK-0.75Cu (c) và HK-1.25Cu (d).
3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/nước
Các kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ rằng do khả năng
solvate hoá của các ion Cu2+ và BTC3- với các dung môi EtOH
và H2O khác nhau nên khi sử dụng hỗn hợp EtOH/H2O với tỉ lệ
10/20 (mL/mL) cho HKUST-1 có độ tinh thể cao nhất.

HK-10H2O
HK-30H2O
HK-H2O

HK-20H2O
HK-40H2O
HK-CH3OH

f
intensity (a.u.)

e
d

5

10

15

20

25

30

35

40

c)
)b
)a
)

45

2-Theta (degree)

Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu có tỷ lệ dung mơi/H2O
(mL/mL): tỷ lệ MeOH/H2O=30/0 (a), 0/30 (b), tỷ lệ
EtOH/H2O=10/40 (c), 10/30 (d), 10/20 (e), và 10/10 (f).
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
Trong điều kiện thí nghiệm, ở nhiệt độ thấp nhất các nguyên
tử Cu2+ chuyển động chậm khi kết nối với các nguyên tử oxy
của nhóm carboxylate (trong BTC3-), cịn ở 90 oC q trình tạo
liên kết giữa Cu2+ với BTC3- diễn ra chậm do ở nhiệt độ vượt
quá điểm sôi của dung môi ethanol (78,4 oC) nên 75 oC là điều
kiện thích hợp nhất để tổng hợp HKUST-1.

intensity (a.u)

HK-90
HK-75
HK-60

5

10

15

20

25

30

35

40

45

2-theta (degree)

Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp
từ Cu(OH)2 tại các nhiệt độ: 60 oC (a), 75 oC (b) và 90 oC (c).
3.1.5. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh
Khi tăng thời gian phản ứng, quá trình cân bằng kết tinh-hoà
tan bị phá vỡ, xảy ra hiện tượng hoà tan HKUST-1 tạo ra Cu2O
và CuO trong dung dịch nên 24 giờ là thời gian kết tinh thích
hợp.


intensity (a.u.)

HK-48h
HK-24h
HK-12h

5

10

15

20

25

30

35

40

45

2-Theta (degree)

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp
với thời gian: 12 giờ (a), 24 giờ (b) và 48 giờ (c).
3.1.6. Ảnh hưởng của quá trình xử lý sau kết tinh
Trong điều kiện thực nghiệm, sấy chân không làm giảm sức
căng bề mặt của nước, làm giảm năng lượng thoát hơi của nước
nên tách nước ra khỏi vật liệu HKUST-1 tốt hơn và bảo vệ cấu
trúc vật liệu, vì vậy các mẫu HKUST-1 tổng hợp xong đều được
rửa bằng nước, sau đó bằng EtOH (3 lần) rồi sấy chân khơng ở
120 oC trong 6 giờ.

Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu xử lý sau tổng hợp:
HK-H2O+ST (a) và HK-EtOH+SCK (b).
Bảng 3.3. Kết quả đo hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của các
mẫu được xử lý khác nhau sau tổng hợp


TT

Ký hiệu

1

HKH2O+ST
HKEtOH+
SCK

2

Diện tích
bề
mặt
riêng
SLangmuir,
m2/g
1175

Diện tích
bề mặt
riêng

SBET,
m2/g
892

Diện tích
bề mặt
ngồi
Sext,
m2/g
38,1

Thể
tích vi
mao
quản,
cm3/g
0,396

1862

1468

219,0

0,555

Intensity (a. u.)
Intensity (a. u.)

3.2. Đặc trưng của HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện

thích hợp
HKUST-1 tổng hợp trong điều kiện thích hợp được phân
tích bằng các phương pháp hố lý hiện đại để khẳng định cấu
trúc và tính chất.
Giản đồ XRD của mẫu HKUST-1 xuất hiện các pic đặc
trưng cho HKUST-1 tại các giá trị 2θ ≈ 6,7o; 9,5o; 11,6o; 13,8o
và kích thước tinh thể theo TEM cỡ 0,63 µm.

5

10

20

30
2 Theta

40

45

Hình 3.9. Giản đồ XRD của H3BTC (a), Cu(OH)2 (b) và mẫu
HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp (c).
Phổ FTIR cho thấy sự xuất hiện của các vân phổ tại 1.643 và
1.373 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng và bất đối
xứng của nhóm COO- liên kết trong HKUST-1.
Giản đồ hấp phụ-giải hấp phụ N2 của mẫu có dạng I, kiểu H1
khẳng định HKUST-1 tổng hợp được chỉ có cấu trúc vi mao
quản. Diện tích bề mặt riêng của mẫu tổng hợp được xác định
theo BET bằng 1.503 m2/g (đơn điểm) và 1.468 m2/g (đa điểm)

và theo Langmuir bằng 1.862 m2/g. Diện tích bề mặt ngồi bằng
219 m2/g và thể tích vi mao quản bằng 0,555 cm3/g.
(b)

(a)

Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu
HKUST-1 được tổng hợp trong
điều kiện thích hợp (a) và mẫu
HKUST-1 theo [64] (b).

Hình 3.11. Phổ FTIR của
Cu(OH)2 (a), H3BTC (b)
và mẫu HKUST-1 được
tổng hợp trong điều kiện
thích hợp (c).

900
800

0.10

0.05

600
0.00
10

50 100

50 100
0 0

400
Hấp phụ

200

Giải hấp
phụ

0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Hình 3.12. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố lỗ
xốp vùng ngoài vi mao quản (hình chèn) của mẫu HKUST-1
được tổng hợp trong điều kiện thích hợp.
Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy mẫu bền nhiệt đến 450 oC

trong khơng khí. Từ nhiệt độ phịng đến 530 oC thì tổng trọng
lượng mất khi nung của mẫu tổng hợp bằng 73,8 % là rất cao
chứng tỏ mẫu tổng hợp có độ xốp lớn.


Kết quả phân tích TPD-NH3 cho thấy mẫu chứa chủ yếu các
tâm axit trung bình ở 333 oC.

Nhiệt độ,
o
C

Hình 3.13. Giản đồ TGA (a) và DTA
(b) của mẫu HKUST-1 được tổng
hợp trong điều kiện thích hợp.

Hình 3.14. Giản đồ
TPD-NH3
mẫu
HKUST-1 được tổng
hợp trong điều kiện
thích hợp
Tổng hợp 16 mẫu HKUST-1 trong điều kiện thích hợp rồi
phân tích cho thấy kết quả tương đồng với nhau chứng tỏ quy
trình tổng hợp có độ lặp lại đáng tin cậy.
Bảng 3.4. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ N2 của mẫu HK-Tổng
và mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp
Ký hiệu
Diện tích bề Diện tích
Diện tích Thể tích

mặt riêng
bề mặt
bề mặt
vi mao
SLangmuir,
riêng
ngồi Sext,
quản,
m2/g
SBET, m2/g
m2/g
cm3/g
HKUST-1
1.862
1.468
219
0,555
HK-Tổng
1.925
1.517
226
0,573
3.3. Biến tính kim loại trên cơ sở vật liệu HKUST-1 tổng
hợp được
3.3.1. Xác định kim loại biến tính trên HKUST-1
Kết quả thực nghiệm cho thấy biến tính HKUST-1 bằng Pt
cho thấy cấu trúc vật liệu nền được giữ nguyên với hiệu suất thu
sản phẩm tốt.

Bảng 3.5. Kết quả biến tính HKUST-1 bằng kim loại khác nhau
Ký hiệu
Hàm lượng kim
Hiệu suất thu sản
loại lý thuyết, % kl
phẩm sau biến
tính, % kl
HK-Pd 1%
1,0
48,2
HK-Pt 1%

1,0

88,2

3.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình biến tính Pt trên
cơ sở HKUST-1
Kết quả thực nghiệm cho thấy khi tăng nhiệt độ biến tính
làm tăng tốc độ hồ tan Pt4+ trong ethylene glycol và tăng nhanh
quá trình tiếp cận bề mặt HKUST-1 làm tăng hàm lượng Pt
trong HKUST-1 sau biến tính. Tuy nhiên ở nhiệt độ 150 oC
HKUST-1 bị hoà tan nhiều vào dung dịch khiến hiệu suất thu
sản phẩm giảm mạnh. 120 oC là nhiệt độ biến tính thích hợp
nhất.
Bảng 3.6. Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 1% ở các nhiệt độ
khác nhau
Ký hiệu
Nhiệt
Hàm

Hàm lượng Hiệu suất
độ
lượng Pt
Pt theo
thu sản
biến
lý thuyết,
EDX,
phẩm,
tính,
% kl
% kl
% kl
oC
HK-Pt-100
100
1,0
0,28
89,5
HK-Pt-120
120
1,0
0,53
88,2
HK-Pt-150
150
1,0
0,85
25,6
Bảng 3.7. Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 2% ở các thời

gian khác nhau
Ký hiệu
Thời
Hàm
Hàm
Hiệu suất
gian
lượng Pt
lượng Pt
thu sản
biến
lý thuyết, theo EDX, phẩm, %
tính, giờ
% kl
% kl
kl
HK-Pt-2h
2
2,0
0,36
86,1
HK-Pt-4h
4
2,0
1,79
86,6
HK-Pt-6h
6
2,0
1,87

82,6
Khi thời gian phản ứng kéo dài đến 6 giờ mặc dù hàm lượng
Pt4+ có tăng chậm (1,87 %) so với thời gian 4 giờ (1,79 %)


nhưng lại làm giảm hiệu suất HKUST-1. Vì vậy, thời gian biến
tính 4 giờ được chọn sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
HKUST-1 trước biến tính có đỉnh pic đặc trưng ở 2θ ≈
11,6 o với giá trị Lin(Cps) = 730 thì khi mẫu này biến tính
với hàm lượng Pt tăng dần từ 0,5 đến 1,0; 2,0 và 3,0 % thu
được nhiễu xạ tia X với đỉnh pic đặc trưng ở 2θ ≈ 11,6 o với
giá trị Lin(Cps) giảm dần (tương ứng bằng 615, 580 và 445
và 350). Có thể là do hàm lượng Pt tăng dần tức là sử dụng
lượng H2PtCl6 nhiều hơn thì mơi trường phản ứng sẽ có độ axit
lớn hơn, nên đã phá vỡ cấu trúc HKUST-1 nhiều hơn.

Intensity (a.u.)

e)
d)
c)
b)
a)
5

10

15

20

25

30

35

40

45

2-Theta (degree)

Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu HK-Pt 3% (a), HK- Pt
2% (b), HK-Pt 1% (c), HK-Pt 0,5% (d) và HKUST-1 (e).
Phổ FTIR của các mẫu biến tính Pt vẫn cho thấy sự xuất
hiện của các vân phổ tại 1.643 và 1.373 cm-1 đặc trưng cho dao
động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm COO- liên kết
trong HKUST-1. Vân phổ 3.422 cm–1 đặc trưng cho sự xuất
hiện không bền chặt của các phân tử nước và trong mẫu biến
tính Pt thì vân phổ này thu hẹp cường độ và chuyển dịch về
vùng có số sóng nhỏ hơn chứng tỏ lượng nước hấp phụ giảm đi
do cấu trúc xốp đã bị suy giảm.


HK-Pt 2%
HK-Pt 1%

d)

HK-Pt 0,5%
HKUST-1

c)
b)
a)

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500 400

cm-1

Hình 3.19. Phổ FTIR của các mẫu: HK-Pt 2% (a), HK-Pt 1%
(b), HK-Pt 0,5% (c) và HKUST-1 (d).
Kết quả phân tích nhiệt trên hình 3.20 cho thấy khi tiến hành
tẩm kim loại Pt lên vật liệu HKUST-1 thì độ bền nhiệt của mẫu
đều giảm đi.

(b)

(a)

Hình 3.20. Phổ TGA-DTA của các mẫu HK-Pt 2% (a) và HK-Pt
1% (b).
Ảnh SEM của các mẫu tẩm Pt (HK-Pt 1%, HK-Pt 2%) cho
thấy các mẫu vẫn có các hạt tinh thể đặc trưng của HKUST-1.
Đồng thời xuất hiện nhiều hạt nhỏ bám dính trên bề mặt được
cho là các nguyên tử Pt.
Mẫu HKUST-1 tẩm 2% Pt cũng được đo hấp phụ - giải hấp
phụ N2. Kết quả cho thấy bề mặt riêng theo BET chỉ đạt 369,5
m2/g, diện tích bề mặt ngồi đạt 21,4 m2/g và thể tích vi mao
quản bằng 0,162 cm3/g, chứng tỏ việc tẩm Pt lên mẫu HKUST1 mặc dù không làm thay đổi cấu trúc, nhưng đã làm giảm
mạnh diện tích bề mặt và thể tích vi mao quản do sự xuất hiện
Pt trên bề mặt (cả bên trong và bên ngoài mao quản).


a

b

c

d

Hình 3.21. Ảnh SEM của mẫu HKUST-1 (a), HK-Pt 1% (b),
HK-Pt 2% (c) và ảnh TEM của mẫu HK-Pt 2% (d).

Hình 3.22. Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và diện tích bề
mặt của mẫu HK-Pt 2%.
Điều đáng quan tâm là ở giản đồ này xuất hiện vòng trễ
chứng tỏ sau biến tính với 2% Pt đã xuất hiện mao quản thứ cấp
có kích thước mao quản trung bình mà mẫu HKUST-1 khơng
có. Sự xuất hiện mao quản thứ cấp này là do xuất hiện khe hở
giữa các cụm hạt tinh thể HKUST-1 sau khi Pt được phân bố
trên bề mặt vật liệu.


Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 1% và HK-Pt 2% chủ
yếu chứa tâm axit trung bình và tập trung xung quanh 313 và
333 oC.

Hình 3.23. Kết quả phân tích
Hình 3.24. Kết quả phân tích
TPD-NH3 của mẫu HK-Pt
TPD-NH3 của mẫu HK-Pt 2%.
1%.
Như vậy các mẫu biến tính Pt đều cho đặc trưng tốt, trong đó
mẫu HK-Pt 2% có sự phân bố Pt trên bề mặt vật liệu đồng đều
nhất và cho hiệu suất sau biến tính cao nhất được xem là thích
hợp nhất khi sử dụng làm xúc tác cho phản ứng khử 4-NP thành
4-AP.
3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu HKUST-1 bằng
phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP
3.4.1. Khả năng xúc tác của vật liệu HKUST-1 và HKUST-1
có tẩm Pt
600s
300s

250s
150s
100s
50s
0s

1.4

absorbance (AU)

1.2
1.0
0.8
0.6

1.2

absorbance (AU)

NaBH4+ Cat
4-NP+ NaBH4
NaBH4
4-NP+ Cat
4-NP

1.4

1.0
0.8
0.6

0.4

0.4

0.2
0.2

0.0

0.0
280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

Wavelength (nm)

Hình 3.26. Phổ UV-Vis của
các dung dịch ban đầu.

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

Wavelength (nm)

Hình 3.27. Phổ UV-Vis của
(4-NP + NaBH4) khi khơng
có xúc tác.
Dung dịch 4-NP có đỉnh hấp thụ tại 317 nm, khi bổ sung
thêm NaBH4, sẽ chuyển thành các ion 4-nitrophenolat (4-NP-)
cùng với sự thay đổi quang phổ có cực đại hấp thụ chuyển đến


400 nm. Kết quả thực nghiệm cho thấy HKUST-1 ít hấp thụ
bước sóng này. Vì vậy, các kết quả sau đây sử dụng độ hấp thụ
tại bước sóng 400 nm để tính độ chuyển hóa phản ứng khử 4NP. Phản ứng khử hoá 4-NP được thực hiện với tác nhân khử
hố NaBH4 mà khơng có thêm chất xúc tác bổ sung thì độ hấp
thụ ở 400 nm sẽ gần như khơng thay đổi. Khi đó, độ chuyển hóa
của phản ứng khử chỉ đạt 2,1 % cho thấy phản ứng khử sẽ hầu
như khơng xảy ra nếu khơng có chất xúc tác.
300s
250s
200s
150s
100s
50s
0s

Absorbance (AU)

1.2
1.0
0.8

2.0

HK-Pt2% 250s
HK-Pt2% 200s
HK-Pt2% 150s
HK-Pt2% 100s
HK-Pt2% 50s
4-NP+ NaBH4 (0s)

1.6

Độ hấp thụ, A

1.4

0.6
0.4
0.2

1.2

0.8

0.4

0.0

280

300

320

340

360

380

400

420

440

460

480

500

Wavelength (nm)

0.0
280

320

360

400

440

480

520

560

600

Bước sóng (nm)

Hình 3.28. Phổ UV-Vis của
dung dịch (4-NP + NaBH4)
khi có HKUST-1.

Hình 3.30. Phổ UV-Vis của (4NP + NaBH4) khi có xúc tác
HK-Pt 2%.

Khi có mặt vật liệu HKUST-1 bổ sung vào thì cường độ pic
tại vùng bước sóng 400 nm giảm và cường độ pic vùng bước
sóng 300 nm tăng lên tương ứng với sự sinh ra của 4-AP. Thay
HKUST-1 (không tẩm Pt) bằng xúc tác HK-Pt 2 cho thấy tốc độ
phản ứng diễn ra nhanh hơn so với mẫu HKUST-1 với độ
chuyển hoá 4-NP đã đạt 87,7 % và đạt 99,4 % sau 250 giây

phản ứng. Kết quả này có được là do mẫu HK-Pt 2% có các tâm
kim loại xúc tiến cho phản ứng khử hơn. Ngoài ra, do mẫu HKPt 2% xuất hiện các mao quản thứ cấp kích thước mao quản
trung bình giúp khuếch tán tác nhân phản ứng đến bề mặt xúc
tác Pt tốt hơn làm tăng tốc độ phản ứng.
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1
Kết quả thực nghiệm khi khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Pt
trong xúc tác HKUST-1 cho thấy phản ứng khử 4-NP thành 4AP không xảy ra khi không sử dụng xúc tác. Khi sử dụng xúc
tác HKUST-1 được tẩm Pt với hàm lượng khác nhau thì độ
chuyển hố 4-NP tăng nhanh ở giai đoạn đầu, tăng chậm ở giai
đoạn cuối. Mẫu HK-Pt 2% ln cho độ chuyển hố 4-NP cao


nhất trong cùng thời gian phản ứng và đạt 99,4 % chỉ trong 250
giây, là mẫu cho hiệu quả tốt nhất.

Độ chuyển hóa (%)

100

80

Khơng xúc tác
HK-Pt 1%
HK-Pt 2%
HK-Pt 3%

60

40

20

0
0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Thời gian (s)

Hình 3.33. Độ chuyển hóa 4-NP khi có và khơng có xúc tác
HKUST-1 được tẩm Pt.
Mẫu HKUST-1 tẩm Pt 2% có độ chuyển hóa và tốc độ phản
ứng nhanh nhất là do ngoài khả năng hấp phụ tốt nhờ bề mặt
riêng lớn thì cịn xuất hiện số lượng tâm kim loại Pt thích hợp

giúp xúc tiến phản ứng nhanh nhất nên được chọn là mẫu xúc
tác thích hợp cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ 4-NP/NaBH4
Phản ứng khử hoá 4-NP với tác nhân NaBH4 được thực hiện
với các tỷ lệ 4-NP/NaBH4 là 1/5; 1/50 và 1/100 trong cùng thời
gian phản ứng 10 phút, ở nhiệt độ 15 oC và xúc tác HK-Pt 2%
cho thấy mẫu có tỷ lệ 1/100 ln cho độ chuyển hố cao nhất
trong cùng thời gian phản ứng.

Độ chuyển hóa (%)

100

80

60

Tỷ lệ 1:5
Tỷ lệ 1:50
Tỷ lệ 1:100

40

20

0
0

50

100

150

200

250

300

Thời gian (s)

Hình 3.34. Độ chuyển hóa 4-NP khi sử dụng tỷ lệ 4-NP/NaBH4
khác nhau.


Trong điều kiện thực nghiệm, để khử hoá 4-NP thành 4-AP
với lượng lớn, nồng độ chất phản ứng cao thì có thể sử dụng tỉ
lệ 4-NP/NaBH4 bằng 1/5, tuy có làm chậm tốc độ phản ứng ở
giai đoạn đầu nhưng vẫn đạt được độ chuyển hoá trên 80 % sau
250 giây phản ứng.
3.4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 5 oC, hiệu suất tạo ra 4AP thấp, chỉ đạt 20,4 %. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 15 oC,
hiệu suất của phản ứng tăng lên 65,3 %. Nhưng khi tăng tiếp lên
25 oC hiệu suất tạo 4-AP lại giảm xuống còn 52,4 %. Điều này
được giải thích là do khi tăng nhiệt độ sẽ dễ xảy ra phản ứng
oxy hoá sản phẩm 4-AP. Vì vậy nhiệt độ thuận lợi cho phản
ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP ở điều kiện này là 15oC.
Bảng 3.13. Hiệu suất tổng hợp 4-AP ở các nhiệt độ khác nhau
Ký hiệu Tỷ lệ mol Nhiệt Khối lượng Hiệu suất 44-NP/

độ, oC
sản phẩm AP so với lý
NaBH4
thực tế, g
thuyết, % kl
AP-T5
1/5
5
0,320
20,4
AP-T15
1/5
15
1,024
65,3
AP-T25
1/5
25
0,822
52,4
3.4.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Kết quả thực nghiệm cho thấy mẫu phản ứng 40 phút có hiệu
suất 35,5 % thấp hơn nhiều mẫu tiến hành 60-80 phút (hiệu suất
> 64 %). Như vậy, khi phản ứng ở nồng độ cao và tỷ lệ NaBH4
thấp thì tốc độ phản ứng giảm, sau 60 phút phản ứng đã gần như
đạt cân bằng, đồng thời mẫu 4-AP dễ bị oxy hóa nên hạn chế
kéo dài thời gian phản ứng. Như vậy thời gian phản ứng thích
hợp là 60 phút.
Bảng 3.14. Hiệu suất tổng hợp 4-AP với thời gian khác nhau
Ký hiệu Tỷ lệ Thời gian, Khối lượng

Hiệu suất
phút
sản phẩm
thu 4-AP,
thực tế, g
% kl
AP-40p
1/5
40
0,556
35,5
AP-1/51/5
60
1,024
65,3
60p-T15
AP-80p
1/5
80
1,012
64,5


3.4.6. Kết quả nghiên cứu phản ứng chuyển hoá 4-AP từ 4-NP sử
dụng xúc tác trên cơ sở HKUST-1
Xúc tác HKUST-1 chứa 2% Pt được tái sử dụng 3 lần cho
kết quả phân tích khá tương đồng. Như vậy xúc tác bước đầu đã
cho thấy khả năng tái sử dụng cũng như độ lặp lại của quy trình
tốt.
Bảng 3.15. Kết quả tổng hợp 4-AP

Mẫu
Ký hiệu Hiệu suất 4-AP so
sản phẩm với lý thuyết, %
kl
Không xúc tác
4-AP0
0,0
Mẫu xúc tác 1 dùng lần 1
4-AP11
65,3
Mẫu xúc tác 1 dùng lần 2

4-AP12

64,1

Mẫu xúc tác 1 dùng lần 3
Trung bình

4-AP13

62,3
63,9

Giản đồ XRD của sản phẩm cho thấy xuất hiện pic đặc trưng
của 4-AP là ở góc 2θ = 21,9o.
AnhBK 4AP

d=4.041

3000

2900
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
2100

d=4.120

2000
1900

Lin (Cps)

1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100

d=1.367

d=1.562

d=1.460

d=1.725
d=1.701

d=1.638
d=1.618

d=1.882

d=1.976

d=1.843
d=1.810

d=2.082

d=1.936

d=2.362

100

d=2.409

200

d=2.157

300

d=2.265

d=3.612

400

d=2.614
d=2.575

500

d=3.195
d=3.106

600

d=2.956
d=2.868

700

d=3.433
d=3.312

d=6.355

800

d=3.864

900

d=4.370

1000

0
5

10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
AnhBK 4AP - File: AnhBK 4AP.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 °

Hình 3.36. Giản đồ XRD của 4-AP

Giá trị đặc trưng trong phổ
FTIR của mẫu 4-AP tinh
chế chứa các vân phổ ở
3.336 và 1.612 cm-1 đặc
trưng cho dao động hoá trị
và dao động biến dạng của
liên kết N-H trong NH2.
Hình 3.37. Phổ FTIR của mẫu 4AP tinh chế


So sánh phổ 1H và 13C NMR của mẫu tinh chế với các giá trị
tham khảo cho giá trị tương đồng, chứng tỏ có thể xác định là
đã tổng hợp được thành cơng 4-AP.
Kết quả phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) của
mẫu 4-AP tinh chế cho thấy mẫu 4-AP tinh chế không lẫn tạp
chất, độ tinh khiết đạt tới 99,8 %.

Hình 3.38. Phổ HPLC của 4-AP tinh chế.


KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu một cách hệ thống các yếu tố có ảnh
hưởng đến q trình kết tinh HKUST-1 theo phương pháp nhiệt
dung môi với hỗn hợp ethanol/nước. Kết quả nghiên cứu cho
thấy điều kiện thích hợp cho tổng hợp HKUST-1 là sử dụng
nguồn đồng Cu(OH)2, tỷ lệ dung môi ethanol/H2O = 10/20
(mL/mL), tỉ lệ Cu2+/BTC3- = 9/7,2 (mmol/mmol), phản ứng ở
nhiệt độ 75 oC trong thời gian 24 giờ, sau phản ứng mẫu được
rửa bằng nước, ethanol và được sấy ở 120 oC trong 6 giờ.
Sản phẩm HKUST-1 thu được có độ tinh thể 100 %, kích

thước tinh thể bằng 630 nm (theo TEM), diện tích bề mặt riêng
bằng 1.862 m2/g (theo Langmuir), bằng 1.468 m2/g (theo BET),
trong đó bề mặt ngồi đạt 219 m2/g, cấu trúc chứa vi mao quản
kiểu I, dạng H1 và chứa chủ yếu các tâm axit trung bình ở 333
o
C.
Vật liệu HKUST-1 được tổng hợp có độ bền nhiệt đạt đến
450 oC trong khơng khí, mẫu tổng hợp có độ xốp lớn do tổng
trọng lượng mất khi nung của mẫu tổng hợp bằng 73,8 % là rất
cao. Bên cạnh đó HKUST-1 có hiệu suất thu được đạt đến 98,7
% tính theo Cu.
2. Đã tổng hợp được các xúc tác từ việc biến tính HKUST-1
bằng Pt với hàm lượng Pt từ 0,5 đến 3 %. Các xúc tác này đã
được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại cho thấy
xúc tác vẫn giữ được cấu trúc xốp của HKUST-1, có độ bền
nhiệt tốt trên 300 oC, chứa các tâm axit trung bình đáp ứng yêu
cầu làm xúc tác cho phản ứng khử 4-NP thành 4-AP.
3. Đã khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 tổng hợp
được, HKUST-1 biến tính với Pt theo hàm lượng khác nhau và
nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khử hố 4-NP
thành 4-AP. Theo đó, mỗi yếu tố đều có ảnh hưởng đến tốc độ
và hiệu suất phản ứng, điều kiện thích hợp để tiến hành phản
ứng: nhiệt độ 15 oC, thời gian 60 phút, tỉ lệ 4-NP/NaBH4 = 1/5
và hàm lượng Pt trong xúc tác HKUST-1 biến tính là 2 % (HKPt 2%). Tại điều kiện thích hợp, độ chuyển hố 4-NP đạt 88,6