Phân tích theo dõi và đánh giá sự biến thiên nồng độ các chất độc hại giải phóng ra môi trường từ xỉ thải pyrit trong điều kiện yếm khí mô phỏng tự nhiên

 bin thiên
n các chc hi gii phóng ra môi
ng t x thu kin ym
khí mô phng t nhiên


Nguyn Th Minh

i hc Khoa hc T nhiên
Lu Hóa phân tích; Mã s: 60 44 29
ng dn: PGS-TS Trn Hng Côn
o v: 2012


Abstract: Tng quan v các chc hi ging t x thi Pyrit:
Pyrit và x pyrite; Tng quan v As; Tng quan v Mn. Nghiên cu s chuyn hóa
gia các dng ca các kim loc hng. Nghiên cu quá trình vn
chuyn, t c hi trong t nhiên và quá trình chuyn hóa các
kim loc h i. Khái quát v tình hình ô nhim các kim
loc hi trên Th Gii và Vit Nam, làm rõ s cn thit ca các nghiên cu tìm
hiu quá trình ô nhim các kim loc hi t trc ngm trong t
 i pháp công ngh gim thiu và s lý các kim lo c hi
ng. Tin hành thc nghim: Thit k thit b nghiên cu; Kho sát
cu trúc và thành phn ca x pyrit; Nghiên cu các yu t n quá trình
gii phóng các kim loc hc trên thit b mô phu kin ra trôi
và ym khí t nhiên. Trình bày các kt qu c: Kt qa phân tích cu trúc và
thành phn x ng các kim loc hi trong 1g x c phá
mu; Nghiên cu kh i phóng các kim loc hng.

Keywords: Hóa phân tích; Chc hi; X thi Pyrit; Kim loi c hi; Môi
ng

Content
MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng vi s phát trin ca các ngành công nghip, nông nghip và dch
vu tn cht thu cht
thng b ô nhim ngày càng chm trng. V ô nhim
 còn là nhng thách
thc vi s phát trin và tn vong ca xã hi, nhc n.
 kin mà c  Th
thuc tnh Phú Tha 18 v t T cc Nam. Theo nghiên
cu ca Vic gia,  c ta c 100.000 dân s thì có 106 nam và 59 n t
vong vì b Áp dng t l này cho làng Th i dân s khong 7.000,
chúng ta kì vng s có khoi t vong vì bc t  làng
này mi ch Nói cách khác, t l t vong vì  Thch
 l qun 2,6 ln! y, không th nói r l mc bnh ung
a Th
Theo thng kê ca S Y t tnh Phú Th, tính t n cui
xã Thi chi (chim 34,86%) cht do mc bnh
 là vic hu ht các ging ti Thm bo
tiêu chun chc ngc dùng cho sinh hot. Nguc ngm và các
mu rau, mu cá ti Thng kim loi có ng nghiêm trng ti
sc khi dân [27].
c thc tra nhi dân xung quanh nhà máy Supe pht phát và
hóa cht Lâm Thao, và bng tc nhi v
t T Th
thc hin Khóa lun tt nghii Hc v o sát thc trng As và
Mn trong x thi pyrit Công ty Supephotphat  Hóa ch 
ng cc kt qu nhnh:
1. Khng As trong các mu x ng

ca bãi xc thi ca công ty Supephotpha và Hóa cht Lâm Thao.
ng As trong x rt cao t 1235 ÷2785mg/kg. Gp t 600÷1400 so vi
ng trung bình ca As trong v t. Và gp t 100÷300 ln so vi
ch tiêu không ô nhit.
2. Lý gii s khác nhau cng As trong các v trí m 
lan truyn ca As trong chính lp xt và c kh n, ra trôi vào
c b mc ngm.
3. Khng Mn trong các mu x ng
 bãi xc thi ca công ty Supephotphat và Hóa cht Lâm Thao.
4. T kt qu thc nghi xut gi thuyt v s phân b Mn trong xt, kh
n và ra trôi ca nó.Mi quan h Mn-Fe-As vi nhau, gii thích
s khác nhau v ng gia các v trí mu và gia 3 tng trong mt v trí
5. c trng qun lý và x lý x thi pyrit ca công ty Supephotphat
và Hóa cht Lâm Thao.
 tip tc phát tri  v mà v
mc bit ci dân Th Phú Th và các ngành ch
quan chúng tôi thc hi PHÂN TÍCH THEO DÕI VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN
THIÊN NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT ĐỘC HẠI GIẢI PHÓNG RA MÔI TRƢỜNG TỪ
XỈ THẢI PYRIT TRONG ĐIỀU KIỆN YẾM KHÍ MÔ PHỎNG TỰ NHIÊN”. Qua
ng chúng tôi có th góp mt phn nh và vic d báo kh i phóng các
chc hng, i nguy hi tim tàng ca các cht thi, và nh
ng cn sc khe c


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về đối tƣợng nghiên cứu
1.1.1. Pyrit và xỉ pyrit

2
. Ánh kim

















Hình 1.1: Tinh đám pyrit gồm các tinh thể có sọc mọc xen lẫn




2
SO
4





 


1.1.2. Tổng quan về As
1.1.2.1. Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên
Trong t nhiên Asen chim khong 0,001% tng các nguyên t có trong v 
(1  2mg As/kg). Mt s qung cha nhing n 100  77000
mg As/kg)., manhezit, qung asenit ca Cu, Pb, Ag, hoc qung sulfua: As
2
S
2
, As
2
S, As
2
S
3

Trong các qung này, Asen tn tài  dng hp cht v nh rt khó tan trong
c. Trong khí quyn tn ti c n
c s có mt ci dng asenit. Ngoài ra asen còn tn ti trong
 ng thc vt.

1.1.2.2. Độc tính và cơ chế gây độc của Asen
t nhân ngôn, nhì thch  bit m c
hi ca các hp cht asen. Asen là mt cht rc gp bn ln thy ngân. Trong s
các hp cht c

1.1.3. Tổng quan về Mn
1.1.3.1. Trạng thái tự nhiên của Mn
Trong t nhiên Mn là mt nguyên t i ph bing hàng th ba trong
các kim loi chuyn tip sau Fe và Ti chim 0,032% tng s nguyên t và 0,09% trng

ng ca v t. Mangan không tn ti  trng thái t do mà ch tn ti trong các
qung và các khoáng. Khoáng vt chính ca Mangan chính là hausmanit (Mn
3
O
4
72%),
pirolusit (MnO
2
63%), Braunit (Mn
2
O
3
 c tìm
thng vt và thc vt.
1.1.3.2. Độc tính của Mn
     ch yu qua th   ung (2-9mg/ngày), qua hít th
không khí sch (2g/l), không khí gn khu công nghip (200g/l).
Khi b nhic Mangan , nng có nhng biu hii lon tâm
lý, ri lon thn kinh dn bnh Paskinson (Bh có làm vic
ng gim, run nng không làm vic ng ti cuc sng.
Khi m t thi nhng nn nhân b t vong do nhic Mangan cho thy thn kinh trung
 tu ti thiu gây ng i vi rt knh, song nhng
ng xuyên tip xúc vi không khí cha khong 2-5mg/m
3
nhn thy có nhng tác
ng bt li.

1.2. Sự chuyển hóa giữa các dạng của As trong môi trƣờng tự nhiên [5]
1.2.1. Các quá trình phong hóa
Phong hóa vật lý

Phong hóa hóa học
Phong hóa sinh hóa
1.2.2. Quá trình hòa tan, kết tủa, hấp phụ và nhả hấp phụ [2]
* Quá trình cng kt và hp ph
//Fe(OH)
3
+ H
3
AsO
4
=> [FeAsO
4
]
n-3
+ nH
2
O

{[ mFe(OH)
3
]nFe
3+
y AsO
4
3-
}(n - y ) AsO
4
3-

{[ mFe(OH)

3
]nFe
3+
y H
2
AsO
4
-
}(n - y )H
2
AsO
4
-

{[ mFe(OH)
3
]nFe
3+
y HAsO
4
2-
}(n - y )H
2
AsO
4
2-

* Oxit mangan t t và tr t oxi hóa
cho Fe(II). S ng quá trình oxi hóa Fe(II), có th là mt chic hiu qu 
 suy gim t nhiên ca As

10MnO
1:7
+ 7H
3
AsO
3
+ 13H
+
= 10Mn
2+
+ 7H
2
AsO
4
-
+ 10H
2
O (1.9)
MnO
1:7
7x/10 H
3
AsO
3
+ 7(1-x)/5 Fe
2+
+ (21x-8)/10 H
+
= Mn
2+

+ 7x/10 H
2
AsO
4
-
+ 7(1-
x)/5 Fe(OH)
3
+ (35x -25)/10 H
2
O (1.10)
* Quá trình oxy hóa các hp cht cha Fe( As, S) st(III) hydroxit hay nitrat to ra các
dc .
FeAsS + Fe(0H)
3

2+
x
Fe
3+
(OH)
3
x+
] (As0
4
3-
, AsO
3

3-

)
x

8Fe(As, S )+ 13NO
3
-
+ 25H
2
O + 10H
+

2+
+ 8HAsO
4
2-
+ 8 SO
4
2-
+ 13NH
4
+

* Quá trình to hp cht ít tan asenua  u kin kh sâu có th to orpiment As
2
S
3
,
relgar AsS
As
3+

+ S
2-

As
3+
+ S
2-

2
S
3

Fe
2+
Fe
2
AsS 
Fe
2+
+ As
3-
Fe
3
As
2

Asenua còn có th kt hp v   c ng to hp cht st sunfua-
asenua.
1.3. Quá trình vận chuyển và tồn lƣu As và Mn trong tự nhiên [2]
1.3.1. Các quá trình vận chuyển

Quá trình vn chuyn và t       nhiên mt phn do s di
chuyn, gii thoát sinh hoá t nhiên và các cân bng gia pha lc) và pha rn là
vi bn cht ca chúng trong các tnh. Bu
t các quá trình t nhiên xói mòn, phong hoá và các quá trình sau phong hoá. Các khoáng
vt cha As, Fe, và Mn có th b c ngm khi mà s phong hoá
xy ra ngay  tt ngc. Chúng s b oxy hoá khi mi As, Fe,
c ngm. Khi s phong hoá xy ra trên mt thì các phn t cha As, Fe,
và Mn tan ra nó s c mc tiên. Phn ln Fe và Mn  c s kt
hp vtphát, sunfat hoc cacbonat có s tr v
trng thái không tan hoc b hp ph lên b mt các ht cht rng dng keo và lng
xung tng ym khí, quá trình sinh hoá ym khí xy ra làm
mt phn kim loc ngm, hoc do to phc tan vi các cht h
vn tn tc. Quá trình cân bi vi mi nguyên t khác nhau
c quynh bi tính cht lý hoá ca chính kim loi loi nng trong
các hp cht rn b chuyn t hoá tr cao xung hoá tr thc.
1.3.2. Vận chuyển và tích lũy asen trong Hệ thống thuỷ sinh
Nghiên cu v các dng hp cht asen tn tc bin,  mt s quc gia cho
thy, t l n c bng 0,18 trong c bin ca Sargasso, t
l ng t 0,02-0,09 tìm thy  c mn cu này có
n hong ca thc vt phù du. Khi phân tích các m c  min nam
y rõ s bii t l nói trên.

1.3.2.1. Vận chuyển và tích lũy As trong không khí và trong đất
Phn ln các hp chc s dng trong nông nghip và b hp th t.
t bng chng quan trng cho s phân b ng. S xut hin và
phân b t và cây trc kho sát bc chuyn thành
u kin kh cao. Ion asenat b hp ph bi hydroxit st và nhôm bi vy
n ng thp. Hp th là mt yu t quan trng trong vi
asen trong t.
1.3.2.2. Sự vận chuyển Mn trong môi trƣờng

Mn trong nc phát sinh t c bi c tìm thy  dng

2
) là sn phm phân hy ca mui Mn bi Vi sinh vt trong c bin.
Hong ca Mn ph thuc vào th oxy hóa kh E
h
hay pH, bi vc khoáng
axit có n hòa tan Mn cao. Mitchell ch ra rng Mn hong mnh nht
c ngt axit ngc
gii phóng ra và có th b kt ta lng li trong dòng sui  PH và E
h
trung bình, bi
vy trong trc ngng hay xut hin Mn.
1.3.2.3. Vận chuyển Mn thông qua hoạt động vi sinh vật trong đất
Chu trình hot ch yu Mn hóa tr hai, hóa tr ba và hóa tr bn.
  c vn chuyn thông qua quá trình oxy hóa sinh hóa t    
Mn(III) b kh   y tn ti mt cân bng hc gia các
dng ca Mn. Quá trình oxy hóa xy ra mnh  ng axit và s kh bi các cht hu
n l pH thu kin n oxy thp s kh sinh hóa xy ra
trong bt k pH nào. S oxy hóa ca vi khun rt thp hay không tn tt axit và
ch yu tn ti dng Mn(II).
1.3.2.4. Vận chuyển Mn qua sự hấp thụ bởi đất và cây trồng
Cây có kh p th t cha Mn, ng hong
vi sinh vi pH và th oxy hóa kh. S  ct axit bng hp
cht cha clorua, Nitrat hay sunfat có th  u kin
giàu oxy, vi s có mt hp cht h t có th    Mn(III), và
Mn(II) to ra d b hp th bi cây trng. Cây có kh p th Mn khác nhau. Ví d
i hoa khác nhau có mt vài loi có kh p th Mn cao nht, gp 20 
60 ln loi có kh p th thp nh kh tc cho
     a m ng Mn có khi lên ti 1000mg/kg. Hin tng này

ng xut hit axit và Mn b tu này chng t rng VSV ít có ý
t.
1.4. Quá trình chuyển hóa Asen và Mn trong cơ thể con ngƣời. [2]
1.4.1. Quá trình hấp thu, chuyển hóa, tích lũy và tác động của As đối cơ thể con ngƣời
i cht ci là rt phc tp vì các hp cht asen
 i cht ca mt hp chi
vng vt, ví d  i cht ca asen trong chut là duy nht và khá
i hong vi cht c
th tru là hp th n chuyi.
1.4.1.1. Sự tiếp nhận
 i tip xúc vi asen v   ng hô h ng xy ra trong ngh
nghip hoc do hút thuc lá trong thi gian dài. Hít phi asen còn là do quá trình phun
thuc tr sâu sinh ra.
1.4.1.2. Sự chuyển hóa sinh hóa của asen
c hp th s chuyc thn thc tii
dng axit dimetylasinic và metylasonic vi t l t 67%, 20%.
Mt phc thi qua phân, mt phc thi qua da do s bong da hành ngày. 
i không tip xúc vi asen, s thi ra mng asen hàng ngày t 0,1  0,2mg.

1.4.1.3. Tác động của asen đến con ngƣời và động vật
Asen rc hi vt là kh c ca nó v
th i. M c ca As ph thuc vào dng (hng
thái oxi hoá ca As. Mt s  ng vt b ng b
hô hp, h tun hoàn, h min dch, h thn, d dày, rut. As là tác
nhân gây ra 19 loi bc bit là b i.

1.4.2. Quá trình hấp thu, chuyển hóa và tác động của Mn đối cơ thể con ngƣời
1.4.2.1. Sự hấp thu và chuyển hóa của Mangan trong cơ thể con ngƣời
ng chính hp th Mn là hô hp và tiêu hóa. S hp th qua da không ln. Mn
ch yc hp th ng hô hp, các bi cha Mn có th n ph nang. Bi

c thanh lc rc nu ng
ng và ch c hp th ng tiêu hóa. Sau khi vào máu,
Mn tp trung  c tiên, mt phc thi qua mt. Khi ti các t chc khác Mn
vào các ty np th và nhân t bào ca các t ch
1.4.2.2. Tác động của Mn đối với con ngƣời
 ch yu qua th ung (2-9mg/ngày), qua hít th, không
khí sch (2g/l), không khí gn khu công nghip (200g/l).
Khi b nhic Mangan, nng có nhng biu hii lon tâm lý,
ri lon thn kinh dn bnh Paskinson (B     có làm vic
ng gim, run nng không làm vic ng ti cuc sng.
1.5. Ô nhiễm các kim loại độc hại trên Thế giới và ở Việt Nam [22, 23]
1.5.1 Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới
Ô nhim asen trong nc ngn còn là mi quan tâm rt ln ca nhiu
quc gia trên th gii. Nhiu hi ngh, hi thc, trong khu vc và quc t c
t ch   Bc Kinh, Trung Qu         
m quan trng ca v này.













Hình 1.5: Những vùng có nhiễm asen trên thế giới

Bảng 1.2: Ô nhiễm Asen trong nước ngầm ở một số quốc gia trên thế giới




g/L)
Achentina
2
100-1000
Bangladet
50
<1- 4700
Tây Bengan, 
1
<1-3900
Trung Quc
0,6
1-2400

0,2
10-1820
Chile
0,437
900-1040
Vùng ni Mông,Trung Quc
0,6
1-2400
Hungary
0,22
10-176

Mêhicô
0,4
10-4100
Peru
0,25
500
Ronpinbun, Thái Lan
0,001
1-5000
Trong s các quc gia có báo cáo ô nhim asen  c ng
là nghiêm tr.
1.5.2 Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam
Bảng 1.3 Tình hình ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam [14]
STT
m
Tng s
ging
khoan
Tng s
mu
As > 0,01 mg/L
As > 0,05 mg/L
(mu)
(%)
(mu)
(%)
1
An Giang
1453
240

61
25,5
10
4,2
2
c

52
0
0,0
0
0,0
3
Cao Bng

35
2
5,7
0
0,0
4
Đồng Tháp
7780
212
88
41,5
83
39,2
5
Gia Lai

293
9
3,1
1
0,3
6
Hà Nam
49000
7042
4517
73,4
3534
62,1
7
Hà Nội

824
414
49,3
199
23,3
8
Hà Tây
180891
1368
638
46,6
338
24,7

9
H
57938
480
34
7,1
3
0,6
10
TP. HCM

240
0
0,0
0
0,0
11
Tha Thiên Hu
16560
322
17
5,3
1
0,3
12

147933
3384
700
20,7

310
9,2
13
14
15
ng

50
11
22,0
0
0,0
14
Long An
2272
235
0
0,0
0
0,0
15
Nam Định
42964
605
156
21,3
104
13,8
16
Ninh Bình

75
26
34,7
8
10,7
17
Phú Th

150
0
0,0
0
0,0
18
Qung Nam

546
0
0,0
1
0,2
19
Qung Ninh
4960
240
5
2,1
1
0,4

20
Qung Tr

128
14
10,9
1
0,8
21
Tây Ninh

603
0
0,0
0
0,0
22
Thái Bình
136172
125
66
52,8
1
0,8
23
Thái Nguyên

240
7
2,9

2
0,8
24
Thanh Hóa

347
17
4,9
17
4,9
25


161
0
0,0
0
0,0

Hình 1.6: Tình hình ô nhiễm asen ở Hà Nội 12/1999
1.6. Sự cần thiết của các nghiên cứu tìm hiểu quá trình ô nhiễm các kim loại độc hại
từ trầm tích vào trong nƣớc ngầm trong tự nhiên [3]
Ô nhic ngm là thi  c Vit Nam và nhiu
c khác trên Th Gii, vi quy mô tác hi rt ln trên c n khu vc và s
i chu ng.
1.7. Các giải pháp công nghệ giảm thiểu và xử lý As và Mn trong môi trƣờng nƣớc [2]
1.7.1. Cố định asen và tách bằng cách lắng/lọc
Quá trình cố định loại bỏ asenate
Quá trình cố định loại bỏ arsenite
1.7.2. Cố đinh và loại bỏ asen dựa trên quá trình oxi hóa – khử
Ôxi hoá asen bằng không khí
Ôxi hoá asen bằng phương pháp hóa học
1.7.3. Cố đinh và loại bỏ asen dựa trên các phản ứng trao đổi ion
1.7.4. Giải pháp giảm thiểu và cố định mangan



CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1 . Khu vực lấy mẫu và Đối nghiên cứu.
Công ty Supephotphát và hóa cht Lc khi Công xây dng t tháng 3
c s  cn xut. Sau gn
c sn xut các loi phân bón cung cp cho sn xut nông, lâm nghip ca c
c vi ngun nguyên liu ch yu t qung apatit, pyrit, các nhà máy ca Công ty
Supephotphat và hóa ch    a bàn xã Thn Lâm
Thao, Phú Th) mng x thi pyrit khng l. Theo kh , bãi x thi pyrit

Tht triu tn. "M" ph thc hi này cùng vi cht
thi ca mt s nhà máy, xí nghia bàn là "nghi can" cu
qu nng n i vi nhiu h dân xã Tht T 
là ni nhc nhi, là s quan tâm cn.
Hing nhim asen và mangan trong các nguc do nhiu nguyên nhân
      yu là do hi ng phong hóa ca các khoáng cha
asenua và quá trình kh hòa tan ca các dng kt ta cu kin ym khí.
 c cái nhìn bao quát nhng v ng nghiên cu ca lun án là:
(1) Nghiên cu, kho sát kh i phóng các kim loc hi As, Mn, Fe, Pb,
Cd, Hg, Cu, Co, Ni, Cr, Zn t x pyrit c qua quá trình ra trôi, nhm
 m khi x b  ra bãi ngoài tri và chng ra trôi ca

(2) Nghiên cu, kho sát quá trình gii phóng các kim loc hi t x pyrit ra môi
ng x b t (hoc mt tng x dày). Quá trình này là quá
trình ym khi mô phng t nhiên.


2.2. Phuơng pháp luận
As và Mn ging chính:
Th nht: Do quá trình phong hóa ca qung cha Asenua, Mn(II) và Fe(II) vào
trong c và s hòa tan ca các sn phm to thành sau quá trình phong hóa.
Th hai: Do quá trình kh ym khí ca các hp cht cha asenat, Mn(II), Mn(IV) và
Fe(III) là sn phm ít tan ca quá trình phong hóa b ra trôi lng li trong trm tích
và phù sa  ng bng châu th to thành các dng tan vào các tng ngi
t.
2.3. Hóa chất và thiết bị
Hoá chất
- HNO
3
c (PA), H

2
O
2
30% (PA), H
2
SO
4
c (PA), H
3
PO
4
c loi (PA)
- Dung dch As (III).
- Dung dch KI 10%. - Dung dch SnCl
2
.2H
2
O bão hòa
Cân 40 gam SnCl
2
.2H
2
O bng cc cân sy khô hoà tan trong 100 ml HCl
c. Thêm Sn kim lo gi Sn  hóa tr (II).
- Km ht tinh khit dng ht không cha As
- Giy tm chì axetat Pb(CH
3
COO)
2

- Giy tm thu ngân clo rua HgCl
2

- Dung dch HCl 1:2. Pha vi 1phn th tích axit, 2 phc, tru.
- Ca(OH)
2
95%, MgCl
2
.6H
2
O 98%, Na
2
CO
3
99.8%, KHPO
4.
3H
2
ng glucozo.
- Hn hp phn ng: Sy li K
2
Cr
2
O
7
loi tinh khit PA  103
o
C trong 2 gi. Cân chính
xác 10,216 g K
2

Cr
2
O
7
c ct, thêm 167ml dung
dch H
2
SO
4
c và 33,3g HgSO
4
. Làm lnh mc ti 1000ml.
- Thuc th axit
- Dung dch chun kaliphtalat (HOOCC
6
H
4
COOK.
Thiết bị, dụng cụ
- H thng chy ct ym khí
- Pipet: 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 25ml
- nh mc: 25ml, 50ml, 100ml,
250ml. 500ml, 1000ml.
- c ct.
-  chính xác 10
-3
, 10
-4

- Bn.

- 
- T sy, t hút
- Máy trc quang NovaspecII.
- Cuvet thy tinh.
- Cc thy tinh 100ml, 250ml, 500ml
- Phu
- Nng h
- Nút cao su
- 
- Giy l9).
- ng nghim

2.4. Phƣơng pháp phân tích các kim loại độc hại
2.4.1. Phân tích As theo phƣơng pháp thuỷ ngân Bromua HgBr
2

Nguyên tắc
Kh Asen v thành AsH
3
,   n ng vi HgBr
2
to ra hp cht màu. Tu
thung Asen mà màu phc ti t vàng nhn nâu s 
chiu cao ct màu  trên giy tm HgBr
2
. Chiu cao ct màu t l thun vi n As trong
mu.
Quy trình xác định
Hút chính xác 50 ml mu dung dch cnh mc 100 ml
Thêm 30 ml dung dch HCl 1:2

Thêm 1 ml KI 10%
 yên khon khi dung dch có màu vàng ca I
2

n 3 git SnCl
2
n m yên khong 5 phút. Nu sau 5 phút
dung dch li có màu vàng thì phi thêm tip thin mt màu.
Cho vào bình 4 gam km ht tinh khit
Qun giy tm Pb(CH
3
COO)
2
vào miêng bình và khép ming giy  phn trên ming
nh mc li.
Giy tm HgBr
2
cho vào ng thu tinh ni vi ming bình bng nút cao su.
 phn ng thc hi cao ct màu trên giy tm HgBr
2
.

2.4.2. Phƣơng pháp khối phổ cảm ứng cộng hƣởng plasma (ICP-MS) phân tích các kim loại
độc hại Hg, Pb, Mn, Cu, Zn, Ni, Co, Cr, Cd, Fe [8]
ICP-MS là m       nh     ng thi các
nguyên t ng vt. Dung dch mu phân tích  d
bc x nhi  cao (khong 10000K). Plasma nhi  cao hóa       
chuyn các ion vào thit b ph kh phát hin các nguyên t da vào t l khn
tích (m/z).
i hn phát hin nh (0,02-1 g/L) phù hng vt

kim lot cao.
2.4.3. Phƣơng pháp lấy mẫu, phá mẫu
Lấy mẫu xỉ pyrit
Quy trình phá mẫu
Lấy mẫu phân tích
Mc ln sau nhng khong thi gian liên tip cách nhau 48 gi  phía
u ct nh m tiêu cn thit. Trong thi gian
ly mu ph ngng mu. Ly m
c thc hic Công b 
Examination of Water and Wastewat TCVN.
2.4.4. Xây dựng các đƣờng chuẩn
2.4.4.1. Xây dựng đƣờng chuẩn As bằng phƣơng pháp HgBr
2





Đường chuẩn As(III) dẫy 1
y = 0.0935x + 0.814
R
2
= 0.9913
0
1
2
3
4
5
6

7
8
9
0 20 40 60 80 100
[As] ppb
h(mm)
h(mm)
Linear (h(mm))











Hình 2.6: Đường chuẩn As (III) dẫy 1
Xây dựng đường chuẩn As dãy 2:

Hình 2.2: Đường chuẩn As (III) dãy 2




Hình 2.7. Đường chuẩn xác định As dãy 2
2.4.4.2. Xây dựng đƣờng chuẩn COD
ng chun COD dãy (1) y=0.0003x+0.0011, R
2
= 0.9989
ng chun COD dãy (2) y=0.0003x+0.001, R
2
= 0.9997
2.5 Thực nghiệm
1. Cột thí nghiệm
2. Vỏ bảo ôn
3. Cột nhồi cát sạch và quặng
4. Lớp sỏi
5. Lớp lót đáy cột
6. ( 1-6)Van lấy mẫu
Đƣờng chuẩn As dẫy 2
y = 0.0428x + 3.3867
R
2
= 0.9903
0
5

10
15
20
25
30
35
0 200 400 600 800
As(ppb)
h(mm)
2.5.1. Thiết kế thiết bị nghiên cứu










Hình 2.10: Hệ thống thiết bị nghiên cứu phong hóa tự nhiên ngập nước.
* Vật liệu nạp trong cột:
- i: 100g
- Cát sch: 1.5 kg
- X pyrit: 0,5 kg



2.5.1.1. Điều kiện rửa trôi
 


 i As, Mn, Fe, Pb, Cd, Hg, Cu, Co, Cr, Ni, Zn c gi


ra t x thng trou kin r





 


 2.10 v



 c có thành ph 
2.5.1.2. Thiết kế và lắp đặt và vận hành thiết bị nghiên cứu yếm khí
 

 i As, Mn, Fe, Pb, Cd, Cr, Hg, Cu, Co, Ni, Zn c gi


ra t x th








 m mô phng quá trình


 

 2.10 v







  


t nhiên ngm xung mt.
Ct yng kính 45 mm
* Chuẩn bị pha nƣớc:
Bảng 2.3 . Thành phần nền của pha nước (nước mưa ngấm qua đất)
Thành phn
Ca
2+
Mg
2+
Cacbonat

NO

3
-
SO
4
2-
Photphat

H
N(M)
1,0.10
-3
6,0.10
-5
2,4.10
-3
3,0.10
-4
5,2.10
-3
6,0.10
-6
175mg/l
2.5.2. Khảo sát cấu trúc và thành phần của xỉ pyrit
Bc thành phn và cu trúc ca x u.
2.5.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình giải phóng các kim loại độc hại vào
nƣớc trên thiết bị mô phỏng điểu kiện rửa trôi và yếm khí tự nhiên
2.5.3.1. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình rửa trôi
Tin hành thí nghi pH
2.5.3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất hữu cơ đến quá trình khử yếm khí
7. Bơm nhu động

8. Bình chứa pha nước
9. Thiết bị điều nhiệt
10. Cửa thoát khí
11. Máy sục không khí
12. Bộ phận chặn sol

Ct hc sao cho n n t khong 5mg/L
n 200 mg/L (tính theo giá tr COD) trong sut thi gian 37 ngày phân hy ym khí. N
cht hc phân tích trong mu ly t c theo chu k 2 ngày mt ln.


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc và thành phần xỉ pyrit ban đầu

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau clay
00-033-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 17.21 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91340 - b 4.91340 - c 5.40530 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113.
00-006-0047 (D) - Gypsum - CaSO4·2H2O - Y: 18.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.68000 - b 15.18000 - c 6.51000 - alpha 90.000 - beta 118.400 - gamma 90.000 - Body-centered - I2/a (15) -
01-089-8103 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 33.41 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02060 - b 5.02060 - c 13.71960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) -
File: Minh K21 mau clay.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.0
Lin (Cps)
0
100

200
300
400
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
d=7.581
d=4.276
d=3.801
d=3.667
d=3.342
d=3.051
d=2.961
d=2.696
d=2.515
d=2.209
d=2.083
d=1.840
d=1.815
d=1.692
d=1.609
d=1.540
d=1.482
d=1.451
d=1.347
Hình 3.1: Cấu trúc và thành phần xỉ pyrit
Thành phn hình nht là Fe
2
O
3
= 33.41%, CaSO

4
.2H
2
O =18.85%, SiO
2
= 17.21%,
ngoài ra còn có các thành ph   
3
O
4
, FeS
2
(sn ph     a
nguyên liu), CaCO
3
và còn cha mng Mn, As.

3.2. Hàm lƣợng các kim loại độc hại trong 1g xỉ pyrit

Hình 3.2: Hàm lượng các kim loại trong 1 (g) xỉ pyrit
T s lic và hình ta thy n ca Fe là ln nht 900251ppb, ti
n n ca là As 12983ppb, Zn, Cu, Pb, Mn. Còn các kim loi khác thì n th
nhiu.
3.3. Nghiên cứu khả năng giải phóng các kim loại độc hại vào môi trƣờng nƣớc từ xỉ pyrit
khi bị rửa trôi
3.3.1. Sự biến thiên nồng độ các kim loại độc hại, pH trong quá trình rửa trôi
3.3.1.1. Sự biến thiên nồng độ của As, pH trong quá trình rửa trôi














Biến thiên Nồng độ các kim loại trong 1 (g) xỷ pyrit
0

200000
400000
600000
800000
1000000
1200000
1400000
As*100 Pb*100 Cd*100 Fe Hg*100 Cr*100 Co*100 Ni*100 Cu*100 Mn*100 Zn*100
Các kim loại
Nồng độ (ppb)
Biến thiên nồng độ As, pH
-100.00
0.00
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
600.00
700.00
800.00
900.00
0 5 10 15 20
V lít nước cất
As, pH
C As (ppb)
pH*100
T s liu thc nghing chun ca As c kt qu sau

Hình 3.3: Sự biến thiên pH và nồng độ của As theo thể tích nước rửa
Quá trình ra trôi ca As và pH ph thuc vào th c ra, n ca As gim
dn trong quá trình rn.
 thm ban c ra khá thu này chng t rng s
hp ph ca SO
2
, As
2

O
3
và các ôxit axit khác trên x là khá ln. Khi tip xúc vc các dng

2
SO
3
, H
3
AsO
3
c rm xung thi vi các giá tr pH thp
trong nhc ru các dc ra ra mu n As b
ra trôi ln,  pH=3.1 vi n rt cao là 434.89ppb vi th tích ra có 500ml, sau tip tc
gim mn ln ly mu th 6 vi th c rn 3000ml (3 lít) n As thu
c là 103.11ppb,   As gim t t n lên. T khong 3
c ra tr  As bu gim chm và gn tính.
n th c c rn 17 lít, n As vn còn là 3ppb.
Khi pH t 7 tr lên 7.5 n As gn ht, Và cun 7.7 và th c
rn 18.5 lít hc. Trong khong gim chm và tuyn
tính ca As gn không, có th ng As c ru  n  các
ôxit kim loi trong x hp ph tr lc ra dn ra bc cùng v
dn.





3.3.1.2. Sự biến thiên nồng độ của trong Mn, pH quá trình rửa trôi.

Hình 3.4: Sự biến thiên nồng độ của Mn và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
Quá trình ra trôi ca Mn ph thuc vào th c ra gii vi As, n
ca Mn gim dn trong quá trình ra trôi.
 c ru n ca Mn b ra trôi là rt ln 17533ppb, pH khá thp,
gp 34 ln so vn khi th c ra t 5 lít tr lên n Mn bu gim nhanh,
n khi th c ra là 18.5 lít n c thi
vi As  khong th c ra là 5 lít u n Mn gim rt nhanh (t 17533ppb
xuu này chng t dng Mn tan trong x là khá ln. Các
dng tan này có th là các mui MnSO
4
hay asenit. S gim ch
th do quá trình hp ph và ra gii hp. S hòa tan ca MnO
2

 y ra.
3.3.1.3. Sự biến thiên nồng độ của Pb, pH trong quá trình rửa trôi.















Biến thiên Mn, pH
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
0 5 10 15 20

V lít nước cất
Mn, pH
Mn (ppb)
pH*100
Biến thiên nồng độ Pb, pH
0
50
100
150
200
250
0 5 10 15 20
V nước cất (lít)
Pb (ppb), pH
Pb (ppb)
pH*10
Hình 3.5: Sự biến thiên nồng độ của Pb và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
ng Pb bin tng có s i chiu ca n
không rõ ru này có th là do có các quá trình cân bng din ra liên tc. Trong quá trình
thy phân ca Pb
2+
 thu khi pH <6 n ca Pb rt nh 
th là hu qu ca s hòa tan các mui ít tan ca chì (PbSO
3
, PbSO
4
). Khi pH ca quá trình ra
trôi l cc git cc tiu  giá tr pH=7. Trong
ng hp này có th do ion Pb
2+

tan ra bu thy phân và gim n xung cc tiu. Khi
pH >7 n cc l do Pb(OH)
2
, sn phm thy
phân các ôxit bu tan tr li dng các mung
tính).


3.3.1.4. Sự biến thiên nồng độ của Hg, pH trong quá trình rửa trôi.




















Hình 3.6: Sự biến thiên nồng độ của Hg và pH trong pha nước quá trình rửa trôi

S ra trôi ca mui Hg tan rc ru, h dng
Hg có th  ra ra hoàn toàn. S  t c ra ti là
quá trình gii hp ph ca Hg gi vi Mn









Biến thiên nồng độ Hg, pH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 5 10 15 20
V nước cất (lít)
Hg (ppb), pH
Hg (ppb)
pH
,

3.3.1.5. Sự biến thiên nồng độ của Cd, pH trong quá trình rửa trôi.















Hình 3.7: Sự biến thiên nồng độ của Cd và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
Quá trình ra trôi ca Cd ph thuc vào th c ra gn gii vi Mn,
n m dn trong quá trình rng t n
tn ti  dng d i vi Mn
3.3.1.6. Sự biến thiên nồng độ của Cu, pH trong quá trình rửa trôi.

Hình 3.8: Sự biến thiên nồng độ của Cu và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
Quá trình bin thiên n ci vi Mn, ph thuc vào th tích
c ra và phn dng tan ca Cu rt d tan
Khi ra lu th c ra là 500ml Cu b ra trôi vi n rt ln 580285ppb,
ng Cu khi b ra trôi vn ln và gim dn th c rn 15 lít thì
n cc ra vn cao 951ppb.






Biên thiên nồng độ Cd, pH
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 5 10 15 20
V nƣớc cất (lít)
Cd (ppb), pH
Cd (ppb)
pH*100

Biến thiên nồng độ Cu, pH
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
0 5 10 15 20
V nƣớc cất (lít)
Cu (ppb), pH
Cu (ppb)
pH*1000
3.3.1.7. Sự biến thiên nồng độ của Cr, pH trong quá trình rửa trôi.














Hình 3.9: Sự biến thiên nồng độ của Cr và pH trong pha nước quá trình rửa trôi

Quá trình bin thiên n ca Cr là không rõ rng gim theo th c
rt nh, ch nm trong khong t 30-u này chng t dng hòa tan ca Cr
trong x là rng có th không cao.

3.3.1.8. Sự biến thiên nồng độ của Co, pH trong quá trình rửa trôi.


















Hình 3.10: Sự biến thiên nồng độ của Co và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
Quá trình ra trôi ca Co ph thuc vào th c ra gii vi Cd, Mn và
m mu và gim dn trong quá trình ra trôi.
Kh a trôi và lan truyn ca Co là rt ln, khi ra ngay lu vi th c
ra là 500ml n cm dn th c ra là 10 lít thì
n c ra là thp 50ppb. Quá trình ra trôi ca Co nhanh gi
ca Cd.

Biến thiên nồng độ Cr, pH
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 5 10 15 20
V nước cất (lít)
Cr (ppb), pH
Cr (ppb)
pH*10
Biến thiên nồng độ Co, pH
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 5 10 15 20
V nước cất (lít)
Co (ppb), pH
Co (ppb)
pH*1000
3.3.1.9. Sự biến thiên nồng độ của Ni, pH trong quá trình rửa trôi.

Hình 3.11: Sự biến thiên nồng độ của Ni và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
Quá trình ra trôi ca Ni ph thuc vào th c ra và pH gii vi Co,
m nhanh  c ru và gim dn trong quá trình ra. Kh a trôi
và lan truyn ca Ni là rt ln, khi ra lu vi th c ra là 500ml n ca Ni là
m dn th c ra là 5 lít thì n c ra
p tc ra ln cui cùng thì Ni gim mnh và n còn lc
là thp 55ppb. Quá trình ra trôi ca Ni nhanh gia Co, Cd

3.3.1.10. Sự biến thiên nồng độ của Zn, pH trong quá trình rửa trôi.

Hình 3.12: Sự biến thiên nồng độ của Zn và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
Quá trình ra trôi ca Zn ph thuc vào th c ra gii vi Co, Cd, Ni
c ru và gim dn trong quá trình ra trôi. Kh a
trôi và lan truyn ca Zn là rt ln, khi ra lu vi th c ra là 500ml n ca
Zn rm dn th c ra là 5 lít thì n Zn trong pha
c rp tc ra ln cui cùng thì Zn gim mnh và n còn li
c khi th c ra bng 18.5 lít n Zn vn còn rt cao 520.8ppb.
Biến thiên nồng độ Ni, pH
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0 5 10 15 20
V nước cất (lít)
Ni (ppb), pH
Ni
pH*100
Biên thiên nồng độ Zn, pH
0

50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000
450000
500000
0 5 10 15 20
V nước cất (lít)
Zn (ppb), pH
Zn (ppb)
pH*10000

3.3.1.11. Sự biến thiên nồng độ của Fe, pH trong quá trình rửa trôi.

Hình 3.13: Sự biến thiên nồng độ Fe và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
Quá trình ra trôi ci vi Mn, Co, Cd, Cu, Ni. Zn và , ph thuc
vào th c rng.

3.4. Nghiên cứu quá trình khử yếm khí
3.4.1. Sự biến thiên của pH và nồng độ các kim loại độc hại trong quá trình khử yếm khí
3.4.1.1. Sự biến thiên của pH và nồng độ As trong quá trình khử yếm khí



















Hình 3.14: Sự biến thiên của pH và nồng độ As trong pha nước quá trình yếm khí
Da vào kt qu phân tích thì ngay ngày th 3 sau khi lt h thng y

  c vi n ru này chng t As trong x pyrit d b kh
Biến thiên nồng độ As, pH
0.00
2000.00
4000.00
6000.00
8000.00
10000.00
12000.00
14000.00
0 10 20 30 40 50
Ngày
As(ppb), pH
C As* HSPL
pH*1000
Biến thiên nồng độ Fe, pH
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
0 5 10 15 20
V nƣớc cất (lít)
Fe (ppb), pH
Fe
pH*1000

u kin y n theo thn.
n ngày 30 tr  n giá tr 12683.00ppb khi pH=7.19. N  c
c gp 1268 ln ch ng (10ppb).
3.4.1.2. Sự biến thiên của pH và nồng độ Mn trong quá trình khử yếm khí















Hình 3.15: Sự biến thiên của pH và nồng độ Mn trong pha nước quá trình yếm khí
T gi cho thy ngày th 3 n c là 670ppb, n này
u so vi thm cui ca quá trình ra trôi n   c ch là
17.5ppb, quá trình kh y dàng b kh
Mn tip tn. T ngày 22 tr  Mn i chiu
ng v giá tr n, ngày cui ca quá trình nghiên cu kin ym khí n
Mn cao nhi n Mn trong lu là 17533ppb ca quá trình ra
trôi thì vn thp, và nh y Mn b ra trôi và lan truyn m
kh yi vi x pyrit.
Quá trình gii phóng mangan tu kiên ym khí theo thi gian th
hin trên hình cho thy n      n và không có hi  i

chiu v giá tr n. Và khi hu hng MnO
2
 kh v Mn
2+
thì ti mi thi
m, n  Mn
2+
     i n u này có th gii thích là do
u kin th oxi hóa kh trong ct gim khin quá trình kh MnO
2
thành Mn
2+
liên
tc xy ra và th oxi hóa kh ca cp MnO
2
/Mn
2+
là cao nht trong h thng nên không th
có hing chuyn hóa thun nghp Fe
3+
/Fe
2+
hay cp AsO
4
3-
/AsO
3
3-
.
3.4.1.3. Sự biến thiên của pH và nồng độ Pb trong quá trình khử yếm khí

Biens thiên nồng độ Mn, pH
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 10 20 30 40 50
Ngày
Mn, pH
Mn (ppb)
pH*100
Biến thiên nồng độ của Pb, và pH
0
10
20
30
40

50
60
70
80
0 10 20 30 40 50
Ngày
Pb, pH
Pb(ppb)
pH*10
Hình 3.16: Sự biến thiên của pH và nồng độ Pb trong pha nước quá trình yếm khí
u kin yng chì  ngày th 3 là 37ppb, gp 3.7 ln ch tiêu dùng
c sinh hot. Ngày th 7 n  chuyng gim v
nu kin yng t x pirit. 
pH<6 n  m dn.

3.4.1.4. Sự biến thiên của pH và nồng độ Hg trong quá trình khử yếm khí

Hình 3.17: Sự biến thiên của pH và nồng độ Hg trong pha nước quá trình yếm khí
T bng s liu và gi ta thy ngay t ngày th u kin ym khí n
cc rt ln 5669ppb, gp 5669 ln tiêu chuc dùng cho sinh
ho t s liu tht s hãi. Nng Hg này mà b phát tán và lan
truyc sinh hot ci thì tht là mt mi nguy hai rt ln. Sau
 Hg gim nhanh, và tip sau là gim dn dn ngày cui ca quá trình nghiên cu
n Hg là 34ppb.
T s liu kin ra trôi thy rng Hg rt khó b ra trôi, vì trong quá trình ra
trôi n Hg ln nht là 8.7ppb. N này nh u vi n ca u
kin ym khí (5669ppb)
3.4.1.5. Sự biến thiên của pH và nồng độ Cd trong quá trình khử yếm khí











Biến thiên nồng độ Hg, pH
0
1000
2000
3000

4000
5000
6000
0 10 20 30 40 50
Ngày
Hg, pH
Hg
(ppb)
pH*100
Biến thiên nồng độ Cd, pH
0
20
40
60
80
100
120
140
0 10 20 30 40 50
Ngày
Cd, pH
Cd(ppb)
pH*10